JPS6267033A - 触媒の劣化防止方法 - Google Patents
触媒の劣化防止方法Info
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- JPS6267033A JPS6267033A JP60204370A JP20437085A JPS6267033A JP S6267033 A JPS6267033 A JP S6267033A JP 60204370 A JP60204370 A JP 60204370A JP 20437085 A JP20437085 A JP 20437085A JP S6267033 A JPS6267033 A JP S6267033A
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- JP
- Japan
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- catalyst
- iron
- selectivity
- reaction
- ruthenium
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は単環芳香族炭化水素を部分水素化し、対応する
シクロオレフィン類を製造する方法に関するものであり
、史に詳しくは、該反応において使用されるルテニウム
触媒の劣化防止方法に関する。
シクロオレフィン類を製造する方法に関するものであり
、史に詳しくは、該反応において使用されるルテニウム
触媒の劣化防止方法に関する。
シクロ・−キイン類は打機化学工業製品の中間原料とし
てその価値が旨＜、特にポリアミド原料、リジン原料な
どとして重要である。
てその価値が旨＜、特にポリアミド原料、リジン原料な
どとして重要である。
（従来の伎＃）
かかる単環芳香族炭化水素の部分水素化法については、
例えば＋１１ルテニウム触媒及びｌａ族金属、ｌａ族金
属、Ｍｎ、Ｚｎ又はアンモニアの塩化物もしくは硫酸塩
を含む中性又は酸性水溶液の存在下に行う方法（特開昭
タθ−／１１２６３≦号公報）、あるいはあらかじめこ
れらの金属の塩を含む水溶液で処理した触媒の存在下に
行う方法（特開昭３；／−９♂２グ３号公報）、＋２１
ルテニウム触媒及びコバルト、ニッケル、銅の炭酸塩も
しくは塩基性炭酸塩の水溶液の存在下に行う方法、１３
）少なくとも一種の周期律表第〜■族元素の還元された
カチオンを触媒とし、水及びアルカリＭｌを存在させて
行なう方法（特公昭５ｇ−ユ２！！θ号公報）などがあ
り、一般に水もしくは水溶液を共存させると、対応する
シクロオレフインの選択率や収率が上がり、好ましい方
法とされている。
例えば＋１１ルテニウム触媒及びｌａ族金属、ｌａ族金
属、Ｍｎ、Ｚｎ又はアンモニアの塩化物もしくは硫酸塩
を含む中性又は酸性水溶液の存在下に行う方法（特開昭
タθ−／１１２６３≦号公報）、あるいはあらかじめこ
れらの金属の塩を含む水溶液で処理した触媒の存在下に
行う方法（特開昭３；／−９♂２グ３号公報）、＋２１
ルテニウム触媒及びコバルト、ニッケル、銅の炭酸塩も
しくは塩基性炭酸塩の水溶液の存在下に行う方法、１３
）少なくとも一種の周期律表第〜■族元素の還元された
カチオンを触媒とし、水及びアルカリＭｌを存在させて
行なう方法（特公昭５ｇ−ユ２！！θ号公報）などがあ
り、一般に水もしくは水溶液を共存させると、対応する
シクロオレフインの選択率や収率が上がり、好ましい方
法とされている。
（発明が解決しようとする問題点）
しかしながら本発明者らの検討によると、かかる水溶液
を共存させる方法においては、添加物の陰イオンやアル
カリにより、反応器などの接液部において材料の腐食が
進行したり、反応器から溶出する金属によって触媒の活
性や選択性が低下する現象が発生することが明らかとな
り、実用化に際し小さからぬ障害となることが判った。
を共存させる方法においては、添加物の陰イオンやアル
カリにより、反応器などの接液部において材料の腐食が
進行したり、反応器から溶出する金属によって触媒の活
性や選択性が低下する現象が発生することが明らかとな
り、実用化に際し小さからぬ障害となることが判った。
特（：触媒の活性や選択性の低下は、シクロオレフィン
類を安定に得ることを困難にせしめると共に、経済的に
不利益をもたらすので、この触媒劣化を防止する方法が
極めて重要となる。
類を安定に得ることを困難にせしめると共に、経済的に
不利益をもたらすので、この触媒劣化を防止する方法が
極めて重要となる。
一方、かかる反応器の材質が反応に与える影響について
は、原理的、定量的に取扱われた例はなく、一般に使用
されるオーステナイト系ステンレス鋼においては、反応
への悪影響は主成分である鉄によるものが大きいと推察
されるが、他方では、鉄被毒を受けたルテニウム触媒が
むしろシクロオレフィンの選択率向上に有効であるとい
う著述（Ｊ 、Ｃｈｅｍ、Ｔｅｃｈ、 Ｂｉｏｔｅｃｈ
ｎｏｌ、３．４巻６９／ 〜７０♂頁゛１２）もあるな
ど、その解釈は様々であり、現実的な反応系の選定がな
されていないのが現状といえる。
は、原理的、定量的に取扱われた例はなく、一般に使用
されるオーステナイト系ステンレス鋼においては、反応
への悪影響は主成分である鉄によるものが大きいと推察
されるが、他方では、鉄被毒を受けたルテニウム触媒が
むしろシクロオレフィンの選択率向上に有効であるとい
う著述（Ｊ 、Ｃｈｅｍ、Ｔｅｃｈ、 Ｂｉｏｔｅｃｈ
ｎｏｌ、３．４巻６９／ 〜７０♂頁゛１２）もあるな
ど、その解釈は様々であり、現実的な反応系の選定がな
されていないのが現状といえる。
（問題点を解決するための手段）
本発明者らはかかる問題点を解決すべく、反応器材質や
、金属イオンが反応に与える影響を詳細に検討、定量化
し、本発明に到達したものである。
、金属イオンが反応に与える影響を詳細に検討、定量化
し、本発明に到達したものである。
即ち、反応系において、触媒上に実質的に鉄が蓄積しな
い反応雰囲気下で反応を行なわしめることにより、目的
とするシクロオレフィン類を關選択率、高収率で、しか
も長期間安定した触媒活性のもとに製造できることを見
出し、本発明を完成した。
い反応雰囲気下で反応を行なわしめることにより、目的
とするシクロオレフィン類を關選択率、高収率で、しか
も長期間安定した触媒活性のもとに製造できることを見
出し、本発明を完成した。
本発明における単環芳香族炭化水素とは、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン類、その他の低級アルキルベンゼン類
をいう。これら原料は含有する鉄分を適当な方法、例え
ば、フィルター処理や吸着処理などによって除去したの
ち、反応糸へ導入される。部分水素化反応はルテニウム
触媒と水および原料の液相懸濁法によって連続的または
回分的に行なわれる。使用される水には場合によっては
適当な添加物例えば金属塩やアルカリ剤をゆ加して行な
われる。通常、水素圧力は／〜２θＯＫｇ／ｃｄＧ、好
ましくは１０〜／θθ（４）佃０であり、反応温度は室
温〜２ｊθ℃、好ましくは１００−２０θ℃である。
ルエン、キシレン類、その他の低級アルキルベンゼン類
をいう。これら原料は含有する鉄分を適当な方法、例え
ば、フィルター処理や吸着処理などによって除去したの
ち、反応糸へ導入される。部分水素化反応はルテニウム
触媒と水および原料の液相懸濁法によって連続的または
回分的に行なわれる。使用される水には場合によっては
適当な添加物例えば金属塩やアルカリ剤をゆ加して行な
われる。通常、水素圧力は／〜２θＯＫｇ／ｃｄＧ、好
ましくは１０〜／θθ（４）佃０であり、反応温度は室
温〜２ｊθ℃、好ましくは１００−２０θ℃である。
本発明者らの検討によれば、かかる条件下に部分水素化
反応を長時間継続すると、反応器材質に鉄を主成分とす
る材料例えばオーステナイト系ステンレス鋼などを使用
した場合、接液部表面より溶出する鉄がルテニウム触媒
上に経時的に蓄積し、触媒が有する活性や選択性が著し
く損なわれることが判明した。更に特筆すべきことは、
かかる触媒上に蓄積した鉄はは、共存する水中の鉄量と
は比較にならない程大きく、換言すれば、触媒のもつ吸
着力によって水中の鉄濃度が低下し、接液部よりの鉄溶
出を促進するかの如き状況Ｃ；至ることが判明した。こ
のため、触媒上への鉄の蓄積は、その触媒が吸着力を失
うまで継続することになるが、かかる溶出鉄を大量に吸
着した触媒は、もはや部分水素化反応の触媒として実用
に耐えるものではない。
反応を長時間継続すると、反応器材質に鉄を主成分とす
る材料例えばオーステナイト系ステンレス鋼などを使用
した場合、接液部表面より溶出する鉄がルテニウム触媒
上に経時的に蓄積し、触媒が有する活性や選択性が著し
く損なわれることが判明した。更に特筆すべきことは、
かかる触媒上に蓄積した鉄はは、共存する水中の鉄量と
は比較にならない程大きく、換言すれば、触媒のもつ吸
着力によって水中の鉄濃度が低下し、接液部よりの鉄溶
出を促進するかの如き状況Ｃ；至ることが判明した。こ
のため、触媒上への鉄の蓄積は、その触媒が吸着力を失
うまで継続することになるが、かかる溶出鉄を大量に吸
着した触媒は、もはや部分水素化反応の触媒として実用
に耐えるものではない。
かかるルテニウム触媒上の鉄の蓄積量と活性や選択性の
低下との相関は本発明により初めて明確にされたもので
あり、実用上極めて重要な知見である。鉄の蓄積が、何
故反応の活性や選択性を低下せしめるかは定かではない
が、蓄積した鉄がルテニウム表面の反応活性点の′ａＩ
ｆや性質を大きく変化させ、シクロオレフィンへ転化せ
しめるのに有効な活性点が減少するためと考えられる。
低下との相関は本発明により初めて明確にされたもので
あり、実用上極めて重要な知見である。鉄の蓄積が、何
故反応の活性や選択性を低下せしめるかは定かではない
が、蓄積した鉄がルテニウム表面の反応活性点の′ａＩ
ｆや性質を大きく変化させ、シクロオレフィンへ転化せ
しめるのに有効な活性点が減少するためと考えられる。
従って、原料に同伴されてくる鉄や、鉄を構成成分にも
つ反応器自身から反応液中に溶出してくる鉄の量が少な
ければ少ないほど、触媒の活性や選択性を長期間にわた
って維持することができ、好ましい反応雰囲気であると
いえる、工業的あるいは経済的見地からは、劣化触媒の
再生や一部廃棄などの操作がプロセスの一部となること
が一般的であることから、かかる貴金属触媒の価格や、
再生や廃棄にかかる費用などを考１直に入れて、触媒上
の鉄の蓄積速度を抑制しなければならないが、触媒の活
性や選択性を維持しつる鉄の畜積上限祉に至るまでの期
間が少なくとも５００時間以上でなければ実用的である
とはぎえない。ここで触媒の活性や選択性を維持しつる
鉄の７＃積上限垣は、触媒の形態や、担体の種類により
異なるが、ルテニウムに対し、コないし３恵量悌である
。
つ反応器自身から反応液中に溶出してくる鉄の量が少な
ければ少ないほど、触媒の活性や選択性を長期間にわた
って維持することができ、好ましい反応雰囲気であると
いえる、工業的あるいは経済的見地からは、劣化触媒の
再生や一部廃棄などの操作がプロセスの一部となること
が一般的であることから、かかる貴金属触媒の価格や、
再生や廃棄にかかる費用などを考１直に入れて、触媒上
の鉄の蓄積速度を抑制しなければならないが、触媒の活
性や選択性を維持しつる鉄の畜積上限祉に至るまでの期
間が少なくとも５００時間以上でなければ実用的である
とはぎえない。ここで触媒の活性や選択性を維持しつる
鉄の７＃積上限垣は、触媒の形態や、担体の種類により
異なるが、ルテニウムに対し、コないし３恵量悌である
。
この様な環境を設定するためには、接液部の材質を工夫
することが最も簡明かつ効果的である。
することが最も簡明かつ効果的である。
例えば、水への添加剤としてアルカリ剤を用いる場合は
、耐アルカリ性が強い材料としてニッケル、ジルコニウ
ム、タンタルもしくはこれらを主成分とする合金類を掲
げることができるが、実用的、経済的μ地からはニッケ
ルが好ましいものといえる。
、耐アルカリ性が強い材料としてニッケル、ジルコニウ
ム、タンタルもしくはこれらを主成分とする合金類を掲
げることができるが、実用的、経済的μ地からはニッケ
ルが好ましいものといえる。
父、経済的な面を更に考慮すれば、鉄を主成分とする材
料、例えばオーステナイト系ステンレス鋼を用いる場合
において一般に不動態化剤と呼ばれる防食剤例えばクロ
ム酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩などを反応
系へ添加することによって鉄の溶出を抑制する方法は、
極めて効果が大きく、実用的である。この方法において
は、触媒上への鉄の蓄積を完全に抑えることは現実的に
は困難であるが、前述の鉄蓄積上限量に至る時間を大巾
に明大させることができる。
料、例えばオーステナイト系ステンレス鋼を用いる場合
において一般に不動態化剤と呼ばれる防食剤例えばクロ
ム酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩などを反応
系へ添加することによって鉄の溶出を抑制する方法は、
極めて効果が大きく、実用的である。この方法において
は、触媒上への鉄の蓄積を完全に抑えることは現実的に
は困難であるが、前述の鉄蓄積上限量に至る時間を大巾
に明大させることができる。
（効果）
本発明の如く、触媒上に実質的に鉄が１ｊｉ８しない反
応雰囲気下で反応することにより、単環芳香族炭化水素
の部分水素化反応を、長期間にわたり、活性や選択性を
維持して行なうことができる。
応雰囲気下で反応することにより、単環芳香族炭化水素
の部分水素化反応を、長期間にわたり、活性や選択性を
維持して行なうことができる。
（実施例）
以下実施例をもって本発明を更に詳述するが、本発明は
これら例によって何ら制限されるものではない。
これら例によって何ら制限されるものではない。
実施例／
水酸化ランタン（ユ／憾のルテニウムを担持した触媒り
、ｊ？、水２ざＯ−１水酸化ナトリウム７．０？、酸化
亜鉛７０岬、及びベンゼン／４ｔＯ−を内面にニッケル
メッキを施した内容積／ｌのオートクレーブに仕込み、
攪拌しなから１７０℃、水素圧ｊ ＯＫｆ／ｃ−＋＋ｊ
Ｇでベンゼンの部分水素化反応を行なった。反応液を経
時的Ｃ；抜き出し、有機相をガスクロマトグラフィーで
分析したところ、ベンゼン転化率４ｔｏｎとなるのに要
した時間は、７！２分であり、このときのシクロヘキセ
ン選択率は７３．０４であった。
、ｊ？、水２ざＯ−１水酸化ナトリウム７．０？、酸化
亜鉛７０岬、及びベンゼン／４ｔＯ−を内面にニッケル
メッキを施した内容積／ｌのオートクレーブに仕込み、
攪拌しなから１７０℃、水素圧ｊ ＯＫｆ／ｃ−＋＋ｊ
Ｇでベンゼンの部分水素化反応を行なった。反応液を経
時的Ｃ；抜き出し、有機相をガスクロマトグラフィーで
分析したところ、ベンゼン転化率４ｔｏｎとなるのに要
した時間は、７！２分であり、このときのシクロヘキセ
ン選択率は７３．０４であった。
他の生成物はシクロヘキチンであった。
父、反応終了後、触媒を回収し、触媒中の鉄濃度を測定
したところ２ ／ ｐｐｍ （重量）であった。
したところ２ ／ ｐｐｍ （重量）であった。
実施例２
実施例／と同じ触媒り０？、水ざθ０−１水酸化ナトリ
ウム２０？、酸化亜鉛４ｔｏｏｍｇを油水分点槽を付属
僧として釘し、接液部にニッケルメッキを施した連続流
通反応装置１ユ仕込み、１６０℃、水素圧！θに？／ｃ
！（１において、イオウなどの被毒物質を含まないベン
ゼンをλＬ／Ｈｒで供給し、連続的にベンゼンの部分水
素化反応を行なった。流通反応開始７０時間後のベンゼ
ン転化率は３３憾、シクロヘキセン選択率は７０憾であ
り、１００時間後では転化率３−４、選択率７θチ、更
に５００時間後では、転化率３７％、選択率２７チと、
転化率、選択率の変化はほとんどなく、シクロヘキセン
が安定して得られた。又、５００時間後の触媒を収り出
し、触媒中の鉄１Ｊｌｌ￥を測定したところ、りｊｌ）
ｐｍであった。
ウム２０？、酸化亜鉛４ｔｏｏｍｇを油水分点槽を付属
僧として釘し、接液部にニッケルメッキを施した連続流
通反応装置１ユ仕込み、１６０℃、水素圧！θに？／ｃ
！（１において、イオウなどの被毒物質を含まないベン
ゼンをλＬ／Ｈｒで供給し、連続的にベンゼンの部分水
素化反応を行なった。流通反応開始７０時間後のベンゼ
ン転化率は３３憾、シクロヘキセン選択率は７０憾であ
り、１００時間後では転化率３−４、選択率７θチ、更
に５００時間後では、転化率３７％、選択率２７チと、
転化率、選択率の変化はほとんどなく、シクロヘキセン
が安定して得られた。又、５００時間後の触媒を収り出
し、触媒中の鉄１Ｊｌｌ￥を測定したところ、りｊｌ）
ｐｍであった。
比較例／
原料より鉄が混入してくることを想定し、硫酸第一鉄の
水溶液を鉄量として／ ｍｙ／Ｈｒの供給はとなる様に
反応系に常時庫加していった以外は実施例コと同様の操
作を行なった。このときの流通反応時間と転化率、選択
率及び触媒中の鉄濃度の推移を表／・（；示す。
水溶液を鉄量として／ ｍｙ／Ｈｒの供給はとなる様に
反応系に常時庫加していった以外は実施例コと同様の操
作を行なった。このときの流通反応時間と転化率、選択
率及び触媒中の鉄濃度の推移を表／・（；示す。
表 ／
比較例２
連続流通反応装置として接液部が８ＵＳ３／を製である
ものを使用する以外は実力也例コと同様の操作を行なっ
た。このときの流通反応時間と転化率、選択率及び触媒
中の鉄濃度の推移を表２に示す。
ものを使用する以外は実力也例コと同様の操作を行なっ
た。このときの流通反応時間と転化率、選択率及び触媒
中の鉄濃度の推移を表２に示す。
表 ２
実施例３
反応系に不動態化剤としてクロム酸ナトリウム７６０〜
を添加し、以後２００時間毎に７００岬を追加小船した
以外は、比較例コと同様の操作を行なった。その結果を
表３に示す。
を添加し、以後２００時間毎に７００岬を追加小船した
以外は、比較例コと同様の操作を行なった。その結果を
表３に示す。
表 ３
Claims (1)
- 単環芳香族炭化水素をルテニウム触媒と水の共存下、水
素により部分水素化するに際し、触媒上に実質的に鉄を
蓄積しない反応雰囲気下において反応を行なわしめるこ
とを特徴とする触媒の劣化防止方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60204370A JPH0739353B2 (ja) | 1985-09-18 | 1985-09-18 | 触媒の劣化防止方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60204370A JPH0739353B2 (ja) | 1985-09-18 | 1985-09-18 | 触媒の劣化防止方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6267033A true JPS6267033A (ja) | 1987-03-26 |
| JPH0739353B2 JPH0739353B2 (ja) | 1995-05-01 |
Family
ID=16489388
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60204370A Expired - Lifetime JPH0739353B2 (ja) | 1985-09-18 | 1985-09-18 | 触媒の劣化防止方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0739353B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1993003836A1 (en) * | 1991-08-13 | 1993-03-04 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Pretreatment of catalyst slurry and continuous partial hydrogenation of monocyclic aromatic hydrocarbon with pretreated catalyst slurry |
| US5334790A (en) * | 1992-02-26 | 1994-08-02 | Catalytica | Process and catalyst for partially hydrogenating aromatics to produce cycloolefins |
| US5414171A (en) * | 1992-02-26 | 1995-05-09 | Catalytica, Inc. | Process and washed catalyst for partially hydrogenating aromatics to produce cycloolefins |
| JPH07179369A (ja) * | 1993-12-22 | 1995-07-18 | Mitsubishi Chem Corp | シクロオレフィンの製造方法 |
| US5656761A (en) * | 1991-08-13 | 1997-08-12 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Method for pretreating a catalyst slurry and a method for the continuous partial hydrogenation of a monocyclic aromatic hydrocarbon by using the pretreated catalyst slurry |
| US6077983A (en) * | 1995-11-01 | 2000-06-20 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Method for reactivating ruthenium catalyst |
| JP2017533936A (ja) * | 2014-11-14 | 2017-11-16 | セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション | 鉄の除去による酢酸収量の改良法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57134422A (en) * | 1980-12-31 | 1982-08-19 | Stamicarbon | Manufacture of cycloalkene by partial hydrogenation of corresponding aromatic hydrocarbons |
-
1985
- 1985-09-18 JP JP60204370A patent/JPH0739353B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57134422A (en) * | 1980-12-31 | 1982-08-19 | Stamicarbon | Manufacture of cycloalkene by partial hydrogenation of corresponding aromatic hydrocarbons |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1993003836A1 (en) * | 1991-08-13 | 1993-03-04 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Pretreatment of catalyst slurry and continuous partial hydrogenation of monocyclic aromatic hydrocarbon with pretreated catalyst slurry |
| US5656761A (en) * | 1991-08-13 | 1997-08-12 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Method for pretreating a catalyst slurry and a method for the continuous partial hydrogenation of a monocyclic aromatic hydrocarbon by using the pretreated catalyst slurry |
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| US5414171A (en) * | 1992-02-26 | 1995-05-09 | Catalytica, Inc. | Process and washed catalyst for partially hydrogenating aromatics to produce cycloolefins |
| US5424264A (en) * | 1992-02-26 | 1995-06-13 | Catalytica, Inc. | Process and catalyst for partially hydrogenating aromatics to produce cycloolefins |
| JPH07179369A (ja) * | 1993-12-22 | 1995-07-18 | Mitsubishi Chem Corp | シクロオレフィンの製造方法 |
| JP2646986B2 (ja) * | 1993-12-22 | 1997-08-27 | 三菱化学株式会社 | シクロオレフィンの製造方法 |
| US6077983A (en) * | 1995-11-01 | 2000-06-20 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Method for reactivating ruthenium catalyst |
| JP2017533936A (ja) * | 2014-11-14 | 2017-11-16 | セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション | 鉄の除去による酢酸収量の改良法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0739353B2 (ja) | 1995-05-01 |
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