JP2003294592A

JP2003294592A - 大気中微量有害物用サンプラー

Info

Publication number: JP2003294592A
Application number: JP2002101365A
Authority: JP
Inventors: Michio Butsugan; 道男佛願; Tetsuya Aoyama; 哲也青山; Yugo Kumagai; 雄五熊谷; Yoshinori Inoue; 嘉則井上
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2002-04-03
Filing date: 2002-04-03
Publication date: 2003-10-15

Abstract

(57)【要約】【課題】吸着剤を内包したフィルタ-を連結すること
により、短時間測定、及び吸着機構や評価方法が異なる
多成分の同時測定が可能なパッシブサンプラ−を提供す
る。【解決手段】捕集部が連結したパッシブサンプラー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ホルムアルデヒ
ド，トルエン、キシレン等の揮発性有機化合物(VOC)を
効率良く捕集、吸着、濃縮できる大気中微量有害物用パ
ッシブサンプラーに関する。

【０００２】

【従来の技術】有害化学物質による環境汚染が引き起こ
された場合，例えμg/Lレベルの極微量であっても長期
暴露によって慢性障害や発ガン等の重大な問題を引起こ
される恐れがある。また，化学物質は，置換基の種類や
位置，価数等の違いにより毒性や反応性等が大きく異な
る。そのため，微量な汚染化学物質の環境中濃度，環境
動態，人への暴露評価，健康影響等を評価するために，
ガスクロマトグラフィー，ガスクロマトグラフィ−質量
分析計，液体クロマトグラフィー等の高感度分離分析法
が用いられることが多い。しかしながら，これらの分析
手法を用いても，被検試料の直接導入ではμg/Lレベル
の化学物質を正確に定量することは困難である。そのた
め，何らかの捕集、濃縮手段を用いて前処理を行わねば
ならない。さらに，環境や生体試料の場合には多種の共
存物質が含まれるため，種々の干渉が引き起こされ目的
物質を精度良く安定して定量することが困難な場合が多
い。この点からも，被測定物質に対して選択的な捕集、
濃縮前処理手法が必要となる。

【０００３】捕集、濃縮が可能な前処理法としては旧来
より溶媒抽出や吸収液を用いる手法が利用されている
が，よりクリーンな濃縮法への要求から種々の手法が開
発されている。代表的な手法としては，液体試料に対す
る固相抽出法，ガス試料のための吸着管あるいは吸着フ
ィルタ−がある。これらは，被測定物質の固体吸着剤へ
の親和性を利用した捕集、濃縮前処理法である。

【０００４】前述の濃縮前処理法に利用される吸着剤と
しては，活性炭，ゼオライト，アルミナ，マグネシア，
シリカゲル，官能基導入型シリカゲル，その他酸化金属
等の無機系吸着剤，多孔性ポリスチレンおよびその誘導
体，多孔性ポリエステルおよびその誘導体，多孔性ポリ
ビニルアルコールおよびその誘導体等の高分子系吸着剤
が被測定物質の特性に合わせて用いられる。また，高分
子系吸着剤を一部あるいは全部を炭化したカーボン系吸
着剤も開発されており広く利用されている。さらに，前
述の吸着剤を支持単体として，吸着用の溶剤，高分子，
固体等を含浸固定したものも利用される。

【０００５】上記吸着剤は、管状あるいは注射筒型の容
器に充填され捕集、濃縮前処理に使用される。ホルムア
ルデヒドなどの揮発性有機化合物(VOC)の被検試料は吸
引あるいはサンプリングポンプなどにより上記吸着剤が
充填された容器を通過させられ，このとき被測定物質は
吸着剤との親和性により吸着剤表面あるいはその細孔内
に吸着され捕集、濃縮される。このような導通法による
アクティブサンプリング法以外にも静的なパッシブサン
プリング法もある。通常，パッシブサンプリング法はガ
ス成分の選択的捕集、濃縮に用いられることが多い。

【０００６】揮発性有機化合物(VOC)等、ガスのパッシ
ブサンプリング法は気体透過性の膜を張ったフィルタ
ー，あるいは気体透過性材質により作成されたフィルタ
ー中にガス吸着剤を充填した捕集器具が用いられる。気
体透過性材質としては不繊布が代表的である。特公平7-
114911号にポリエチレンテトラフルオロエチレン (PTF
E) 製の押し出しチューブを延伸して多孔性化したもの
を材料としたチューブ状容器を，内部にガス吸着剤を含
む気体透過性フィルタ−として使用することが開示され
ている。大気（ガス）中の揮発性微量有害物を正確に分
析、定量するには、バックグランドの上昇を防ぐことが
重要になる。つまり、測定前後に吸着剤を外気から完全
に遮断することが必要となる。アクティブサンプラー
は、使用前はガラス管中に封入したものが多く、測定時
に両端をカットして、捕集、濃縮後は、切断部分にポリ
エチレン、ポリプロピレンキャップを被せる手法を用い
ている。パッシブサンプラーでは、使用前は、アルミ製
袋に封入し、測定時に開封、測定後は、アルミまたは紙
袋に入れて、入り口を折り曲げる等しているもの（柴田
科学）、ポリエチレン、ポリプロピレン等の保存容器に
入れてからジッパ付きアルミ袋に入れて保管し、外気か
らの遮断を狙っているもの、ガラス管等の密閉容器に入
れているもがある(シグマアルドリッチジャパン製) 。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】アクティブサンプリン
グは、サンプリングポンプによって通気量を数十ml〜数
L/分程度までコントロールできるので、単位入時間当り
の捕集量を測定対象濃度に合せ、容易にコントロールで
きる。例えば、新築住宅の場合数L/分で30分、居住住宅
の場合数ml/分で24時間など、測定条件（厚生労働省の
測定指針）によって使い分けが可能である。

【０００８】一方、パッシブサンプラーの場合は、通気
は、気体の分子拡散のみが推進力であるため、通気量は
フィルターの種類、表面積等のサイズによって決まって
しまい(通常、捕集管1本当り、数十ml/分程度) 単位時
間当りの捕集量をコントロールできない。測定対象濃度
が薄い場合、短時間分析では捕集量が少なくなり、正確
な測定が困難になりやすい。従って、通常24時間程度の
捕集に用いられ、特に、30分程度の短時間捕集での分
析、定量が困難である。

【０００９】そこで、本発明は前記従来のパッシブサン
プラ−における課題を解決し，捕集量のコントロール
(増加)を容易にし、短時間分析で精度が高く測定できる
大気中微量有害物用サンプラーを提供することにある。

【００１０】また、従来、ホルムアルデヒドや、エチレ
ンオキサイドとその他のVOC等、吸着機構や評価方法が
異なる物質を捕集するには、別々のサンプラーを用いな
ければないが、本発明により、前記従来のパッシブサン
プラ−における課題を解決し，容易に吸着機構が異なる
物質を同時に測定できる大気中微量有害物用サンプラー
を提供することが可能である。

【００１１】サンプラ-の捕集部を連結することによ
り、単位時間当りの捕集量をコントロール（増加）し、
短時間測定が可能な、また、吸着機構や評価方法が異な
る多成分の同時測定が可能なサンプラ-を作製した。即
ち，本発明によれば，吸着剤を内包したフィルタ-を連
結することにより、短時間測定、及び吸着機構や評価方
法が異なる多成分の同時測定が可能なパッシブサンプラ
−が提供される。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は次のものに関す
る。１．捕集部が連結したパッシブサンプラー。２．捕集部同士が、接続用具を用いずに多数連結でき
る上記１のパッシブサンプラー。３．捕集部が吸着剤とフィルターからなり、そのフィ
ルターが吸着剤を内包でき、かつ、フィルターに用いら
れる材料が，ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリスチ
レン，ポリエステル，フッ素樹脂の粒子を燒結あるいは
溶結して作成・成形される上記２記載のパッシブサンプ
ラー。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明のVOC捕集用パッシブサン
プラ−は捕集部が多段に連結したサンプラーである。捕
集部は、連結できるものであれば良く、捕集部は、吸着
剤とフィルターとから構成される。フィルターは、気体
分子が分子拡散により、フィルターを通過できることが
重要である。また、フィルター形状は、充填剤が内包で
きるもの、つまり、カップ状、皿状、円筒状の形態であ
ることが良く、平面状、筒状（底なし）等は、捕集剤保
持のため、容器等を別途必要とするので望ましくない。
また、フィルターに用いられる材料が，ポリエチレン，
ポリプロピレン，ポリスチレン，ポリエステル，フッ素
樹脂の粒子を燒結あるいは溶結して作成・成形されるも
のが、通気性、弾力性、強度の点で適当で取り扱い上便
利である。また、保管安定性を高めるため、捕集部が収
納できる保存容器（容器+キャップ）がついているもの
がより望ましい。フィルター、キャップ、保存容器等の
材料は、ガラス又はフッ素樹脂及びこれらの組み合わせ
であることが望ましい。これ以外の材料を用いると、材
料自体から、揮発性有機物質が発生し易く、発生した物
質が吸着剤に捕集されるため、バックグランドが上昇す
る場合がある。用いられるフッ素樹脂の例としては、四
弗化エチレン樹脂(PTFE)、四弗化エチレン・パーフルオ
ロアルコキシエチレン共重樹脂、四弗化エチレン・六弗
化プロピレン共重合樹脂、弗化ビニリデン樹脂、三弗化
エチレン樹脂、三弗化エチレン・エチレン共重合樹脂、
弗化ビニル樹脂等が挙げられる。以下、本発明の実施形
態を説明する。まず、本発明の実施形態の基本的構成に
ついて，図1にその例を示すが、必ずしも本例に限定さ
れるものではない。

【００１４】連結した捕集部の位置関係は、特に限定し
ないが、連結によるフィルターの露出面積が最大にな
り、捕集部同士が通気の障害にならない位置が望まし
い。望ましく、多段に積み重ねるのが望ましい(図1では
3段だが、2個以上であれば、特に問題ない)。連結方法
は、チューブやバンド等の接続用具を用いて固定しても
よいが、構造が複雑になると接続用具からの汚染でバッ
クグランドが上昇し易い等の問題が生じやすいので、フ
ィルターの弾力性を利用し、上段のフィルターの下部に
直接固定することが望ましい。また、捕集部同士を連結
しやすくするため、フィルターにスカート部を設けても
良い。

【００１５】捕集部を多段に連結することにより、フィ
ルターの空気との接触面積を増加するので、時間当りの
吸着量が増加し、短時間分析が可能となる。つまり、捕
集部1個の場合に比べ、2個、3個、4個〜と連ねると表面
積はほぼ、2倍，3倍，4倍となり、単位時間当りの吸着
量を同様に増やすことが可能であるため、状況に応じ、
捕集部の個数を調節することにより、短時間分析が可能
となる。また、フィルター内に測定対象が異なる吸着剤
を入れた捕集部を連結すれば、吸着機構や定量方法が異
なる場合でも、多成分の同時測定が可能である。

【００１６】吸着剤としては，活性炭，ゼオライト，ア
ルミナ，マグネシア，シリカゲル，官能基導入型シリカ
ゲル，その他酸化金属等の無機系吸着剤，多孔性ポリス
チレンおよびその誘導体，多孔性ポリエステルおよびそ
の誘導体，多孔性ポリビニルアルコールおよびその誘導
体等の高分子系吸着剤，高分子系吸着剤を一部あるいは
全部を炭化したカーボン系吸着剤、さらに，前述の吸着
剤を支持単体として，吸着用の溶剤，高分子，固体等を
含浸固定したものも等、フィルタ-内に内包できる状態
のものであれば、吸着機構、評価方法など特に限定され
ない。例えば，吸着剤は，捕集を行う被測定物質の特性
に応じて選択することが可能であり、農薬等の捕集、濃
縮には，ポリマー系や官能基導入型シリカゲル等が利用
でき、被測定物質がアルデヒドおよびケトン類の場合に
は2,4-ジニトロフェニルヒドラジンやトリエタノールア
ミンを含浸吸着させた吸着剤を用いることができる。大
気中の揮発性有機化合物の捕集、濃縮には多孔性のカー
ボン系吸着剤が利用できる。測定対象の異なる吸着剤を
充填した捕集部を連結した捕集管を用いると、同時に多
成分の測定が可能となる。

【００１７】本サンプラーを用いた揮発性有機物質(VO
C)の捕集、濃縮、定量方法の例を述べるが、以下の方法
に限定されるものではない。保存容器のキャップをあ
け、サンプラーを取り出し、吸着剤が充填されたフィル
ターを下にして測定ポイントの中空にスタンドなどを用
いて垂直の状態で固定し、パッシブサンプリングを行
う。サンプリング終了後，再び保存容器内に密閉し(多
段につなぎ、長くなった場合は、それに合ったサイズの
保管容器を用いる)評価時まで保管する。

【００１８】評価は、溶媒脱離法、熱脱離法どちらを用
いても良いが、多段の捕集部で吸着された捕集剤を同時
処理し易いので、溶媒脱離法が便利である。溶媒脱離方
法で評価する場合は、フィルタ-のキャップを開け，捕
集部を取りだし、多段に連結された捕集部内の揮発性有
機物質(VOC)が吸着された吸着剤をそれぞれ取り出し、
二硫化炭素、メタノール、アセトニトリル等で吸着した
ホルムアルデヒドや揮発性有機物質(VOC)を抽出、溶出
さする。溶媒脱離によって溶出された被測定物質を含む
溶液は，必要によって濃縮された後，液体クロマトグラ
フィー（HPLC），ガスクロマトグラフィーやガスクロマ
トグラフィー／質量分析計(GC/MS)等によってホルムア
ルデヒドや揮発性有機物質(VOC)を同定、定量する。本発
明の大気中微量有害物用サンプラーを用いれば、吸着剤
を内包したフィルタ-を連結することにより、短時間測
定、及び吸着機構や評価方法が異なる多成分の同時測定
が可能なパッシブサンプラ−が提供される。

【００１９】

【実施例】実施例1 フィルターは、超高密度ポリエチレン粒子製の、長さ35
mm（吸着剤充填部の長さ25 mm，スカート部1cm）外
径7.0 mm，肉厚1.0 mmのものを使用した。吸着剤DNPHを
含浸したシリカゲル250mgを上記のフィルターに充填
し、フィルターの開口部には，PTFE製の一体型キャップ
で密栓し、フィルター下部（底の方）に、上記フィルタ
ーに同様の吸着剤を充填し、フィルタースカート部を押
し込み連結させた（捕集部計2個）。ガラス製の保存容
器にOリングで密閉して収納しサンプラ-を作製した。捕
集は、ガラス製の保存容器から取り出し、部屋内に30分
放置した。その後、ガラス製の保存容器に再び収納し
て、実験室に持ち帰り、吸着剤を取り出して、アセトニ
トリルを用いて抽出、溶出させ、HPLCにより測定した。
評価結果を表1に示す。

【００２０】実施例２フィルターは、超高密度ポリエチレン粒子製の、長さ35
mm（吸着剤充填部の長さ25 mm，スカート部1cm）外
径7.0 mm，肉厚1.0 mmのものを使用した。吸着剤DNPHを
含浸したシリカゲル250mgを上記のフィルターに充填
し、フィルターの開口部には，PTFE製の一体型キャップ
で密栓し、フィルター下部（底の方）に、上記フィルタ
ーに同様の吸着剤を充填し、フィルタースカート部を押
し込み連結させ、さらに、もう一個、同様に吸着剤を充
填したフィルター連結した（捕集部計3個）てガラス製
の保存容器にOリングで密閉して収納しサンプラ-を作製
した。捕集は、ガラス製の保存容器から取り出し、部屋
内に30分放置した。その後、ガラス製の保存容器に再び
収納して、実験室に持ち帰り、吸着剤を取り出して、ア
セトニトリルを用いて抽出、溶出させ、HPLCにより測定
した。評価結果を表1に示す。

【００２１】実施例3 フィルターは、超高密度ポリエチレン粒子製の、長さ35
mm（吸着剤充填部の長さ25 mm，スカート部1cm）外
径7.0 mm，肉厚1.0 mmのものを使用した。吸着剤Carbox
en-564（スペルコ製）290 mgを上記のフィルターに充填
し、フィルターの開口部には，PTFE製の一体型キャップ
で密栓し、フィルター下部（底の方）に、上記フィルタ
ーにDNPHを含浸したシリカゲル250mgを充填し、フィル
タースカート部を押し込み連結させた（捕集部計２
個）。ガラス製の保存容器にOリングで密閉して収納し
サンプラ-を作製した。捕集は、ガラス製の保存容器か
ら取り出し、部屋内に30分放置した。その後、ガラス製
の保存容器に再び収納して、実験室に持ち帰り、Carbox
en-564を取り出して、二硫化炭素を用いて抽出、溶出さ
せ、GC/MSにより測定し、DNPHを含浸したシリカゲルを
取り出して、アセトニトリルを用いて抽出、溶出させ、
HPLCにより測定した。評価結果を表1に示す。

【００２２】比較例1 フィルターは、超高密度ポリエチレン粒子製の、長さ35
mm（吸着剤充填部の長さ25 mm，スカート部1cm）外
径7.0 mm，肉厚1.0 mmのものを使用した。吸着剤DNPHを
含浸したシリカゲル250mgを上記のフィルターに充填
し、フィルターの開口部には，PTFE製の一体型キャップ
で密栓した（捕集部1個）。ガラス製の保存容器にOリン
グで密閉して収納しサンプラ-を作製した。捕集は、ガ
ラス製の保存容器から取り出し、部屋内に30分放置し
た。その後、ガラス製の保存容器に再び収納して、実験
室に持ち帰り、吸着剤を取り出して、二硫化炭素を用い
て抽出、溶出させ、GC/MSにより測定した。評価結果を
表1に示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【発明の効果】実施例および比較例は、すべて同時捕集
を行った。捕集部を連結をしていないサンプラーは、30
分では捕集量が少なく検出出来なかった（比較例1）。
しかし、2本、3本と捕集部を連結したサンプラーでは、
捕集量が大きくなり、測定が可能で(実施例1，2)、か
つ、捕集量から換算した濃度も、60分捕集品(実施例3)
と良く一致した。また、アルデヒド捕集剤を充填した捕
集部とVOC(トルエン)捕集剤を充填した捕集部を連結し
たサンプラーでは、60分で、ホアルムアルデヒドとトル
エンの同時捕集が出来た（実施例3）。本発明者らは，
サンプラ-の捕集部を連結することにより、単位時間当
りの捕集量をコントロール（増加）し、短時間測定が可
能な、また、吸着機構や評価方法が異なる多成分の同時
測定が可能なサンプラ-を作製した。即ち，本発明によ
れば，吸着剤を内包したフィルターを連結することによ
り、短時間測定、及び吸着機構や評価方法が異なる多成
分の同時測定が可能なパッシブサンプラ−が提供され
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のパッシブサンプラーの構成図

【符号の説明】

１．キャップ２．保存容器３．カーボン系吸着剤４．拡散フィルタ

フロントページの続き (72)発明者井上嘉則茨城県日立市東町四丁目13番１号日化テクノサービス株式会社内Ｆターム(参考） 2G052 AA01 AB11 AD02 BA21 EA03 ED07 JA16 4D019 AA01 BA13 BB06 BC05 CA04 CB04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】捕集部が連結したパッシブサンプラー。
【請求項２】捕集部同士が、接続用具を用いずに多数
連結できる特許請求項1のパッシブサンプラー。
【請求項３】捕集部が吸着剤とフィルターからなり、
そのフィルターが吸着剤を内包でき、かつ、フィルター
に用いられる材料が，ポリエチレン，ポリプロピレン，
ポリスチレン，ポリエステル，フッ素樹脂の粒子を燒結
あるいは溶結して作成・成形される前記請求項2記載の
パッシブサンプラー。