TWI285636B - Method for preparing tribromomethylsulfonylpyridine - Google Patents

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TWI285636B
TWI285636B TW089109162A TW89109162A TWI285636B TW I285636 B TWI285636 B TW I285636B TW 089109162 A TW089109162 A TW 089109162A TW 89109162 A TW89109162 A TW 89109162A TW I285636 B TWI285636 B TW I285636B
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Hiroyuki Hata
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Description

1285636 A7 B7 五、發明説明(2 再者,對於溴化甲基磺醯吡啶以獲得三溴甲基磺醯吡 啶之方法,記載於爻0rg· Chem·(第51卷,第3369頁,1986 年)之方法為已知者。就此方法而言,使用次亞溴酸鈉作為 >臭化劑’使甲基磺醯吡啶均一地溶解在二噁烷·水之混合溶 劑中,在強鹼性下,在室溫下進行反應24小時。然而,對 此方法而言,鹼及次亞溴酸鈉之使用量非常多,相對於甲 基磺醯吡啶分別為21_5倍莫耳及6倍莫耳,尤其是次亞溴酸 鈉若非使用理論量(3倍莫耳)之2倍量的話無法完成。再 者,反應時間亦需要24小時之長時間,並且所得之三溴甲 基磺醯吡啶的純度很差,使用時必須再結晶,很難作為工 業上優良的方法。 發明揭露 本發明之一目的為提供一種在短時間内容易地且具有 咼回收率、咼純度之工業上有利的製造三溴甲基續醯。比。定 之方法。 本發明之另一目的為提供一種作為三溴甲基磺醯吡啶 製造之中間體的甲硫基吡啶的新穎製造方法。 本發明之發明人,為了達到上述目的專心研究所得之 結果,發現使甲硫基吡啶與次亞溴酸鹽,在鹼及水存在下, 藉由在非均勻系中反應,使氧化及溴化同時進行,藉由_ 段式反應獲得三溴曱基磺醯0比啶。 再者,本發明之發明人,發現使鹵化吡啶及甲硫醇之 鹼性金屬鹽,在鹼及水之存在下,藉由在非均勻系中反應, 可容易地得到甲硫基吡啶。 本紙張尺度適用中國國家標準(挪)A4規格(210X297公釐) -----------------------筹… (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) •訂| :線丨 1285636 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明(3 ) &後’發現將經由上述反應形成之甲硫基吡啶接著與 一人亞》臭酸遵’在鹼及水之存在下,藉由在非均勻系中反應, 以自化°比变作為原料製造三溴甲基磺醯吡啶的 一連串反應 可在單槽中進行。 換言之’本發明係提供下述之三溴甲基磺醯吡啶的製 ^方法及甲硫基σ比啶之製造方法。 L 三漠曱基磺醯吡啶之製造方法,其特徵在於將甲硫基 °比°定及次亞溴酸鹽,在鹼及水的存在下,在非均勻系 中反應。 2·在上述1之三溴甲基磺醯吡啶之製造方法中,次亞溴酸 鹽為次亞演酸納。 3·在上述1或2之三溴曱基磺醯吡啶之製造方法中,鹼為 驗金屬之氫氧化物。 4·甲硫基吡啶之製造方法,其特徵在於將齒化吡啶及甲 硫醇之鹼金屬鹽,在鹼及水之存在下,在不均勻系中 進行反應。 5·在上述4之曱硫基吡啶之製造方法中,甲硫醇之鹼金屬 鹽為甲硫醇納。 6·在上述4或5之甲硫基吡啶之製造方法中,其特徵為係 在相間移動催化劑在下進行反應。 7·在上述6之曱硫基吡啶之製造方法中,相間移動催化劑 為四級敍鹽或四級鱗鹽。 8·三漠甲基確酿处咬之製造方法,其特徵在於將鹵化咕 定及曱硫醇之驗金屬鹽,在驗及水之存在下,在不均 I I h I I, ---------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1285636 Α7 Β7 五、發明說明(4) 勻系中進行反應得到之甲硫基吡啶,接著在鹼及水之 存在下,於不均勻系中與ϋ溴酸鹽反應。 9. 在上述8之三溴甲基磺醯吡啶之製造方法中,鹵化吡咬 為2-氣°比咬。 [甲硫基吡啶之製造] 本發明之甲硫基吡啶之製造方法的特徵為,將函化咣 啶及甲硫醇之鹼金屬鹽,在鹼及水之存在下,在不均勻系 中進行反應。 本發明所使用之齒化吡啶例如但不特別限定於2-鹵化 σ比咬、3-鹵化吼咬、4-鹵化°比咬等。此等之具體例例如2-氯吼淀、3-氣^比咬、4-氣^比咬、2-溴吼唆、3-溴17比咬、4-溴吡啶等。其中較佳為使用2-氣咄啶。 本發明所使用之甲硫醇之鹼金屬鹽例如但不特別限定 於曱硫醇鉀鹽(甲硫醇鉀)、甲硫醇之鈉鹽(曱硫醇鈉)等,其 中由經濟觀點而言較佳為使用曱硫醇鈉。甲硫醇之鹼金屬 鹽之使用量範圍相對於1莫耳之函化咄啶,一般為1-3莫 耳,較佳為1-2莫耳。在甲硫醇之鹼金屬鹽的使用量未滿1 莫耳的情況下,形成較多之未反應函化1^比σ定,另一方面, 若使用量超過3莫耳,則無法獲得平衡之效果,經濟上是不 利的。 本發明所使用的鹼例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬 氫氧化物。其中就經濟觀點而言,較佳係使用氫氧化鈉。 鹼之使用量範圍係相對於1莫耳鹵化吡啶,一般為〇·〇5至2 莫耳,較佳為0.1至1莫耳。在鹼之使用量未滿0.05莫耳之 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) ----------^------I I « (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1285636 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明(5) 情況下,形成較多之未反應鹵化。比°定,另一方面,若使用 量超過2莫耳,則無法獲得平衡之效果,經濟上是不利的。 就本發明之甲硫基吡啶的製造方法而言,因為反應原 料之_化吡啶係水不溶性,齒化吡啶及甲硫醇之鹼金屬鹽 之反應係以二相系進行。在此反應系内添加相間移動催化 劑,反應大多可適當地順利進行。在此處使用之相間移動 催化劑較適用為氣化四丁銨、溴化四丁銨等四級銨鹽,氣 化四丁鱗、漠化四丁鱗等四級鱗鹽。催化劑之使用量範圍 相對於鹵化吡啶,一般為0.1-50重量% ,較佳為1-20重量 %。相間移動催化劑之使用量未滿0.1重量%的話,催化劑 之效果並不充分,另一方面,若使用量超過50重量%,則 無法獲得平衡之效果,經濟上是不利的。 反應使用之水量係不特別限定,相對於1莫耳函化吡啶 之適當量為150-1000克。 反應溫度範圍一般為50-110°C,較佳為80-105°C。反 應溫度未滿50°C的話,反應速率慢,反應需要長時間。另 一方面,反應溫度超過110°C的話,反應速率快,副反應之 生成物增加。 1 反應時間範圍一般為2-10小時。 此反應由於係在液一液之不均勻2相系中進行,於反 應終了後,可容易地藉由一般的分離操作分離甲硫基吡 啶。經由分離後獲得之甲硫基咄啶可直接應用於三溴曱基 績醢淀之製造。 [三溴曱基磺醯吡啶之製造] 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) ---I F------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1285636 A/ _ B7 五、發明說明(6 ) 本發明之三溴甲基績醯。比唆之製造方法的特徵為將甲 硫基吡啶及次亞溴酸鹽,在鹼及水之存在下,在不均勻系 中反應。就本發明而言,因為次亞溴酸係作為氧化劑及溴 化劑,可同時地在一階段反應中進行硫基的氧化及甲基的 7臭化,可在工^業上有利地獲付··- >务甲羞醯〇比淀。_____ 本發明所使用之曱硫基0比啶例如2-(甲硫基)吡啶、 3-(甲硫基)吡啶、4-(甲硫基)吡啶等。再者,就本發明所使 用之曱硫基吡啶而言,藉由任何方法獲得者皆可適用,但 經由本發明之上述方法可較有利地獲得。 本發明所使用之次亞溴酸鹽為但未特別地限定於例如 次亞溴酸鈉、次亞溴酸鉀等次亞溴酸的鹼金屬鹽。其中較 適用者為次亞溴酸鈉。 本發明所使用之次亞溴酸鹽的濃度為,但未特別限定 於,在工業上可有利地使用1〇_3〇重量❹/。。次亞溴酸鹽一般 係使用於溶劑-水系中,因為與有機溶劑反應而消耗,次亞 溴酸鹽需要過量地添加。然而,對本發明而言,因為未使 用有機溶劑進行反應,次亞溴酸鹽之使用量相對於甲硫基 咐咬之理論量為1.01-1.5倍,換言之,相對於1莫耳甲硫基 吡啶較佳為5.05-7.5莫耳範圍。 本發明使用之鹼為例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等驗金屬 氫氧化物。其中由經濟之觀點而言,較佳為使用氫氧化鈉。 鹼之使用量範圍係相對於1莫耳甲硫基吡咬,一般為0.2-4 莫耳,較佳為0.5-2莫耳。鹼之使用量未滿〇·2莫耳的情況 下,形成較多未反應的甲硫基吡咬。另一方面,使用超過4 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 x ϋ ϋ ·1 ϋ ϋ I > ϋ I (請先閱讀背-*-之注意事項再填寫本頁) -"a. --線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1285636 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明(7) 莫耳的話,則無法獲得平衡之效果,經濟上是不利的。 此反應係在液態的甲硫基吡啶與水之液一液不均勻2 相中進行,隨著反應之進行,生成之三溴甲基績醯°比咬係 以固體形式析出,最終係在固一液系中終止反應。反應終 止後,過濾三溴甲基磺醯吡啶之析出結晶,可獲得具有高 回收率的高純度產物。 反應所使用之水量係但未特別地限定,因為上述反應 生成物之三溴曱基磺醯吼啶係難溶於水,於反應途中析 出,必須考慮漿液之濃度及容積效率。適當之水量相對於1 莫耳甲硫基咄啶為500-4000克。 反應溫度一般為-5至50°C,較佳為-5-30°C。反應未滿 -5°C,反應速率慢,必須反應長時間。另一方面,反應溫 度超過50°C,反應速率快,副反應之生成物增加。 反應時間範圍一般為2-10小時。 本發明之方法係於反應終止後,過濾反應液,結晶並 利用水沖洗,可獲得使用上無問題之程度的高純度三溴甲 基磺醯吡啶。當必須使用高純度產物時,可利用氣苯等再 結晶,可獲得純度高的產物。 此外,上述[甲硫基吡啶之製造]方法中,在製造三溴 曱基磺醯咄啶之反應中作為原料之製得的甲硫基吡啶係於 甲硫基吡啶之製造反應終止後,可以2相系之反應液經分 離後獲得之甲硫基吡啶形式使用,或亦可以未分離之2系 反應液形式使用。 將甲硫基吡啶之製造反應終了時之2相系的反應液, 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -10- ---7h!---------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1285636 A7 --- -B7 __ 五、發明說明(8 ) — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 接著與次亞溴酸鹽,在鹼及水之存在下,於不均勻系中反 應,可以單槽方式進行以鹵化〇比咬作為原料之製造三溴甲 基績酿。比咬的一連串反應。 本發明所得之三溴曱基磺醯,比啶例如2-(三溴甲基磺 醢基)响啶、3-(三溴甲基磺醯基>比啶、4-(三溴甲基磺醯基) 吨咬等。 經由本發明之方法,由函化吡啶開始,經由簡單經濟 的方法,可製造高回收率、高純度的工業上有利的三溴甲 基績醢*»比°定。 再者’因為本發明未使用有機溶劑,可省卻回收有機 溶劑之時間及費用,有利於工業上實施。 此外,本發明之方法大體上未生成N-氧化物,可安全 地在工業上實施。 發明之較佳實施熊檨 -線· 下文中,藉由實施例更詳細地說明本發明,但本發明 不能以任何方式受限於此等實施例。 實施例1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在80-90C之溫度下,在2小.時内,於由2·氣他咬22.7 克(0.20莫耳)、漠化四丁基録2 3克及水㈣形成之混合物 中,逐滴加入由甲硫醇納U.5克(0.24莫耳)、95%氫氧化鈉 6.3克(0.15莫耳)及水38 3克組成的水溶液之後在如携 t下攪拌5小時。分離所得之2相系反應液,由上層液得到 2-(甲硫基)"比咬23.8克。相對於氣响咬之回收率為95 〇%。 實施例2 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公髮) -11 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 1285636 A7 ---^-- 五、發明說明(9) 將由利用在30%氫氧化鈉水溶液中滴入溴以調製27% 次亞溴酸鈉水溶液522.7克(1·2莫耳)及95%氫氧化鈉51克 (0·12莫耳)形成的水溶液冷卻至〇〇c。此時,在保持於〇_5 C下,在2小時内,逐滴加入實施例丄製得之甲硫基) 吡啶23·8克。過濾經由結晶析出的反應生成物,水洗,並 乾燥,獲得68.8克之2·(三溴甲基磺醯基)吡啶(純度99%)。 相對於2-(甲硫基)响啶之回收率為9丨·9%。所得之2_(三溴曱 基績醯基户比咬的熔點為16〇-ΐ6Γ〇。 實施例3 在80-90 C之溫度下,在2小時内,於由2_氣吡啶22·7 克(0.20莫耳)、溴化四丁基銨6·8克及水2 3克形成之混合物 中,逐滴加入由甲硫醇鈉lh5克(0.24莫耳)、95〇/〇氫氧化鈉 2.6克(0.3莫耳)及水38.3克組成的水溶液,之後,在9〇」〇〇 °C下攪拌5小時。分離所得之2相系反應液,由上層液得到 2-(甲硫基)0比咬23·0克。相對於2-氣u比α定之回收率為91 9%。 實施例4 將由利用在30%氫氧化鈉水溶液中滴入溴以調製27% 次亞溴酸鈉水溶液522·7克(1.2莫耳)及95%氫氧化鈉114克 (1·2莫耳)形成的水溶液冷卻至〇°c。此時,在保持於〇-5(>c 下,在2小時内,逐滴加入實施例1製得之2-(曱硫基)吡 啶23.0克。之後,在5-10°C下攪拌5小時。過濾經由結晶析 出的反應生成物,水洗,並乾燥,獲得68· 1克之2_(三溴曱 基磺醯基)吡啶(純度99%)。相對於2-(甲硫基)咣啶之回收率 為94.1%。所得之2-(三演甲基磺醯基)吡啶的熔點為16〇_161 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 叫卜"τι ----l·—訂---------線0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -12· 1285636 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明(10) 〇C。 實施例5 在80-90°C之溫度下,在2小時内,於由2-氣。比啶22.7 克(0.20莫耳)、漠化四丁基敍2.3克及水2.3克形成之混合物 中,逐滴加入由甲硫醇鈉11 ·5克(0.24莫耳)、95%氫氧化鈉 6.3克(0.15莫耳)及水38·3克組成的水溶液,之後,在9〇_1〇〇 °C下授拌5小時。得到含有2·(甲硫基)°比咬之2相系反應 液。 接著將由利用在30%氫氧化鈉水溶液中滴入溴以調製 27%次亞溴酸鈉水溶液554.4克(1·3莫耳)及95%氫氧化鈉 5.2克(〇·13莫耳)形成的水溶液冷卻至0°C。在保持於〇-5°C 下,在5時内,於此水溶液中逐滴加入上述獲得之2相系反 應液,之後,在5-10°C下攪拌3小時。過濾經由結晶析出的 反應生成物,水洗,並乾燥,獲得67.5克之2-(三溴甲基磺 醯基)吡啶(純度99%)。相對於2-(曱硫基)吡啶之回收率為 85.7%。所得之2-(三溴曱基磺醢基)吼°定的溶點為16〇-161 V。 實施例6 在80-90°C之溫度下,將由2-氣吡啶22.7克(0.20莫耳)、 漠化四丁基敍2.3克、曱硫納11.5克(〇·24莫耳)、95%氫氧化 鈉3.1克(〇·〇5莫耳)及水35克組成的2相系混合液授拌8小 時。之後,分離所得之2相系反應液,由上層液得到2_(甲 硫基)〃比啶23.8克。相對於2·氣吡啶之回收率為95·0% ° 實施例7 本紙張尺度適用中國國冢標準(CNS)A4規格(210 χ 297公釐) -13- ^----------^---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1285636 A7 _B7 五、發明說明(U) 將由利用在30%氫氧化鈉水溶液中滴入溴以調製27% 次亞溴酸鈉水溶液522.7克(1.2莫耳)及95%氫氧化鈉8.4克 (0.2莫耳)形成的水溶液冷卻至(TC。此時,在保持於0-5°C 下,在3小時内,逐滴加入實施例6製得之2-(甲硫基)吡啶 23.8克。之後,在0-5°C下攪拌7小時。過濾經由結晶析出 的反應生成物,水洗,並乾燥,獲得71.1克之2-(三溴甲基 磺醯基)吡啶(純度99%)。相對於2-(甲硫基)吡啶之回收率為 95.0%。所得之2_(三溴甲基磺醯基)呲啶的熔點為160-161 〇C。 .----------^----^---------^. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐)

Claims (1)

  1. A285636 公告本 A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍 第89109162號專利申請案申請專利範圍替換本 曰期:95年9月7曰 L一種製造三溴甲基磺醯吡啶之方法,其特徵在於將甲硫 基σ比咬及次亞漠酸鹽,在驗及水的存在下,在非均句系 中以-5〜5(TC的溫度反應。 2.如申請專利範圍第1項之製造三溴,曱基磺醯吡啶之方 法,其中該次亞溴酸鹽為次亞溴酸鈉。 3·如申請專利範圍第1或2項之製造三溴曱基磺醯吡啶之 方法,其中該鹼為鹼金屬之氫氧化物。 4·一種製造三溴甲基磺醯吡啶之方法,其特徵在於將鹵化 吡啶及甲硫醇之鹼金屬鹽,在鹼及水之存在下,在不均 勻系中以50〜11 〇°C的溫度進行反應得到甲硫基吡啶, 接著在鹼及水之存在下,於不均勻系中以-5〜5〇〇c的溫 度與次亞溴酸鹽反應。 5·如申請專利範圍第4項之製造三溴甲基磺醯吡啶之方 法’其中該齒化吡啶為2-氯吡啶。 4! (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) — f 工消費合作社印製 智慧財產局 -15-
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