KR20010113924A - 트리브로모메틸술포닐피리딘의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 메틸티오피리딘과 하이포브롬산염(hypobromite)을, 염기와 물의 존재하에, 불균일계에서 반응시켜 트리브로모메틸술포닐피리딘을 제조하는 방법이다. 본 발명에 의하면, 고수율, 고순도로 공업적으로 유리하게 트리브로모메틸술포닐피리딘을 수득할 수 있다.

Description

트리브로모메틸술포닐피리딘의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING TRIBROMOMETHYLSULFONYLPYRIDINE}
트리브로모메틸술포닐피리딘을 제조하는 방법으로서는, 예를 들면, 하기 화학식 1과 같이 피리딘티올(pyridinethiol)을 원료로 하고, 할로겐화 메틸 등을 메틸화제로서 사용하여, 티오메틸화 함으로써 메틸티오피리딘(methylthiopyridine)으로 하고, 또한 산화시켜 메틸술포닐피리딘(methylsulfonylpiridine)으로 한 후, 브롬화하여 트리브로모메틸술포닐피리딘을 획득하는 방법을 들 수 있다.
여기서 원료인 피리딘티올은 일반적으로 할라이드(halide)화합물과 티오 요소(thiourea)를 알코올 중에서 반응시켜 수득할 수 있지만, 반응 수율이 낮다는 문제가 있다. 또한, 메틸티오 화합물을 산화시켜 메틸술폰을 합성하는 방법으로서는, 산촉매의 존재하에서 과산화 수소 등의 각종 산화제를 이용하는 방법이나, 아세트산 용매 중, 산촉매의 존재하에서 각종 산화물을 이용하는 방법 등이 알려져 있지만, 피리딘 유도체를 상기 산촉매의 존재하에서 산화시킨 경우, 피리딘고리의 질소 원자까지 산화되고, N-옥사이드가 부가적으로 발생한다. 이 N-옥사이드는 폭발 등의 위험성이 있고, 공업적으로 술폰을 제조하는 데에 있어서 큰 문제가 된다.
또한, 메틸술포닐피리딘를 브롬화하고, 트리브로모메틸술포닐피리딘을 획득하는 방법으로서는, J.Org.Chem.(51권, 3369쪽, 1986년)에 기재된 방법이 알려져 있다. 이 방법에서는, 브롬화제로서 하이포브롬산 나트륨을 사용하며, 디옥산-물의 혼합 용매중에서 메틸술포닐피리딘를 균일하게 용해시키고, 강 알칼리성 하에 실온에서 24시간 동안 반응을 행하여, 트리브로모메틸술포닐피리딘을 수득하고 있다. 그러나, 이 방법은, 알칼리 및 하이포브롬산 나트륨의 사용량이, 원료인 메틸술포닐피리딘 1몰당 각각 21.5몰 및 6몰의 비율로 매우 많고, 특히 하이포브롬산 나트륨은 이론 양(메틸술포닐피리딘 1몰당 3몰)의 2배량을 사용해야 한다. 또한, 반응 시간도 24시간이라는 장시간을 필요로 하고, 더구나, 수득한 트리브로모메틸술포닐피리딘은 순도가 나쁘고, 사용시에는 재결정을 필요로 하는 등, 공업적으로 우수한 방법이라고 하기 어렵다.
본 발명은, 메틸티오피리딘(methylthiopyridine)를 중간체로 하여 트리브로모메틸술포닐피리딘(tribromomethylsulfonylpyridine)을 제조하는 새로운 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 할로겐화 피리딘을 원료로 하는 메틸티오피리딘의 새로운 제조 방법에 관한 것이다.
트리브로모메틸술포닐피리딘은 감광성 수지 조성물의 구성 성분으로서 사용하면, 가시광선, 자외광선, 레이저 광선 등의 활성선(active rays)의 조사에 의해, 할로겐 라디칼(radicals)을 발생시켜, 할로겐화 수소를 생성하고, 감광성 수지와 기재(substrate)와의 밀착성을 향상시키는 등의 기능이 기대되는 유용한 화합물이다.
본 발명의 하나의 목적은, 단시간에 용이하게, 더구나 고수율, 고순도로 공업적으로 유리하게 트리브로모메틸술포닐피리딘을 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 하나의 목적은, 트리브로모메틸술포닐피리딘 제조시의 중간체인 메틸티오피리딘의 새로운 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기의 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 한 결과, 메틸티오피리딘과 하이포브롬산염을, 염기와 물의 존재하에서, 불균일계에서 반응시킴으로써, 산화와 브롬화가 동시에 수행되고, 일단계 반응으로 트리브로모메틸술포닐피리딘을 수득할 수 있음을 발견했다.
또한, 본 발명자들은, 할로겐화 피리딘과 메탄티올의 알칼리 금속염을, 염기와 물의 존재하에서, 불균일계에서 반응시킴으로써, 메틸티오피리딘을 용이하게 수득할 수 있음을 발견했다.
그리고, 상기 반응에 의해 생성하는 메틸티오피리딘에, 계속하여 하이포브롬산염을 염기와 물의 존재하에서 불균일계에서 반응시킴으로써, 할로겐화 피리딘를 원료로 하여 트리브로모메틸술포닐피리딘을 제조하는 일련의 반응을 단일 용기에서 수행할 수 있음을 발견했다.
즉, 본 발명은, 하기에 기재하는 바와 같은 트리브로모메틸술포닐피리딘의 제조 방법 및 메틸티오피리딘의 제조 방법을 제공하는 것이다.
1. 메틸티오피리딘과 하이포브롬산염을, 염기와 물의 존재하에, 불균일계에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 트리브로모메틸술포닐피리딘의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 하이포브롬산염이 하이포브롬산 나트륨인 트리브로모메틸술포닐피리딘의 제조 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 염기가 알칼리 금속의 수산화물인 트리브로모메틸술포닐피리딘의 제조 방법.
4. 할로겐화피리딘과 메탄티올의 알칼리 금속염을, 염기와 물의 존재하에, 불균일계에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 메틸티오피리딘의 제조 방법.
5. 제4항에 있어서, 메탄티올의 알칼리 금속염이, 나트륨 메탄티올레이트인 메틸티오피리딘의 제조 방법.
6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상(phase)간 이동 촉매의 존재하에서 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 메틸티오피리딘의 제조 방법.
7. 제6항에 있어서, 상간 이동 촉매가, 4차 암모늄염 또는 4차 포스포늄염인 메틸티오피리딘의 제조 방법.
8. 할로겐화피리딘과 메탄티올의 알칼리 금속염을, 염기와 물의 존재하에,불균일계에서 반응시켜 메틸티오피리딘을 수득하고, 이어서, 염기와 물의 존재하에, 불균일계에서 하이포브롬산염을 반응시키는 것을 특징으로 하는 트리브로모메틸술포닐피리딘의 제조 방법.
9. 제8항에 있어서, 할로겐화피리딘이 2-클로로피리딘인 트리브로모메틸술포닐피리딘의 제조 방법.
[메틸티오피리딘의 제조]
본 발명의 메틸티오피리딘의 제조 방법의 특징은, 할로겐화피리딘과 메탄티올의 알칼리 금속염을, 염기와 물의 존재하에, 불균일계에서 반응시키는 점에 있다.
본 발명에 사용되는 할로겐화피리딘으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 2-할로겐화피리딘, 3-할로겐화피리딘, 4-할로겐화피리딘 등을 들 수 있다. 이들의 구체적인 예로서는, 2-클로로피리딘, 3-클로로피리딘, 4-클로로피리딘, 2-브로모피리딘, 3-브로모피리딘, 4-브로모피리딘 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 2-클로로피리딘이 바람직하게 사용된다.
본 발명에 사용되는 메탄티올의 알칼리 금속염으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 메탄티올의 칼륨염(칼륨 메탄티올레이트), 메탄티올의 나트륨염(나트륨메탄티올레이트) 등을 들 수 있고, 그 중에서도 경제적인 관점에서 나트륨 메탄티올레이트가 바람직하게 사용된다. 그 사용량은, 할로겐화피리딘 1몰에 대해, 통상 1∼3몰, 바람직하게는 1∼2몰의 범위이다. 메탄티올의 알칼리 금속염의 사용량이 1 몰미만의 경우에는, 미반응의 할로겐화피리딘이 많아지고, 한편, 3몰을 초과하여 사용해도, 그것에 맞는 효과를 얻을 수 없고 경제적으로 불리하다.
본 발명에서 사용되는 염기로서는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물을 들 수 있다. 그 중에서도, 경제적인 관점에서, 수산화 나트륨이 바람직하게 사용된다. 그 사용량은, 할로겐화피리딘 1몰에 대해, 통상 0.05∼2몰, 바람직하게는 0.1∼1몰의 범위이다. 염기의 사용량이 0.05몰 미만의 경우에는, 미반응의 할로겐화피리딘이 많아지고, 한편, 2몰을 초과하여 사용해도, 그것에 맞는 효과를 얻을 수 없고 경제적으로 불리하다.
본 발명의 메틸티오피리딘의 제조 방법에 있어서는, 할로겐화피리딘과 메탄티올의 알칼리 금속염과의 반응은, 반응 원료인 할로겐화피리딘이 물불용성이기 때문에 2상계(two-phase system)에서 수행된다. 이 반응계에 상간 이동 촉매를 첨가하면, 반응이 원활하게 진행되는 경우가 많으며, 바람직하다. 여기서 사용하는 상간 이동 촉매로서는, 염화테트라부틸암모늄, 브롬화테트라부틸암모늄　등의 4차 암모늄염, 염화테트라부틸포스포늄, 브롬화테트라부틸포스포늄　등의 4차 포스포늄염 등이 바람직하다. 그 사용량은, 할로겐화피리딘에 대해, 통상 0.1∼50중량%, 바람직하게는 1∼20중량%의 범위이다. 상간 이동 촉매의 사용량이 0.1중량% 미만인 경우는, 촉매 효과가 충분하게 나타나지 않고, 한편, 50중량%을 초과하여 사용하더라도, 그것에 맞는 효과를 얻을 수 없어 경제적으로 불리하다.
반응에 사용하는 물의 양은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 할로겐화피리딘 1몰에 대해 150∼1000g이 적량이다.
반응 온도는, 통상 50∼110℃, 바람직하게는 80∼105℃의 범위이다. 반응 온도가 50℃ 미만에서는, 반응 속도가 느리고, 반응에 장시간이 필요하다. 한편, 110℃를 초과하면, 반응 속도는 빨라지지만, 부반응 생성물도 증가한다.
반응 시간은, 통상 2∼10시간의 범위이다.
이 반응은, 액체-액체의 불균일 2상계에서 수행되기 때문에, 반응 종료후에, 두 액체를 분리하는 통상의 방법만으로 용이하게 메틸티오피리딘을 분리할 수가 있다. 분액에 의해 수득한 메틸티오피리딘은, 그대로 트리브로모메틸술포닐피리딘의 제조에 사용할 수가 있다.
[트리브로모메틸술포닐피리딘의 제조]
본 발명의 트리브로모메틸술포닐피리딘의 제조 방법의 특징은, 메틸티오피리딘과 하이포브롬산염을, 염기와 물의 존재하에, 불균일계에서 반응시키는 점에 있다. 본 발명에 있어서, 하이포브롬산염은 산화제와 브롬화제의 양쪽 역할을 하기 때문에, 티오기의 산화와 메틸기의 브롬화가 동시에 일단계의 반응으로 동시에 수행되고, 목적하는 트리브로모메틸술포닐피리딘을 공업적으로 더욱 유리하게 수득할 수 있다.
본 발명에 사용되는 메틸티오피리딘으로서는, 예를 들면, 2-(메틸티오)피리딘, 3-(메틸티오)피리딘, 4-(메틸티오)피리딘 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 사용되는 메틸티오피리딘으로서는, 어떠한 방법에 의해서 수득한 것이어도 좋지만, 전술한 본 발명의 방법에 의하면, 더욱 유리하게 수득할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 하이포브롬산염으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하이포브롬산 나트륨, 하이포브롬산 칼륨 등의 하이포브롬산의 알칼리 금속염을 들 수 있다. 그 중에서도 하이포브롬산 나트륨을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 하이포브롬산염의 농도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 공업적으로는 10∼30중량%의 것을 사용하는 것이 유리하다. 하이포브롬산염은, 통상, 유기용매-물 계에서 사용하면, 유기 용매와 반응하여 소비되어 버리기 때문에, 크게 과잉으로 첨가할 필요가 있다. 그러나, 본 발명에 있어서는, 반응에서 유기 용매를 사용하지 않기 때문에, 하이포브롬산염의 사용량은, 메틸티오피리딘에 대한 이론량의 1.01∼1.5배량, 즉 메틸티오피리딘 1몰에 대해 5.05∼7.5몰의 범위이면 좋다.
본 발명에 사용되는 염기로서는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물을 들 수 있다. 그 중에서도, 경제적 관점에서 수산화 나트륨이 바람직하게 사용된다. 그 사용량은, 메틸티오피리딘 1몰에 대해, 통상 0.2∼4몰, 바람직하게는 0.5∼2몰의 범위이다. 염기의 사용량이 0.2몰 미만의 경우에는, 미반응의 메틸티오피리딘이 많아진다. 한편, 4몰을 초과하여 사용해도, 그것에 맞는 효과를 얻을 수 없어 경제적으로 불리하다.
이 반응은, 액체의 메틸티오피리딘과 물의 액체-액체 불균일 2상계에서 수행되지만, 반응이 진행됨에 따라서, 생성한 트리브로모메틸술포닐피리딘이 고체로서 석출되기 때문에, 최종적으로는 고체-액체계에서 반응은 종료한다. 반응 종료 후에, 트리브로모메틸술포닐피리딘의 석출 결정을 여과하는 것만으로, 고순도의 제품을 고수율로 수득할 수 있다.
반응에 사용하는 물의 양은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전술한 바와 같이 반응 생성물인 트리브로모메틸술포닐피리딘이 물에 용해되기 어렵고, 반응의 도중에 석출해 오기 때문에, 슬러리 농도 및 용적 효율을 고려하고 결정할 필요가 있다. 물의 양은, 메틸티오피리딘 1몰에 대해 500∼4000g이 적량이다.
반응 온도는, 통상 -5∼50℃, 바람직하게는 -5∼30℃, 더욱 바람직하게는 0∼10℃의 범위이다. 반응 온도가 -5℃미만에서는, 반응 속도가 느리고, 반응에 장시간이 필요하다. 한편, 반응 온도가 50℃를 초과하면, 반응 속도는 빨라지지만, 부반응 생성물도 증가한다.
반응 시간은, 통상 2∼10시간의 범위이다.
본 발명의 방법에서는, 반응의 종료후, 반응액을 여과하고, 결정을 수세(水洗)함으로써, 사용상 문제가 없을 정도의 순도가 높은 트리브로모메틸술포닐피리딘을 수득할 수 있지만, 더욱 고순도품을 필요로 할 때는, 모노클로로벤젠 등으로 재결정함으로써, 순도를 높이는 것도 가능하다.
또한, 전술한 [메틸티오피리딘의 제조]에서의 방법으로 제조한 메틸티오피리딘를 원료로써 사용하여 트리브로모메틸술포닐피리딘을 제조하는 경우에는, 메틸티오피리딘의 제조 반응의 종료후에, 2상계의 반응액의 액체를 분리하여 수득한 메틸티오피리딘을 사용해도 좋고, 분리하지 않고 2상계의 반응액을 그대로 사용해도 좋다.
메틸티오피리딘의 제조 반응의 종료시의 2상계의 반응액에, 계속해서, 하이포브롬산염을, 염기와 물의 존재하에, 불균일계에서 반응시킴으로써, 할로겐화피리딘을 원료로 하여 트리브로모메틸술포닐피리딘을 제조하는 일련의 반응을 단일 용기에서 수행할 수 있다.
본 발명에서 수득되는 트리브로모메틸술포닐피리딘으로서는, 예를 들면, 2-(트리브로모메틸술포닐)피리딘, 3-(트리브로모메틸술포닐)피리딘, 4-(트리브로모메틸술포닐)피리딘 등을 들 수 있다.
본 발명의 방법에 의하면, 할로겐화피리딘으로부터, 간단하고 또한 경제적인 수단에 의해, 더구나 고수율, 고순도로 공업적으로 유리하게 트리브로모메틸술포닐피리딘을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 유기 용매를 사용하지 않기 때문에, 유기 용매를 회수하는 시간 및 비용을 삭감할 수 있고, 공업적으로 유리하게 실시할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에서는, N-옥사이드가 거의 생성되지 않기 때문에, 공업적으로도 안전하게 실시할 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 아무런 제약을 받는 것은 아니다.
실시예 1
2-클로로피리딘 22.7g(0.20몰), 브롬화테트라부틸암모늄　2.3g 및 물 2.3g로 이루어진 혼합액에, 나트륨메탄티올레이트 11.5g(0.24몰), 95% 수산화 나트륨 6.3 g(0.15몰) 및 물 38.3g으로 이루어진 수용액을 온도 80∼90℃의 사이에서 2시간에 걸쳐 적하하고, 그 후, 90∼100℃에서 5시간 교반했다. 수득한 2상계의 반응액을분액하고, 상층의 2-(메틸티오)피리딘 23.8g을 수득했다. 2-클로로피리딘에 대한 수율은 95.0%였다.
실시예 2
30% 수산화 나트륨 수용액에 브롬을 적하하여 조제한 27%의 하이포브롬산 나트륨 수용액 522.7g(1.2몰) 및 95% 수산화 나트륨 5.1g(0.12몰)로 이루어진 수용액을 0℃로 냉각했다. 이것에, 실시예1에서 수득한 2-(메틸티오)피리딘 23.8g을, 0∼5℃로 유지하면서 2시간에 걸쳐 적하하고, 그 후, 5∼10℃에서 5시간 교반했다. 결정으로서 석출한 반응 생성물을 여과, 수세, 건조하여 68.8g의 2-(트리브로모메틸술포닐)피리딘을 수득했다(순도 99%). 2-(메틸티오)피리딘에 대한 수율은 91.9% 였다. 수득한 2-(트리브로모메틸술포닐)피리딘의 융점은 160∼161℃였다.
실시예 3
2-클로로피리딘 22.7g(0.20몰), 브롬화테트라부틸암모늄　6.8g 및 물 2.3g으로 이루어진 혼합액에, 나트륨메탄티올레이트 11.5g(0.24몰), 95% 수산화나트륨 12.6g(0.3몰) 및 물 38.3g으로 이루어진 수용액을 온도 80∼90℃의 사이에서 2시간에 걸쳐 적하하고, 그 후, 90∼100℃에서 5시간 교반했다. 수득한 2상계의 반응액을 분액하고, 상층의 2-(메틸티오)피리딘 23.0g을 수득했다. 2-클로로피리딘에 대한 수율은 91.9%였다.
실시예 4
30% 수산화나트륨 수용액에 브롬을 적하하여 제조한 27%의 하이포브롬산나트륨 수용액 522.7g(1.2몰) 및 95% 수산화나트륨 11.4g(0.27몰)으로 이루어진 수용액을 0℃로 냉각했다. 이것에, 실시예3에서 수득한 2-(메틸티오)피리딘 23.0g을, 0∼5℃로 유지하면서 2시간에 걸쳐 적하하고, 그 후, 5∼10℃에서 5시간 교반했다. 결정으로서 석출한 반응 생성물을 여과, 수세, 건조하고 68.1g의 2-(트리브로모메틸술포닐)피리딘을 수득했다(순도 99%). 2-(메틸티오)피리딘에 대한 수율은 94.1% 였다. 수득한 2-(트리브로모메틸술포닐)피리딘의 융점은 160∼161℃였다.
실시예 5
2-클로로피리딘 22.7g(0.20몰), 브롬화테트라부틸암모늄　2.3g 및 물 2.3g으로 이루어진 혼합액에, 나트륨메탄티올레이트 11.5g(0.24몰), 95% 수산화나트륨 6.3g(0.15몰) 및 물 38.3g으로 이루어진 수용액을 온도 80∼90℃의 사이에서 2시간에 걸쳐 적하하고, 그 후, 90∼100℃에서 5시간 교반하고, 2-(메틸티오)피리딘을 포함하는 2상계의 반응액을 수득했다.
별도로, 30% 수산화나트륨 수용액에 브롬을 적하하여 조제한 27%의 하이포브롬산나트륨 수용액 554.4g(1.3몰) 및 95% 수산화나트륨 5.2g(0.13몰)으로 이루어진 수용액을 제조하여 0℃로 냉각했다. 이 수용액을, 상기에서 수득한 2상계의 반응액에, 0∼5℃로 유지하면서 5시간에 걸쳐 적하하고, 그 후, 5∼10℃에서 3시간 교반했다. 결정으로서 석출한 반응 생성물을 여과, 수세, 건조하고 67.5g의 2-(트리브로모메틸술포닐)피리딘을 수득했다(순도 99%). 2-클로로피리딘에 대한 수율은 85.7%였다. 수득한 2-(트리브로모메틸술포닐)피리딘의 융점은 160∼161℃였다.
실시예 6
2-클로로피리딘 22.7g(0.20몰), 브롬화테트라부틸포스포늄　2.3g, 나트륨메탄티올레이트 11.5g(0.24몰), 95% 수산화나트륨 2.1g(0.05몰) 및 물 35g으로 이루어진 2상계의 혼합액을, 80∼90℃에서 8시간 교반했다. 수득한 2상계의 반응액을 분액하고, 상층의 2-(메틸티오)피리딘 23.8g을 수득했다. 2-클로로피리딘에 대한 수율은 95.0%였다.
실시예 7
30% 수산화나트륨 수용액에 브롬를 적하하여 제조한 27%의 하이포브롬산나트륨 수용액 522.7g(1.2몰) 및 95% 수산화나트륨 8.4g(0.2몰)로 이루어진 수용액을 0℃로 냉각했다. 이것에, 실시예 6에서 수득한 2-(메틸티오)피리딘 23.8g을, 0∼5℃로 유지하면서 3시간에 걸쳐 적하하고, 그 후, 0∼5℃에서 7시간 교반했다. 결정으로서 석출한 반응 생성물을 여과, 수세, 건조하고 71.1g의 2-(트리브로모메틸술포닐)피리딘을 수득했다(순도 99%). 2-(메틸티오)피리딘에 대한 수율은 95.0%였다. 수득한 2-(트리브로모메틸술포닐)피리딘의 융점은 160∼161℃였다.
본 발명의 방법에 의하면, 할로겐화피리딘으로부터, 간단하고 또한 경제적인 수단에 의해, 더구나 고수율, 고순도로 공업적으로 유리하게 트리브로모메틸술포닐피리딘을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 유기 용매를 사용하지 않기 때문에, 유기 용매를 회수하는 시간 및 비용을 삭감할 수 있고, 공업적으로 유리하게 실시할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에서는, N-옥사이드가 거의 생성되지 않기 때문에, 공업적으로도 안전하게 실시할 수 있다.

Claims (9)

  1. 메틸티오피리딘(methylthiopyridine)과 하이포브롬산염(hypobromite)을, 염기와 물의 존재하에, 불균일계에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 트리브로모메틸술포닐피리딘(tribromomethylsulfonylpyridine)의 제조 방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 하이포브롬산염이 하이포브롬산 나트륨인
    트리브로모메틸술포닐피리딘의 제조 방법.
  3. 제1 항 또는 제2 항에 있어서,
    상기 염기가 알칼리 금속의 수산화물인
    트리브로모메틸술포닐피리딘의 제조 방법.
  4. 할로겐화피리딘과 메탄티올(methanethiol)의 알칼리 금속염을, 염기와 물의 존재하에, 불균일계에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 메틸티오피리딘의 제조 방법.
  5. 제4 항에 있어서,
    상기 메탄티올의 알칼리 금속염이,
    나트륨 메탄티올레이트(sodium methanethiolate)인
    메틸티오피리딘의 제조 방법.
  6. 제4 항 또는 제5 항에 있어서,
    상(phase)간 이동 촉매의 존재하에서 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는
    메틸티오피리딘의 제조 방법.
  7. 제6 항에 있어서,
    상기 상간 이동 촉매가, 4차 암모늄염 또는 4차 포스포늄염인
    메틸티오피리딘의 제조 방법.
  8. 할로겐화피리딘과 메탄티올의 알칼리 금속염을, 염기와 물의 존재하에, 불균일계에서 반응시켜 메틸티오피리딘을 수득하고, 이어서, 염기와 물의 존재하에, 불균일계에서 하이포브롬산염을 반응시키는 것을 특징으로 하는 트리브로모메틸술포닐피리딘의 제조 방법.
  9. 제8 항에 있어서,
    상기 할로겐화피리딘이 2-클로로피리딘인
    트리브로모메틸술포닐피리딘의 제조 방법.
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