JPH07101974A - 高置換度ショ糖脂肪酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】色相が良好な高置換度ショ糖脂肪酸エステルの
製造方法を提供する。 【構成】ショ糖および／又はショ糖脂肪酸エステルと脂
肪酸無水物とを反応させて高置換度ショ糖脂肪酸エステ
ルを製造する方法において、前記反応物を適当な溶媒を
用いて溶解させて塩基性にし、不活性ガスの雰囲気下で
反応させる。溶媒として塩基性有機溶媒を用い、反応温
度は３０℃以上１２０℃未満にすることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高置換度ショ糖脂肪酸
エステルの製造方法に関するものであり、特に色相が良
好な高置換度ショ糖脂肪酸エステルの製造方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】高置換度ショ糖脂肪酸エステルは、樹脂
分野において樹脂の光沢向上剤や可塑剤として、化粧品
分野においてマニキュア等の化粧品用ベヒクルとして、
また、その他に色材分野等でもその有用性が認められて
いる。このような工業的に有用な高置換度ショ糖脂肪酸
エステルを製造する従来の技術としては、例えばショ糖
と脂肪酸無水物とを用いる製造方法が、米国特許公報第
２９３１８０２号、同第３０５７７４３号に記載されて
いる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
特許公報に示されたような従来の高置換度ショ糖脂肪酸
エステルの製造方法においては、ショ糖と脂肪酸無水物
および少量の水酸化ナトリウムを混合して、溶媒は使用
せずに、１３０℃に加熱してエステル化の反応を行なっ
ている。この反応においては、脂肪酸無水物のモル数が
水酸化ナトリウムのモル数の約１４倍にもなっているの
で、反応系が酸性となり、しかも１３０℃に加熱してい
るためにショ糖の分解が促進されて、反応時に著しい着
色がおこり、色相が良好な製品が得られないという問題
が存在する。さらに、上記の製造方法では、反応の初期
には反応系内に酸素があり、ショ糖の酸化分解による着
色が進行するという問題も有る。

【０００４】

【問題を解決するための手段】本発明者はこのような従
来の製造方法の問題点に着目し、色相が良好な高置換度
ショ糖脂肪酸エステルを製造する方法について鋭意研究
した結果、ショ糖および／又はショ糖脂肪酸エステルと
脂肪酸無水物との反応において、反応物、すなわちショ
糖および／又はショ糖脂肪酸エステルと脂肪酸無水物と
を適当な溶媒に溶解させて塩基性にし、不活性ガスの雰
囲気下に、従来の方法より低温で反応を行なうことによ
り、反応性が著しく良くなり、しかも色相が非常に良好
な高置換度ショ糖脂肪酸エステルが容易に得られること
を知見し、本発明に到達した。

【０００５】すなわち、本発明の高置換度ショ糖脂肪酸
エステルの製造方法は、ショ糖および／又はショ糖脂肪
酸エステルと脂肪酸無水物とを反応させて高置換度ショ
糖脂肪酸エステルを製造する方法において、前記反応物
を溶媒に溶解させて塩基性にし、不活性ガスの雰囲気下
で反応させることにより、色相が良好な高置換度ショ糖
脂肪酸エステルを得るものである。

【０００６】上記溶媒としては、塩基性有機溶媒を好適
に用いることができ、必要に応じて極性有機溶媒等を用
いることもできる。前記塩基性有機溶媒は、脂肪酸無水
物１．０モルに対して、１．０モル以上使用することが
好ましい。

【０００７】また、３０℃以上１２０℃未満で反応を行
なうことが好ましい。

【０００８】なお、本発明における、高置換度ショ糖脂
肪酸エステルの「置換度」という用語は、ショ糖１モル
当りのエステル結合のモル数の平均値をいうものとす
る。例えば、ショ糖ジオレイン酸エステルの場合、置換
度は２と表現する。さらに「高置換度」とは置換度が４
以上、８以下の場合をいうものとする。

【０００９】上記の本発明の構成を以下にさらにくわし
く説明する。

【００１０】本発明の製造方法においては、反応物が溶
解する溶媒を用いることを必須要件としており、種々の
溶媒が使用できるが、溶媒であると同時に溶液を塩基性
にするものとして、塩基性有機溶媒が特に好適に用いら
れる。塩基性有機溶媒とは、プロトンを受け取る役割を
果たす溶媒であり、例えば、モルホリン、アセチルモル
ホリン、ピリジン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、α−
ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２，４−ルチ
ジン、２，６−ルチジン、ピペリジン、ピロリジン、キ
ノリン、イソキノリンなどの有機化合物が挙げられる。
これらの塩基性有機溶媒は、単独で使用しても良いし、
２種以上を混合して使用してもよい。特に好ましい塩基
性有機溶媒はピリジンである。

【００１１】上記塩基性有機溶媒の使用量としては、反
応系を塩基性にするために、脂肪酸無水物１．０モル当
り１．０モル以上使用するのが好ましく、さらに好まし
くは、１．１モル以上３．０モル以下の範囲で使用す
る。上記使用量が１．０モル未満の場合は、反応系が酸
性になるので好ましくない。

【００１２】本発明の製造方法においては、ショ糖およ
び／又は脂肪酸無水物を溶解させるための溶媒として、
必要に応じて極性有機溶媒を使用することもできる。し
かし、ショ糖および／又は脂肪酸無水物が、前記塩基性
有機溶媒に溶解する場合は、極性有機溶媒は使用しなく
てもよい。また、ショ糖と脂肪酸無水物との反応におい
て、その反応進行中にショ糖および／又は脂肪酸無水物
が塩基性有機溶媒に完全に溶解する場合は、反応初期に
おいて、ショ糖および／又は脂肪酸無水物が塩基性有機
溶媒に完全に溶解しなくても、極性有機溶媒は特に使用
しなくてもよい。

【００１３】上記極性有機溶媒とは、溶媒の持つ双極子
モーメントが大きいか、溶媒の誘電率が大きいものを指
し、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジプロ
ピルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、スルホランな
どの有機化合物が挙げられる。これらの極性有機溶媒
は、単独で使用してもよく、あるいは２種以上を混合し
て使用することもできる。特に好ましい極性溶媒は、ジ
メチルスルホキシドである。

【００１４】上記極性有機溶媒を使用する場合の、その
使用量は特に限定されないが、溶解性、経済性等を考慮
して決められる。

【００１５】原料に使用するショ糖脂肪酸エステルの具
体例としては、ショ糖モノオレイン酸エステル、ショ糖
ジオレイン酸エステル、ショ糖トリオレイン酸エステ
ル、ショ糖テトラオレイン酸エステル、ショ糖モノステ
アリン酸エステル、ショ糖ジステアリン酸エステル、シ
ョ糖トリステアリン酸エステル、ショ糖テトラステアリ
ン酸エステル、あるいはそれらの混合物などが挙げられ
る。これらのショ糖脂肪酸エステルは、どのような製造
方法によって製造されたものでもよい。

【００１６】また、脂肪酸無水物の具体例としては、無
水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、
無水吉草酸、無水ステアリン酸、無水パルミチン酸、無
水ベヘニン酸などが挙げられ、これらの脂肪酸無水物
は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用し
てもよい。

【００１７】上記脂肪酸無水物の使用量は、目的とする
高置換度ショ糖脂肪酸エステルの置換度に相当する量を
用いればよい。置換度が８、すなわち、ショ糖が完全に
エステル化されたショ糖脂肪酸エステルを製造する際の
脂肪酸無水物の使用量は、エステル化を完結させるため
にショ糖および／又はショ糖脂肪酸エステルに結合して
いるヒドロキシル基（以下ＯＨ基と呼ぶ）の当量に対し
て、反応性等を考慮して決められるが、脂肪酸無水物が
１．０１倍当量以上、３．０倍当量以下が好ましい。
３．０倍当量を越える量を使用してもよいが、製造コス
トが高くなるという点で不利である。

【００１８】ショ糖および／又はショ糖脂肪酸エステル
と脂肪酸無水物とのエステル化の反応温度は３０℃以上
１２０℃未満が好ましく、さらに好ましくは、５０℃以
上９０℃以下である。３０℃未満では、エステル化が完
結するまでに長時間を要し、実用的でない。又、１２０
℃以上ではショ糖の熱分解による着色が促進されるので
好ましくない。上記の温度範囲を適用すれば色相が非常
に良好な製品が得られる。

【００１９】最後に、本発明の製造方法においては、シ
ョ糖および／又はショ糖脂肪酸エステルと脂肪酸無水物
とのエステル化を、不活性ガスの雰囲気下で行なうこと
が必須の要件である。

【００２０】本発明でいう不活性ガスとは、いわゆる希
ガスのみならず、本発明の製造方法における反応条件下
で化学反応性を有しない気体全般を指すものとし、その
具体例としては、窒素ガスや二酸化炭素ガスなどが挙げ
られる。特に、汎用されている窒素ガスの使用が便利で
ある。

【００２１】不活性ガスの雰囲気下で反応を行なう方法
について、以下に具体的に説明する。

【００２２】反応容器に、ショ糖および／又はショ糖脂
肪酸エステル、脂肪酸無水物、溶媒を仕込んだ後、昇温
を開始する前に、これらの混合物の液面より下から窒素
ガスをバブリングさせ、混合物中の溶存酸素および反応
容器の気相部分の残存酸素を除去したのち、昇温を開始
して反応を行なう。反応継続中は、反応容器外の空気が
反応容器内に流入しない程度に、窒素ガスのバブリング
を継続する。昇温開始前の窒素ガスのバブリングは、酸
素濃度を早く低下させるために、撹拌下で行なう方が好
ましい。

【００２３】なお、酸素濃度の測定は、例えば、飯島電
子工業（株）製のＤＯメーターなどの酸素濃度計で測定
できる。

【００２４】

【作 用】本発明の高置換度ショ糖脂肪酸エステルの製
造方法における、上記構成要素の作用について次に説明
する。

【００２５】塩基性有機溶媒は、ショ糖および／又はシ
ョ糖脂肪酸エステルと脂肪酸無水物とのエステル化にお
いて、反応系を塩基性にする溶媒として、かつ触媒とし
て作用するものである。一般に、ショ糖は中性あるいは
塩基性では安定であるが、酸性では容易に分解すること
がよく知られている。塩基性有機溶媒を用いて、反応系
を塩基性にすることにより、ショ糖の熱分解による着色
を防止し、色相が良好な製品を得ることができる。ま
た、溶媒として、ショ糖および／又は脂肪酸無水物を溶
解させ、反応系内を均一にし、反応性を著しく向上させ
る。さらに触媒としても作用するので、他の触媒、例え
ば、アルカリ金属の水酸化物やアルカリ金属の炭酸塩等
を使用する必要がなく、それらによる色の劣化も防止で
きる。

【００２６】また、不活性ガスの雰囲気下で反応を行な
うことにより、ショ糖の酸化による着色が防止できる。
すなわち、ショ糖やショ糖脂肪酸エステルは、酸素の存
在下で加熱すると、ショ糖やショ糖の残基が酸素によっ
て酸化され、着色することが知られている。このような
着色を防止するため、反応系の溶液中の溶存酸素はもち
ろんのこと、気相部分の残存酸素も可能なかぎり除去し
なければならない。上記のように不活性ガスのバブリン
グを反応前すなわち昇温開始前から反応終了時まで継続
して行なうことにより、この目的を達成することができ
る。

【００２７】

【実施例】本発明をさらに具体的に説明するために実施
例および比較例を以下に示すが、本発明は以下の実施例
に限定されるものではない。

【００２８】実施例１ 撹拌装置、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管および
加熱用オイルバスを備えた２０００ｍｌの四ツ口丸底フ
ラスコに、ショ糖０．１モル（３４．２ｇ）、無水酢酸
１．６モル（１６３．２ｇ）、ピリジン４．８モル（３
７９．７ｇ）を仕込み、撹拌下に窒素ガス導入管から窒
素ガスを１０ｍｌ／分の流量でバブリングさせ、フラス
コ内の気相部の酸素濃度を０．１ｍｇ−Ｏ_２／ｌ以下に
した。

【００２９】その後、窒素ガス流量５ｍｌ／分でバブリ
ングを継続しながら昇温し、７０℃で２時間エステル化
反応を行なった。

【００３０】次に、フラスコ内を３ｍｍＨｇ以下に減圧
し、６０℃でピリジン、無水酢酸、生成した酢酸の大部
分を留去した。

【００３１】そして、次にトルエン２００ｇ、０．５重
量％の炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｇを添加し、５
０℃で３０分間撹拌後、静置して、トルエン層を分取し
た。

【００３２】最後に、分取したトルエン層に水１００ｇ
を添加し、常温で３０分間水洗後、トルエン層を分取
し、減圧下（３ｍｍＨｇ以下）、６０℃でトルエンを留
去させ、高置換度ショ糖酢酸エステルを得た。得られた
高置換度ショ糖酢酸エステルの性状を表１に記す。

【００３３】実施例２ 脂肪酸無水物として無水酢酸０．１５モルおよび無水イ
ソ酪酸１．４５モルを使用し、ピリジンの使用量を３．
２０モル、反応温度を６０℃とした以外は、実施例１と
同様にして高置換度ショ糖脂肪酸エステルを得た。生成
物の性状を表１に記す。

【００３４】実施例３ 原料としてショ糖とショ糖ジオレイン酸エステルをそれ
ぞれ０．０５モル、無水酢酸を１．４０モル、ピリジン
を４．２０モル、極性有機溶媒としてジメチルスルホキ
シドを２．１０モル使用した以外は、実施例１と同様に
して、高置換度ショ糖脂肪酸エステルを得た。その性状
を表１に記す。

【００３５】比較例１ 実施例１の反応温度７０℃を１３０℃にした以外は、実
施例１と同様にして、高置換度ショ糖酢酸エステルを得
た。その性状を表１に記す。

【００３６】比較例２ 実施例１で使用したピリジンを使用しない以外は、実施
例１と同様にして、高置換度ショ糖酢酸エステルを得
た。その性状を表１に記す。

【００３７】比較例３ 実施例１では行なった窒素ガスによる酸素除去を行なわ
なかった以外は、実施例１と同様にして、高置換度ショ
糖酢酸エステルを得た。その性状を表１に記す。

【００３８】

【表１】

【００３９】表１から明らかなように、本発明の実施例
１〜３と比較例１〜３とを比較すると、以下のような顕
著な差がある。

【００４０】まず、実施例１と比較例２とを較べると、
反応系を塩基性にする塩基性有機溶媒（実施例１ではピ
リジン）の存在下で反応を行なうことにより、７０℃と
いう従来より低い温度でも、格段に置換度が高く、かつ
色相が良い高置換度酢酸エステルが得られることがわか
る。

【００４１】次に、実施例１と比較例１とを較べると、
同じように塩基性有機溶媒存在化で反応を行なっても、
反応温度の差によって着色度は著しく異なり、１３０℃
という比較的高い温度での反応では色相の良好な製品は
得られないことが分かる。

【００４２】第三に、実施例１と比較例３とを較べる
と、窒素ガスのバブリングによって反応系内の酸素除去
を行ない、さらに反応中の酸素の混入を防ぐことによ
り、色相が格段に良い高置換度のショ糖酢酸エステルが
得られることがわかる。

【００４３】また、実施例２に示したように、２種の脂
肪酸無水物を用いてもよいこともわかる。

【００４４】さらに、実施例３に示したように、原料と
してショ糖とともにショ糖脂肪酸エステルを用いたり、
また、塩基性有機溶媒とともに極性有機溶媒を用いても
良好な結果が得られることがわかる。

【００４５】

【発明の効果】上記のように本発明の高置換度ショ糖脂
肪酸エステルの製造方法においては、置換度が高く、色
相が格段に良い高置換度のショ糖脂肪酸エステルが容易
に得られ、樹脂の光沢向上剤や可塑剤として、あるいは
色材分野等において極めて有用である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ショ糖および／又はショ糖脂肪酸エステル
   と脂肪酸無水物とを反応させて高置換度ショ糖脂肪酸エ
   ステルを製造する方法において、前記反応物を溶媒に溶
   解させて塩基性にし、不活性ガスの雰囲気下で反応させ
   ることを特徴とする、高置換度ショ糖脂肪酸エステルの
   製造方法。
2. 【請求項２】前記溶媒として、塩基性有機溶媒を用いる
   ことを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
3. 【請求項３】前記塩基性有機溶媒の使用量が、脂肪酸無
   水物１．０モルに対して、１．０モル以上であることを
   特徴とする、請求項２に記載の製造方法。
4. 【請求項４】３０℃以上１２０℃未満で反応を行なうこ
   とを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の
   製造方法。