JPH0335309B2 - - Google Patents
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- JPH0335309B2 JPH0335309B2 JP60200079A JP20007985A JPH0335309B2 JP H0335309 B2 JPH0335309 B2 JP H0335309B2 JP 60200079 A JP60200079 A JP 60200079A JP 20007985 A JP20007985 A JP 20007985A JP H0335309 B2 JPH0335309 B2 JP H0335309B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は２−カルボキシジベンゾイルメタン類
の製造法、更に詳細には、植物の根の地向性阻害
剤、あるいは植物の生長調節剤、更に含ハロゲン
樹脂の安定化剤として有用な２−カルボキシジベ
ンゾイルメタン類の製造法に関する。
の製造法、更に詳細には、植物の根の地向性阻害
剤、あるいは植物の生長調節剤、更に含ハロゲン
樹脂の安定化剤として有用な２−カルボキシジベ
ンゾイルメタン類の製造法に関する。
２−カルボキシジベンゾイルメタン類のたがら
し、どくむぎ属の根の地向性阻害及び植物の生長
調節剤としての有用性は、ビー．テイー．ブラウ
ン（B.T.Brown）等によつて詳しく検討がなさ
れている〔エクスペリエンテイア
（Experientia），28，1290（1972）；ペステイサイ
ド・サイエンス（Pesticide Science），４，473
（1973）等〕。そして、２−カルボキシジベンゾイ
ルメタン類を出発原料とした様々な誘導体も植物
の生長調節剤として有用であることも知られてい
る〔西ドイツ公開DE2600655（1976）〕。
し、どくむぎ属の根の地向性阻害及び植物の生長
調節剤としての有用性は、ビー．テイー．ブラウ
ン（B.T.Brown）等によつて詳しく検討がなさ
れている〔エクスペリエンテイア
（Experientia），28，1290（1972）；ペステイサイ
ド・サイエンス（Pesticide Science），４，473
（1973）等〕。そして、２−カルボキシジベンゾイ
ルメタン類を出発原料とした様々な誘導体も植物
の生長調節剤として有用であることも知られてい
る〔西ドイツ公開DE2600655（1976）〕。
一方、２−カルボキシジベンゾイルメタン類
は、含ハロゲン樹脂の安定化剤としても有用であ
ることが知られている〔米国特許第4381360号
（1983）、特開昭56−99254号〕。
は、含ハロゲン樹脂の安定化剤としても有用であ
ることが知られている〔米国特許第4381360号
（1983）、特開昭56−99254号〕。
而して、このような化合物を得るための方法と
しては、次に示す反応式に従つてフタル酸ジエス
テルとアセトフエノン類を塩基の存在下縮合せし
める方法が知られていた。
しては、次に示す反応式に従つてフタル酸ジエス
テルとアセトフエノン類を塩基の存在下縮合せし
める方法が知られていた。
〔発明が解決しようとする問題点〕
しかしながら、この方法では２−アシルインダ
ン−１，３−ジオンが20〜40％の収率で副生して
しまい、目的とする２−カルボキシジベンゾイル
メタン類は20〜50％の低収率でしか得られない。
ン−１，３−ジオンが20〜40％の収率で副生して
しまい、目的とする２−カルボキシジベンゾイル
メタン類は20〜50％の低収率でしか得られない。
斯かる実状において、本発明者は鋭意研究の結
果、２−カルボキシジベンゾイルメタン類を高収
率で、しかも容易、安価に、なおかつ大量に製造
しうる方法を見出し、本発明を完成した。
果、２−カルボキシジベンゾイルメタン類を高収
率で、しかも容易、安価に、なおかつ大量に製造
しうる方法を見出し、本発明を完成した。
本発明方法は次の反応式によつて示される。
（式中、R1及びR2はベンゼン核の任意の位置
に置換することができ、各々同一又は異つて、水
素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜18の直鎖もし
くは分岐のアルキル基もしくはアルケニル基、又
は炭素数１〜18の直鎖もしくは分岐の飽和もしく
は不飽和のアルコキシ基を示し、ｍは１〜４の整
数、ｎは１〜５の整数を示す） すなわち、本発明は、無水フタル酸類（）と
アセトフエノン類（）を塩基の存在下反応させ
て２−カルボキシジベンゾイルメタン類（）を
製造する方法である。
に置換することができ、各々同一又は異つて、水
素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜18の直鎖もし
くは分岐のアルキル基もしくはアルケニル基、又
は炭素数１〜18の直鎖もしくは分岐の飽和もしく
は不飽和のアルコキシ基を示し、ｍは１〜４の整
数、ｎは１〜５の整数を示す） すなわち、本発明は、無水フタル酸類（）と
アセトフエノン類（）を塩基の存在下反応させ
て２−カルボキシジベンゾイルメタン類（）を
製造する方法である。
本発明方法を実施するには、まずアセトフエノ
ン類（）と塩基をトルエン、キシレン、その他
反応に不活性な溶媒中で０〜200℃、好ましくは
80〜150℃の温度で反応させてアセトフエノン類
のエノラートを調製する。塩基としては、例えば
水素化ナトリウム、ナトリウムアルコラート、ナ
トリウムアミド等を挙げることができるが、エノ
ラートを生成しうる塩基であればいずれをも使用
することができる。塩基は、アセトフエノン類
（）に対し１〜20当量、好ましくは１〜６当量
使用される。
ン類（）と塩基をトルエン、キシレン、その他
反応に不活性な溶媒中で０〜200℃、好ましくは
80〜150℃の温度で反応させてアセトフエノン類
のエノラートを調製する。塩基としては、例えば
水素化ナトリウム、ナトリウムアルコラート、ナ
トリウムアミド等を挙げることができるが、エノ
ラートを生成しうる塩基であればいずれをも使用
することができる。塩基は、アセトフエノン類
（）に対し１〜20当量、好ましくは１〜６当量
使用される。
エノラートが生成するにつれて発生する水素、
アンモニア等のガス類、アルコール等の溶液類は
系外に除去し、更に加熱還流をして反応を完結さ
せる。
アンモニア等のガス類、アルコール等の溶液類は
系外に除去し、更に加熱還流をして反応を完結さ
せる。
次いでこの反応液を０〜150℃、好ましくは40
〜80℃に冷却し、これに無水フタル酸類（）を
激しく撹拌しながら加え反応させる。無水フタル
酸類（）はアセトフエノン類（）に対し0.5
〜５当量、好ましくは１〜1.5当量使用される。
更に、反応液から溶媒を留去して得られるスラリ
ーに目的化合物（）を均一に溶解しうる有機溶
媒及び酸水溶液を加え有機層が酸性になるように
する。有機溶媒としては、例えばメチルエチルケ
トン、酢酸エチル等が好適に使用される。また、
酸としては塩酸、硫酸等の無機酸又はコハク酸等
の有機酸が好ましく、生成物の単離精製の点から
無機酸が特に好ましい。有機層を分取した後にPH
５〜６になるまで水洗を行ない、その後溶媒を留
去すれば目的の２−カルボキシジベンゾイルメタ
ン類（）が収率良く得られてくる。
〜80℃に冷却し、これに無水フタル酸類（）を
激しく撹拌しながら加え反応させる。無水フタル
酸類（）はアセトフエノン類（）に対し0.5
〜５当量、好ましくは１〜1.5当量使用される。
更に、反応液から溶媒を留去して得られるスラリ
ーに目的化合物（）を均一に溶解しうる有機溶
媒及び酸水溶液を加え有機層が酸性になるように
する。有機溶媒としては、例えばメチルエチルケ
トン、酢酸エチル等が好適に使用される。また、
酸としては塩酸、硫酸等の無機酸又はコハク酸等
の有機酸が好ましく、生成物の単離精製の点から
無機酸が特に好ましい。有機層を分取した後にPH
５〜６になるまで水洗を行ない、その後溶媒を留
去すれば目的の２−カルボキシジベンゾイルメタ
ン類（）が収率良く得られてくる。
本発明によれば、２−カルボキシジベンゾイル
メタン類（）を、安価かつ容易に、しかも高収
率で得ることができる。
メタン類（）を、安価かつ容易に、しかも高収
率で得ることができる。
次に実施例を挙げて説明する。
実施例 １
還流冷却器付１フラスコに、共沸脱水したキ
シレン700mlとナトリウムメチラート（28％メタ
ノール溶液）99.2ｇ（0.51モル）をとり、110℃
に加熱してメタノールを留去する。この溶液に溶
融したｐ−メトキシアセトフエン30ｇ（0.2モル）
を加え、さらに110℃に加熱し、生成してくるメ
タノールを留去する。メタノールの留出が止まつ
たら、さらに溶媒の還流温度で加熱を続け、反応
を完結させる。これを60℃まで冷却し、激しく撹
拌しながら無水フタル酸35ｇ（0.24モル）を加え
る。反応は発熱的に進行し、反応が進むにつれて
塩が析出し、反応溶液はスラリー化する。反応紙
了後、キシレンを留去し、得られるスラリーにメ
チルエチルケトン700ml、12％塩酸水溶液160ｇを
加え、撹拌することにより固型物を全て溶解させ
る。有機層を分取後、イオン交換水100mlで３回
洗浄を行ない、減圧下で溶媒を留去し、黄色の固
体を得る。このものは熱エタノール200mlに溶解
させ、室温に冷却すれば目的の4′−メトキシ−２
−カルボキシジベンゾイルメチン52.1ｇを微黄色
結晶として得る（収率87％）。
シレン700mlとナトリウムメチラート（28％メタ
ノール溶液）99.2ｇ（0.51モル）をとり、110℃
に加熱してメタノールを留去する。この溶液に溶
融したｐ−メトキシアセトフエン30ｇ（0.2モル）
を加え、さらに110℃に加熱し、生成してくるメ
タノールを留去する。メタノールの留出が止まつ
たら、さらに溶媒の還流温度で加熱を続け、反応
を完結させる。これを60℃まで冷却し、激しく撹
拌しながら無水フタル酸35ｇ（0.24モル）を加え
る。反応は発熱的に進行し、反応が進むにつれて
塩が析出し、反応溶液はスラリー化する。反応紙
了後、キシレンを留去し、得られるスラリーにメ
チルエチルケトン700ml、12％塩酸水溶液160ｇを
加え、撹拌することにより固型物を全て溶解させ
る。有機層を分取後、イオン交換水100mlで３回
洗浄を行ない、減圧下で溶媒を留去し、黄色の固
体を得る。このものは熱エタノール200mlに溶解
させ、室温に冷却すれば目的の4′−メトキシ−２
−カルボキシジベンゾイルメチン52.1ｇを微黄色
結晶として得る（収率87％）。
mp.156〜158℃
IR（KBr cm-1）：
2950，1690，1590，1500，1460，1440，1415，
1290，1255，1225，1175，1020，930，850，
805，775 NMR（CD3OD）δppm： 3.85（ｓ，3H，−OCH3） 6.90〜7.07（ｍ，2H，芳香環プロトン） 7.53〜8.04（ｍ，6H，芳香環プロトン） 実施例 ２ 実施例１におけるｐ−メトキシアセトフエノン
30ｇ（0.2モル）の代りにアセトフエノン24.0ｇ
（0.2モル）を用いる以外は実施例１と同様にして
２−カルボキシジベンゾイルメタン45.6ｇを得る
（収率85％）。
1290，1255，1225，1175，1020，930，850，
805，775 NMR（CD3OD）δppm： 3.85（ｓ，3H，−OCH3） 6.90〜7.07（ｍ，2H，芳香環プロトン） 7.53〜8.04（ｍ，6H，芳香環プロトン） 実施例 ２ 実施例１におけるｐ−メトキシアセトフエノン
30ｇ（0.2モル）の代りにアセトフエノン24.0ｇ
（0.2モル）を用いる以外は実施例１と同様にして
２−カルボキシジベンゾイルメタン45.6ｇを得る
（収率85％）。
mp110〜112℃（文献111〜113℃）
実施例 ３
実施例１におけるｐ−メトキシアセトフエノン
30ｇ（0.2モル）の代りに３，４−ジクロロアセ
トフエノン37.8ｇ（0.2モル）を用いる以外は実
施例１と同様にして3′，4′−ジクロロ−２−カル
ボキシジベンゾイルメタン53.9ｇを得る（収率80
％）。
30ｇ（0.2モル）の代りに３，４−ジクロロアセ
トフエノン37.8ｇ（0.2モル）を用いる以外は実
施例１と同様にして3′，4′−ジクロロ−２−カル
ボキシジベンゾイルメタン53.9ｇを得る（収率80
％）。
mp170〜171℃（文献170〜172℃）
実施例 ４
実施例１におけるｐ−メトキシアセトフエノン
30ｇ（0.2モル）の代りに２，４，６−トリメチ
ルアセトフエノン32.4ｇ（0.2モル）を用いる以
外は実施例１と同様にして2′，4′，6′−トリメチ
ル−２−カルボキシジベンゾイルメタン44.1ｇを
得る（収率71％）。
30ｇ（0.2モル）の代りに２，４，６−トリメチ
ルアセトフエノン32.4ｇ（0.2モル）を用いる以
外は実施例１と同様にして2′，4′，6′−トリメチ
ル−２−カルボキシジベンゾイルメタン44.1ｇを
得る（収率71％）。
mp154〜156℃（文献155〜157℃）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） で表わされる無水フタル酸類と一般式（）、 で表わされるアセトフエノン類を塩基の存在下反
応せしめることを特徴とする一般式（） （上記各式中、R1及びR2はベンゼン核の任意
の位置に置換することができ、各々同一又は異つ
て、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜18の直
鎖もしくは分岐のアルキル基もしくはアルケニル
基、又は炭素数１〜18の直鎖もしくは分岐の飽和
もしくは不飽和のアルコキシ基を示し、ｍは１〜
４の整数、ｎは１〜５の整数を示す） で表わされる２−カルボキシジベンゾイルメタン
類の製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60200079A JPS6259243A (ja) | 1985-09-10 | 1985-09-10 | ２−カルボキシジベンゾイルメタン類の製造法 |
| US06/898,714 US4670585A (en) | 1985-09-10 | 1986-08-21 | Process for preparing 2-carboxydibenzoylmethanes |
| DE19863630553 DE3630553A1 (de) | 1985-09-10 | 1986-09-08 | Verfahren zur herstellung von 2-carboxydibenzoylmethanen |
| CH3607/86A CH669191A5 (de) | 1985-09-10 | 1986-09-09 | Verfahren zur herstellung von 2-carboxydibenzoylmethanen. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60200079A JPS6259243A (ja) | 1985-09-10 | 1985-09-10 | ２−カルボキシジベンゾイルメタン類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6259243A JPS6259243A (ja) | 1987-03-14 |
| JPH0335309B2 true JPH0335309B2 (ja) | 1991-05-27 |
Family
ID=16418501
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60200079A Granted JPS6259243A (ja) | 1985-09-10 | 1985-09-10 | ２−カルボキシジベンゾイルメタン類の製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4670585A (ja) |
| JP (1) | JPS6259243A (ja) |
| CH (1) | CH669191A5 (ja) |
| DE (1) | DE3630553A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU611437B2 (en) * | 1987-05-29 | 1991-06-13 | Ortho Pharmaceutical Corporation | Pharmacologically active 2- and 3-substituted (1',5'-diaryl-3-pyrazolyl)-n-hydroxypropanamides and method for synthesizing the same |
| JPS63307841A (ja) * | 1987-05-29 | 1988-12-15 | オーソ・フアーマシユーチカル・コーポレーシヨン | １，５‐ジ置換ピラゾール類の製造法 |
| DE4237356A1 (de) * | 1992-11-05 | 1994-05-11 | Eckart Rinde | Münzbetätigte Reinigungsvorrichtung |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3812181A (en) * | 1971-12-27 | 1974-05-21 | Hoffmann La Roche | O-(alpha-hydroxycinnamoyl)benzoic acid and related compounds |
| JPS60190708A (ja) * | 1984-03-12 | 1985-09-28 | Kao Corp | 長波長紫外線吸収剤 |
-
1985
- 1985-09-10 JP JP60200079A patent/JPS6259243A/ja active Granted
-
1986
- 1986-08-21 US US06/898,714 patent/US4670585A/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-09-08 DE DE19863630553 patent/DE3630553A1/de not_active Withdrawn
- 1986-09-09 CH CH3607/86A patent/CH669191A5/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CH669191A5 (de) | 1989-02-28 |
| JPS6259243A (ja) | 1987-03-14 |
| DE3630553A1 (de) | 1987-03-12 |
| US4670585A (en) | 1987-06-02 |
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