JPS6237618B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6237618B2 JPS6237618B2 JP55114080A JP11408080A JPS6237618B2 JP S6237618 B2 JPS6237618 B2 JP S6237618B2 JP 55114080 A JP55114080 A JP 55114080A JP 11408080 A JP11408080 A JP 11408080A JP S6237618 B2 JPS6237618 B2 JP S6237618B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- thaq
- reaction
- catalyst
- dhaq
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、１，４−ジヒドロアントラキノン
（以下DHAQと略す）の製造法に関する。さらに
詳しくは、１，４，4a，9a−テトラヒドロアント
ラキノン（以下THAQと略す）又はそのエノー
ル体である１，４−ジヒドロアントラヒドロキノ
ン（以下DHAHQと略す）からDHAQを製造する
方法に関する。 DHAQは、農薬、染料などのフアインケミカ
ルの原料となる他、それ自体農薬、ゴム添加剤又
はパルプ蒸解剤としても重要である。 従来、DHAQの製造方法としては、(1)THAQ
をエタノール中塩化第二鉄により酸化する方法、
(2)THAQをアニオン湿潤剤の存在下塩化第二鉄
により酸化する方法（C.A.，56巻7237e、1962
年）、(3)THAQをブロム酸カリで酸化する方法
（C.A.，52巻12830b、1958年）、(4)THAQを水溶
媒中でPH４〜８、好ましくは６〜７、温度85〜
100℃、好ましくは90〜95℃でガス状酸素で酸化
する方法（イギリス特許明細書、第896911、1962
年３月23日）、(5)THAQ又はDHAHQを水性媒体
中PH８〜12、温度30〜60℃で分子状酸素で酸化す
る方法（特開昭52−142055、昭和52年11月26
日）、(6)THAQを有機溶媒中塩基の存在下で分子
状酸素で酸化する方法（特開昭53−108960、昭和
53年９月22日）が提案されている。 (1)〜(3)の方法は、高価な塩化第二鉄又はブロム
酸カリを使用するので実用的ではなく、(4)の方法
は、反応速度が遅い。(5)の方法は、比較的低濃度
で行なわれるのが好ましく、反応途中で発泡しや
すく、又実施規模を大きくすると結晶中にわずか
に残留するアルカリ分のためにDHAQ分の一部
がアントラキノンに変り、DHAQ中のAQ含量を
増大する傾向がある。 (6)の方法は、ピリジンやジエチルアミン等が用
いられるがピリジンを用いた場合は反応速度が遅
く、ジエチルアミンなどの脂肪族アミンでは常温
以下の10℃前後でかつ未反応原料を残存させない
とアントラキノンの副生を抑えることが難かし
く、工業的には極めて実施しにくい方法である。 本発明者らは、前記のような欠点を改良するた
め検討を進めた結果、従来THAQを分子状酸素
で酸化する場合に、触媒として塩基が主として用
いられていたのとは全く逆にpKが約１以下であ
る芳香族スルホン酸などの有機酸を用い極性有機
溶媒中で該酸化反応を行なつたところ、工業的に
実施しやすい常温〜100℃くらいの温度で該酸化
反応が進行するという驚くべき事実を見出し本発
明を完成した。 即ち、本発明は、THAQ又はDHAHQを極性有
機溶媒中で触媒としてpKが約１以下の有機酸の
存在下に、分子状酸素を用いて酸化することを特
徴とするDHAQの製造法に存する。 本発明において原料として用いるTHAQは、
１，４−ナフトキノンとブタジエンとのデイール
ス・アルダー反応によつて容易に合成される。 THAQのエノール化異性体であるDHAHQは、
前記のTHAQを塩基性物質、例えば苛性アルカ
リ、アンモニア、アミン等又は酸性物質、例えば
パラトルエンスルホン酸、鉱酸等の触媒量を作用
させることにより容易に得られる。 出発原料としてはTHAQ又はDHAHQのいずれ
を使用してもよい。 本発明において用いられる極性有機溶媒は、触
媒として用いるpKが約１以下の有機酸を溶解
し、かつ反応条件下において不活性な溶媒が好ま
しい。例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの
低級脂肪族カルボン酸；酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチルなどのカルボン酸エステル；メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール
などのアルコール；アセトン、メチルエチルケト
ンなどのアセトン等が挙げられる。溶媒として
は、特に酢酸などの低級脂肪族カルボン酸又はエ
タノールなどのアルコールが好ましい。 原料に対する溶媒の使用量にはとくに限定はな
いが、反応終了後目的物たるDHAQを結晶とし
て分離取得するためには、溶媒量を原料の1.5〜
10倍量用いるのが好適である。 本発明においては、触媒としてはpKが約１以
下の有機酸が用いられる。例えば、ベンゼンスル
ホン酸、オルソー、メター若してはパラートルエ
ンスルホン酸、キシレンスルホン酸、α−若しく
はβ−ナフタリンスルホン酸、チオナフテンスル
ホン酸、スルホフタル酸などの芳香族スルホン
酸；メタンスルホン酸などの脂肪族スルホン酸；
トリクロロ酢酸；トリフルオロ酢酸などが挙げら
れる。とくに芳香族スルホン酸又は脂肪族スルホ
ン酸が好ましい。 該触媒の使用量は、溶媒に対して0.01〜５％好
ましくは0.02〜２％である。 本発明においては、原料としてTHAQ又は
DHAHQのいずれでも使用しうる。THAQを使用
する場合には予め上記触媒の存在下に50〜150℃
でエノール化反応せしめてTHAQをDHAHQに変
換せしめた後、本発明の方法を実施することもで
きるが、THAQをそのまま用いることもでき
る。 本発明において、分子状酸素は高濃度のものは
爆発の危険性があるので通常は不活性ガスにより
５〜21％に稀釈して用いられる。一般的には空気
が用いられる。排ガスを一部循環し、一定量の酸
素含有ガス例えば空気を補給する方法も採用し得
る。 本発明において、反応温度は20〜100℃好まし
くは30〜80℃である。20℃以下では反応が遅く、
工業的にも不利であり、100℃以上になると触媒
自体も不安定になり、芳香族スルホン酸などは脱
スルホンして分解するおそれもあるので好ましく
ない。又、100℃以上ではAQの生成量も増大す
る。反応圧力は、常圧でも加圧でもよい。反応時
間は、分子状酸素の供給量によつても左右される
が、一般に１〜20時間であり、生成物中の未反応
物の残存量及びAQ量を測定しながら適宜選択す
ることができる。 本発明の一般的な方法は、撹拌器を有する反応
器中に原料及び溶媒を仕込み、触媒としての有機
酸を加えて20〜100℃で、所定量の空気を液中又
は液表面に供給する。反応の進行と共にキンヒド
ロン特有の青紫色を経てDHAQの灰白色〜黄色
のスラリーとなる。反応終了後、過、洗浄すれ
ばDHAQを得る。 要すれば、過後の母液は循環再使用すること
ができる。排ガス中に含まれる溶媒は、冷却又は
吸着などの常法により捕集、回収して再循環でき
る。 本発明は、THAQ又はDHAHQからDHAQを製
造する場合に従来のような塩基触媒とは全く対照
的な特定の酸触媒の存在下に実施する方法で、塩
基触媒より工業的に実施しやすい温度条件で行な
われ、転化率が高く、しかもAQ生成量を低く抑
えることができる画期的な方法であり、生成物を
除いた後、原料及び触媒を含む排液を再循環する
ことができる利点がある。 次に、本発明の方法を実施例について説明する
が、本発明はこれによつて限定されるものではな
い。なお、本明細書中に記載される「％」は特に
断らない限り「重量％」を表わす。 実施例 １ 撹拌機、ガス吹込管及び還流冷却器を備えた反
応器にTHAQ140ｇ、エタノール500mlを仕込
み、触媒としてパラトルエンスルホン酸（以下
PTSと略す）を３ｇ加え、撹拌しながら60℃に加
熱した。DHAHQの白色結晶が晶出し、スラリー
状態になつた。 次に、反応器内の該スラリーの表面に22.5／
hrの空気を吹きつけ撹拌下70℃で７時間撹拌し
た。反応の進行に従つて、スラリーはキンヒドロ
ン特有の青紫色を呈するが、やがて流動性の良い
DHAQの黄色スラリーとなつた。 反応系内にDHAHQが減少し、DHAQが生成す
る速度はガスクロマトグラフイーで観察し、終点
を求めた。 反応終了後、反応混合物を10℃に冷却したの
ち、晶出する結晶を過し、水洗し、50℃で乾燥
した。生成物126.1ｇを得た。収率は90モル％で
あつた。この生成物を高速液体クロマトグラフイ
ー及び赤外線スペクトル分析で分析した結果、
DHAQ98.1％、AQ1.9％以下であり未反応THAQ
又はDHAHQは含まれていなかつた。 実施例 ２ (1) 実施例１と同様の反応器にTHAQ50ｇ、触
媒としてPTS5.0ｇ及び酢酸500mlを仕込み、撹
拌下、65℃に加熱しながら内容物の表面に7.5
／hrの空気を吹きつけ、酸化反応を行なつ
た。６時間反応後、反応を停止し、生成した黄
色結晶を過し、過ケーキを新しい酢酸50ml
でロート上で洗浄し、60℃で乾燥して、生成物
44.7ｇを得た。 (2) 次に、上記液に酢酸を追加して500mlとし
たのち、THAQ50ｇを加え、本実施例の上記
の方法で２回目の酸化反応を行ない、さらに同
じようにして第３回、第４回の酸化反応を行な
い次の表の結果を得た。
（以下DHAQと略す）の製造法に関する。さらに
詳しくは、１，４，4a，9a−テトラヒドロアント
ラキノン（以下THAQと略す）又はそのエノー
ル体である１，４−ジヒドロアントラヒドロキノ
ン（以下DHAHQと略す）からDHAQを製造する
方法に関する。 DHAQは、農薬、染料などのフアインケミカ
ルの原料となる他、それ自体農薬、ゴム添加剤又
はパルプ蒸解剤としても重要である。 従来、DHAQの製造方法としては、(1)THAQ
をエタノール中塩化第二鉄により酸化する方法、
(2)THAQをアニオン湿潤剤の存在下塩化第二鉄
により酸化する方法（C.A.，56巻7237e、1962
年）、(3)THAQをブロム酸カリで酸化する方法
（C.A.，52巻12830b、1958年）、(4)THAQを水溶
媒中でPH４〜８、好ましくは６〜７、温度85〜
100℃、好ましくは90〜95℃でガス状酸素で酸化
する方法（イギリス特許明細書、第896911、1962
年３月23日）、(5)THAQ又はDHAHQを水性媒体
中PH８〜12、温度30〜60℃で分子状酸素で酸化す
る方法（特開昭52−142055、昭和52年11月26
日）、(6)THAQを有機溶媒中塩基の存在下で分子
状酸素で酸化する方法（特開昭53−108960、昭和
53年９月22日）が提案されている。 (1)〜(3)の方法は、高価な塩化第二鉄又はブロム
酸カリを使用するので実用的ではなく、(4)の方法
は、反応速度が遅い。(5)の方法は、比較的低濃度
で行なわれるのが好ましく、反応途中で発泡しや
すく、又実施規模を大きくすると結晶中にわずか
に残留するアルカリ分のためにDHAQ分の一部
がアントラキノンに変り、DHAQ中のAQ含量を
増大する傾向がある。 (6)の方法は、ピリジンやジエチルアミン等が用
いられるがピリジンを用いた場合は反応速度が遅
く、ジエチルアミンなどの脂肪族アミンでは常温
以下の10℃前後でかつ未反応原料を残存させない
とアントラキノンの副生を抑えることが難かし
く、工業的には極めて実施しにくい方法である。 本発明者らは、前記のような欠点を改良するた
め検討を進めた結果、従来THAQを分子状酸素
で酸化する場合に、触媒として塩基が主として用
いられていたのとは全く逆にpKが約１以下であ
る芳香族スルホン酸などの有機酸を用い極性有機
溶媒中で該酸化反応を行なつたところ、工業的に
実施しやすい常温〜100℃くらいの温度で該酸化
反応が進行するという驚くべき事実を見出し本発
明を完成した。 即ち、本発明は、THAQ又はDHAHQを極性有
機溶媒中で触媒としてpKが約１以下の有機酸の
存在下に、分子状酸素を用いて酸化することを特
徴とするDHAQの製造法に存する。 本発明において原料として用いるTHAQは、
１，４−ナフトキノンとブタジエンとのデイール
ス・アルダー反応によつて容易に合成される。 THAQのエノール化異性体であるDHAHQは、
前記のTHAQを塩基性物質、例えば苛性アルカ
リ、アンモニア、アミン等又は酸性物質、例えば
パラトルエンスルホン酸、鉱酸等の触媒量を作用
させることにより容易に得られる。 出発原料としてはTHAQ又はDHAHQのいずれ
を使用してもよい。 本発明において用いられる極性有機溶媒は、触
媒として用いるpKが約１以下の有機酸を溶解
し、かつ反応条件下において不活性な溶媒が好ま
しい。例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの
低級脂肪族カルボン酸；酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチルなどのカルボン酸エステル；メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール
などのアルコール；アセトン、メチルエチルケト
ンなどのアセトン等が挙げられる。溶媒として
は、特に酢酸などの低級脂肪族カルボン酸又はエ
タノールなどのアルコールが好ましい。 原料に対する溶媒の使用量にはとくに限定はな
いが、反応終了後目的物たるDHAQを結晶とし
て分離取得するためには、溶媒量を原料の1.5〜
10倍量用いるのが好適である。 本発明においては、触媒としてはpKが約１以
下の有機酸が用いられる。例えば、ベンゼンスル
ホン酸、オルソー、メター若してはパラートルエ
ンスルホン酸、キシレンスルホン酸、α−若しく
はβ−ナフタリンスルホン酸、チオナフテンスル
ホン酸、スルホフタル酸などの芳香族スルホン
酸；メタンスルホン酸などの脂肪族スルホン酸；
トリクロロ酢酸；トリフルオロ酢酸などが挙げら
れる。とくに芳香族スルホン酸又は脂肪族スルホ
ン酸が好ましい。 該触媒の使用量は、溶媒に対して0.01〜５％好
ましくは0.02〜２％である。 本発明においては、原料としてTHAQ又は
DHAHQのいずれでも使用しうる。THAQを使用
する場合には予め上記触媒の存在下に50〜150℃
でエノール化反応せしめてTHAQをDHAHQに変
換せしめた後、本発明の方法を実施することもで
きるが、THAQをそのまま用いることもでき
る。 本発明において、分子状酸素は高濃度のものは
爆発の危険性があるので通常は不活性ガスにより
５〜21％に稀釈して用いられる。一般的には空気
が用いられる。排ガスを一部循環し、一定量の酸
素含有ガス例えば空気を補給する方法も採用し得
る。 本発明において、反応温度は20〜100℃好まし
くは30〜80℃である。20℃以下では反応が遅く、
工業的にも不利であり、100℃以上になると触媒
自体も不安定になり、芳香族スルホン酸などは脱
スルホンして分解するおそれもあるので好ましく
ない。又、100℃以上ではAQの生成量も増大す
る。反応圧力は、常圧でも加圧でもよい。反応時
間は、分子状酸素の供給量によつても左右される
が、一般に１〜20時間であり、生成物中の未反応
物の残存量及びAQ量を測定しながら適宜選択す
ることができる。 本発明の一般的な方法は、撹拌器を有する反応
器中に原料及び溶媒を仕込み、触媒としての有機
酸を加えて20〜100℃で、所定量の空気を液中又
は液表面に供給する。反応の進行と共にキンヒド
ロン特有の青紫色を経てDHAQの灰白色〜黄色
のスラリーとなる。反応終了後、過、洗浄すれ
ばDHAQを得る。 要すれば、過後の母液は循環再使用すること
ができる。排ガス中に含まれる溶媒は、冷却又は
吸着などの常法により捕集、回収して再循環でき
る。 本発明は、THAQ又はDHAHQからDHAQを製
造する場合に従来のような塩基触媒とは全く対照
的な特定の酸触媒の存在下に実施する方法で、塩
基触媒より工業的に実施しやすい温度条件で行な
われ、転化率が高く、しかもAQ生成量を低く抑
えることができる画期的な方法であり、生成物を
除いた後、原料及び触媒を含む排液を再循環する
ことができる利点がある。 次に、本発明の方法を実施例について説明する
が、本発明はこれによつて限定されるものではな
い。なお、本明細書中に記載される「％」は特に
断らない限り「重量％」を表わす。 実施例 １ 撹拌機、ガス吹込管及び還流冷却器を備えた反
応器にTHAQ140ｇ、エタノール500mlを仕込
み、触媒としてパラトルエンスルホン酸（以下
PTSと略す）を３ｇ加え、撹拌しながら60℃に加
熱した。DHAHQの白色結晶が晶出し、スラリー
状態になつた。 次に、反応器内の該スラリーの表面に22.5／
hrの空気を吹きつけ撹拌下70℃で７時間撹拌し
た。反応の進行に従つて、スラリーはキンヒドロ
ン特有の青紫色を呈するが、やがて流動性の良い
DHAQの黄色スラリーとなつた。 反応系内にDHAHQが減少し、DHAQが生成す
る速度はガスクロマトグラフイーで観察し、終点
を求めた。 反応終了後、反応混合物を10℃に冷却したの
ち、晶出する結晶を過し、水洗し、50℃で乾燥
した。生成物126.1ｇを得た。収率は90モル％で
あつた。この生成物を高速液体クロマトグラフイ
ー及び赤外線スペクトル分析で分析した結果、
DHAQ98.1％、AQ1.9％以下であり未反応THAQ
又はDHAHQは含まれていなかつた。 実施例 ２ (1) 実施例１と同様の反応器にTHAQ50ｇ、触
媒としてPTS5.0ｇ及び酢酸500mlを仕込み、撹
拌下、65℃に加熱しながら内容物の表面に7.5
／hrの空気を吹きつけ、酸化反応を行なつ
た。６時間反応後、反応を停止し、生成した黄
色結晶を過し、過ケーキを新しい酢酸50ml
でロート上で洗浄し、60℃で乾燥して、生成物
44.7ｇを得た。 (2) 次に、上記液に酢酸を追加して500mlとし
たのち、THAQ50ｇを加え、本実施例の上記
の方法で２回目の酸化反応を行ない、さらに同
じようにして第３回、第４回の酸化反応を行な
い次の表の結果を得た。
【表】
実施例 ３
実施例２の(1)の方法において、触媒としてPTS
の代りにβ−ナフタリンスルホン酸及びメタンス
ルホン酸を用いて、それぞれ次の結果を得た。
の代りにβ−ナフタリンスルホン酸及びメタンス
ルホン酸を用いて、それぞれ次の結果を得た。
【表】
実施例 ４
実施例１と同様な機器を備えた小型の反応器
に、THAQ2.07ｇ、触媒としてトリクロロ酢酸
0.2ｇ及び酢酸10ｇを仕込み、95℃で３時間加熱
撹拌し、DHAHQ化を行わせ、さらに内温を60℃
に冷却したのち、内容物の表面に12／Hrで空
気を導入させ酸化反応を行つた。酸化と同時に暗
青色のキンヒドロンスラリーが生成し、器壁に析
出した。１時間後、黒味は次第に消失し、黄色の
結晶が析出した。 反応を停止し、10℃に冷却し、生成したやや縁
味のある黄色結晶を濾過、水洗、乾燥し生成物
1.8ｇを得た。この生成物を実施例１と同様に分
析した結果はDHAQ98.0％、AQ2.0％であつた。
その収率は86.6モル％であつた。 実施例 ５ 実施例４において触媒としてトリクロロ酢酸の
代わりにトリフルオロ酢酸を用い、DHAHQ化反
応を85℃で及び空気酸化を50℃で実施した以外
は、実施例４と同様の方法で行い、純度98.5％の
DHAQを収率89.5モル％で得た。 比較例 １ 実施例１と同型の反応器にTHAQ20ｇ、触媒
としてトリエタノールアミン（TEA）又はキノ
リン及び溶媒としてキシレン68mlをそれぞれ仕込
み、以下の条件下で撹拌しながら内容物の表面に
空気を吹きつけ酸化反応を行なつた。反応後、10
℃に冷却して晶出した結晶を過、水洗、乾燥
し、次いで分析して次の表の結果を得た。
に、THAQ2.07ｇ、触媒としてトリクロロ酢酸
0.2ｇ及び酢酸10ｇを仕込み、95℃で３時間加熱
撹拌し、DHAHQ化を行わせ、さらに内温を60℃
に冷却したのち、内容物の表面に12／Hrで空
気を導入させ酸化反応を行つた。酸化と同時に暗
青色のキンヒドロンスラリーが生成し、器壁に析
出した。１時間後、黒味は次第に消失し、黄色の
結晶が析出した。 反応を停止し、10℃に冷却し、生成したやや縁
味のある黄色結晶を濾過、水洗、乾燥し生成物
1.8ｇを得た。この生成物を実施例１と同様に分
析した結果はDHAQ98.0％、AQ2.0％であつた。
その収率は86.6モル％であつた。 実施例 ５ 実施例４において触媒としてトリクロロ酢酸の
代わりにトリフルオロ酢酸を用い、DHAHQ化反
応を85℃で及び空気酸化を50℃で実施した以外
は、実施例４と同様の方法で行い、純度98.5％の
DHAQを収率89.5モル％で得た。 比較例 １ 実施例１と同型の反応器にTHAQ20ｇ、触媒
としてトリエタノールアミン（TEA）又はキノ
リン及び溶媒としてキシレン68mlをそれぞれ仕込
み、以下の条件下で撹拌しながら内容物の表面に
空気を吹きつけ酸化反応を行なつた。反応後、10
℃に冷却して晶出した結晶を過、水洗、乾燥
し、次いで分析して次の表の結果を得た。
【表】
比較例 ２
実施例１と同型の反応器に、THAQ15ｇとキ
シレン70mlを仕込み、撹拌下50℃で20／hrの流
速で空気を溶液表面に吹きつけた。THAQの白
色スラリーは次第に紫色から濃い黒紫色を呈しキ
ンヒドロンを生成した。同時に水が生成したが、
その後、酸化反応速度が急速に低下し反応はほと
んど進行しなくなつた。
シレン70mlを仕込み、撹拌下50℃で20／hrの流
速で空気を溶液表面に吹きつけた。THAQの白
色スラリーは次第に紫色から濃い黒紫色を呈しキ
ンヒドロンを生成した。同時に水が生成したが、
その後、酸化反応速度が急速に低下し反応はほと
んど進行しなくなつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ １，４，4a，9a−テトラヒドロアントラキノ
ン又は、１，４−ジヒドロアントラヒドロキノン
を極性有機溶媒中で触媒としてPKが約１以下の
有機酸の存在下に、分子状酸素を用いて酸化する
ことを特徴とする１，４−ジヒドロアントラキノ
ンの製造法。 ２ 極性有機溶媒が低級脂肪族カルボン酸又はア
ルコールである特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ３ 脂肪族カルボン酸が酢酸である特許請求の範
囲第２項記載の方法。 ４ アルコールがエタノールである特許請求の範
囲第２項記載の方法。 ５ 有機酸が芳香族又は脂肪族スルホン酸である
特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 芳香族スルホン酸がパラトルエンスルホン酸
である特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 脂肪族スルホン酸がメタンスルホン酸である
特許請求の範囲第５項記載の方法。 ８ 反応温度が20〜100℃である特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ９ 触媒の使用量が溶媒に対して0.01〜５％であ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11408080A JPS5738742A (en) | 1980-08-21 | 1980-08-21 | Preparation of 1,4-dihydroanthraquinone |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11408080A JPS5738742A (en) | 1980-08-21 | 1980-08-21 | Preparation of 1,4-dihydroanthraquinone |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5738742A JPS5738742A (en) | 1982-03-03 |
| JPS6237618B2 true JPS6237618B2 (ja) | 1987-08-13 |
Family
ID=14628552
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11408080A Granted JPS5738742A (en) | 1980-08-21 | 1980-08-21 | Preparation of 1,4-dihydroanthraquinone |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5738742A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0256248A (ja) * | 1987-09-09 | 1990-02-26 | Yokoyama Yoshio | 接触的縮合反応によるアントラキノン化合物の製造方法 |
| JP2654784B2 (ja) * | 1987-11-02 | 1997-09-17 | ホリー株式会社 | 水路壁構築用型枠 |
| PL2882435T3 (pl) * | 2012-08-13 | 2021-10-04 | Adipharm Ead | Preparaty farmaceutyczne zawierające 3-(4-cynamylo-L-piperazynylo)-aminopochodne 3-formyloryfamycyny S |
-
1980
- 1980-08-21 JP JP11408080A patent/JPS5738742A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5738742A (en) | 1982-03-03 |
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