CN103212366A

CN103212366A - 含氧化铝或/和羟基铝铁的改性蒙脱石滤嘴添加剂及应用

Info

Publication number: CN103212366A
Application number: CN2013101367047A
Authority: CN
Inventors: 王昆淼; 何沛; 刘志华; 赵伟; 韩敬美; 刘春波; 耿俊; 陈永宽; 缪明明
Original assignee: Yunnan Academy of Tobacco Science
Current assignee: Yunnan Academy of Tobacco Science
Priority date: 2013-04-19
Filing date: 2013-04-19
Publication date: 2013-07-24

Abstract

本发明涉及一种含纳米氧化铝或/和羟基铝的改性蒙脱石滤嘴添加剂及应用。将羟基铝离子通过离子交换的方式插入蒙脱石001晶面层间，得氧化铝（Al₂O₃）或羟基铁（Al(OH)）柱撑的蒙脱石吸附材料作为滤嘴添加剂，在卷烟过滤嘴中加入一定量的该滤嘴添加剂。利用材料中固有的结构羟基和三价铝离子（Al³⁺）的化学吸附作用，吸附烟气中的氨气（NH₃），苯并[a]芘等成分。经过扫描电镜、物理吸附、氨气化学吸附和卷烟添加实验测试，结果表明柱撑后的蒙脱石材料其001晶面层间距增大，对氨气和烟气粒相物的吸附能力增强。其中羟基铝改性的蒙脱石滤嘴添加剂对卷烟烟气中的苯并[a]芘具有一定的选择性吸附作用。该滤嘴添加剂具有可塑性强，吸附效果好，安全无毒的优点，且价格低廉，适用高效。

Description

含氧化铝或/和羟基铝铁的改性蒙脱石滤嘴添加剂及应用

技术领域

本发明涉及卷烟技术领域，具体地说是一种含纳米氧化铝或羟基铝的改性蒙脱石滤嘴添加剂及应用。

背景技术

近年来，低焦油卷烟已经逐渐成为烟草行业的主流，卷烟减害降焦也越来越显示其重要性。使用滤嘴添加剂是一种非常好的减害降焦手段。虽然目前关于烟用吸附材料的研究也越来越多，但真正大规模使用的只有活性炭添加剂。

蒙脱石是一种优良的多孔改性基质材料，具有自然界分布广泛，价格便宜，安全无害等多种优点。蒙脱石的001晶面层间非常小，通过阳离子交换，将需要的金属离子交换进入层间，形成插层化合物，层间的金属化合物由于层间高度的限制，呈现为纳米级别的状态。通过高温煅烧等方法也可以制备该金属的氧化物柱撑蒙脱石材料。最重要的是，蒙脱石作为一种食品添加剂和药用物质，有着很好的安全性保障。

发明内容

本发明的目的是提供一种含纳米氧化铝或羟基铝的改性蒙脱石滤嘴添加剂及应用。该添加剂能够有效降低卷烟烟气中氨气等成分的含量，其中，含纳米羟基铝的改性蒙脱石滤嘴添加剂对苯并[a]芘有着一定的选择性吸附作用。

本发明在不改变烟支的配方组分的前提下，在卷烟过滤嘴中加入一定量的氧化铝（Al₂O₃）或羟基铁（Al(OH)）柱撑的蒙脱石吸附材料。利用材料中固有的结构羟基和三价铝离子（Al³⁺）的化学吸附作用，吸附烟气中的氨气（NH₃），苯并[a]芘等成分。

本发明解决技术问题的技术方案是：

用纳米羟基铝柱撑剂在钠基蒙脱石层间进行柱撑，固定在蒙脱石001晶面层间，在500℃下煅烧3 h，得到含纳米氧化铝的改性蒙脱石滤嘴添加剂。

用纳米羟基铝柱撑剂在钠基蒙脱石层间进行柱撑，固定在蒙脱石001晶面层间，得到含纳米羟基铝的改性蒙脱石滤嘴添加剂。

用纳米氧化铝改性蒙脱石和羟基铝改性蒙脱石两种混合物的改性蒙脱石滤嘴添加剂，混合比例为1：0.5－1：3。

以上所述的含纳米氧化铝或/和羟基铝的改性蒙脱石滤嘴添加剂的应用是将所述添加剂加入卷烟滤嘴中作为烟气吸附材料，加入量为每支卷烟5 mg。

在卷烟滤嘴总加入一定量的氧化铝或羟基铝柱撑的蒙脱石吸附材料。其中铝离子以柱撑的形式被牢牢地束缚在蒙脱石的001晶面层间，很难脱离。且铝离子本身也是一种对人体安全无害的金属离子，因此，该材料具有良好的安全性。

采用铝盐经过碱的羟基化处理，以羟基化胶体团的形式进入蒙脱石层间。所得样品直接清洗、干燥便得到羟基铁柱撑的蒙脱石材料；经过清洗，高温煅烧得到的便是氧化铝柱撑的蒙脱石材料。

经过扫描电镜、物理吸附、氨气化学吸附和卷烟添加实验测试，柱撑后的蒙脱石材料其001晶面层间距增大，有利于烟气成分的进入，对氨气和烟气粒相物的吸附能力增强。所得材料对氨气和烟气粒相物有着较好的吸附作用，其中羟基柱撑的蒙脱石材料对烟气中的苯并[a]芘有着一定的选择性吸附作用。该滤嘴添加剂具有可塑性强，吸附效果好，安全无毒的优点，且价格低廉，适用高效。

附图说明

图1 柱撑蒙脱石Al(OH)-M和Al₂O₃-M放大10000倍下的SEM图。

图2 M、Al(OH)-M和Al₂O₃-M柱撑蒙脱石的N₂的物理吸附-脱附曲线图。

图3 Al₂O₃-M的氨气化学脱附等压曲线及其Gaussian多峰拟合曲线。

具体实施方式

Al₂O₃和Al(OH)柱撑蒙脱石的合成：

1）钠基蒙脱石的合成：100g蒙脱石加入1500mL水中，充分溶胀后，加热到85℃并加入5g氢氧化钠和5g硫酸钠。反应3h，过滤并洗涤5次，干燥后研磨备用。

2）羟基铝柱撑剂的配制：分别配制0.2mol/L的AlCl3水溶液和0.4mol/L的NaOH溶液。按溶液体积比1：1将NaOH溶液加入到剧烈搅拌AlCl3溶液中，持续搅拌2 h。静置老化2天。

3）取5g钠基蒙脱石加入到500 ml去离子水中，持续搅拌1h，待蒙脱石完全溶胀后，加入50 ml老化好的羟基铝柱撑剂，并剧烈搅拌2 h。静置24 h后过滤，以去离子水洗涤至无氯离子（AgNO₃溶液检测），并于80℃下干燥。

4）将干燥好的羟基铝柱撑蒙脱石样品（简写为Al(OH)-M）在500℃下煅烧3 h后研磨。

所得柱撑蒙脱石材料为颗粒细小的固体粉末，为了表征其微观形貌，对Al₂O₃-M和Al(OH)-M进行了扫描电镜（SEM）测试。在放大10000倍的情况下，Al₂O₃-M和Al(OH)-M的SEM图如图1所示。可以发现，Al(OH)-M和Al2O3-M都存在着不同程度的团聚现象。Al(OH)-M的团聚颗粒大小一般在8-10 μm左右，经高温固相法煅烧后，样品团聚颗粒有所减小，但一般也在4-8 μm左右。部分团聚较小的颗粒直径大约在0.5-2 μm左右。

将Al2O3-M、Al(OH)-M和M进行N₂物理吸附测试，所得吸附-脱附曲线如图2所示。三种蒙脱石材料的吸附-脱附曲线整体都呈现为IV型等温线，迟滞回线呈现为H3型。因此，柱撑改性没有明显改变蒙脱石固有的特征片层状结构，孔结构以狭缝型孔为主。表1中所示为各样品的BET比表面积数据。

表1 M、Al(OH)-M和Al₂O₃-M的BET比表面积

样品名	BET比表面积（m²/g）	微孔比表面积（m²/g）
			M	39.63	5.02
Al(OH)-M	263.41	203.25
			Al₂O₃-M	228.55	155.00

从表1中的数据可以看出，无论是羟基铝还是煅烧后形成的Al₂O₃，进入蒙脱石001晶面后都能够大幅度提高蒙脱石的比表面积。合成过程中使用的柱化剂中Al³⁺和OH^-的比例为1：2，形成的氢氧化铁胶体以小分子胶体为主，因此基本不会出现介孔范围内的层柱孔，增大后的孔隙仍然在微孔范围内。由于高温煅烧过程中，羟基铁会存在一定程度上的收缩，因此Al(OH)-M的比表面积Al₂O₃-M稍大。

采用5%的氨氦混合气作为化学吸附测试气体，将M和Al₂O₃-M进行化学吸附测试。测试Al³⁺对氨气的化学吸附作用，所得样品的氨气脱附等压曲线及其拟合如图3所示。经Gaussian多峰拟合得到三个分立的脱附峰，分别如图中a,b,c所示。其中脱附峰a归属于与蒙脱石层间羟基基团采用氢键结合的氨气分子的脱附，对应脱附温度为248℃。脱附峰b脱附容量最大，对应脱附温度为580℃，归属于与柱撑的Al3+配位的氨气分子的脱附；其结合力较氢键作用更强，脱附温度更高。位于671℃的脱附峰c对应的是蒙脱石层间的羟基等基团在高温条件下的脱水。

采用中国国家标准GB/T 21130-2007和国际标准ISO 22634-2008分别对M、Al(OH)-M和Al₂O₃-M进行了烟气吸附测试以及卷烟烟气粒相物中的BaP含量测试。所得结果如表2所示。

表2 剑桥滤片捕集到的TPM、BaP以及两者的比值

样品名（加入量）	TPM (mg)	BaP （ng）	BaP/TPM （ng/mg）
				空白（未加）	91.8	66.8	0.73
M（5 mg）	87.0	67.9	0.78
				Al(OH)-M (5 mg)	72.6	49.4	0.68
Al2O3-M (5 mg)	74.6	59.7	0.80

从表2中所示的数据可以看出，随着材料的加入，总粒相物（TPM）有不同程度的降低，其中Al(OH)-M的的加入使TPM降低的最多，这主要是因为Al(OH)-M有较大比表面积的原因。从BaP/TPM的数值来看，只有Al(OH)-M对BaP的降低有选择性，降低幅度约为6.8%。

应用实施例：

实施例1：

将按照实施方法中制得的Al₂O₃-M经过普通造粒机造粒，颗粒大小控制在40-60目，并以正常活性炭嘴棒添加方法加入卷烟滤嘴中，加入量为每支卷烟5 mg，最终制得的卷烟产品，其焦油能够降低15%，氨气能够降低14%，苯并[a]芘降低3.5%。

实施例2：

将按照实施方法中制得的Al(OH)-M经过普通造粒机造粒，颗粒大小控制在40-60目，并以正常活性炭嘴棒添加方法加入卷烟滤嘴中，加入量为每支卷烟5 mg，最终制得的卷烟产品，其焦油能够降低11%，氨气能够降低16%，苯并[a]芘降低7%。

实施例3：

将按照实施方法中制得的Al₂O₃-M和Al(OH)-M按1：1的比例混合均匀后，经过普通造粒机造粒，颗粒大小控制在40-60目，并以正常活性炭嘴棒添加方法加入卷烟滤嘴中，加入量为每支卷烟5 mg，最终制得的卷烟产品，其焦油能够降低13%，氨气能够降低15%，苯并[a]芘降低5%。

实施例4：

将按照实施方法中制得的Al₂O₃-M和Al(OH)-M按1：2的比例混合均匀后，经过普通造粒机造粒，颗粒大小控制在40-60目，并以正常活性炭嘴棒添加方法加入卷烟滤嘴中，加入量为每支卷烟5 mg，最终制得的卷烟产品，其焦油能够降低14%，氨气能够降低13%，苯并[a]芘降低5%。

实施例5：

将按照实施方法中制得的Al₂O₃-M和Al(OH)-M按2：1的比例混合均匀后，经过普通造粒机造粒，颗粒大小控制在40-60目，并以正常活性炭嘴棒添加方法加入卷烟滤嘴中，加入量为每支卷烟5 mg，最终制得的卷烟产品，其焦油能够降低14%，氨气能够降低16%，苯并[a]芘降低4%。

实施例6：

将按照实施方法中制得的Al₂O₃-M和Al(OH)-M按1：3的比例混合均匀后，经过普通造粒机造粒，颗粒大小控制在40-60目，并以正常活性炭嘴棒添加方法加入卷烟滤嘴中，加入量为每支卷烟5 mg，最终制得的卷烟产品，其焦油能够降低11%，氨气能够降低16%，苯并[a]芘降低6%。

Claims

1.一种含氧化铝的改性蒙脱石滤嘴添加剂，其特征在于用纳米羟基铝柱撑剂在钠基蒙脱石层间进行柱撑，固定在蒙脱石001晶面层间，在500℃下煅烧3 h，得到含纳米氧化铝的改性蒙脱石滤嘴添加剂。

2.一种含纳米羟基铝的改性蒙脱石滤嘴添加剂，其特征在于用纳米羟基铝柱撑剂在钠基蒙脱石层间进行柱撑，固定在蒙脱石001晶面层间，得到含纳米羟基铝的改性蒙脱石滤嘴添加剂。

3.一种含氧化铝和羟基铝的改性蒙脱石滤嘴添加剂，其特征在于所述添加剂为纳米氧化铝改性蒙脱石和羟基铝改性蒙脱石两种混合物，混合比例为1：0.5－1：3。

4.权利要求1－3所述的含氧化铝或/和羟基铝的改性蒙脱石滤嘴添加剂的应用，其特征在于将所述添加剂加入卷烟滤嘴中作为烟气吸附材料，加入量为每支卷烟5 mg。