CN1919446B - 用于除去水及co2的共成型碱处理氧化铝 - Google Patents

用于除去水及co2的共成型碱处理氧化铝 Download PDF

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Abstract

用于除去水及CO2的共成型碱处理氧化铝碱处理氧化铝比未处理的氧化铝表现出改进的CO2吸附能力。通过在成型时将氧化铝与碱进行物理混合制备的碱处理氧化铝，与通过水浸渍制备的碱处理氧化铝相比，具有：(1)较大的表面积，(2)较低的水热老化，(3)改进的CO2吸附能力以及(4)低成本。一种从气流中至少除去CO2和水的方法，包括提供吸附剂，该吸附剂是由包括将活化氧化铝固体与碱金属、碱土金属或铵离子的固态盐进行物理混合的方法形成的；以及将气流与吸附剂相接触。

Description

用于除去水及CO2的共成型碱处理氧化铝
技术领域
本发明涉及从流体中至少除去水及二氧化碳的氧化铝吸附剂。 
背景技术
在空气的预净化中，希望在低温蒸馏之前除去环境中的水及CO2。在液态空气温度下，由于水及CO2会形成固体，所以要除去这些微量空气杂质，以防止在蒸馏系统中发生堵塞。 
在空气预净化系统中，一般使用氧化铝作为干燥剂。在该应用中，氧化铝具有多项优点：(1)低成本，(2)高体积吸水能力，(3)同时吸附水及CO2，以及(4)易解吸水。 
已发现如果用碱性盐处理氧化铝，它的CO2吸附能力就会增强。例如，美国专利No.5,656,064(Golden等人)及No.6,125,655(Millet等人)，教导通过水浸渍技术施加碱性盐到氧化铝上。尽管该技术提高了氧化铝的CO2吸附能力，但是本发明人注意到与该技术相关的以下缺点。第一，浸渍技术使盐沉积于氧化铝的多孔结构内。这就降低了氧化铝的表面积，从而会相应降低它的水吸附能力。第二，浸渍技术需要另外的工艺步骤(如浸渍之后的活化)，这就增加了材料的生产复杂性，并且增加了成本。 
在先已公开过在造粒过程中加入碱性盐来制备氧化铝/盐复合吸附剂。例如：美国专利No.5,935,894(Kanazirev)公开了一种通过用活化氧化铝粉末与至少含有两种不同碱金属的水溶液相接触来制备氧化铝基催化剂或吸附剂的方法，其中至少一种碱金属是从羧酸碱金属盐衍生而来。在活化过程中，分解有机阴离子，剩下金属氧化物。据称这些材料与只用一种碱金属制备的材料相比，表现出改进的CO2吸附能力。 
除了在空气预净化工艺中的应用外，已知复合氧化铝还用作其它分离工艺中的吸附剂。 
例如，Ziebarth等人的美国专利No.5,427,995公开了一种用于从废气中吸 附NOx及SOx的氧化铝吸附剂。该吸附剂通过如下方法制备：将氧化铝稳定剂(如：二氧化硅、稀土、二氧化钛、氧化锆及碱土)加入到沉淀的氧化铝中，形成浆料，碾磨并喷雾干燥该浆料，形成稳定的球形氧化铝颗粒，并将该颗粒用碱金属或碱土金属浸渍而形成稳定的吸附剂。 
Lee等人的美国专利No.5,316,998公开了一种HCl吸附剂，制备、使用该吸附剂的方法，其中该吸附剂包括活化氧化铝及约5wt％的碱金属氧化物促进剂。该碱金属氧化物源自水溶的、在低于约500℃的温度下分解的有机化合物的碱金属盐。 
Lever等人的美国专利No.5,096,871公开了用于从流体中除去酸性物质的含氧化铝的酸性吸附剂。该吸附剂包括活化氧化铝及一种无定形碱性硅酸铝。该吸附剂通过如下方法制备：用碱金属硅酸盐溶液(优选水溶液)处理活化氧化铝，随后用碱金属铝酸盐处理，在低于约90℃下形成处理的氧化铝的聚集体，在为20-90℃的温度范围内老化该聚集体，且在为200-500℃的温度范围内煅烧老化的聚集体。 
Osbore等人的美国专利No.4,855,276公开了用于从气体中除去化合物的吸附剂组合物，其中该吸附剂组合物包括氧化铝、碳，且在某些实施方案中，还包括碳酸氢钠，以及浸渍剂如1A族金属的氢氧化物以及1A族金属的7A族盐。该组合物通过包括以下步骤的方法来制备，将活化氧化铝、碳及水的混合物形成粘性单元，并且在高温下固化该粘性单元。 
Neal等人的美国专利No.4,755,499公开了吸附剂，包括(a)孔容积在0.4至0.8cc/g之间的氧化铝基材，以及(b)碱金属或碱土金属组分，如：碳酸钠，其中碱金属或碱土金属组分的含量是基材的50至400μg/m2。据称该吸附剂对从废气流中除去氧化氮、硫的氧化物及硫化氢是非常有效的。该专利教导通过将碱金属或碱土金属组分的盐溶液喷雾到基材上，从而将碱金属或碱土金属组分负载到氧化铝基材上。 
尽管前面的发展，仍希望提供一种从气流中除去水和/或CO2的改进的方法。还希望提供一种用于该方法的改进的吸附剂和改进的设备。 
此处引用的所有参考文献均作为参考全部并入此处。 
发明内容
因此，本发明提供了一种吸附剂，其包括活化氧化铝和由碱金属、碱土金属及铵离子组成的组中选择的一种组分的盐，所述吸附剂是由如下方法制备的，包括步骤：(a)活化氢氧化铝以提供活化氧化铝粉末；(b)将活化氧化铝粉末与盐造粒，以提供活化氧化铝球粒(pellet)；(c)老化活化氧化铝球粒，以提供老化的球粒；以及(d)再活化老化的球粒，以提供吸附剂，其中在实施该方法时，不向活化氧化铝中加入促进剂固体的水混合物。 
还提供了一种制备本发明的吸附剂的方法。该方法包括步骤：(a)活化氢氧化铝以提供活化氧化铝粉末；(b)将活化氧化铝粉末与盐造粒，以提供活化氧化铝球粒；(c)老化活化氧化铝球粒，以提供老化的球粒；以及(d)再活化老化的球粒，以提供吸附剂，其中在实施该方法时，不向活化氧化铝中加入促进剂固体的水混合物。 
还提供了一种用于从气流中至少除去CO2和水的方法，所述方法包括将气流与本发明的吸附剂接触到足以从气流中至少有效除去CO2和水的时间。 
进一步提供了实施从气流中至少除去CO2和水的方法的设备。所述设备包括：(a)含有含CO2及水的气体混合物的气流源；(b)含吸附剂的容器；(c)进料导管，用于将气流从气流源引至容器；以及(d)产品导管，用于在通过复合吸附剂将CO2和水从气流中吸出后，将净化的气流引出容器。 
具体实施方式
本发明是基于对从气流中除去CO2及水的性能有显著效果的氧化铝/金属盐复合吸附剂的形成方法的发现。 
形成活化氧化铝吸附剂的常规方法通常由以下四个步骤组成： 
步骤1.活化：通过在最高为1000℃的温度下的活化将氢氧化铝转化为氧化铝。该方法能够制得细颗粒的、多孔的氧化铝粉末(一般为1至100微米)，必须要将它制成较大的颗粒尺寸，以使应用于固定床的活化氧化铝颗粒有用。 
步骤2.造粒：在造粒机中将水加入在步骤1中形成的活化氧化铝粉末，制成成型(formed)的活化氧化铝颗粒(或球粒)，通常为球体，直径一般为0.5到5mm。 
步骤3.老化：在最高100℃及100％RH下将所成型的球粒老化最多12小时，以给予最终产物以强度。 
步骤4.再活化：然后，将所成型的球粒在100到500℃的温度下加热，制得具有低残留水含量及高吸附能力的最终产物。 
在将CO2/H2O促进剂(或添加剂)加入到活化氧化铝中的常规方法中，促进剂是通过用所需的促进剂的水溶液喷雾浸渍最终成型活化氧化铝产物而加入的。该水浸渍技术需要喷雾浸渍及最终再活化的额外制备步骤。 
本发明优选的吸附剂的制备方法(有时此处描述为“共成型(co-formed)”)，包括在造粒步骤中向活化氧化铝粉末中加入碱金属、碱土金属和/或铵离子的固态盐。该固态盐及活化氧化铝粉末是在造粒步骤中物理混合形成复合球粒的。通过物理混合(此处定义为将至少两种不同固体合并混合的方法，任选地在液体存在下)的生产过程，与前述的水浸渍相比具有多个优点。第一，吸附剂的生产过程包括较少的合成步骤，可得到较低成本的吸附剂。第二，该吸附剂比通过喷雾浸渍成型氧化铝球粒而制备的材料具有更大的表面积和水吸附能力。 
此外，我们意外地发现了下列与本发明的吸附剂有关的令人惊讶的效果：1)本发明的吸附剂的CO2吸附能力比负载同样盐的浸渍材料的CO2吸附能力高；以及2)与浸渍材料相比，本发明的吸附剂具有更高的水热稳定性。 
因此，本发明的第一方面，包括制备本发明的吸附剂的方法。吸附剂的制备方法，优选包括如上所述的用于制备常规活化氧化铝吸附剂的四个步骤的改进形式。 
第一步是活化步骤。制备活化氧化铝颗粒的常规手段适用于本发明的方法，但是本发明不限于此。因此，例如氢氧化铝可以通过最高为1000℃的活化作用转变为氧化铝。优选地，活化氧化铝颗粒(或固体)的直径范围是0.5到100微米。 
第二步是造粒步骤。该步骤对常规造粒进行了改进，其中包括向第一步的活化氧化铝中加入促进剂固体。促进剂固体优选：碱金属盐、碱土金属盐或铵离子盐，其中碱金属盐是最优选的。盐类优选：碳酸盐、碳酸氢盐或磷酸盐，更优选锂、钠或钾的碳酸盐、碳酸氢盐或磷酸盐，且更优选包括从下列物质组成的组中选择的至少一个组分：碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐及碱金属磷酸盐。最优选地，该盐是碳酸钾。载于活化氧化铝上的促进剂固体的量，优选为复合金属盐/氧化铝材料重量的0.5至10wt％。 
与美国专利No.6,125,655的教导相反，不优选用促进形成碱金属氧化物的化合物及条件来后处理最终的活性产品。因此，本发明的优选实施方案不包括来自吸附剂的碱金属氧化物、碱土金属氧化物和/或铵离子氧化物。在这些实施方案的某一个中，氧化铝是吸附剂中的唯一的金属氧化物。 
可以将一种或多种促进剂加入活化氧化铝中以形成本发明的吸附剂，在某些实施方案中，认为仅将一种盐(如：碱金属盐、碱土金属盐或铵离子盐)与活化氧化铝固体相混合是有利的。在这些实施方案的某一种中，只将一种碱金属盐固体加入到活化氧化铝固体中，因此吸附剂中只含有一种碱金属盐。 
在造粒步骤中，将被结合的固体物理混合。造粒优选在造粒机中进行，制造出复合球粒，一般为球体，直径是0.5到5mm。 
向固体混合物中加入水以将氧化铝小颗粒粘接在一起形成较大的氧化铝颗粒在本发明的范围内，只要没有实现活化氧化铝固体的水浸渍即可。然而，该水基本不含任何促进剂固体。如果施加于氧化铝颗粒的水中含有小于0.1wt％的促进剂固体，可认为该水基本不含促进剂固体。因此，在本发明的优选实施方案中，整个方法在不向活化氧化铝中加入促进剂固体的水混合物(即溶液、分散体等)下进行。 
在造粒步骤中加入水的量也是本发明的某些实施方案的区别特征。尽管美国专利No.5,935,894在实施例1中教导以0.27升/千克固体的比率使用促进剂固体的水溶液，本发明的优选实施方案包括使用大于0.27升水每千克固体，且更优选至少0.4升/千克。 
第三步是老化步骤。老化步骤没有特别地限制，可以在如常规条件下进行。因此，来自第二步的复合球粒优选在最高100℃且100％RH下老化最长12小时，以给予最终产物以强度。 
第四步是再活化步骤。再活化步骤没有特别地限制，可以在如常规条件下进行。因此，来自第三步的老化的球粒优选在100至500℃温度下加热，以制备本发明的吸附剂。吸附剂优选包含直径范围是0.3到5mm的球粒。然而，以挤出物或球体的形式提供的复合吸附剂也在本发明的范围内。 
除了上述本发明的吸附剂制备及气流处理方面之外，本发明还包括通过本发明的方法制备的吸附剂，和使用该吸附剂用于本发明的处理工艺中。吸附剂优选具有表面积至少250m2/g，更优选至少280m2/g。 
在优选实施方案中，吸附剂的水吸附能力相对于活化氧化铝固体的参考水吸附能力，基本没有降低。如在下面的实施例2中所示，(共成型)吸附剂的水吸附能力只比参考活化氧化铝小0.1wt％。此处所使用的术语“基本没有降低”是指水吸附能力相对于参考氧化铝降低不超过0.5wt％。绝对的定义是，优选吸附剂在25℃及60％RH下至少具有14wt％的水吸附能力。 
更优选，吸附剂具有的CO2吸附能力，比相应的浸渍吸附剂的参考CO2 吸附能力高。参见，如：下面的实施例1。 
更优选，吸附剂的水热稳定性，比相应的浸渍吸附剂的参考水热稳定性高。参见，如：下面的实施例3。 
本发明的另一方面，将吸附剂用于从气流中至少除去CO2和水的方法中。在某些实施方案中，也可以除去气流中的其它组分，如：氮的氧化物、硫的氧化物、硫化氢、氨及其它酸性气体。可用于本发明方法的适合的气流应含有CO2 和水，和包括如空气、合成气体及天然气体。 
优选的工艺条件包括吸附温度从0到50℃，且吸附压力从1.5到50bar绝对压力。该方法优选在温度变化吸附(temperature swing adsorption)或压力变化吸附条件下进行。 
本发明的另一方面，提供实施本发明方法的设备。该设备优选包括：(a)含有含CO2及水的气体混合物的气流源；(b)含吸附剂的容器；(c)进料导管，用于将气流从气流源引至容器；以及(d)产品导管，用于在通过吸附剂将CO2 和水从气流中吸出后，将净化的气流引出容器。 
在吸附容器内，吸附剂可以用作单一吸附剂。使用单一吸附剂的主要优点在于，如果发生床扰动(流化)，吸附剂层不会混合。在吸附容器内使用作为单一材料的吸附剂用于从合成气体(一氧化碳和氢气的混合物)及天然气体中除去含有的水和二氧化碳。吸附剂也可以与其它吸附剂协同使用。例如，在空气预净化的情况下，可以将吸附剂放置于吸附容器的进料端，以除去水及二氧化碳。吸附剂的下游一般是沸石，它进一步除去其它空气杂质，如：一氧化二氮、烃及从吸附剂中脱出的二氧化碳。 
实施例 
参考随后的实施例，将更详细地说明本发明，但是，应该理解，本发明不限于此。 
实施例1 
在25℃及100psig进料空气含400ppmCO2的情况下，通过测试CO2的脱出曲线，来检测不同氧化铝基吸附剂的CO2吸附能力。在吸附测试之前将样品在150℃的N2中再生。表1中的结果示出了经3次吸附/再生循环之后的CO2 吸附能力。基础氧化铝是Alcan的AA-300。由水浸渍制得的样品，是通过加入足够的溶液，使其刚好充满成型的氧化铝(8×14目)孔体积的方式制备的，溶液的浓度要达到，经120℃干燥后，能够产生溶质在氧化铝上的不同重量百分比(溶质/固体总重量)负载量。对于共成型产物，将固态碱性盐以适当的比例加入到粉末状活化氧化铝(约10微米)中，以达到希望的金属盐负载量。盐及氧化铝粉末的混合物是在实验室的造粒机中制备的，并且加入所需的水以形成8×14目的球粒。球粒在90℃下老化8小时，并在400℃下煅烧2小时。CO2的吸附能力的测试结果示于表1中。在所有例子中，所使用的溶质是K2CO3。 
表1 
  样品   相对的CO2吸附能力
  AA-300氧化铝   1.0
  5wt％K2CO3浸渍   1.55
  8wt％K2CO3浸渍   2.11
  8wt％K2CO3共成型   2.67
表1中的结果清楚地表明向氧化铝中加入K2CO3会提高其CO2吸附能力。不明显的结果是CO2的吸附能力与吸附剂的制备方法有很大关系。向通过水浸渍成型的氧化铝中加入8wt％K2CO3制备出的材料其CO2吸附能力是基础氧化铝的2.1倍。然而，当在成型步骤之前加入K2CO3时，CO2的吸附能力提高大约2.7倍。共成型制备方法比常规水浸渍技术使CO2吸附能力提高25％。 
实施例2 
测试实施例1的部分样品的N2BET表面积、及在25℃、60％RH下的水吸附能力。测试结果示于表2中。 
表2 
  样品   BET表面积  (m2/g)   水吸附能力25℃，60％RH  (wt％)
  AA-300   311   16.0
  8wt％浸渍   242   14.7
  8wt％共成型   286   15.9
表2的结果表明，以8重量％的浓度结合K2CO3会降低基础氧化铝的表面积。然而，通过水浸渍加入K2CO3比通过共成型技术引入K2CO3降低的氧化铝表面积更大。浸渍导致表面积下降22％，而共成型方法导致表面积损失8％。共成型技术的另一个关键方面是其对氧化铝水吸附能力的影响。用水浸渍方法加入8wt％K2CO3导致在60％RH下氧化铝的水吸附能力损失8％。用共成型技术加入8wt％K2CO3没有改变材料的水吸附能力。这是非常重要的，因为在该工艺中氧化铝的主要用途是除去水。美国专利No.6,125,655表明将碱金属氧化物加入到氧化铝中会提高其CO2吸附能力。然而，655专利中的结果还表明，金属氧化物的加入会降低材料(图3、4及5)的水吸附能力5到16％。该实施例表明共成型方法基本没有影响成型的氧化铝产品的水吸附能力。 
实施例3 
现有技术公知，氧化铝干燥剂由于长时间水热老化会失去水吸附能力(参见，如Midgett等人的美国专利No.5,968,234)。在湿氧化铝的热再生过程中，所产生的蒸汽会慢慢将氧化铝变为氢氧化铝。该化学转变导致氧化铝表面积的降低，从而伴随着水吸附能力的降低。 
我们已经发现相对于原始氧化铝以及通过在成型的氧化铝块上水浸渍制备的碱改性氧化铝，通过共成型方法形成的碱改性氧化铝提高了氧化铝的水热稳定性。表3中的结果显示了经250℃蒸汽处理不同时间后，原始氧化铝、通过水浸渍形成的8wt％K2CO3氧化铝以及通过共成型方法形成的8wt％K2CO3氧化铝的表面积(SA)。括号内的数值代表相对于通蒸汽之前的原始材料降低的表面积。 
表3 
  样品   原始氧化铝的SA  (m2/g)  4小时蒸汽后的 SA (m2/g)  8小时蒸汽后的 SA (m2/g)
  AA-300   311  225(-28％)  178(-43％)
  8％K2CO3   246  202(-18％)  162(-34％)
  浸渍      
  8％K2CO3   共成型   286   262(-8％)   208(-27％)
表3中的结果明确表明将K2CO3结合于氧化铝上有助于延迟老化过程。结果还表明碱改性材料的成型方法也影响其抗水热老化的能力。通过在成型氧化铝上用水浸渍制备的负载K2CO3的材料，经过4和8小时蒸汽处理后，其表面积分别降低18和34％。通过共成型制备的吸附剂具有最佳的抗水热老化性，经过4和8小时蒸汽处理后，表明其表面积分别降低8和27％。表3中的结果表明：(1)将碱结合入氧化铝会延迟水热老化；以及(2)通过共成型方法制备的碱改性氧化铝与水浸渍制备技术相比，提高了水热稳定性。 
实施例4 
通过将55升水加入到100千克的活化氧化铝粉末(92千克)和碳酸钾(8千克)中成型粘结氧化铝体。然后，将混合物成型为尺寸范围为4到12目的球粒。在90℃下将球粒老化8小时，并在400℃下煅烧2小时。煅烧之后，部分成型的6目的球粒在Chatillon抗压试验装置上进行粉碎强度测试。测试的50个球粒的平均粉碎强度是22lbs。它明显高于按照美国专利No.5,935,894的组合物的粉碎强度，该专利在实施例1中使用为0.27升水/千克固体的水/固比以制得抗碎强度仅为14lbs的组合物。本发明的实施例使用的水固比为0.55升/千克。 
尽管参考具体的实施例，已详细说明本发明，很明显，在不脱离其精神和范围的情况下，本领域技术人员可以做出各种改变和改进。 

Claims (27)

1.一种吸附剂，其包括活化氧化铝和碱金属盐，所述吸附剂是由包括如下步骤的方法提供的：
活化氢氧化铝，以提供活化氧化铝粉末；
将活化氧化铝粉末与碱金属盐，即固体促进剂，物理混合以制备混合物用于造粒；
将该混合物造粒，以提供活化氧化铝球粒；
老化该球粒，以制备老化的球粒；以及
再活化老化的球粒，以制备吸附剂，
其中在实施该方法时，不向活化氧化铝中加入促进剂固体的水混合物。
2.权利要求1所述的吸附剂，其中，所述盐是碳酸盐、碳酸氢盐或磷酸盐。
3.权利要求1所述的吸附剂，其中，所述盐是锂、钠或钾的碳酸盐、碳酸氢盐或磷酸盐。
4.权利要求1所述的吸附剂，其中，所述盐是碳酸钾。
5.权利要求1所述的吸附剂，其中，所述吸附剂只包含一种盐。
6.权利要求1所述的吸附剂，其中，所述吸附利不含碱金属和碱土金属的氧化物。
7.权利要求1所述的吸附剂，其中，所述盐的量为吸附剂的0.5到10wt％。
8.权利要求1所述的吸附剂，其中的球粒的直径范围是0.3毫米到5毫米。
9.权利要求1所述的吸附剂，其中所述吸附剂为挤出物或球状。
10.权利要求1所述的吸附剂，具有至少为250m2／g的表面积。
11.权利要求1所述的吸附剂，在25℃及60％相对湿度下至少具有14wt％的水吸附能力。
12.权利要求1所述的吸附剂，其中造粒步骤包括将活化氧化铝粉末及盐与至少每千克固体0.4升的水进行物理混合。
13.权利要求1所述的吸附剂，其中在实施该方法中，没有水浸渍活化氧化铝。
14.一种制备权利要求1所述的吸附剂的方法，所述方法包括如下步骤：
活化氢氧化铝，以提供活化氧化铝粉末；
将活化氧化铝粉末与碱金属盐物理混合以制备混合物以造粒；
将该混合物造粒，以提供活化氧化铝球粒；
老化球粒，以制备老化的球粒；以及
再活化老化的球粒，以制备吸附剂，
其中在实施该方法时，不向活化氧化铝中加入促进剂固体的水混合物。
15.权利要求14的方法，其中，活化步骤包括将氢氧化铝加热到高达1000℃的温度。
16.权利要求14的方法，其中，活化氧化铝粉末颗粒的直径范围是0.5到100微米。
17.权利要求14的方法，其中，造粒步骤包括将活化氧化铝粉末及盐与至少每千克固体0.4升的水进行物理混合。
18.权利要求17的方法，其中，用于该方法中的所有水，在造粒步骤中与活化氧化铝粉末和盐混合之前，基本不含固体促进剂。
19.权利要求14的方法，其中，老化步骤包括在最高100℃的温度且最大100％的相对湿度下，加热活化氧化铝球粒长达12小时。
20.权利要求14的方法，其中，再活化步骤包括在100至500℃的温度下加热老化的球粒。
21.权利要求14的方法，其中，在实施该方法中，没有水浸渍活化氧化铝。
22.一种从气流中至少除去CO2和水的方法，所述方法包括将气流与权利要求1的吸附剂接触达从气流中至少有效除去CO2和水的时间。
23.权利要求22的方法，其中，所述气流包括至少一种选自由空气、合成气及天然气组成的组中的成员。
24.权利要求22的方法，其中，该方法是温度变化吸附方法。
25.权利要求22的方法，其中，该方法是压力变化吸附方法。
26.权利要求22的方法，其中，所述气流在0至50℃的吸附温度下与吸附剂相接触。
27.权利要求22的方法，其中，所述气流在从1.5到50bar绝对压力的吸附压力下与吸附剂相接触。
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