JP6532663B2

JP6532663B2 - 揮発性有機化合物の吸着材

Info

Publication number: JP6532663B2
Application number: JP2014205027A
Authority: JP
Inventors: 閣啓石坂; 文人川嶋
Original assignee: Miura Co Ltd; Ehime University NUC
Current assignee: Miura Co Ltd; Ehime University NUC
Priority date: 2014-10-03
Filing date: 2014-10-03
Publication date: 2019-06-19
Anticipated expiration: 2034-10-03
Also published as: JP2016073905A

Description

本発明は、吸着材、特に、揮発性有機化合物の吸着材に関する。

屋外や屋内の環境大気は、各種の工場からの排出ガスや建築素材からの揮発ガスにより汚染され、微量の揮発性有機化合物を含むことがあり、生体は、そのような環境大気に長期間曝されることで慢性障害や癌などの疾病を発症する場合がある。そこで、揮発性有機化合物による環境大気の汚染評価が求められている。

揮発性有機化合物による環境大気の汚染評価では、環境大気に含まれる揮発性有機化合物を採取し、それを各種の方法により定性的または定量的に分析する必要がある。揮発性有機化合物を比較的高濃度に含む気体の場合、当該気体の適量を分析試料として採取し、この分析試料をガスクロマトグラフィー法などの高感度分離分析法に直接に適用することで揮発性有機化合物を分析することも可能であるが、環境大気に含まれる揮発性有機化合物は一般にμｇ／ｍ^３レベルの極微量であることから、環境大気を高感度分離分析法に直接に適用しても、揮発性有機化合物の分析は極めて困難であるか、分析が可能であったとしても分析精度に疑いが残る可能性がある。

そこで、環境大気中の揮発性有機化合物の分析では、通常、環境大気中の揮発性有機化合物を捕集し、この揮発性有機化合物を分析する手法が採られている。例えば、特許文献１には、多孔性カーボン吸着剤を充填した多孔質フイルターを大気中に放置し、多孔質フイルターを通過する大気に含まれる揮発性有機化合物を多孔性カーボン吸着剤により受動的に吸着して捕集した後、捕集された揮発性有機化合物を吸着剤から分離、抽出して分析する方法が記載されている。

多孔性カーボン吸着剤は、揮発性有機化合物を吸着可能であるものの、吸着した揮発性有機化合物の一部を容易に解き離してしまうことから保持しにくいものや、吸着した揮発性有機化合物の一部を分離、抽出時に離脱させにくいものがあったりする等、揮発性有機化合物の種類に応じて異なる吸着能を示す場合がある。したがって、環境大気中に含まれる多種類の揮発性有機化合物を総体的に特許文献１に記載の方法により分析、評価しようとすると、特性の異なる多種類の多孔性カーボン吸着剤を用意し、その種類毎に揮発性有機化合物を選択的に捕集する必要があり、揮発性有機化合物の捕集作業と、捕集した揮発性有機化合物の分離、抽出作業が複雑で煩雑になる。

特開２００２−３５７５１７号公報

本発明は、多孔質炭素材を用い、環境大気に含まれる多種類の揮発性有機化合物を総体的に吸着することができ、また、吸着した多種類の揮発性有機化合物を容易に分離できるようにしようとするものである。

本発明は、揮発性有機化合物の吸着材に関するものであり、この吸着材は、平均細孔径が２．０ｎｍから５．０ｎｍでありかつ多孔質炭素材の比表面積に対するメソ孔面積の割合であるメソ孔割合が３０％から７０％の多孔質炭素材を用いたものである。

他の観点に係る本発明は、環境大気中に含まれる揮発性有機化合物の採取器に関するものであり、この採取器は、開口部を有する通気性容器と、通気性容器内に充填された吸着材と、開口部を閉鎖するための蓋体とを備えている。ここで用いられる吸着材は、本発明に係る揮発性有機化合物の吸着材である。

この採取器は、例えば、通気性容器を気密に収容するための外容器をさらに備えている。

本発明の吸着材は、メソ孔割合が特定範囲の多孔質炭素材を用いたものであることから、環境大気に含まれる多種類の揮発性有機化合物を総体的に吸着することができ、また、吸着した多種類の揮発性有機化合物を容易に分離することができる。

本発明の採取器は、本発明の吸着材を利用したものであることから、環境大気に含まれる多種類の揮発性有機化合物を総体的に捕集することができ、また、捕集した多種類の揮発性有機化合物を容易に分離することができる。

本発明の実施の一形態に係る採取器の縦断面図。実施例で用いた吸着材カラムの縦断面図。

図１を参照して、本発明の実施の一形態に係る採取器を説明する。採取器１は、環境大気に含まれる揮発性有機化合物を分析、評価するために、環境大気から揮発性有機化合物を採取するためのものであり、図において、捕集器２０と、捕集器２０を収容するための外容器３０とを主に備えている。

捕集器２０は、開口部２２を有する通気性容器２１、第１蓋体２３および通気性容器２１内に充填された吸着材１０を備えている。

通気性容器２１は、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂またはフッ素樹脂などの樹脂粒子の集合体を樹脂粒子相互が接着し得る程度に焼結させて成形することにより得られる、底部を有する円筒状の弾性部材であり、通常、成形時に用いる樹脂粒子の径を制御することで気孔率が３０〜８０％程度になるよう空隙を形成し、それによって通気性が付与されている。

ここで、気孔率は、通気性容器２１を製造するために用いられる樹脂粒子の集合体の比重（Ａ）と、その個々の樹脂粒子の比重の平均値（Ｂ）とから、次の式により求められる。

通気性容器２１の開口部２２は、通気性容器２１に対して吸着材１０を出し入れするためのものであり、第１蓋体２３は、この開口部２２を閉鎖するためのものである。第１蓋体２３は、ガラス、フッ素樹脂またはこれらを組み合わせた材料を用いて形成された円柱状の部材であり、開口部２２に挿入すると通気性容器２１の弾性により開口部２２を密栓することができる。

第１蓋体２３を形成するために用いられるフッ素樹脂としては、例えば、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合体樹脂、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、三フッ化エチレン樹脂、三フッ化エチレン・エチレン共重合体樹脂およびフッ化ビニル樹脂などが挙げられる。

吸着材１０は、メソ孔割合、すなわち直径２〜５０ｎｍの細孔の割合が３０％から７０％に制御された多孔質炭素材を用いたものである。メソ孔割合が３０％未満の場合、環境大気に含まれる揮発性有機化合物のうち、極性が比較的に高い揮発性有機化合物類およびスチレンの吸着性または分離性が低下する。逆に、メソ孔割合が７０％を超えると、沸点が比較的に低い揮発性有機化合物類の吸着性または分離性が低下する。

なお、多孔質炭素材のメソ孔割合（％）は、多孔質炭素材の比表面積Ｘ（ｍ^２／ｇ）とメソ孔面積Ｙ（ｍ^２／ｇ）とをそれぞれ求め、比表面積Ｘに対するメソ孔面積Ｙの割合（（Ｙ／Ｘ）×１００）を算出することで求められる。

多孔質炭素材の比表面積およびメソ孔面積等の特性は、気相吸着法、液相吸着法または浸せき熱法等（好ましくは気相吸着法。）により多孔質炭素材の細孔特性を測定し、その測定結果から算出することができる。多孔質炭素材の比表面積の算出方法としては、例えば、ＢＥＴ法またはＬａｎｇｍｕｉｒ法等を採用することができるが、ＢＥＴ法によるのが好ましい。一方、メソ孔面積の算出方法としては、例えば、ＢＪＨ法、ＣＩ法またはＤＨ法等を採用することができるが、ＢＪＨ法によるのが好ましい。

多孔質炭素材は、例えば、ポリアクリロニトリル、塩化ビニリデン、塩化ビニリデン共重合体、フェノール樹脂、レーヨン、石炭ピッチ、石油ピッチ、オイルカーボン、マツなどの木材、竹材、椰子殻または胡桃殻などの炭素質原料を炭化した後、水蒸気賦活することで製造することができ、その製造工程において公知の細孔制御方法（例えば、特開平１０−２９７９１２号公報や特開２００４−３４５９２１号公報等に記載の方法）を適用することでメソ孔割合を上記のように制御したものを吸着材１０として用いることができる。吸着材１０として用いられる多孔質炭素材は、メソ孔割合が上記範囲のものであれば、上述の方法とは別の方法により製造されたものであってもよい。

多孔質炭素材は、粉末状、粒子状または繊維状のいずれの形状のものであってもよく、異なる形状のものの混合物であってもよい。

多孔質炭素材は、平均細孔径が２．０ｎｍから５．０ｎｍのものが好ましい。平均細孔径がこの範囲外の場合は、環境大気に含まれる揮発性有機化合物のうち、一部の揮発性有機化合物の吸着性または分離性が低下する可能性がある。

平均細孔径の測定方法（算出方法）としては、例えば、ＢＥＴ法またはＢＪＨ法等を採用することができるが、ＢＥＴ法によるのが好ましい。

外容器３０は、捕集器２０を内部に収容可能な、底部を有する円筒状の本体３１と、第２蓋体３２とを有している。本体３１は、捕集器２０を出し入れするための開口部３３を有している。第２蓋体３２は、開口部３３との間にＯリング等のパッキン（図示省略）を介在させることで、開口部３３を気密に閉鎖可能である。

外容器３０を構成する本体３１および第２蓋体３２は、いずれも、第１蓋体２３と同様の材料を用いて形成された非通気性のものである。

採取器１を用いて環境大気中の揮発性有機化合物を捕集するときは、外容器３０から第２蓋体３２を取り外し、捕集器２０を本体３１から取り出す。そして、取り出した捕集器２０を第１蓋体２３を装着したままの状態で環境大気中に所要時間放置する。放置された捕集器２０は、通気性容器２１において、環境大気が自然に通過する。この際、通気性容器２１内に充填された吸着材１０は、通過する環境大気に含まれる揮発性有機化合物を吸着する。これにより、環境大気中の揮発性有機化合物が吸着材１０に捕集される。

ここで、吸着材１０は、特定のメソ孔割合の多孔質炭素材を用いたものであるため、吸着可能な揮発性有機化合物の種類を選ばず、環境大気中に含まれる多種類の揮発性有機化合物、特に、総揮発性有機化合物（一般には、沸点が６９℃程度の有機化合物（例えばヘキサン。）から２８０℃程度の有機化合物（例えばヘキサデカン。）を指す用語である。）を総体的に吸着することができる。したがって、捕集器２０は、揮発性有機化合物による汚染評価が必要な環境大気中に含まれる多種類の揮発性有機化合物、特に、総揮発性有機化合物を同時に採取することができる。

所要時間放置後の捕集器２０は、外容器３０の本体３１内に収容する。そして、本体３１の開口部３３を第２蓋体３２により閉鎖すると、捕集器２０は、環境大気との接触が断たれた状態、すなわち、環境大気中の揮発性有機化合物が吸着材１０に吸着せず、また、吸着材１０に捕集された揮発性有機化合物が環境大気中に気散するのを防止された状態で、捕集した揮発性有機化合物の分析時まで保存することができる。

なお、捕集器２０および外容器３０は、それら自体が実質的に揮発性有機化合物を発散しないことから、吸着材１０に吸着された揮発性有機化合物の組成や量に対し、実質的に影響しない。

採取器１により採取した揮発性有機化合物を分析し、評価するときは、外容器３０から第２蓋体３２を取り外し、本体３１から捕集器２０を取り出す。そして、第１蓋体２３を取り外して通気性容器２１から吸着材１０を取り出し、捕集された揮発性有機化合物を吸着材１０から分離して分析する。

吸着材１０から揮発性有機化合物を分離する方法は特に限定されるものではないが、溶媒抽出法または熱脱着法を採用するのが好ましい。溶媒抽出法による場合、二硫化炭素、メタノール、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジクロロメタン、ジエチルエーテルまたはジメチルエーテル等の溶媒を用いて公知の抽出法により吸着材１０から揮発性有機化合物を抽出し、この抽出液を必要により適宜濃縮して高感度検出器を備えた液体クロマトグラフやガスクロマトグラフにより分析する。一方、熱脱着法による場合、高感度検出器を備えたガスクロマトグラフの試料導入部に対して接続した熱脱着装置に吸着材１０を導入して加熱し、吸着材１０から揮発する揮発性有機化合物をそのままガスクロマトグラフに導入して分析する。

ここで、吸着材１０は特定のメソ孔割合の多孔質炭素材を用いたものであるため、吸着された多種類の揮発性有機化合物、特に、総揮発性有機化合物は、総体的に吸着材１０から分離されやすい。したがって、吸着材１０から分離された揮発性有機化合物を分析することで、揮発性有機化合物による環境大気の汚染状況、特に、総揮発性有機化合物による環境大気の汚染状況を高精度に評価することができる。

上述の実施の形態に係る採取器１は、低部を有する円筒状に形成された通気性容器２１を用いているが、通気性容器２１は、両端が開口する円筒状に形成し、その両開口を第１蓋体２３によりそれぞれ閉鎖するように変更することができる。

表１に示す六種類の多孔質炭素材Ａ〜Ｆを用意し、これらの多孔質炭素材について特性が異なる揮発性有機化合物の混合物の吸着性および分離性を評価した。表１において、平均細孔径、比表面積およびメソ孔面積は、それぞれ、ＢＥＴ法、ＢＥＴ法およびＢＪＨ法により測定したものである。

ここで使用した揮発性有機化合物の混合物は、１，１，１−トリクロロエタン、ベンゼンおよび２，４−ジメチルペンタン（いずれも比較的低沸点の揮発性有機化合物：低沸点ＶＯＣ）、ノナナールおよびデカナ−ル（いずれも比較的高極性の揮発性有機化合物：極性ＶＯＣ）並びにスチレンを含むもの、すなわち、総揮発性有機化合物を含む、濃度が２００ｎｇ／μＬの揮発性有機化合物混合標準液（関東化学株式会社の商品名「ＶＯＣｓ混合標準液」（コード：４４０９１−９３）：以下、「ＶＯＣ混合標準液」と称する。）である。

評価方法は次の通りである。
図２に示す吸着材カラム５０を用意した。この吸着材カラム５０は、両端が開口した内径４．５ｍｍのガラス製円筒５１内において、通気性を有するセパレータ５２を挟んで吸着部５３と破過部５４とを設けたものである。吸着部５３は、評価対象となる多孔質炭素材を１００ｍｇ充填することで形成されたものであり、また、破過部５４は、同じく評価対象となる多孔質炭素材を５０ｍｇ充填することで形成されたものである。吸着部５３の上端には第１通気層５５が配置されており、また、破過部５４の下端には第２通気層５６が配置されている。セパレータ５２、第１通気層５５および第２通気層５６は、ポリウレタン製、ポリエチレン製またはポリプロピレン製のスポンジを用いたものであり、これら自体は実質的に揮発性有機化合物を発散しない。

吸着材カラム５０の第１通気層５５側の開口からにＶＯＣ混合標準液５０μＬ（揮発性有機化合物換算で１０μｇ）を添加した後、第２通気層５６側の開口にポンプを接続することで湿度５０％の空気を１００ｍＬ／分で吸引し、吸着材カラム５０に第１通気層５５側から第２通気層５６側へ計４Ｌの同空気を通過させた。これにより、添加したＶＯＣ混合標準液に含まれる二硫化炭素を除去するとともに、同標準液に含まれる揮発性有機化合物を吸着部５３に吸着させた。

吸着材カラム５０に空気を通過させた後、吸着部５３を形成する多孔質炭素材を吸着材カラム５０から取出し、試験管に入れた。この試験管に抽出溶媒としての二硫化炭素９００μＬと、回収率算出用の内標準物質（ＣＩＬ社の商品名「Ｔｏｌｕｅｎｅ−ｄ８」（コード：５３７−７４５３１）：内標準物質濃度２００ｎｇ／Ｌ）５０μＬとを加え、これに２０分間超音波を適用することで多孔質炭素材に吸着された揮発性有機化合物を抽出した。そして、試験管内の上澄み液（約１００μＬ）をガラスウールでろ過してバイアル管に分取し、これをガスクロマトグラフ質量分析器（ＧＣ−ＭＳ）により分析した。得られたクロマトグラムより、吸着部５３から抽出された総総揮発性有機化合物量（μｇ）を求め、添加したＶＯＣ混合標準液に含まれる総揮発性有機化合物の回収率を求めた。

結果を表１に示す。回収率は、多孔質炭素材において総揮発性有機化合物の吸着性および分離性の両方が優れている場合に高くなることから、７５〜１２０％の範囲が合格である。

表１によると、メソ孔割合が３０％未満の多孔質炭素材ＤおよびＥは極性ＶＯＣおよびスチレンの回収率が低く、また、同割合が７０％を超える多孔質炭素材Ｆは低沸点ＶＯＣの回収率が低い。これに対し、同割合が３０％から７０％の範囲の多孔質炭素材Ａ、ＢおよびＣは、総揮発性有機化合物の各種について、回収率がいずれも合格範囲内である。

一方、破過部５４を形成する多孔質炭素材を吸着材カラム５０から取出し、別の試験管に入れた。この試験管に対して抽出溶媒としての二硫化炭素４５０μＬと、回収率算出用の内標準物質（ＣＩＬ社の商品名「Ｔｏｌｕｅｎｅ−ｄ８」（コード：５３７−７４５３１）：内標準物質濃度２００ｎｇ／Ｌ）５０μＬとを加え、これに２０分間超音波を適用することで多孔質炭素材に吸着された揮発性有機化合物を抽出した。そして、試験管内の上澄み液（約１００μＬ）をガラスウールでろ過してバイアル管に分取し、これをガスクロマトグラフ質量分析器（ＧＣ−ＭＳ）により分析した。得られたクロマトグラムより、破過部５４から抽出された総揮発性有機化合物量（μｇ）を求め、添加したＶＯＣ混合標準液に含まれる総揮発性有機化合物の回収率を求めた。

多孔質炭素材Ａ〜Ｅについては、いずれの総揮発性有機化合物についても回収率が５％未満であった。表１に示した回収率に照らすと、多孔質炭素材Ａ〜Ｃは、添加したＶＯＣ混合標準液に含まれる総揮発性有機化合物の全てを吸着しやすいとともに抽出時に溶出させやすいことがわかる。また、多孔質炭素材ＤおよびＥについては、添加したＶＯＣ混合標準液に含まれる総揮発性有機化合物の全てを吸着しやすいものではあるが、抽出持に極性ＶＯＣおよびスチレンを溶出させにくいことがわかる。

一方、多孔質炭素材Ｆについては、低沸点ＶＯＣの回収率は５％以上であったのに対し、極性ＶＯＣおよびスチレンの回収率は５％未満であった。表１に示した回収率に照らすと、多孔質炭素材Ｆは、極性ＶＯＣおよびスチレンを吸着しやすいとともに抽出時に溶出させやすいが、低沸点ＶＯＣについては吸着しにくいか、或いは、抽出時に溶出させにくいことがわかる。

１採取器
１０吸着材
２１通気性容器
２２開口部
２３第１蓋体
３０外容器

Claims

平均細孔径が２．０ｎｍから５．０ｎｍでありかつ多孔質炭素材の比表面積に対するメソ孔面積の割合であるメソ孔割合が３０％から７０％の多孔質炭素材を用いた、揮発性有機化合物の吸着材。
環境大気中に含まれる揮発性有機化合物の採取器であって、
開口部を有する通気性容器と、
前記通気性容器内に充填された、請求項１に記載の吸着材と、
前記開口部を閉鎖するための蓋体と、
を備えた揮発性有機化合物の採取器。
前記通気性容器を気密に収容するための外容器をさらに備えている、請求項２に記載の揮発性有機化合物の採取器。