JPH05230002A

JPH05230002A - テトラフルオロイソフタルアミド及びその製造方法並びにテトラフルオロイソフタル酸の製造方法

Info

Publication number: JPH05230002A
Application number: JP6934192A
Authority: JP
Inventors: Kyoichi Tomita; 恭一冨田; Yukimoto Kobayashi; 幸基小林
Original assignee: Nippon Light Metal Co Ltd
Current assignee: Nippon Light Metal Co Ltd
Priority date: 1992-02-20
Filing date: 1992-02-20
Publication date: 1993-09-07

Abstract

(57)【要約】【目的】テトラフルオロイソフタル酸を高収率で着色
汚染することなく製造し得る製造方法を提供すると共
に、新規化合物としてのテトラフルオロイソフタルアミ
ド及びそれを高収率で容易に合成し得る製造方法を提供
する。【構成】テトラフルオロイソフタルアミドの製造方法
は、テトラフルオロイソフタロニトリルを濃硫酸で加水
分解するものである。テトラフルオロイソフタル酸の製
造方法は、下記一般式（１）【化１】（式中、Ｘはカルバモイル基又はシアノ基を示す）で表
されるテトラフルオロベンゼン誘導体を燐酸で加水分解
するものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、医薬、農薬、ポリマ
ー、電子材料などの中間体として有用な新規なテトラフ
ルオロイソフタルアミドとその製造方法、並びにテトラ
フルオロイソフタル酸を工業的に製造する方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】テトラフルオロフェニルジカルボン酸類
の合成法ついては、従来より幾つかの方法が知られてい
る。なかでも、テトラフルオロフェニルジニトリル類を
加水分解することによりテトラフルオロフェニルジカル
ボン酸類を合成する方法は、その出発原料が容易に合成
できる点で実用的な合成法とされている。

【０００３】例えば、テトラフルオロフタロニトリルや
テトラフルオロテレフタロニトリルを部分加水分解及び
完全加水分解反応させることにより各々に相当するアミ
ド又はカルボン酸を合成する方法が報告されている（文
献：Ｊ．Ｂｅｌｆ氏ら、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６
５、３３７２）。しかしながら、この合成法を記載した
文献には、その反応条件や収率などについての詳細な記
述がない上に、テトラフルオロイソフタル酸の合成に関
する記載も一切ない。また、米国特許第３２８４４８４
号明細書、ベルギー特許第６３０４７９号明細書、英国
特許第１０２３２９０号明細書等において、テトラフル
オロフタロニトリルを５０％硫酸と、例えば１４０°
Ｃ、４時間の条件下で反応させてテトラフルオロフタル
酸を合成することが提案されているが、これらの文献の
いずれにも、テトラフルオロフタル酸の他の異性体、特
にテトラフルオロイソフタル酸に関する説明及びその実
施例については何ら記載されていない。更に、特開昭６
２−４５号公報には、３，４，５，６−テトラフルオロ
フタロニトリルを、６０％硫酸水溶液中で還流下１７時
間加水分解反応させることにより３，４，５，６−テト
ラフルオロフタル酸を得ることが記載されている。しか
しながら、この公報においても、テトラフルオロイソフ
タル酸及びその製造原料となるテトラフルオロイソフタ
ルアミドやその製造方法については全く記載されていな
い。

【０００４】このように、従来においては、テトラフル
オロフタル酸についてはその製造方法についての報告が
あるが、テトラフルオロイソフタル酸を着色汚染するこ
となく高収率で合成し得たことについての報告は実際に
はなかったものと認められる。また、本発明者等は、試
みにテトラフルオロイソフタルニトリルを原料にし、特
開昭６２−４５号公報に記載の製造方法と同様に、６０
％硫酸を用いてテトラフルオロイソフタル酸の合成を行
ってみたところ、その反応終了液は黒色を呈しており、
そして得られた目的物のテトラフルオロイソフタル酸に
は着色がみられ、その収率が７０％程度、純度が８５％
程度で満足できるものではなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は上記
の点に鑑みなされたもので、テトラフルオロイソフタル
酸を高収率で製造し得る製造方法を提供すると共に、新
規化合物としてのテトラフルオロイソフタルアミド及び
それを高収率で容易に合成し得る製造方法を提供するこ
とを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】第一の発明は、新規化合
物としてのテトラフルオロイソフタルアミドである。

【０００７】また、第二の発明はテトラフルオロイソフ
タロニトリルを濃硫酸で加水分解することを特徴とする
テトラフルオロイソフタルアミドの製造方法である。

【０００８】更に、第三の発明は下記一般式（１）

【０００９】

【化２】（式中、Ｘはカルバモイル基又はシアノ基を示す）で表
されるテトラフルオロベンゼン誘導体を燐酸で加水分解
することを特徴とするテトラフルオロイソフタル酸の製
造方法である。

【００１０】本発明の新規化合物であるテトラフルオロ
イソフタルアミドは、テトラフルオロイソフタロニトリ
ルを濃硫酸で部分加水分解する本発明の製造方法によっ
て製造することができる。

【００１１】すなわち、テトラフルオロイソフタロニト
リル１モルに対して６０％以上の濃硫酸を０．１〜５リ
ットル、好ましくは０．５〜２リットルの割合で使用
し、５０〜２００°Ｃ，好ましくは８０〜１５０°Ｃの
温度下にて部分加水分解反応を行い、次いで、得られた
反応混合液を氷水中に注入し、濃硫酸の溶解熱を吸収し
つつ低温に保持して結晶を析出させ、濾過して目的のテ
トラフルオロイソフタルアミドを得る。このようにして
得られた結晶は、適当な精製法によって精製することが
でき、例えば、水、アセトン、エーテル等で洗浄し、次
いで還流下でエチルアルコールに溶解させた後、冷却し
て再結晶させることにより精製され、これにより純度９
７％以上のテトラフルオロイソフタルアミドが得られ
る。

【００１２】次に、本発明のテトラフルオロイソフタル
酸の製造方法は、前記一般式（１）で表されるテトラフ
ルオロベンゼン誘導体（即ち、テトラフルオロイソフタ
ルアミド又はテトラフルオロイソフタロニトリル）を燐
酸で加水分解する方法である。ここで、ブレンステッド
酸源として使用される燐酸については、濃度が１０重量
％以上、好ましくは５０〜１００重量％であり、水分が
少ないほど目的の加水分解反応が効率的に進み収率の点
で良好であることから、より好ましくは８０〜１００重
量％の濃度のものが良い。この燐酸濃度が１０重量未満
ではテトラフルオロイソフタル酸を収率よく得ることが
できない。

【００１３】反応温度は１００°Ｃ以上、好ましくは１
２０〜１８０°Ｃである。この温度が１００°Ｃ未満で
は反応が進み難く、一方１８０°Ｃを越えると反応生成
物の分解が始まり、生成物が着色（橙色）するので望ま
しくない。また、反応時間は通常１０〜４８時間程度で
ある。

【００１４】反応終了後、反応液を常温に冷却し、エチ
ルエーテル等のエーテル類で生成物を希釈した後、飽和
食塩水を加え、液−液分離する。得られた抽出液を再
度、飽和食塩水及び水で洗浄した後、固体硫酸マグネシ
ウムに接触させて脱水処理する。最後に、蒸発乾固させ
てエーテル分を除去することにより、白色度の高いテト
ラフルオロイソフタル酸が高収率で得られる。

【００１５】

【作用】本発明によれば、テトラフルオロイソフタロニ
トリルに濃硫酸を作用させることにより、反応系に適度
（少量）の水分が存在することになるので、その反応は
部分加水分解に止まり、テトラフルオロイソフタル酸を
生成するまでに至らず、そのためテトラフルオロイソフ
タルアミドを高収率（約８０％以上）で得ることができ
る。

【００１６】また、テトラフルオロイソフタル酸を得る
に際しては、上述のテトラフルオロベンゼン誘導体に燐
酸を作用させることにより、従来法の如き硫酸を用いる
ときのような酸化作用が生じないため副分解反応の発生
が抑えられる共に、その燐酸として濃燐酸（８５重量％
以上）を使用するときには、燐酸が脱水してポリ燐酸な
どに変化するので適度の加水分解反応が発生することと
なり、その結果、着色のない高白色度のテトラフルオロ
イソフタル酸を高収率（約８０％以上）で得ることがで
きる。

【００１７】

【実施例】以下、実施例及び参考例によって本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何
ら限定されるものではない。実施例１テトラフルオロイソフタロニトリル１．０ｇ（５．０ミ
リモル）を濃硫酸５ｍｌに溶解し、撹拌しながら１００
°Ｃで３０時間反応させた。次いで、反応液を氷水中に
あけて反応生成物を析出させ、析出した結晶を濾過した
後、アセトンで洗浄し、更にエタノールに溶解し冷却さ
せて再結晶させ、目的物のテトラフルオロイソフタルア
ミド０．９４ｇ（４．０ミリモル、収率７９．８％）を
得た。得られたテトラフルオロイソフタルアミドは、融
点（ｍｐ）が２６８〜２７０°Ｃで、純度が９８．０
％であった。

【００１８】このテトラフルオロイソフタルアミドは、
以下の分析により同定した。なお、図１に下記ＩＲ分析
におけるチャートを示す。・ＩＲ分析（ＫＢｒ錠剤法）（ｃｍ−１）３１８６、３３５８、１６７６、１６３２、１４９４・ＮＭＲ分析（１９Ｆ−ＮＭＲ） δ ｐｐｍｆｒｏｍＣＦＣｌ３、ｉｎ（ＣＤ３）₂
ＣＯ δ −１１９．４ｐｐｍ（１Ｆ、ｄ、Ｊｐ＝９．７Ｈ
ｚ） δ −１３４．７ｐｐｍ（２Ｆ、ｄ、Ｊｏ＝２２．０
Ｈｚ） δ −１６５．１ｐｐｍ（１Ｆ、ｄ、ｔ、Ｊｐ＝９．
７Ｈｚ、Ｊｏ＝２２．０Ｈｚ）・ＧＣ−ＭＳ分析（ＥＩ）ｍ／ｅ＝２３６（Ｍ＋、ｂａｓｅ）、２２０、１７７、
１４９・元素分析（Ｃ・Ｈ・Ｎ・Ｆ）（分析値）（計算値）Ｃ：４０．６％Ｃ：４０．７％Ｈ：１．７％Ｈ：１．７％Ｎ：１１．９％Ｎ：１１．９％Ｆ：３２．０％Ｆ：３２．２％

【００１９】実施例２８５％燐酸水溶液２．８ｇと五酸化二リン１．２ｇとを
混合して１００％燐酸３．０ｇをつくり、これにテトラ
フルオロイソフタルアミド０．５ｇ（２．１ミリモル）
を溶解し、撹拌しながら１６０°Ｃで２０時間反応させ
た。反応液を常温まで冷却し、エーテルで希釈した後、
飽和食塩水を加え、液−液分離した。得られたエーテル
相を更に飽和食塩水および水で洗浄した後、硫酸マグネ
シウムで乾燥し、エーテルを除去し、白色のテトラフル
オロイソフタル酸０．４ｇ（１．７ミリモル、収率８
０．７％）を得た。このテトラフルオロイソフタル酸
は、ｍｐが２００°Ｃ（分解）、純度が９６．０％であ
った。

【００２０】実施例３出発原料としてのテトラフルオロイソフタロニトリル
０．５ｇ（２．５ミリモル）を用いた以外は実施例２と
同じ条件で処理し、その結果、実施例２と同様に白色の
テトラフルオロイソフタル酸０．５９ｇ（２．４８ミリ
モル、収率９９．２％）を得た。このテトラフルオロイ
ソフタル酸は、ｍｐが２００°Ｃ（分解）、純度９６．
３％であった。

【００２１】このテトラフルオロイソフタル酸は、以下
の分析により同定した。・ＩＲ分析（ＫＢｒ錠剤法）（ｃｍ−１）３０１７、１７１４、１４８９・ＮＭＲ分析（１９Ｆ−ＮＭＲ） δ ｐｐｍｆｒｏｍＣＦＣｌ３、ｉｎ（ＣＤ３）₂
ＣＯ δ −１１４．４ｐｐｍ（１Ｆ、ｄ、Ｊｐ＝１２．２
Ｈｚ） δ −１２９．１ｐｐｍ（２Ｆ、ｄ、Ｊｏ＝２２．０
Ｈｚ） δ −１６３．７ｐｐｍ（１Ｆ、ｄ、ｔ、Ｊｐ＝１
２．２Ｈｚ、Ｊｏ＝２２．０Ｈｚ）・ＧＣ−ＭＳ分析（ＥＩ）メチルエステル化処理（ＣＨ２Ｎ２）ｍ／ｅ＝２６６（Ｍ＋）、２３５（ｂａｓｅ）

【００２２】実施例４テトラフルオロイソフタルニトリル１．０ｇ（５．０ミ
リモル）を５０％リン酸水溶液１４．４ｇに溶解し、撹
拌しながら１５０°Ｃで３９時間反応させた。反応液を
常温に冷却し、それに水１０ｍｌとエーテル５０ｍｌを
添加撹拌した後、液ー液分離した。得られたエーテル相
を５％塩酸水溶液で３回洗浄した後、硫酸マグネシウム
で乾燥させた。最後に、得られた生成物からエーテル分
を除去し、白色のテトラフルオロイソフタル酸０．７４
ｇ（３．１ミリモル、収率６２．２％）を得た。このテ
トラフルオロイソフタル酸は、ｍｐが２００°Ｃ（分
解）、純度が９５．８％であった。

【００２３】参考例テトラフロロイソフタロニトリル１ｇ（５ミリモル）に
６０％硫酸６ｍｌおよび水４ｍｌを加え、１８０°Ｃ、
１８時間反応させた。これ以降は、実施例２と同様の後
処理を行ったが、得られたものは黄色で純度９４％のテ
トラフルオロイソフタル酸（０．９４ｇ、収率７４．３
％）であった。

【００２４】

【発明の効果】本発明によれば、テトラフルオロイソフ
タルアミドを収率よく容易に得ることができると共に、
そのテトラフルオロイソフタルアミドを含む前記したテ
トラフルオロベンゼン誘導体より高純度なテトラフルオ
ロイソフタル酸を高収率で着色なく製造することがで
き、従って、本発明は工業的に極めて有用なものであ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１のＩＲ分析におけるチャートである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】テトラフルオロイソフタルアミド。
【請求項２】テトラフルオロイソフタロニトリルを濃
硫酸で加水分解することを特徴とするテトラフルオロイ
ソフタルアミドの製造方法。
【請求項３】下記一般式（１）【化１】（式中、Ｘはカルバモイル基又はシアノ基を示す）で表
されるテトラフルオロベンゼン誘導体を燐酸で加水分解
することを特徴とするテトラフルオロイソフタル酸の製
造方法。