JPH07101886A - シクロオレフィンの製造方法 - Google Patents
シクロオレフィンの製造方法Info
- Publication number
- JPH07101886A JPH07101886A JP5250721A JP25072193A JPH07101886A JP H07101886 A JPH07101886 A JP H07101886A JP 5250721 A JP5250721 A JP 5250721A JP 25072193 A JP25072193 A JP 25072193A JP H07101886 A JPH07101886 A JP H07101886A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cycloolefin
- reaction
- hydrogen gas
- ruthenium
- selectivity
- Prior art date
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- Pending
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 単環芳香族炭化水素をルテニウム触媒と水
の共存下、液相中で高温、高圧下で水素により部分還元
するシクロオレフィンの製造方法において、水素ガスを
ノズル開口部から０．１ｃｍ／ｓ以上の線速度で液状反
応混合物中に供給することを特徴とするシクロオレフィ
ンの製造方法。 【効果】 本発明では、比較的簡便な方法により反応
速度及び選択率が向上するので、単環芳香族炭化水素よ
りシクロオレフィンを工業的に製造するうえで大変有用
である。
の共存下、液相中で高温、高圧下で水素により部分還元
するシクロオレフィンの製造方法において、水素ガスを
ノズル開口部から０．１ｃｍ／ｓ以上の線速度で液状反
応混合物中に供給することを特徴とするシクロオレフィ
ンの製造方法。 【効果】 本発明では、比較的簡便な方法により反応
速度及び選択率が向上するので、単環芳香族炭化水素よ
りシクロオレフィンを工業的に製造するうえで大変有用
である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は単環芳香族炭化水素を部
分還元してシクロオレフィン類を製造する方法に関す
る。特にベンゼンを部分還元してシクロヘキセンを製造
する方法に関する。シクロヘキセンは、ラクタム類、ジ
カルボン酸類などのポリアミド原料、リジン原料、医
薬、農薬などの重要な中間原料として有用な化合物であ
る。
分還元してシクロオレフィン類を製造する方法に関す
る。特にベンゼンを部分還元してシクロヘキセンを製造
する方法に関する。シクロヘキセンは、ラクタム類、ジ
カルボン酸類などのポリアミド原料、リジン原料、医
薬、農薬などの重要な中間原料として有用な化合物であ
る。
【０００２】
【従来の技術】シクロオレフィン類、特にシクロヘキセ
ンの製造方法は様々な方法が知られており、その中で
も、単環芳香族炭化水素をルテニウム触媒と、アルカリ
剤又は金属塩等の添加剤を含有させた水溶液の共存下、
水素により部分還元する方法が、対応するシクロオレフ
ィンの選択率が高く、好ましい方法として種々提案され
ている（特公昭５６ー２２８５０、特開昭５７−１３０
９２６、特公昭５７−７６０７、特開昭６１−４０２２
６、特開昭６２−４５５４４等）。
ンの製造方法は様々な方法が知られており、その中で
も、単環芳香族炭化水素をルテニウム触媒と、アルカリ
剤又は金属塩等の添加剤を含有させた水溶液の共存下、
水素により部分還元する方法が、対応するシクロオレフ
ィンの選択率が高く、好ましい方法として種々提案され
ている（特公昭５６ー２２８５０、特開昭５７−１３０
９２６、特公昭５７−７６０７、特開昭６１−４０２２
６、特開昭６２−４５５４４等）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法はいずれも何らかの問題点を抱えており、工業的
に必ずしも充分な方法とは言えない。例えば、問題点の
一つとして、一般にアルカリ剤又は金属塩等の添加剤を
使用した場合、選択率の向上は期待できるが、反応速度
が低下する傾向があり、工業的に実施するためには更な
る改良方法を見いだす必要がある。
の方法はいずれも何らかの問題点を抱えており、工業的
に必ずしも充分な方法とは言えない。例えば、問題点の
一つとして、一般にアルカリ剤又は金属塩等の添加剤を
使用した場合、選択率の向上は期待できるが、反応速度
が低下する傾向があり、工業的に実施するためには更な
る改良方法を見いだす必要がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、従来技
術を改良し、工業的に有利なシクロオレフィンの製造方
法を提供することにある。この目標達成のため、本発明
者等は鋭意検討を進めていたところ、従来、反応の触媒
系を中心とした知見は多く発表されているが、反応系へ
の水素ガスの供給方法に関してはほとんどその報文を見
ないことを認知した。そこで、反応系への水素ガスの供
給速度と反応速度との関係につき綿密に検討を重ねた結
果、水素ガスをノズル開口部より特定の線速度にて液状
反応混合物中に供給することにより、目的とするシクロ
オレフィンを高い反応速度にて、高選択率を維持しなが
ら製造できることを見いだし本発明を完成した。
術を改良し、工業的に有利なシクロオレフィンの製造方
法を提供することにある。この目標達成のため、本発明
者等は鋭意検討を進めていたところ、従来、反応の触媒
系を中心とした知見は多く発表されているが、反応系へ
の水素ガスの供給方法に関してはほとんどその報文を見
ないことを認知した。そこで、反応系への水素ガスの供
給速度と反応速度との関係につき綿密に検討を重ねた結
果、水素ガスをノズル開口部より特定の線速度にて液状
反応混合物中に供給することにより、目的とするシクロ
オレフィンを高い反応速度にて、高選択率を維持しなが
ら製造できることを見いだし本発明を完成した。
【０００５】すなわち、本発明の要旨は、単環芳香族炭
化水素をルテニウム触媒と水の共存下、液相中で高温、
高圧下で水素により部分還元するシクロオレフィンの製
造方法において、水素ガスをノズル開口部から０．１ｃ
ｍ／ｓ以上の線速度で液状反応混合物中に供給すること
を特徴とするシクロオレフィンの製造方法に存する。以
下、本発明を詳細に説明する。
化水素をルテニウム触媒と水の共存下、液相中で高温、
高圧下で水素により部分還元するシクロオレフィンの製
造方法において、水素ガスをノズル開口部から０．１ｃ
ｍ／ｓ以上の線速度で液状反応混合物中に供給すること
を特徴とするシクロオレフィンの製造方法に存する。以
下、本発明を詳細に説明する。
【０００６】本発明で原料として用いられる単環芳香族
炭化水素としては、ベンゼン、または、トルエン、キシ
レンなど、通常、炭素数４以下程度の低級アルキル基で
置換されたベンゼンが挙げられる。ルテニウム触媒とし
ては、種々のルテニウム化合物を還元して得られるも
の、またはその調製段階もしくは調製後において他の金
属、例えば、亜鉛、クロム、モリブテン、タングステ
ン、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄、金、銅などを
加えたルテニウムを主体とするものである。これらの金
属成分を添加することにより、ルテニウム単独の場合よ
りも一般に反応速度は多少小さくなるものの、選択率を
より高めることができる。ルテニウムと共に他の金属を
用いる場合は、ルテニウムに対する原子比で、通常０．
１〜１０の範囲で選択される。
炭化水素としては、ベンゼン、または、トルエン、キシ
レンなど、通常、炭素数４以下程度の低級アルキル基で
置換されたベンゼンが挙げられる。ルテニウム触媒とし
ては、種々のルテニウム化合物を還元して得られるも
の、またはその調製段階もしくは調製後において他の金
属、例えば、亜鉛、クロム、モリブテン、タングステ
ン、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄、金、銅などを
加えたルテニウムを主体とするものである。これらの金
属成分を添加することにより、ルテニウム単独の場合よ
りも一般に反応速度は多少小さくなるものの、選択率を
より高めることができる。ルテニウムと共に他の金属を
用いる場合は、ルテニウムに対する原子比で、通常０．
１〜１０の範囲で選択される。
【０００７】種々のルテニウム化合物としては特に制限
されないが、例えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸
塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物、あるいは各種のルテニ
ウムを含む錯体などを用いることができる。還元法とし
ては、水素ガスによる還元、あるいはホルマリン、水素
化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン等による化学還元法に
よって行うことができる。
されないが、例えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸
塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物、あるいは各種のルテニ
ウムを含む錯体などを用いることができる。還元法とし
ては、水素ガスによる還元、あるいはホルマリン、水素
化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン等による化学還元法に
よって行うことができる。
【０００８】ルテニウム触媒は担体に担持させて使用し
てもよく、担体として、シリカ、アルミナ、シリカーア
ルミナ、ゼオライト、活性炭、あるいは一般的な金属酸
化物、複合酸化物、水酸化物、難水溶性金属塩などが例
示される。ルテニウムは、担体に各種のルテニウム化合
物を通常行われる方法、例えば、イオン交換法、吸着
法、浸漬法、共沈法、乾固法などによって担持される。
担持されるルテニウム化合物としては、ルテニウムの塩
化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、
酸化物、あるいは各種のルテニウムを含む錯体、または
これら化合物においてルテニウムを金属状態にまで還元
したものである。また、これらの触媒の調製後、他の金
属種を共担持してもよい。ルテニウムの担持量は、通常
０．０１〜１０重量％である。
てもよく、担体として、シリカ、アルミナ、シリカーア
ルミナ、ゼオライト、活性炭、あるいは一般的な金属酸
化物、複合酸化物、水酸化物、難水溶性金属塩などが例
示される。ルテニウムは、担体に各種のルテニウム化合
物を通常行われる方法、例えば、イオン交換法、吸着
法、浸漬法、共沈法、乾固法などによって担持される。
担持されるルテニウム化合物としては、ルテニウムの塩
化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、
酸化物、あるいは各種のルテニウムを含む錯体、または
これら化合物においてルテニウムを金属状態にまで還元
したものである。また、これらの触媒の調製後、他の金
属種を共担持してもよい。ルテニウムの担持量は、通常
０．０１〜１０重量％である。
【０００９】本発明の反応系には、水の存在が必要であ
る。水の量としては、反応形式によって異なるが、通
常、単環芳香族炭化水素の０．０１〜２０重量倍であ
り、好ましくは０．１〜５重量倍である。水の量が少な
すぎても、多すぎても共存の効果が減少する。また、好
ましい水の量においては、反応系から取り出した反応液
が有機相と水相に容易に分離するので、有機相に含まれ
る目的のシクロオレフィンの回収が容易となる。
る。水の量としては、反応形式によって異なるが、通
常、単環芳香族炭化水素の０．０１〜２０重量倍であ
り、好ましくは０．１〜５重量倍である。水の量が少な
すぎても、多すぎても共存の効果が減少する。また、好
ましい水の量においては、反応系から取り出した反応液
が有機相と水相に容易に分離するので、有機相に含まれ
る目的のシクロオレフィンの回収が容易となる。
【００１０】また、本発明の反応系においては、金属塩
を水中に共存させてもよい。かかる金属塩としては、Ｉ
ＵＰＡＣ無機化学命名法（１９８９年改訂版）の周期表
の１族元素、２族元素、亜鉛、鉄、マンガン、コバルト
などの金属塩の添加が有効であり、特に、亜鉛の塩類の
添加によって好ましい結果が得られる。ここで各種金属
の塩類としては、例えば、炭酸塩、酢酸塩などの弱酸
塩、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩などの強酸塩が使用され
る。金属塩の使用量は、共存する水に対し、通常１×１
０-5〜１重量倍である。
を水中に共存させてもよい。かかる金属塩としては、Ｉ
ＵＰＡＣ無機化学命名法（１９８９年改訂版）の周期表
の１族元素、２族元素、亜鉛、鉄、マンガン、コバルト
などの金属塩の添加が有効であり、特に、亜鉛の塩類の
添加によって好ましい結果が得られる。ここで各種金属
の塩類としては、例えば、炭酸塩、酢酸塩などの弱酸
塩、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩などの強酸塩が使用され
る。金属塩の使用量は、共存する水に対し、通常１×１
０-5〜１重量倍である。
【００１１】本発明の反応は、反応温度が通常５０〜２
５０℃、好ましくは１００〜２２０℃、反応系の圧力が
通常０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．５〜１０ＭＰ
ａという高温、高圧下で行われる。反応は、回分式でも
連続的でも実施することができる。反応は、原料である
単環芳香族炭化水素、水、触媒などが懸濁された液状反
応混合物に水素ガスを供給することにより実施され、水
素ガスはかかる液状反応混合物中にノズル開口部を介し
て供給される。
５０℃、好ましくは１００〜２２０℃、反応系の圧力が
通常０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．５〜１０ＭＰ
ａという高温、高圧下で行われる。反応は、回分式でも
連続的でも実施することができる。反応は、原料である
単環芳香族炭化水素、水、触媒などが懸濁された液状反
応混合物に水素ガスを供給することにより実施され、水
素ガスはかかる液状反応混合物中にノズル開口部を介し
て供給される。
【００１２】本発明の重要な特徴は、水素ガスをノズル
開口部から０．１ｃｍ／ｓ以上、好ましくは５ｃｍ／ｓ
以上の線速度で液状反応混合物中に供給することにあ
る。なお、上限は特に限定されず、装置の能力等に応じ
て考慮されるが、通常１００ｍ／ｓ以下である。水素供
給線速度は、例えば、ノズル開口部の口径を変えること
で適宜設定することができる。以上の範囲内で何故反応
速度、シクロオレフィンの選択率が向上するのかは未だ
明らかではないが、かかる範囲では、原料液体、水素ガ
ス、固体触媒などが存在する非常に複雑な反応系の混合
状態が、反応の最適条件に近いものとなっていることが
考えられる。
開口部から０．１ｃｍ／ｓ以上、好ましくは５ｃｍ／ｓ
以上の線速度で液状反応混合物中に供給することにあ
る。なお、上限は特に限定されず、装置の能力等に応じ
て考慮されるが、通常１００ｍ／ｓ以下である。水素供
給線速度は、例えば、ノズル開口部の口径を変えること
で適宜設定することができる。以上の範囲内で何故反応
速度、シクロオレフィンの選択率が向上するのかは未だ
明らかではないが、かかる範囲では、原料液体、水素ガ
ス、固体触媒などが存在する非常に複雑な反応系の混合
状態が、反応の最適条件に近いものとなっていることが
考えられる。
【００１３】上記範囲外においては、反応速度が低下す
るか、あるいは、反応速度は向上してもシクロオレフィ
ンの選択率が低下することになるので好ましくない。ま
た、水素ガスは液状反応混合物中に実質的に均等に分散
供給されることが望ましいので、反応器の容量などを考
慮して複数のノズル開口部を設けて反応を実施してもよ
い。
るか、あるいは、反応速度は向上してもシクロオレフィ
ンの選択率が低下することになるので好ましくない。ま
た、水素ガスは液状反応混合物中に実質的に均等に分散
供給されることが望ましいので、反応器の容量などを考
慮して複数のノズル開口部を設けて反応を実施してもよ
い。
【００１４】
【実施例】以下に実施例により更に詳細に説明するが、
本発明はこれらの実施例によって限定されるものではな
い。 実施例１ ルテニウム担持シリカ担体触媒（金属ルテニウム０．５
重量部含有）１．４重量部、ベンゼン３３．９重量部、
及び６重量％硫酸亜鉛水溶液６４．７重量部の存在下、
ノズル開口部より水素ガスを６．８ｃｍ／ｓの線速度に
て供給し、反応温度１５０℃、圧力５．０ＭＰａにて、
高速攪拌を行いながら、ベンゼンの部分還元反応を行な
った。
本発明はこれらの実施例によって限定されるものではな
い。 実施例１ ルテニウム担持シリカ担体触媒（金属ルテニウム０．５
重量部含有）１．４重量部、ベンゼン３３．９重量部、
及び６重量％硫酸亜鉛水溶液６４．７重量部の存在下、
ノズル開口部より水素ガスを６．８ｃｍ／ｓの線速度に
て供給し、反応温度１５０℃、圧力５．０ＭＰａにて、
高速攪拌を行いながら、ベンゼンの部分還元反応を行な
った。
【００１５】反応時間２０分にて、ベンゼン転換率は２
５．２％、シクロヘキセン選択率は８４．０％であっ
た。 比較例１ ノズル開口部からの水素ガス供給の線速度を４．１×１
０-3ｃｍ／ｓとした以外は実施例１と同様にして、ベン
ゼンの部分還元反応を行なった。
５．２％、シクロヘキセン選択率は８４．０％であっ
た。 比較例１ ノズル開口部からの水素ガス供給の線速度を４．１×１
０-3ｃｍ／ｓとした以外は実施例１と同様にして、ベン
ゼンの部分還元反応を行なった。
【００１６】反応時間４６分にて、ベンゼン転換率は２
６．５％、シクロヘキセン選択率は８０．２％であっ
た。
６．５％、シクロヘキセン選択率は８０．２％であっ
た。
【００１７】
【発明の効果】本発明では、水素ガスの供給条件を特定
することにより高選択性を維持しつつ、反応速度を顕著
に向上させるという格別の効果が得られる。一般に、水
素ガスの供給条件を特定してある程度反応速度の向上す
ることは予想できても、水素化反応が進みすぎてシクロ
アルカンなどの副生物が増加し、選択率が低下する可能
性が高いと推定できるからである。
することにより高選択性を維持しつつ、反応速度を顕著
に向上させるという格別の効果が得られる。一般に、水
素ガスの供給条件を特定してある程度反応速度の向上す
ることは予想できても、水素化反応が進みすぎてシクロ
アルカンなどの副生物が増加し、選択率が低下する可能
性が高いと推定できるからである。
【００１８】本発明では、比較的簡便な方法により反応
速度及び選択率が向上するので、単環芳香族炭化水素よ
りシクロオレフィンを工業的に製造するうえで大変有用
である。
速度及び選択率が向上するので、単環芳香族炭化水素よ
りシクロオレフィンを工業的に製造するうえで大変有用
である。
Claims (1)
- 【請求項１】 単環芳香族炭化水素をルテニウム触媒と
水の共存下、液相中で高温、高圧下で水素により部分還
元するシクロオレフィンの製造方法において、水素ガス
をノズル開口部から０．１ｃｍ／ｓ以上の線速度で液状
反応混合物中に供給することを特徴とするシクロオレフ
ィンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5250721A JPH07101886A (ja) | 1993-10-06 | 1993-10-06 | シクロオレフィンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5250721A JPH07101886A (ja) | 1993-10-06 | 1993-10-06 | シクロオレフィンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07101886A true JPH07101886A (ja) | 1995-04-18 |
Family
ID=17212068
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5250721A Pending JPH07101886A (ja) | 1993-10-06 | 1993-10-06 | シクロオレフィンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07101886A (ja) |
-
1993
- 1993-10-06 JP JP5250721A patent/JPH07101886A/ja active Pending
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