DE2165035A1

DE2165035A1 - Verfahren zum Herstellen von Pyridincarbonsäuren

Info

Publication number: DE2165035A1
Application number: DE19712165035
Authority: DE
Inventors: Masayoshi; Horikawa Takeshi; Ohimachi Kubo (Japan)
Original assignee: Daicel Ltd., Osaka (Japan)
Priority date: 1970-12-30
Filing date: 1971-12-28
Publication date: 1972-07-13
Also published as: JPS5017068B1; US3801584A; DE2165035B2; CH532578A; DE2165035C3; GB1368309A; CA949579A; FR2120874A5; IT944557B

Description

Patentanwälte

Dipl.-lng. A. Grünecker

Dr.-lng. H. Kinkeldey

Dr.-Ing. W. Stockmair

Dr rer. nat. W. Fischer

München 22, Maximilianstr. 43 y 2165035

P Z|449_50 ^ PB. Dez. 1971

Daicel Ltd.

Ho. 8, 3-ch.ome j Ka.wara-6fro,, Kaw·, Higashi-ku, Osaka Japan

" Verfahren zum Herstellen von Pyridincarbonsäuren "

Die Erfindung betrifft ein Verfaüren zum Herstellen von Pyridincarbonsäuren durch katalytische Oxydation von Alkylpyridinen mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in flüssiger Phase und unter Verwendung eines eine Bromverbindung und ein-Metallsalz enthaltenden Katalysators.

Zur Herstellung von Pyridincarbonsäuren durch Oxydieren von Alkyl pyri din en in flüssiger Phase mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas bislang lediglich aus der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 9868/1959 und der französischen Patentschrift Nr. 1 185 919 ein einziges Verfahren bekannt, bei dem die als Ausgangsmaterial verwendeten Alkylpyridine in flüssiger Pnase mit Luft in Gegenwart aus Bromverbindungen und Schwermetallsalzen bestehender Katalysatoren oxydiert werden. Nach der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 9868/1959 beträgt jedoch die Umwandlung selbst bei der Verwendung von ß-Picolin, das das reaktionsfähigste Ausgangswaterial darstellt, nur 61,3 Prozent. Bei der Verwendung anderer Alkylpyridine, v/ie /-Picölin, als Ausgangsrnaterial ist die Umwandlung und die Selektivität sogar noch geringer. Wenn die Konzentration an Alkyl-

pyridin (en) im Rea.ktionssjrstem erhöht wird, so verringert sich dadurch das Reaktionsvermögen bzw. die Umwandlung stark. Die Umwandlung ist bei diesem bekannten Verfahren so gering, dass bei in technischem Masstab durchgeführten Verfahren ein Verfahren zum v/irksamen, das heisst möglichst vollständigem Wiedergewinnen der teuren Alkylpyridine aus dem Reaktionsproduktgemisch angewandt werden muss. Da jedoch Alkylpyridine in der Regel hohe Siedepunkte besitzen, ist der Wiedergewinnungsprozentsatz auf Grund der beim Wiedergewinnen durch Destillation auftretenden ; Oxydation und Zersetzung nicht besonders hoch. Ausserdem wird dabei die Qualität des Produktes, Nicotinsäure, stark beeinträchtigt. Da bei den bekannten Verfahren die Umwandlung der als Ausgangsmaterial verwendeten-Alkylpyridine in Nicotinsäure, gering ist, sind diese bekannten Verfahren mit zahlreichen wirtschaftlichen Nachteilen, wie geringer Produktionsleistung und hohen Anlagekosten, behaftet. . .

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zu gründe, ein Verfahren fe der eingangs bezeichneten Art zu schaffen, das die Nachteile der bekannten Verfahren überwindet, das heisst, bei dem die Umwandlung bei der Oxydation von Alkylpyridine!!, die in der flüssigen Phase in der Regel eine geringe Reaktionsfähigkeit besitzen, soweit als möglich gesteigert ist.

Es wurde nun-überraschenderweise gefunden, dass sich die Umwandlung von Alkylpyridinen in Nicotinsäure durch die Verwendung eines Katalysatorsystems wesentlich erhöhen lässt, das aus Zirkonverbindungen, Bromverbindungen und löslichen Übergangsmetallsalzen besteht, ohne dass die Selektivität der Reaktion geringer wird, so dass die Verwendung eines derartigen Misch-

ORKSfNAL ² ° ^{9 8} ²Mi

katalysator^ zu einer betrachtliehen lerringerung der Herstellungskosten führt.

Segenstand der Erfindung ist somit ein ¥erfaferen· der eingangs b.a>zeichneten Art,, das dadurch gekennzeicteat ist,_; dass die Oxydation bei einer- ^fDempera,tur γόη über 1?Ü'(£ und in Gegenwart, eines Katalysators durchgeführt wird* der im wesentlichen aus

a) mindestens einer Zirkonverbindung.,;.

b) Brom und/oder mindestens einer BramverbiHd^:_ung und

e) mindestens einem im Reaktions·-gemisch Ib^-suchen Übergangsme— tallsalz bestellte

Die Auswahl des für S.ie bei der beim "Werfahren der Erfindung durchgeführten Reaktion in flüssiger Phase- verwendeten_: Lqsungs~ mittels ist nicht kritisch,= vorausgesetzt, äass das Lösungsmittel das; erfindungsgemäsa verwendete latalysator sy stem lösen kann und unter den herrschenden Oxydationsbedingumgen teert ist. Besonders bevorzugte Lösungsmittel si&d niedere gesättigte Fettsäuren, insbesondere lässigsäure. Tarzugswelse werden pro Gewichtsteil eingesetztes Alkylpyridin 2 bis β Gewichtsteile und insbesondere 3 bis 5 G-ewiehtsteile Lösungsmittel verv/endet*

Der Druck im Reaktionssysteni soll ausreichend hoch gewählt, werden, um das Ee afc ti ons sy st em bzw.. ^gemlsch. in flüssige^· 3?hase zu halten, und beträgt vorzugsweise IQ bis- 2Q kp/cis . Um eine Oxydation mit hoher Umwandlung zu erzielen, sind Reaktionstem-

peraturen von über 170 C erforderlich. Torzugsweise arbeitet man bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 200 bis 25O⁰C.

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BADORfGlNAt

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Als Ausgangsmaterial für aas Verfahren der Erfindung sind gwar Alkylpyridine mit einem aliphatischen Kohlenv/asserstoffrest. in Ci-St ellung unerwünscht, jedoch können andere Alkylpyridine mit einer beliebigen Anzahl von C-Atomen in dem bzw. den Alkylrest (en) ohne jede weitere Beschränkung verwendet werden.

Beispielsweise kann man als AusgangGinaterial .ß-Picolin ^-Picolin, 3,4-Lutidin, 3,5-Lutidin, 3-Äthylpyridin, 4-Ä'thylpyridin, 3-Propylpyridin und 4-Propylpyridin verwenden. Vorzugsweise verwendet man als Ausgangsmaterial Alley lpy rid ine der Formel

in der R₁, R₂ und R, gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen bedeuten, mit der Massgabe, dass mindestens einer der Substituenten R₁, R₂ und R, ein C₁ ~~Alkylrest ist.

Die drei Komponenten der erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren, das heisst Zirkonverbindungen, Bromverbindungen und Übergangsmetallsalze entwickeln einzeln oder in Zweierkombinationen eine mehr oder weniger ausgeprägte katalytische Aktivität auf, jedoch ist in jedem Pail bei der Verwendung der erfindungsgemäss vorgeschlagenen Dreikomponenten-Katalysatorsysterne eine beträchtliche Steigerung der Katalysatoraktivität gegenüber den einzelnen Katalysatorkomponenten und den aus diesen Katalysatorkomponenten zu bildenden Zweierkombinationen, das heiast ein synergistischer Effekt zu beobachten.

Alle im Lösungsmittel löslichen Zirkonverbindungen zeigen unabhängig von der Art des in ihnen enthaltenen Anions katalytische Wirkung. Beispiele geeigneter Zirkonverbindungen sind Zirkonylacetat, Zirkonnitrat, Zirkonacetylacetonat, Zirkonoxid, Zirkonoxychlorid, Zirkonhydroxid _t Zirkonaoetat, Zirkonchlorid und Zirkonbroraid. Die Zirkonverbindungen sollen sieh zumindest im Verlauf der Oxydationsreaktion lösen, jedoch kann im AnfangsstadiuM der Reaktion auch ein Teil der Zirkonverbindung(en) ungelöst vorliegen. Bezüglich der Auswahl der für die Katalysatoren zu verwendenden Übergangsmetallsalze bestehen grundsätzlich keine Beschränlcungen, jedoch werden vorzugsweise Kobaltacetat oder Manganacetat oder Gemische der genannten Übergangsmetallsalze verwendet.

Die Auswahl der Bromverbindungen unterliegt keiner besonderen Beschränkung, ausser der, dass die Bromverbindungen im verwendeten Lösungsmittel löslich sein müssen. Als Beispiele geeigneter Brornverbindungen sind Brom, Ammoniumbrornid, Bromwasserstoff, Kobaltbromid, Manganbromid, Zirkonbroraid, Dibromäthan, Tetrabromäthan und Benzylbromid zu nennen.

Wie bereits erwähnt, weisen Gemische aus mindestens einer Zirkonverbindung, mindestens einer Bromverbindung und mindestens einem Übergangsmetalloalz generell eine beträchtliche Katalysatoraktivität auf, wobei jedoch insbesondere Kombinationen aus mindestens einer Zirkonvorbindung mit Kobalt- und/oder Manganacetat .sowie Ammoniumbrornid besonders bevorzugt sind.

Die Katalyijatox'kompononten werden vorzugsweise in Mengen von jewoj J α etwa O₁I bis 10 Gewichtsprozent, und insbesondere von etwa.

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Oj!5 "bis 2,0 Gew ic Ii tu proa ent, bezogen auf da.:; Gewicht des als Ausgangsmaterial eingesetzten Alkylpyridine, verwendet.

Es wurde festgestellt, dass die erfindungsgemäss zu verwendenden, mindestens eine Zirkonvorbindung enthaltenden Katalysatoren, keinerlei ungünstige Wirkung bezüglich der Qualität dea Produktes entwickeln und bezüglich der Oxydation des Ausgangsmaterials in flüssiger Phase mit Luft ausserordentlich wirksam sind.

Die Beispiele erläutern die Erfindung, sind jedoch nicht als Beschränkung zu verstellen. In den Beispi-elen beziehen sich Angaben in Teilen stets auf das Gewicht.

B e i s ρ i e 1 1

Ein mit einem Kondensator, einem Dampf-Flüssig-Scheider, einem. Gaseinleitrohr und einem Induktionsrührer ausgerüsteter Autoklav wird mit 186 Teilen 'ß-Picolin, jeweils 1,86 Teilen Kobaltacetat,. Manganacetat, Ammoniumbromid und Zirkonylacetat sowie mit 559 Teilen Essigsäure beschickt. Dann wird durch Einleiten von Luft mit einer- Geschwindigkeit von 20 Liter/Stunde und.unter einem Druck von unterhalb 20kp/cm die Oxydation durchgeführt, vrobei im Reaktionssystem folgende Bedingungen herrschen: Temperatur 200 C; Druck 20 kp/cm . Sobald Luft eingeblasen wird, setzt eine exotherme Reaktion sowie Sauerstoffabsorption ein. Nach 30 Minuten erreicht das Heaktionssystem eine Höchsttemperatur von 230 G. Die Sauerstoffabsorption ist 30 Minuten nach dem Beginn der Reaktion am höchsten und hört nach einer weiteren Stunde auf. Nach weiteren 30 Minuten ist die Reaktion vollständig abgelaufen. Die Genamtreaktionszeit beträgt somit nur 2 Stun-

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den. Each beendeter Umsetzung wird das rohe Reaktionsproduktemisch filtriert. Der feste Pilterrückstand wird gewaschen und getrocknet, wobei man 139 Teile Nicotinsäure erhält. Das Fi3_~ trat wird eingeengt, wobei man als Rückstand 58,3 Teile Nicotinsäure erhält. Aus dem Destillat werden 6 Teile ß-Picolin gewonnen* Die Umwandlung von ß-Picolin beträgt 95 Molprozent, die Selektivität der Umwandlung in Nicotinsäure 85 Molprozent und die Ausbeute an. Nicotinsäure 80 Eolprozent bzw. 80 Prozent der Theorie,, Die Nicotinsäure wird aus Wasser umkristallisiert, wobei man ein hochreines Produkt mit einem Schmelzpunkt von 235 bis 236 C erhält, \lerw. man den vorstehenden Versuch wiederholt, ohne Zirkonylacetat au verwenden, so beträgt die Umwandlung von ß-Picolin nur 76 Prozent, und die Selektivität der Bildung von Nicotinsäure, bezogen auf umgesetztes ß-Picolin, 85 Prozent,

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei abweichend davon jedoch als Ausgangsmaterial ^-Plcolih verwendet wird. Bei dem unter Verwendung bzw. Zusatz von Zirkonylacetat durchgeführten Versuch erhält man eine Umwandlung von j'-Picolin von 40 Molprozent und eine Bildung von Isonicotinsäure mit einer Selektivität von 80 Molprozent. Wenn hingegen zum Vergleich dem Reaktionsgemisch kein Zirkonylacetat zugesetzt wird, so beträgt die Umwandlung von y-Picolin nur 17 Molprozent und die Selektivität der Reaktion bezüglich der Bildung von Isonicotinsäure 80 Molprozent.

Beispiel 3

Beispiel 1 wird mehrfach wiederholt, wobei verschiedene Zirkonverbindungen als Katalysatorkomponente a) verwendet werden.

209829/1192 »b OWJMM.

Die dabei erhaltenen Versuche sind aus'der nachstehenden Tabel-

Ie zu ersehen.

Tabelle

Ver- Zxrkonverbin- Zeit ß-Picolinum

such Nr.	dung	(h
1	ZrO(OA)₂	2
CM	Zr(NOj)₄. ·	. 2
3 4	Zr(C₅H₇Og)₄ ZrO₂	CM CM
VJl	ZrOCl₂	2
6 Ί 8	Zr(OH)₄ Zr(OA)₄ keine	2 2 2

Selektivität ILi cotnnsäu-

wandlung bezüglich reausbeu.te

(Molprozent) Nicotinsäure (Molprozent)■

(Molprozent)

85,0

94,1 93,0 92,0 80,6 93,5 96,7 90,3 76,0 85,0 85,0 85,0 85,0 85,0 85,0 85,0

80,0 79,1

68,5 79,5 82,2 76,8 64,6

Als weitere Komponenten enthalten die verwendeten Katalysatoren jeweils:

Kobaltacetattetrahydrat,

Manganacetat und

Aminoniumbr omid.

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Claims

Patent a η s ρ r ü c b. e

Verfahren zum Herstellen von Pyridine ar bon säur en durch katalytisch^ Oxydation von Alkylpyridinen mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gau in flüssiger Phase und unter Verwendung eines eine Bromverbindung und ein Metallcalz enthaltenden Katalysators, d g, d u r c h gekennze ich net, dass die Oxydation bei einer Temperatur von über 170 C und in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt v/ird, der im wesentlichen aus

a) mindestens einer Zirkonverbindung,

b) Brom und/oder mindestens einer Bromverbindung und

c) mindestens einem im Reaktionsgemisch löslichen Übergangsmetallsalz besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurcn gekennzeiohnet, dass als 'Ausgangsmaterial ein Alkylpyridin der Formel
verv/endet v/ird, in der R-^, Rp und R-? gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatorn oder einen C-, ^-Alkylrest bedeu ten, mit der Massgabe, dass mindestens einer der Reste R₁, Rp und Rv ein Alkylrest ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxydation bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis-250 G durchgeführt wird.

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'—ΊΟ —

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator verwendet wird, der als Übergangsmetallsalz Kobalt- und/oder Manganacetat enthält.

5. Verfahren nach mindestens einem"der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Alkylpyridine, die Katalysatorkomponenten a), b) -und c) in Mengen von jeweils 0,1 bis 10 Gewichtsprozent verwendet werden.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkylpyridin in einer dem zwei- bis sechsfachen seines Gewichts entsprechenden Menge eines inerten Lösungsmittels gelöst wird.

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20it2S/11§2