本発明のフルオレン誘導体は、下記式(1)で表されるフルオレンポリカルボン酸又はそのエステルである。
[式中、R1aおよびR1bは、同一又は異なって置換基を示し、R2aおよびR2bは、同一又は異なって置換基を有していてもよい二価の炭化水素基、又は下記式(2)
(式中、R4は水素原子又は炭化水素基、R5は置換基を有していてもよい二価の炭化水素基を示し、pは0又は1であり、R3eは水素原子又はカルボキシル基に対する保護基を示す。)
で表される二価の基、R3a〜R3dは、同一又は異なって水素原子又はカルボキシル基に対する保護基を示し、k、j、mおよびnは同一又は異なって0〜4の整数、j+k≦4、m+n≦4である。ただし、j=m=0のとき、前記R2aおよびR2bのうち少なくとも1つが、前記式(2)で表される基である。]
基R1aおよびR1bで表される置換基としては、特に限定されず、後述の種々の置換基であってもよいが、通常、アルキル基である場合が多い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基などのC1−6アルキル基(例えば、C1−4アルキル基、特にメチル基)が例示できる。好ましい置換数kおよびnは、0又は1、特に、0である。なお、フルオレン環を構成するベンゼン環に対する基R1aおよびR1bの結合位置は、特に限定されず、基−COOR3aおよび基−COOR3bで表される基の置換位置などに応じて選択できる。
また、置換数jおよびmは、後述する基R2aおよびR2bの種類などに応じて選択でき、好ましくは0又は1であってもよい。なお、基−COOR3aおよび基−COOR3bで表される基(カルボキシル基又はそのエステル基)の置換位置は、それぞれ、フルオレン骨格を構成するベンゼン環の1〜8位の適当な位置であればよく、j=m=1の場合、例えば、2位および7位であってもよい。
基R2aおよびR2bで表される二価の基は、後述するフルオレン誘導体の製造方法(ハロゲン化カルボン酸エステルを用いる方法、α,β−不飽和カルボン酸エステルを用いる方法)などに応じて決定される基である。
基R2aおよびR2bで表される置換基を有していてもよい二価の炭化水素基としては、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基(アルキレン基などの脂肪族炭化水素基)、置換基を有していてもよい脂環族炭化水素基[シクロアルキレン基などの脂環族炭化水素基、アルキレン−シクロアルキレン基(又はシクロアルキレン−アルキレン基)などの脂環脂肪族炭化水素基、ビ又はトリシクロアルキレン基(ノルボルナン−ジイル基、アダマンタン−ジイル基など)などの橋架環式炭化水素基など]、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基[アルキレン−アリーレン基(又はアリーレン−アルキレン基)などの芳香脂肪族炭化水素基など]などが例示できる。なお、アルキレン−シクロアルキレン基およびアルキレン−アリーレン基とは、−Ra−Rb−(式中、Raはアルキレン基、Rbはシクロアルキレン基又はアリーレン基を示す)で表される基を示す。
二価の炭化水素基に置換する置換基としては、二価の炭化水素基の種類に応じて、アルキル基(メチル、エチル基などのC1−6アルキル基、好ましくはC1−4アルキル基、さらに好ましくはC1−2アルキル基など)、シクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロへキシル基などのC5−8シクロアルキル基など)、アリール基(フェニル基などのC6−10アリール基、好ましくはC6−8アリール基など)、アラルキル基(ベンジル基などのC6−10アリール−C1−4アルキル基など)、アルコキシ基(メトキシ基などのC1−4アルコキシ基など)、アシル基(アセチル基などのC1−6アシル基など)、アルコキシカルボニル基(メトキシカルボニル基などのC1−4アルコキシカルボニル基など)、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子など)、ニトロ基、シアノ基などが挙げられる。置換基は、単独で又は2種以上組み合わせて前記二価の炭化水素基に置換していてもよい。
置換基を有していてもよいアルキレン基[又はアルキリデン基(メチレン基など)、以下、本明細書では、特に断りのない限り、アルキレン基およびアルキリデン基を総称して「アルキレン基」という]としては、例えば、アルキレン基[メチレン基、エチレン基、エチリデン基、n−プロピレン基(トリメチレン基)、プロピレン基、プロピリデン基(プロパン−1−イリデン基)、イソプロピリデン基(プロパン−2−イリデン基)、テトラメチレン基、エチルエチレン基(ブタン−1,2−ジイル基)、ブタン−2−イリデン基、1,2−ジメチルエチレン基(ブタン−2,3−ジイル基)、ペンタメチレン基、ペンタン−2,3−ジイル基、ヘキサメチレン基などのC1−12アルキレン基(好ましくはC1−8アルキレン基、さらに好ましくはC1−6アルキレン基、特に、C1−4アルキレン基)]、シクロアルキルアルキレン基[シクロヘキシルエチレン基、(メチルシクロヘキシル)エチレン基[(4−メチルシクロヘキシル)エチレン基など]などのC5−10シクロアルキルC1−8アルキレン基(好ましくはC5−8シクロアルキルC1−4アルキレン基、さらに好ましくはC5−6シクロアルキルC1−2アルキレン基)など]、アリールアルキレン基[フェニルエチレン基、トリルエチレン基、キシリルエチレン基などのC6−10アリールC1−8アルキレン基(好ましくはC6−10アリールC1−4アルキレン基、さらに好ましくはC6−8アリールC1−2アルキレン基)など]などが例示できる。
置換基を有していてもよいシクロアルキレン基としては、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基(1,4−シクロへキシレン基、シクロヘキシリデン基(シクロヘキサン−1−イリデン基など)など)、メチルシクロへキシレン基(2−メチル−1,4−シクロへキシレン基など)、シクロへプチレン基などの置換基を有していてもよいC5−10シクロアルキレン基(好ましくはC5−8シクロアルキレン基、さらに好ましくはC5−6シクロアルキレン基)などが例示できる。置換基を有していてもよいアルキレン−シクロアルキレン基(前記式−Ra−Rb−において、Raがアルキレン基、Rbがシクロアルキレン基である基)としては、前記例示のアルキレン基とシクロアルキレン基とが結合した基、例えば、メチレン−シクロへキシレン基[−CH2−C6H10−](メチレン−1,4−シクロへキシレン基など)、エチレン−シクロへキシレン基[−CH2CH2−C6H10−](エチレン−1,4−シクロへキシレン基など)、エチレン−メチルシクロへキシレン基(エチレン−2−メチル−1,4−シクロへキシレン基など)、エチリデン−シクロへキシレン基[−CH(CH3)−C6H10−](エチリデン−1,4−シクロへキシレン基など)などの置換基を有していてもよいC1−6アルキレン−C5−10シクロアルキレン基(好ましくはC1−4アルキレン−C5−8シクロアルキレン基、さらに好ましくはC1−2アルキレン−C5−6シクロアルキレン基)などが例示できる。置換基を有していてもよいアルキレン−シクロアルキレン基では、アルキレン基が、フルオレンの9位に結合(又は置換)している場合が多い。
置換基を有していてもよいアルキレン−アリーレン基(前記式−Ra−Rb−において、Raがアルキレン基、Rbがアリーレン基である基)としては、前記例示のアルキレン基とアリーレン基とが結合した基、例えば、メチレン−フェニレン基[−CH2−C6H4−](メチレン−1,4−フェニレン基など)、エチレン−フェニレン基[−CH2CH2−C6H4−](エチレン−1,4−フェニレン基など)、エチレン−メチルフェニレン基(エチレン−2−メチル−1,4−フェニレン基など)、エチリデンフェニレン基[−CHCH3−C6H4−](エチリデン−1,4−フェニレン基など)などの置換基を有していてもよいC1−6アルキレン−C6−20アリーレン基(好ましくはC1−4アルキレン−C6−10アリーレン基、さらに好ましくはC1−2アルキレン−C6−8アリーレン、特にC1−2アルキレン−フェニレン基)などが例示できる。置換基を有していてもよいアルキレン−アリーレン基では、アルキレン基が、フルオレンの9位に結合(又は置換)している場合が多い。
なお、上記例示の二価の炭化水素基(アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン−アルキレン基など)には、さらに、置換基として、前記例示の置換基(アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基など)が1つ又は複数置換した炭化水素基も含まれる。
基R2aおよびR2bで表される二価の基は、前記式(2)で表される基、すなわち、カルボキシル基又はエステル基を有する基であってもよい。なお、このような基R2aおよびR2bを有するフルオレン誘導体は、後述するフルオレン誘導体の製造方法において、式(4)で表される化合物として、α,β−不飽和ジカルボン酸ジエステルを用いることにより得ることができる。
基R4で表される炭化水素基としては、前記例示の二価の炭化水素基に対応する炭化水素基(一価の炭化水素基)、例えば、アルキル基(メチル、エチル基などのC1−6アルキル基、好ましくはC1−4アルキル基、さらに好ましくはC1−2アルキル基など)、シクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロへキシル基などのC5−8シクロアルキル基など)、アリール基(フェニル基などのC6−10アリール基、好ましくはC6−8アリール基など)、アラルキル基(ベンジル基などのC6−10アリール−C1−4アルキル基など)などが挙げられる。好ましい基R4は、水素原子、アルキル基(メチル基などのC1−4アルキル基など)、アリール基(フェニル基などのC6−10アリール基、好ましくはC6−8アリール基など)であり、特に、水素原子が好ましい。
基R5で表される置換基を有していてもよい二価の炭化水素基としては、前記と同様の二価の炭化水素基が例示でき、例えば、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基(アルキレン基などの脂肪族炭化水素基)などが挙げられる。好ましい基R5は、アルキレン基(例えば、メチレン基などのC1−4アルキレン基)、特にメチレン基である。また、前記式(2)において、pは0又は1であればよく、好ましいpは0である。
なお、フルオレン骨格の9位に対する前記式(2)で表される基の結合(又は置換)の向きは、特に限定されず、基R4が置換した炭素原子又は基−(R5)p−COOR3eが置換した炭素原子のいずれがフルオレンの9位に結合していてもよい。なお、pが0のとき、通常、基−(R5)p−COOR3eが、フルオレンの9位に結合している[すなわち、基−CH(COOR3e)−CHR4−COOR3c(又はR3d)がフルオレンの9位に結合している]場合が多い。
好ましい基R2aおよびR2bには、(i)アルキレン基(C1−6アルキレン基、C5−8シクロアルキルC1−4アルキレン基、C6−10アリールC1−4アルキレン基など)、シクロアルキレン基(C5−8シクロアルキレン基など)、前記基−Ra−Rb−(又はアルキレン−アリーレン基、C1−4アルキレン−C6−10アリーレン基など)などの二価の炭化水素基、(ii)前記式(2)において、R4が水素原子、アルキル基(C1−4アルキル基など)又はアリール基(C6−10アリール基など)であり、R5がアルキレン基(C1−4アルキレン基など)であり、pが0又は1(特に0)である二価の基などが含まれる。
基R3a〜R3eで表される保護基(カルボキシル基に対する保護基)としては、特に制限されないが、疎水性であって、酸の作用により脱離してカルボキシル基を生成可能な保護基(疎水性保護基)が好ましい。このような疎水性保護基には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、2−シクロヘキシル−2−プロピル基、ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基などの置換基を有していてもよいC1−6アルキル基(好ましくはC1−5アルキル基、さらに好ましくはC1−4アルキル基、特に、C1−2アルキル基、又はt−ブチル基などの分岐C3−4アルキル基);シクロヘキシル基、1−メチルシクロヘキシル基などの置換基を有していてもよいC3−8シクロアルキル基;デカリニル基(2−メチル−2−デカリニル基など)、アダマンチル基(2−メチル−2−アダマンチル基など)、ノルボルニル基(2−メチル−2−ノルボルニル基など)などの置換基を有していてもよいビ又はトリシクロアルキル基(橋架環式炭化水素基);2,4−ジニトロフェニル基などの置換基を有していてもよいアリール基、;ベンジル基、2,6−ジクロロベンジル基、2−ニトロベンジル基、トリフェニルメチル基などの置換基を有していてもよいC6−10アリール−C1−4アルキル基;テトラヒドロフラニル基(3−メチルテトラヒドロフラン−3−イル基など)などの置換基を有していてもよいオキサC5−8シクロアルキル基;γ−ブチロラクトン環基(4−メチルテトラヒドロ−2−フラノン−4−イル基など)、δ−バレロラクトン環基(4−メチルテトラヒドロ−2−ピロン−4−イル基など)などの置換基を有していてもよいラクトン環基などが含まれる。
これらの保護基のうち、酸により容易に脱離可能な保護基、例えば、アルキル基(例えば、C1−4アルキル基)が好ましく、特に、分岐C3−4アルキル基(通常、t−ブチル基)が好ましい。
なお、前記式(1)で表されるフルオレン誘導体は、R3a〜R3eの全てが水素原子である化合物(すなわち、フルオレンポリカルボン酸)であってもよいが、後述の感光性樹脂組成物の構成成分として用いる場合には、通常、カルボキシル基に対する保護基(C1−4アルキル基など)により保護されたカルボキシル基(−COOR3)を少なくとも有している場合が多い。すなわち、前記式(1)において、R3a〜R3eの少なくとも1つが、前記保護基(特に、酸の作用により脱離してカルボキシル基を生成可能な疎水性保護基)である場合が多い。好ましい態様では、前記式(1)において、全てのカルボキシル基が保護されている[すなわち、R3a〜R3eのすべてが前記保護基(t−ブチル基などのアルキル基など)である]場合が多い。また、このような保護されたカルボキシル基の数は、前記フルオレン誘導体あたり、2つ以上(すなわち、2〜6)であるのが好ましく、さらに好ましくは4〜6(特に4)であってもよい。
代表的なフルオレン誘導体には、例えば、前記式(1)において、(i)j=m=1であり、R2aおよびR2bが二価の炭化水素基であり、基R3a〜R3dが保護基であるフルオレンポリカルボン酸エステル(フルオレンテトラカルボン酸エステル)、(ii)j=m=0であり、R2aおよびR2bが前記式(2)で表される二価の基であり、基R3a〜R3eが保護基であるフルオレンポリカルボン酸エステル(フルオレンテトラカルボン酸エステル)などが挙げられる。
前記フルオレンポリカルボン酸エステル(i)には、例えば、下記式(1A)で表されるフルオレンテトラカルボン酸アルキルエステル(テトラアルキルエステル)などが含まれる。
(式中、R20aおよびR20bは、置換基を有していてもよい二価の炭化水素基、R30a〜R30dはアルキル基を示す。R1a、R1b、kおよびnは前記と同じ。)
上記式(1A)において、R20aおよびR20bは、それぞれ、前記R2aおよびR2bに対応する二価の炭化水素基であり、好ましい態様なども前記と同様である。また、基R30a〜R30dは、前記保護基の項で例示のアルキル基(C1−4アルキル基など)と同様であり、特に、t−ブチル基であるのが好ましい。
前記式(1A)で表される具体的なフルオレンテトラカルボン酸アルキルエステルとしては、例えば、ビス(アルコキシカルボニル)−9,9−ビス(アルコキシカルボニル−アルキル)フルオレン類、ビス(アルコキシカルボニル)−9,9−ビス(アルコキシカルボニル−シクロアルキル)フルオレン類、ビス(アルコキシカルボニル)−9,9−ビス(アルコキシカルボニル−アリール−アルキル)フルオレン類などが挙げられる。
ビス(アルコキシカルボニル)−9,9−ビス(アルコキシカルボニル−アルキル)−フルオレン類としては、ビス(C1−4アルコキシカルボニル)−9,9−ビス(C1−4アルコキシカルボニル−C1−6アルキル)フルオレン類、例えば、2,7−ビス(t−ブトキシカルボニル)−9,9−ビス(t−ブトキシカルボニルメチル)フルオレン、2,7−ビス(t−ブトキシカルボニル)−9,9−ビス[2−(t−ブトキシカルボニル)エチル]フルオレン、2,7−ビス(t−ブトキシカルボニル)−9,9−ビス[1−(t−ブトキシカルボニル)エチル]フルオレン、2,7−ビス(t−ブトキシカルボニル)−9,9−ビス[2−(t−ブトキシカルボニル)−1−シクロヘキシルエチル]フルオレン、2,7−ビス(t−ブトキシカルボニル)−9,9−ビス[2−(t−ブトキシカルボニル)−1−フェニルエチル]フルオレン、2,7−ビス(t−ブトキシカルボニル)−9,9−ビス[1−(t−ブトキシカルボニル)プロピル]フルオレン、2,7−ビス(t−ブトキシカルボニル)−9,9−ビス[2−(t−ブトキシカルボニル)プロピル]フルオレン、2,7−ビス(t−ブトキシカルボニル)−9,9−ビス[2−(t−ブトキシカルボニル)−1−メチルエチル]フルオレン、2,7−ビス(t−ブトキシカルボニル)−9,9−ビス[2−(t−ブトキシカルボニル)−1−メチルプロピル]フルオレン、2,7−ビス(t−ブトキシカルボニル)−9,9−ビス[2−(t−ブトキシカルボニル)ブチル]フルオレン、2,7−ビス(t−ブトキシカルボニル)−9,9−ビス[2−(t−ブトキシカルボニル)−1−メチルブチル]フルオレン、2,7−ビス(t−ブトキシカルボニル)−9,9−ビス[5−(t−ブトキシカルボニル)ペンチル]フルオレンなどのアルキル基に置換基(C1−4アルキル基、C5−8シクロアルキル基、C6−10アリール基など)を有していてもよいビス(C1−4アルコキシカルボニル)−9,9−ビス(C1−4アルコキシカルボニル−C1−6アルキル)フルオレンなどが含まれる。
ビス(アルコキシカルボニル)−9,9−ビス(アルコキシカルボニル−シクロアルキル)フルオレン類としては、ビス(C1−4アルコキシカルボニル)−9,9−ビス(C1−4アルコキシカルボニル−C5−8シクロアルキル)フルオレン類、例えば、2,7−ビス(t−ブトキシカルボニル)−9,9−ビス[4−(t−ブトキシカルボニル)シクロヘキシル]フルオレン、2,7−ビス(t−ブトキシカルボニル)−9,9−ビス[1−(t−ブトキシカルボニル)シクロヘキシル]フルオレンなどのシクロアルキル基に置換基を有していてもよいビス(C1−4アルコキシカルボニル)−9,9−ビス(C1−4アルコキシカルボニル−C5−8シクロアルキル)フルオレンなどが含まれる。
ビス(アルコキシカルボニル)−9,9−ビス(アルコキシカルボニル−アリール−アルキル)フルオレン類としては、ビス(C1−4アルコキシカルボニル)−9,9−ビス(C1−4アルコキシカルボニル−C6−10アリール−C1−4アルキル)フルオレン類、例えば、2,7−ビス(t−ブトキシカルボニル)−9,9−ビス[4−(t−ブトキシカルボニル)ベンジル]フルオレンなどのアラルキル基(アリール−アルキル基)に置換基を有していてもよいビス(C1−4アルコキシカルボニル)−9,9−ビス(C1−4アルコキシカルボニル−C6−10アリール−C1−4アルキル)フルオレンなどが含まれる。
また、前記フルオレンポリカルボン酸エステル(ii)には、下記式(1B)で表されるフルオレンテトラカルボン酸アルキルエステル(テトラアルキルエステル)などが含まれる。
(式中、R30eはアルキル基を示す。R1a、R1b、R30c、R30d、R4、kおよびnは前記と同じ。)
上記式(1B)において、基R30a〜R30eは、前記保護基の項で例示のアルキル基(C1−4アルキル基など)と同様であり、特に、t−ブチル基であるのが好ましい。
前記式(1B)で表される具体的なフルオレンテトラカルボン酸アルキルエステルとしては、例えば、9,9−ビス[1,2−ジ(C1−4アルコキシカルボニル)エチル]−フルオレン類{例えば、9,9−ビス[1,2−ジ(t−ブトキシカルボニル)エチル]−フルオレン;9,9−ビス[1,2−ジ(t−ブトキシカルボニル)−2−メチルエチル]−フルオレンなどの9,9−ビス[1,2−ジ(C1−4アルコキシカルボニル)−2−C1−4アルキルエチル]−フルオレン;9,9−ビス[1,2−ジ(t−ブトキシカルボニル)−2−フェニルエチル]−フルオレンなどの9,9−ビス[1,2−ジ(C1−4アルコキシカルボニル)−2−C6−8アリールエチル]−フルオレンなど}などの置換基を有していてもよい9,9−ビス[1,2−ジ(C1−4アルコキシカルボニル)エチル]−フルオレンなどが挙げられる。
(フルオレン誘導体の製造方法)
フルオレン類を塩基と反応させると、フルオレンアニオンが生成し、この生成したフルオレンアニオンを求核剤として、アルデヒド類(パラホルムアルデヒドなど)などと求核置換反応させることによって、フルオレンの9位に置換基を導入する方法が知られている(例えば、Synthesis (1992), (9), 819-20(819〜820)を参照)。本発明では、このような方法を応用して、簡便にかつ効率よく前記式(1)で表されるフルオレン誘導体を得ることができる。
すなわち、前記式(1)で表されるフルオレン誘導体は、例えば、塩基性触媒下で、下記式(3)で表されるフルオレン類と、下記式(4)で表されるカルボン酸エステルとを反応させる工程(フルオレンポリカルボン酸エステルを生成する反応)を少なくとも含む方法により簡便にかつ製造できる。
{式中、R3は、カルボキシル基に対する保護基を示し、R6−は、X−R2−(式中、R2は置換基を有していてもよい二価の炭化水素基、Xはハロゲン原子を示す)、又はCHR8=CR7−[式中、R7およびR8は、同一又は異なって、水素原子、炭化水素基又は−(R5)p−COOR3(式中、R3、R5およびpは前記に同じ。)を示す。ただし、R7およびR8が−(R5)p−COOR3であることはない。]であり、R1a、R1b、j、k、mおよびnは前記に同じ。ただし、j=m=0のとき、式(4)で表されるカルボン酸エステルは、R6−がCHR8=CR7−であり、かつ前記R7およびR8のうち一方が、−(R5)p−COOR3であるカルボン酸エステルを少なくとも含む。}
すなわち、前記式(4)において、基R2、R7およびR8は、前記式(1)における基R2aおよびR2bに対応している。具体的には、式(4)で表される化合物のうち、(i)基R6−が、X−R2−であるハロゲン化カルボン酸エステル(X−R2−COOR3)を使用すると、式(3)で表されるフルオレン類の9位に、ハロゲン原子Xの置換位置に対応する基が2つ置換したフルオレンポリカルボン酸エステル(前記式(1)において、R3a〜R3eの全てがカルボキシル基に対する保護基である化合物)を得ることができ、(ii)基R6−が、CHR8=CR7−であるα,β−不飽和カルボン酸エステル(CHR8=CR7−COOR3)を使用すると、式(3)で表されるフルオレン類の9位が、前記不飽和カルボン酸エステルのβ位に付加したフルオレンポリカルボン酸エステルを得ることができる。
また、上記(ii)の態様において、前記R7およびR8のうち一方が、−(R5)p−COOR3であるα,β−不飽和ジカルボン酸ジエステル(すなわち、下記式(4a)又は(4b)で表される化合物)を使用すると、前記式(1)において、基R2aおよび/またはR2bが、前記式(2)で表される基であるフルオレンポリカルボン酸エステルを得ることができる。
(式中、R3、R5、R7、R8およびpは前記に同じ。)
さらに、前記式(3)および(4)において、R3は、前記R3a〜R3eに対応するカルボキシル基に対する保護基(例えば、t−ブチル基などのアルキル基など)である。なお、前記式(1)において、前記R3a〜R3eの少なくとも一つが水素原子であるフルオレン誘導体は、後述の方法により、例えば、基R3(カルボキシル基に対する保護基)を、慣用の方法で脱保護することにより得ることができる。
前記式(3)で表されるフルオレン類は、前記式(1)で表されるフルオレン誘導体に対応しており、R1a、R1b、j、k、mおよびnの態様は、前記と同様である。代表的なフルオレン類には、フルオレン類(フルオレンなど)、ジカルボキシフルオレンのジエステル類[例えば、2,7−ジ(t−ブトキシカルボニル)フルオレンなどのジ(アルコキシカルボニル)フルオレン(特に、ジ(C1−4アルコキシカルボニル)フルオレン)など]などが含まれる。
ハロゲン化カルボン酸エステル(i)において、基Xで表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが例示でき、反応性(求核置換反応性)の観点から、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。
前記のように、基Xの置換位置は、フルオレン類の9位に対する置換位置に対応しているため、基R2および基R3の種類に応じて、基Xが置換したハロゲン化カルボン酸エステル(i)を適宜選択して使用すればよい。以下に、基R3がアルキル基であるハロゲン化カルボン酸アルキルエステルの一例を示す。ハロゲン化カルボン酸アルキルエステルには、ハロゲン化脂肪族カルボン酸アルキルエステル[ハロアルカンカルボン酸アルキルエステル(例えば、2−ブロモ酢酸メチル、2−ブロモ酢酸エチル、2−ブロモ酢酸t−ブチル、2−ブロモプロピオン酸メチル、2−ブロモプロピオン酸エチル、2−ブロモプロピオン酸t−ブチル、3−ブロモプロピオン酸メチル、3−ブロモプロピオン酸エチル、3−ブロモプロピオン酸t−ブチル、3−ヨードプロピオン酸t−ブチル、2−ブロモ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−ブロモ−2−メチルプロピオン酸t−ブチル、α−ブロモ酪酸t−ブチル、6−ブロモ−n−ヘキサン酸t−ブチルなどのハロC2−12アルカンカルボン酸C1−6アルキルエステル(特に、ハロC2−12アルカンカルボン酸t−ブチルエステル)など)など]、ハロゲン化脂環族カルボン酸アルキルエステル[ハロシクロアルカンカルボン酸アルキルエステル(4−ブロモシクロヘキサンカルボン酸メチル、4−ブロモシクロヘキサンカルボン酸−t−ブチル、1−ブロモシクロヘキサンカルボン酸メチルなどのハロC5−8シクロアルカンカルボン酸C1−6アルキルエステル(特に、ハロC5−8シクロアルカンカルボン酸t−ブチルエステル)など)など]、ハロアルキルアレーンカルボン酸アルキルエステル(例えば、ブロモメチル安息香酸t−ブチル(4−ブロモメチル安息香酸t−ブチルなど)などのハロC1−4アルキル安息香酸C1−6アルキルエステルなどのハロアルキルC6−10アレーンカルボン酸C1−6アルキルエステル(特に、ハロアルキルC6−10アレーンカルボン酸t−ブチルエステル)など)などが含まれる。
なお、ハロゲン化カルボン酸エステル(i)は、必要に応じて、ハロゲン化、エステル化などの慣用の方法により合成してもよい。例えば、ハロゲン化カルボン酸エステル(i)は、(a)対応するハロゲン化カルボン酸や酸ハロゲン化物(塩化物、臭化物など)を用いて、基R3の種類に応じて、エステル化して得てもよく、(b)R3において異なるハロゲン化カルボン酸エステル(メチルエステルなど)を利用して、基R3の種類に応じて、エステル交換させてもよく、(c)対応する不飽和カルボン酸エステル(α,β−不飽和カルボン酸エステルなど)にハロゲン化水素(臭化水素など)を求電子付加させて得てもよく、(d)α位をハロゲン化する場合には、対応する飽和カルボン酸エステルとアルカリ(リチウムジイソプロピルアミドなど)とハロゲン化物(四臭化炭素など)とを反応させることにより得てもよい。
前記不飽和カルボン酸エステル(ii)は、フルオレン(又はフルオレンアニオン)の付加により、基−CHR7−CHR8−を形成し、この基は、前記基R2(又はR2aおよびR2b)に対応している。すなわち、不飽和カルボン酸エステル(ii)を使用すると、フルオレン類の9位に対応する基(9−フルオレニル基など)を、不飽和カルボン酸エステル(ii)のβ位に付加(1,4−付加、マイケル付加(Michael addition))させることができ、基R7およびR8は、前記基R2に応じて適宜選択できる。また、基R7および基R8(又は基CHR7=CR8−)で表される炭化水素基は、前記と同様の炭化水素基、例えば、アルキル基(メチル、エチル基などのC1−4アルキル基など)、シクロアルキル基(シクロへキシル基などのC5−8シクロアルキル基など)、アリール基(フェニル基などのC6−10アリール基など)などを例示できる。好ましい基R7およびR8は、水素原子、アルキル基[例えば、メチル基、エチル基などのC1−4アルキル基(特にC1−2アルキル基)]、アリール基(フェニル基など)であり、特に、水素原子又はC1−2アルキル基(特に水素原子)が好ましい。
以下に、基R3がアルキル基であるα,β−不飽和カルボン酸エステル(α,β−不飽和カルボン酸アルキルエステル)の一例を示す。このようなα,β−不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、α,β−不飽和モノカルボン酸アルキルエステル、α,β−不飽和ジカルボン酸アルキルエステル(すなわち、R6−が、CHR8=CR7−であり、かつ前記R7およびR8のうち一方が、−(R5)p−COOR3であるカルボン酸アルキルエステル)などが含まれる。
α,β−不飽和モノカルボン酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸アルキルエステル(アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸t−ブチルなどのC1−6アルキルエステル、特に、アクリル酸t−ブチル)、β−アルキルアクリル酸アルキルエステル[クロトン酸アルキルエステル(クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸t−ブチルなどクロトン酸C1−6アルキルエステル)などのβ−C1−4アルキルアクリル酸C1−6アルキルエステル(特に、β−C1−4アルキルアクリル酸t−ブチルエステル)など]、β−シクロアルキルアクリル酸エステル[シクロヘキシルアクリル酸エステル(3−シクロヘキシルアクリル酸メチル、3−シクロヘキシルアクリル酸t−ブチル)などのβ−C5−8シクロアルキルアクリル酸C1−6アルキルエステル(特に、β−C5−8シクロアルキルアクリル酸t−ブチルエステル)など]、β−アリールアクリル酸エステル[ケイ皮酸アルキルエステル(ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸t−ブチルなどのケイ皮酸C1−6アルキルエステルなど)のβ−C6−10アリールアクリル酸C1−6アルキルエステル(特に、β−C6−10アリールアクリル酸t−ブチルエステル)など]などのR7が水素原子である化合物;α−アルキルアクリル酸エステル[メタクリル酸アルキルエステル(メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸t−ブチルなどのメタクリル酸C1−6アルキルエステルなど、特に、メタクリル酸t−ブチル)、これらのメタクリル酸エステルに対応するα−エチルアクリル酸アルキルエステルなどのα−C1−4アルキルアクリル酸C1−6アルキルエステル(特に、α−C1−4アルキルアクリル酸t−ブチルエステル)など]、β位が炭化水素基であるα−アルキルアクリル酸エステル[チグリン酸アルキルエステル(チグリン酸t−ブチルなどのチグリン酸C1−6アルキルエステルなど)、これらのチグリン酸アルキルエステルに対応するα−エチルクロトン酸アルキルエステルなどのα,β−ジC1−4アルキルアクリル酸C1−6アルキルエステル(特に、α,β−ジC1−4アルキルアクリル酸t−ブチルエステル)など]などのR7がアルキル基である化合物などが例示できる。
α,β−不飽和ジカルボン酸アルキルエステル(前記式(4a)又は(4b)において、基R3がアルキル基である化合物)としては、マレイン酸ジt−ブチル、フマル酸ジt−ブチル、シトラコン酸ジt−ブチル、メサコン酸ジt−ブチル、フェニルマレイン酸ジt−ブチル、イタコン酸ジt−ブチルなどの置換基(メチル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基など)を有していてもよいα,β−不飽和C4−20脂肪族ジカルボン酸(好ましくは不飽和C4−14脂肪族ジカルボン酸など)のジアルキルエステル(特に、ジC1−4アルキルエステル)などが例示でできる。
なお、α,β−不飽和カルボン酸エステル(ii)は、必要に応じて、慣用の方法により合成してもよい。例えば、α,β−不飽和カルボン酸エステル(ii)は、(a)対応するα,β−不飽和カルボン酸や酸ハロゲン化物(塩化物、臭化物など)を用いて、基R3の種類に応じて、エステル化してもよく、(b)R3において異なるα,β−不飽和カルボン酸エステル(例えばメチルエステル)を利用して、基R3の種類に応じて、エステル交換させてもよく、(c)基R8の種類に応じて、対応するハロゲン化物(臭化物など)と不飽和カルボン酸エステルとをヘック(Heck)反応によりカップリングさせて合成してもよい。
また、可能であれば、前記式(4)で表される化合物に対応するカルボン酸(R3が水素原子である化合物)を使用して、フルオレン誘導体を製造してもよい。例えば、対応するハロゲン化カルボン酸(X−R2−COOH)又は対応するα,β−不飽和カルボン酸(CHR8=CR7−COOH)と、前記式(3)で表されるフルオレン類とを反応させて、対応するフルオレンポリカルボン酸を生成した後、生成したフルオレンポリカルボン酸とR3に対応する化合物(R3−OHなど)とを反応させてエステル化することにより、フルオレンポリカルボン酸エステルを製造してもよい。
塩基性触媒としては、フルオレンアニオン(前記式(3)で表される化合物のアニオン)を生成可能であれば特に限定されず、慣用の無機塩基や有機塩基を使用できる。無機塩基としては、金属水酸化物(水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属水酸化物など)などが挙げられる。
有機塩基としては、金属アルコキシド(ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、t−ブトキシカリウムなどのアルカリ金属アルコキシド)、第4アンモニウム水酸化物(水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−n−ブチルアンモニウムなどの水酸化テトラアルキルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなど)などが例示できる。なお、前記水酸化トリメチルベンジルアンモニウムは、例えば、東京化成(株)から商品名「トリトンB」(水酸化トリメチルベンジルアンモニウムの40%メタノール溶液)などとして入手することもできる。
塩基性触媒は、単独で又は2種以上組み合わせてもよい。
なお、塩基性触媒は、溶媒(水、アルコールなど)に溶解した溶液の形態で反応に適用してもよい。
塩基性触媒の使用量は、塩基性触媒の種類に応じて調整でき、フルオレン類(前記式(3)の化合物)1モルに対して、0.001〜10当量(モル当量)の範囲から選択でき、通常、0.001〜8当量、好ましくは0.01〜6当量(例えば、0.05〜5当量)、さらに好ましくは0.1〜5当量程度であってもよい。
また、前記式(4)で表されるカルボン酸エステルの使用割合は、前記式(3)で表されるフルオレン類1モルに対して、2〜10モル、好ましくは2〜5モル、さらに好ましくは2.1〜3.5モル(例えば、2.1〜3モル)程度であってもよい。
フルオレンポリカルボン酸エステルの生成反応は溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒は、前記塩基性触媒に対して非反応性で、かつフルオレン類(および前記式(4)で表される化合物)を溶解可能であれば特に限定されず、幅広い範囲で使用できる。代表的な溶媒としては、エーテル系溶媒(ジエチルエーテルなどのジアルキルエーテル類、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサンなどの環状エーテル類など)、ハロゲン系溶媒(塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類)、芳香族系溶媒(ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、アニソールなど)、アミド類(ジメチルホルムアミドなど)などが挙げられる。溶媒は、単独で又は2種以上組み合わせてもよい。
なお、反応系中(溶媒中)にプロトン性溶媒(水、アルコールなど)が存在すると、中間体であるフルオレンアニオンの活性が失われる場合があるため、予め脱水などによりプロトン性溶媒を除去した溶媒を反応に使用してもよい。
溶媒の使用量は、少なくともフルオレン類(前記式(3)の化合物)が溶解すればよく、フルオレン類1重量部に対して、例えば、1〜20重量部、好ましくは1.5〜15重量部、さらに好ましくは2〜10重量部程度であってもよい。
反応は、溶媒の沸点までの温度で行うことができるが、フルオレンアニオンが、熱に対して不安定であるため、通常、−10℃〜60℃、好ましくは0〜50℃程度で行う場合が多い。また、反応時間は、原料の種類、反応温度や溶媒中の濃度などに応じて調整でき、例えば、30分〜48時間、通常、1〜24時間、好ましくは1〜10時間程度である。
また、反応は、攪拌しながら行ってもよく、空気中又は不活性雰囲気(窒素、希ガスなど)中で行ってもよく、常圧又は加圧下でおこなってもよい。
代表的なフルオレンポリカルボン酸エステルの製造方法では、前記式(3)で表されるフルオレン類および溶媒を反応器に入れ、反応器を攪拌しながら塩基性触媒を穏やかに(ゆっくりと)滴下することにより、フルオレンアニオンを生成させ、引き続き、前記式(4)で表される化合物(ハロゲン化カルボン酸エステル(i)又は不飽和化合物(ii))を滴下して前記フルオレンアニオンと反応させる。
なお、前記式(1)において、前記R3a〜R3eの少なくとも一つが水素原子であるフルオレン誘導体は、例えば、前記式(4)で表されるカルボン酸エステルにより導入された基R3(カルボキシル基に対する保護基)を、慣用の方法(例えば、上記方法によりフルオレンポリカルボン酸エステルを生成した後、慣用の塩基や酸を用いて加水分解する方法など)で脱保護することにより得ることができる。脱保護は、フルオレンポリカルボン酸エステルを単離して行ってもよく、フルオレンポリカルボン酸エステル生成後の反応系においてそのまま行ってもよい。
なお、生成したフルオレン誘導体(特に、フルオレンポリカルボン酸エステル)は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。例えば、反応終了後、酸性溶液(希塩酸水溶液などの酸性水溶液など)を加えて中和したのち、必要に応じて有機溶媒(トルエンなど)を加えて抽出することにより、フルオレン誘導体(フルオレンポリカルボン酸エステル)を単離してもよい。また、生成したフルオレン誘導体(フルオレンポリカルボン酸エステル)を、必要に応じて、再結晶及び/又はカラムクロマトグラフィーにより精製してもよい。
本発明のフルオレン誘導体の用途は特に限定されないが、特に、前記式(1)において、R3a〜R3eの少なくとも1つが、カルボキシル基に対する保護基(特に、酸の作用により脱離してカルボキシル基を生成可能な疎水性保護基)であるフルオレン誘導体(すなわち、フルオレンポリカルボン酸エステル)は、感光性樹脂組成物(特にレジスト組成物)を構成する添加剤として好適である。すなわち、前記フルオレン誘導体(フルオレンポリカルボン酸エステル)は、フルオレン骨格(および疎水性保護基)に起因して高い疎水性を有するものの、感光剤(光酸発生剤など)と組み合わせて用いることにより、保護基が光照射に起因して(特に、光照射により感光剤と関連して)脱離(脱保護)し、耐熱性に優れ、かつ高親水性のカルボキシル基を有するフルオレンポリカルボン酸を生成可能である。従って、レジスト(特にポジ型レジスト)などに適用すると、露光部では、親水性ドメインを形成し、レジスト膜の溶解が著しく促進され、未露光部では、フルオレン骨格(及び疎水性保護基)の作用によりベース樹脂との親和性を高めて溶解を著しく抑止でき、露光部と未露光部とで溶解速度の差を非常に大きくすることができる。また、カルボキシル基を疎水性保護基で保護することにより、未露光部での溶解性を大幅に抑制できるとともに、現像に伴うレジストの膨潤を抑制することもでき、解像度を高度に向上できる。前記保護基の脱離は、感光剤と関連して、特に、酸の触媒作用により生じる場合が多い。このような酸としては、光照射に伴って発生する酸(特に光酸発生剤から生成する酸)を利用するのが有利である。
[感光性樹脂組成物]
感光性樹脂組成物(又はレジスト組成物)は、前記フルオレン誘導体(フルオレンポリカルボン酸エステル)と感光剤とベース樹脂(オリゴマー又はポリマー)とで構成できる。感光性樹脂組成物は、有機溶媒(アルコール類など)により現像可能であってもよいが、通常、水又はアルカリ現像可能であるのが好ましい。なお、感光性樹脂組成物において、フルオレン誘導体は、単独で又は2種以上組みあわせてもよい。
前記フルオレン誘導体と組み合わせる感光剤としては、ポジ型レジストに用いられる慣用の感光剤又は光増感剤、例えば、ジアゾニウム塩(ジアゾニウム塩、テトラゾニウム塩、ポリアゾニウム塩など)、キノンジアジド類(ジアゾベンゾキノン誘導体、ジアゾナフトキノン誘導体など)、光酸発生剤、溶解抑制剤などが選択できる。
前記光酸発生剤としては、次のような化合物が例示できる。なお、参考までに、括弧内にはミドリ化学(株)製の商品名を記載する。スルホニウム塩誘導体[スルホン酸エステル、例えば、1,2,3−トリ(メチルスルホニルオキシ)ベンゼンなどのアリールアルカンスルホネート(特にC6−10アリールC1−2アルカンスルホネート);2,6−ジニトロベンジルトルエンスルホネート、ベンゾイントシレートなどのアリールベンゼンスルホネート(特にベンゾイル基を有していてもよいC6−10アリールトルエンスルホネート);2−ベンゾイル−2−ヒドロキシ−2−フェニルエチルトルエンスルホネートなどのアラルキルベンゼンスルホネート類(特にベンゾイル基を有していてもよいC6−10アリール−C1−4アルキルトルエンスルホネート);ジフェニルジスルホンなどのジスルホン類;ルイス酸塩(トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート(TPS−102)、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモン(TPS−103)、4−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモン(DTS−103)、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモン(MDS−103)、トリフェニルスルホニウム メタンスルホニル、トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホニル(TPS−105)、トリフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホニル(TPS−109)などのトリアリールスルホニウム塩(特にトリフェニルスルホニウム塩)など)など]、ホスホニウム塩誘導体、ジアリールハロニウム塩誘導体[ジアリールヨードニウム塩(ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、4,4’−ジ(t−ブチルフェニル)ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート(BBI−102)、4,4’−ジ(t−ブチルフェニル)ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート(BBI−103)、4,4’−ジ(t−ブチルフェニル)ヨードニウム テトラフルオロボレート(BBI−101)、4,4’−ジ(t−ブチルフェニル)ヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート(BBI−105)、4,4’−ジ(t−ブチルフェニル)ヨードニウム カンファスルホネート(BBI−106)、ジフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート(DPI−105)、4−メトキシフェニル フェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート(DPI−105)など)などのルイス酸塩など]、ジアゾニウム塩誘導体(p−ニトロフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートなどのルイス酸塩など)、ジアゾメタン誘導体、トリアジン誘導体[1−メトキシ−4−(3,5−ジ(トリクロロメチル)トリアジニル)ベンゼン(TAZ−104)、1−メトキシ−4−(3,5−ジ(トリクロロメチル)トリアジニル)ナフタレン(TAZ−106)などのハロアルキルトリアジニルアリール、1−メトキシ−4−[2−(3,5−ジトリクロロメチルトリアジニル)エテニル]ベンゼン(TAZ−110)、1,2−ジメトキシ−4−[2−(3,5−ジトリクロロメチルトリアジニル)エテニル]ベンゼン(TAZ−113)、1−メトキシ−2−[2−(3,5−ジトリクロロメチルトリアジニル)エテニル]ベンゼン(TAZ−118)などのハロアルキルトリアジニルアルケニルアリールなど]、イミジルスルホネート誘導体[スクシンイミジル カンファスルホネート(SI−106)、スクシンイミジル フェニルスルホネート(SI−100)、スクシンイミジル トルイルスルホネート(SI−101)、スクシンイミジル トリフルオロメチルスルホネート(SI−105)、フタルイミジル トリフルオロスルホネート(PI−105)、ナフタルイミジル カンファスルホネート(NAI−106)、ナフタルイミジル メタンスルホネート(NAI−100)、ナフタルイミジル トリフルオロメタンスルホネート(NAI−105)、ナフタルイミジル トルイルスルホネート(NAI−101)、ノルボルネンイミジル トリフルオロメタンスルホネート(NDI−105)など]などが例示できる。また、スルホン誘導体[例えば、商品名「DAM−101」「DAM−102」「DAM−105」「DAM−201」などの−SO2−C(=N)−単位を有する化合物;「DSM−301」などの−CH2−SO2−単位を有する化合物;「PAI−101」などの=N−O−SO2−単位を有する化合物など]も含まれる。特に、ルイス酸塩(ホスホニウム塩などのルイス酸塩)が好ましい。
特に、前記光酸発生剤と、この酸発生剤から光照射により発生した酸により、脱保護され、カルボキシル基を生成する前記フルオレン誘導体(フルオレンポリカルボン酸エステル)と、ベース樹脂(特に、前記酸により保護基が脱離してアルカリ可溶性となるベース樹脂)を組み合わせた感光性樹脂組成物は、化学増幅系レジストとして有用である。
(ベース樹脂)
ベース樹脂には、例えば、ヒドロキシル基含有ポリマー[ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルフェノール系樹脂、ノボラック樹脂(フェノールノボラック樹脂)など]、カルボキシル基含有ポリマー[重合性不飽和カルボン酸((メタ)アクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸など)を含む単独又は共重合体など]、エステル基含有ポリマー[カルボン酸ビニルエステル(酢酸ビニルなど)、(メタ)アクリル酸エステル(メタクリル酸メチルなど)などの単量体の単独または共重合体(ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、(メタ)アクリル系樹脂など)、ポリエステルなど]、エーテル基を有するポリマー[ポリアルキレンオキシド、ポリオキシアルキレングリコール、ポリビニルエーテル系樹脂、ケイ素樹脂など]、カーボネート基含有ポリマー、アミド基又は置換アミド基を有するポリマー[ポリビニルピロリドン、ポリウレタン系重合体、ポリ尿素、ナイロン又はポリアミド系重合体(ラクタム成分、ジカルボン酸成分やジアミン成分を用いたポリアミドなど);ポリ(メタ)アクリルアミド系重合体;ポリアミノ酸;ビュレット結合を有するポリマー;アロハネート結合を有するポリマー;ゼラチンなどの蛋白類など]、ニトリル基を有するポリマー(アクリロニトリル系重合体など)、グリシジル基を有するポリマー(エポキシ樹脂、グリシジル(メタ)アクリレートの単独又は共重合体など)、ハロゲン含有ポリマー(ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニリデン系ポリマー、塩素化ポリプロピレンなど)、非芳香族性環基を有するポリマー(例えば、(メタ)アクリル酸シクロヘキシルなどのC5−8シクロアルキル基を有するモノマーのポリマー;(メタ)アクリル酸ノルボルニル、(メタ)アクリル酸アダマンチルなどの架橋環式C7−20脂肪族炭化水素環基を有するモノマーのポリマーなど)、重合性オリゴマー又はポリマー((メタ)アクリロイル基、アリル基、ビニル基、シンナモイル基などの重合性基を有するオリゴマー又はポリマーなど)などが例示できる。これらのベース樹脂は単独で又は2種以上組合わせて使用してもよい。
これらのベース樹脂のうち、ポジ型レジストを構成する代表的なベース樹脂には、ノボラック樹脂(フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂など)、親水性基(ヒドロキシル基及び/又はカルボキシル基など)が脱離可能な保護基で保護された樹脂などが含まれる。ネガ型レジストを構成するベース樹脂としては、前記グリシジル基を有するポリマー、ポリビニルフェノール樹脂などが挙げられる。
本発明では、ベース樹脂として、ポジ型感光性樹脂組成物(ポジ型レジスト)を構成するためのベース樹脂を好適に使用できる。
前記ノボラック樹脂としては、通常、アルカリ可溶性ノボラック樹脂が使用され、半導体製造用レジストとして利用する場合、レジスト分野で使用されている慣用のノボラック樹脂が使用できる。ノボラック樹脂は、分子内に少なくとも1つのフェノール性ヒドロキシル基を有するフェノール類とアルデヒド類とを、酸触媒の存在下、縮合することにより得ることができる。フェノール類としては、例えば、フェノール、o−,m−又はp−クレゾール、2,5−,3,5−または3,4−キシレノール、2,3,5−トリメチルフェノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、2−t−ブチル−5−メチルフェノールのC1−4アルキルフェノール類、ジヒドロキシベンゼン、ナフトール類などが挙げられる。アルデヒド類には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキサールなどの脂肪族アルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドなどの芳香族アルデヒドが含まれる。
フェノール類は単独で又は二種以上組み合わせて使用でき、アルデヒド類も単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。酸触媒としては、無機酸(塩酸、硫酸、リン酸など)、有機酸(シュウ酸、酢酸、p−トルエンスルホン酸など)、有機酸塩(酢酸亜鉛などの二価金属塩など)などが挙げられる。縮合反応は常法、例えば、温度60〜120℃程度で2〜30時間程度で行うことができる。反応はバルクで行ってもよく、適当な溶媒中で行ってもよい。
ベース樹脂(ポジ型レジストを構成するベース樹脂)は、酸の作用により親水性基を生成可能な樹脂で構成するのが好ましい。このようなベース樹脂は、親水性基(特に、ヒドロキシル基及びカルボキシル基から選択された親水性基)であって、酸の作用により脱離可能な保護基で保護可能な親水性基を有する単量体の単独又は共重合体(共重合性単量体との共重合体)で構成できる。
前記親水性基を有する単量体のうち、ヒドロキシル基を有する単量体としては、ビニルフェノール系単量体(ビニルフェノールなど);アリルアルコール;ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート(ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシC2−6(メタ)アクリレートなど);ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートなどの(ポリ)オキシC2−4アルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート;単環式脂環族基を有する化合物[ヒドロキシシクロアルキル(メタ)アクリレート(ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシC3−8シクロアルキル(メタ)アクリレート)、ヒドロキシオキサシクロアルキル(メタ)アクリレートなどの単環式脂肪族基を有する(メタ)アクリレートなど];架橋環式脂肪族炭化水素基を有する化合物[架橋環式脂肪族炭化水素基を有する(メタ)アクリレート(ヒドロキシデカリニル(メタ)アクリレート、ヒドロキシボルニル(メタ)アクリレート、ヒドロキシノルボルニル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアダマンチル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシビ乃至テトラC3−8シクロアルキル(メタ)アクリレートなど)、ヒドロキシル基を有するノルボルネン誘導体[ヒドロキシノルボルネン、ヒドロキシアルキル−ノルボルネン(ヒドロキシメチル−ノルボルネン、ヒドロキシエチル−ノルボルネンなどのヒドロキシC1−4アルキル−ノルボルネンなど)など]などが挙げられる。カルボキシル基を有する単量体としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ビニル安息香酸などの不飽和カルボン酸;単環式脂肪族基を有する化合物[カルボキシシクロヘキシル(メタ)アクリレートなどのカルボキシC5−8シクロアルキル(メタ)アクリレートなど];架橋環式脂肪族炭化水素基を有するカルボキシ(メタ)アクリレート(例えば、カルボキシデカリニル(メタ)アクリレート、カルボキシノルボルニル(メタ)アクリレート、カルボキシメチル−ノルボルニル(メタ)アクリレート、カルボキシボルニル(メタ)アクリレート、カルボキシアダマンチル(メタ)アクリレートなどのカルボキシビ乃至テトラC3−8シクロアルキル(メタ)アクリレートなど)などが挙げられる。これらの親水性基を有する単量体は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
親水性基を有する単量体と組み合わせる共重合性単量体としては、慣用の共重合性単量体、例えば、(メタ)アクリル系単量体[例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレートなどのアルキル(メタ)アクリレート(C1−10アルキル(メタ)アクリレート);単環式脂環族基を有する化合物[シクロアルキル(メタ)アクリレート(シクロヘキシル(メタ)アクリレートなどのC3−8シクロアルキル(メタ)アクリレート)、オキサシクロアルキル(メタ)アクリレートなどの単環式脂環族基を有する(メタ)アクリレートなど];デカリニル(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレートなどの架橋環式脂肪族炭化水素基を有する(メタ)アクリレート(ビ乃至テトラシクロC3−8アルキル(メタ)アクリレート);ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシC2−6アルキル(メタ)アクリレート;グリシジル(メタ)アクリレートなどのエポキシ基含有(メタ)アクリレート;(メタ)アクリロニトリルなど];イミド系単量体[例えば、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミドなどのN−C1−4アルキルマレイミド、N−フェニルマレイミドなどのN−C6−10アリールマレイミドなど];スチレン、α−メチルスチレン、p−t−ブチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル系単量体(スチレン系単量体);ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル系単量体;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエスエル系単量体などが挙げられる。
これらの共重合性単量体は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。共重合性単量体との共重合体において、前記親水性基を有する単量体の割合は、単量体の総量に対して、10〜100重量%、好ましくは25〜80重量%、さらに好ましくは30〜70重量%程度であってもよい。
親水性基を保護する保護基としては、特に限定されず、例えば、ヒドロキシル基に対する保護基[アシル基(t−ブチルカルボニル基、2,2−ジメチルプロピオニル基などのC1−6アルキル−カルボニル基など)、アルコキシカルボニル基(t−ブトキシカルボニル基(t−BOC基)などのC1−6アルコキシカルボニル基など)、5又は6員オキサシクロアルキル基(テトラヒドロピラニル基など)、置換基を有していてもよいビ又はトリシクロアルキル基(2−ノルボルニル基、2−メチル−2−ノルボルニル基などの置換基を有していてもよいノルボルニル基、2−アダマンチル基、2−メチル−2−アダマンチル基などの置換基を有していてもよいアダマンチル基など)、アルコキシアルキル基(1−メトキシエチル基、1−エトキシエチル基、1−エトキシプロピル基、1−メトキシイソプロピル基などのC1−6アルコキシ−C1−6アルキル基(特にC1−4アルコキシ−C1−4アルキル基)など)、C1−4アルキルシリル基など]、カルボキシル基の保護基[アルキル基(t−ブチル基などのC1−4アルキル基)、置換基を有していてもよいビ又はトリシクロアルキル基(橋架環式脂環族炭化水素基、例えば、2−ノルボルニル基、2−メチル−2−ノルボルニル基などの置換基を有していてもよいノルボルニル基、2−アダマンチル基、2−メチル−2−アダマンチル基などの置換基を有していてもよいアダマンチル基など)、置換基を有していてもよい5又は6員オキサシクロアルキル基、置換基を有していてもよいラクトン環基、カルバモイル基又はN−置換カルバモイル基など]などが例示できる。
親水性基において、保護基による保護の割合は、ベース樹脂中の保護基の割合などにもよるが、例えば、親水性基1モルに対して、0.05〜1モル程度の範囲から選択でき、0.1〜0.8モル、好ましくは0.2〜0.6モル、さらに好ましくは0.3〜0.5モル程度であってもよい。
なお、前記保護基で保護された樹脂は、親水性基が予め保護基で保護された単量体を重合することにより得てもよく、親水性基を有する単量体を重合し、得られた樹脂の親水性基を前記保護基で保護することにより得てもよい。
親水性基(ヒドロキシル基及び/又はカルボキシル基など)が脱離可能な保護基で保護されたベース樹脂に対応する具体的な親水性基を有する樹脂としては、例えば、ポリビニルフェノール系樹脂(ビニルフェノールの単独重合体、又は共重合性単量体との共重合体など)、ヒドロキシル基及び/又はカルボキシル基含有(メタ)アクリル系樹脂[例えば、(メタ)アクリレートの単独又は共重合体、又は(メタ)アクリレートと共重合性単量体との共重合体など]、ヒドロキシル基含有脂環族樹脂{例えば、ヒドロキシC3−8シクロアルキル(メタ)アクリレート(ヒドロキシシクロへキシル(メタ)アクリレートなど)などのヒドロキシル基含有単環式脂肪族炭化水素環基を有するモノマーの単独又は共重合体(共重合性単量体との共重合体を含む);ヒドロキシビ乃至テトラC3−8シクロアルキル(メタ)アクリレート(ヒドロキシノルボルニル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアダマンチル(メタ)アクリレートなど)、ヒドロキシル基を有するノルボルネン(ヒドロキシノルボルネン、ヒドロキシC1−4アルキル−ノルボルネンなど)などのヒドロキシル基含有架橋環式脂肪族炭化水素環基を有するモノマーの単独又は共重合体(共重合性単量体との共重合体を含む)など}、カルボキシル基含有脂環族樹脂{例えば、カルボキシC3−8シクロアルキル(メタ)アクリレート(カルボキシシクロへキシル(メタ)アクリレートなど)などのカルボキシル基含有単環式脂肪族炭化水素環基を有するモノマーの単独又は共重合体(共重合性単量体との共重合体を含む);カルボキシビ乃至テトラC3−8シクロアルキル(メタ)アクリレート(カルボキシノルボルニル(メタ)アクリレート、カルボキシアダマンチル(メタ)アクリレートなど)、カルボキシC1−4アルキルビ乃至テトラC3−8シクロアルキル(メタ)アクリレートなどのカルボキシル基含有架橋環式脂肪族炭化水素環基を有するモノマーの単独又は共重合体(共重合性単量体との共重合体を含む)など}などが挙げられる。
なお、前記ベース樹脂として露光波長に対して透明性の高い樹脂((メタ)アクリル系樹脂や、ヒドロキシル基又はカルボキシル基含有脂環族樹脂などの非芳香族性樹脂)を使用すると、短波長の露光光線に対してもさらに感度を向上できる場合がある。また、非芳香族性の感光性樹脂組成物を用いると、より短波長の露光源を利用できるとともに、より微細なパターンを形成可能な場合がある。
ベース樹脂の重量平均分子量は、6,000〜50,000、好ましくは7,000〜30,000、さらに好ましくは7,000〜20,000程度である。
好ましいレジスト(ポジ型レジスト)には、脱保護(特に酸発生剤から生成した酸の触媒作用による脱保護)により親水性基を生成する樹脂と感光剤(特に光酸発生剤)との組み合わせなどが含まれる。
(各成分の割合)
前記フルオレン誘導体(フルオレンポリカルボン酸エステル)と感光剤(光酸発生剤など)との割合(重量比)は、前者/後者=0.01/1〜100/1程度の広い範囲から選択でき、通常、0.1/1〜75/1、好ましくは1/1〜50/1、さらに好ましくは1.5/1〜20/1(例えば、2/1〜15/1)程度であってもよい。
感光性樹脂組成物(ポジ型感光性樹脂組成物又はポジ型レジスト)において、感光剤の使用量は、例えば、ベース樹脂100重量部に対して0.1〜50重量部、好ましくは1〜30重量部、さらに好ましくは1〜20重量部(特に、2〜10重量部)程度の範囲から選択できる。
前記フルオレン誘導体(フルオレンポリカルボン酸エステル)の使用量は、ベース樹脂(固形分換算)100重量部に対して、0.01〜50重量部、好ましくは0.05〜30重量部、さらに好ましくは0.1〜20重量部、特に0.5〜10重量部程度であってもよい。また、ベース樹脂および感光剤の総量(固形分換算)100重量部に対して、前記フルオレン誘導体(フルオレンポリカルボン酸エステル)0.05〜100重量部、好ましくは0.1〜30重量部、さらに好ましくは0.5〜20重量部、特に1〜10重量部程度であってもよい。
感光性樹脂組成物は、必要により、酸化防止剤などの安定剤、可塑剤、界面活性剤、溶解促進剤、染料や顔料などの着色剤などの種々の添加剤を添加してもよい。さらに、感光性樹脂組成物は、塗布性などの作業性を改善するため、溶媒[炭化水素類,ハロゲン化炭化水素類,アルコール類(メタノール、エタノール、イソプロパノールなど)、ケトン類(アセトン、シクロヘキサノンなど)、エステル(酢酸エチル、乳酸エチルなど)、エーテル類,セロソルブ類(メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなど),カルビトール類,グリコールエーテルエステル類(セロソルブアセテート,プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEAなど)などの(ポリ)オキシアルキレングリコールアルキルエーテルアセテートなど)など]を含んでいてもよい。
感光性樹脂組成物は、慣用の方法、例えば、感光性樹脂[ベース樹脂(ポリマー又はオリゴマー)及び感光剤で構成された感光性樹脂組成物]と、フルオレン誘導体(フルオレンポリカルボン酸エステル)とを混合することにより調製できる。感光性樹脂組成物は、通常、溶媒[例えば、乳酸エチルなどの乳酸エステル;プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEAなど)などの(ポリ)オキシアルキレングリコールアルキルエーテルアセテートなど)など]を含有している。溶媒の使用量は、特に制限されず、例えば、感光性樹脂1重量部に対して、0.1〜50重量部、好ましくは1〜40重量部、さらに好ましくは5〜30重量部程度である。
[感光層]
前記感光性樹脂組成物を基体(基板)に適用(塗布又は被覆)することにより感光層を形成できる。基体(基板)としては、パターンの特性や用途に応じて、金属(アルミニウムなど),ガラス,セラミックス(アルミナ,銅ドープアルミナ,タングステンシリケートなど),プラスチックなどから適当に選択でき、シリコンウェハーなどの半導体基板であってもよい。
基板は、用途に応じて、感光層との密着性を向上させるため、予め、表面処理してもよい。表面処理には、例えば、前記シランカップリング剤(重合性基を有する加水分解重合性シランカップリング剤など)などによる表面処理、アンカーコート剤又は下地剤(ポリビニルアセタール,アクリル系樹脂,酢酸ビニル系樹脂,エポキシ樹脂,ウレタン樹脂など)、又はこれらの下地剤と無機微粒子との混合物によるコーティング処理などが含まれる。
なお、感光性樹脂組成物を基板に塗布した後、乾燥により溶媒を蒸発させてもよい。溶媒の除去は、例えば、ホットプレートなどの加熱手段を利用して、ソフトベーク(プリベーク)などにより行ってもよい。
本発明の感光性樹脂組成物による感光層は、レジスト層の少なくとも表面に形成してもよい。感光層の構造は、パターン形成プロセスや回路構造などに応じて選択でき、単層構造や多層構造(又は積層、複合構造)であってもよい。
感光層の厚みは、特に制限されず、例えば、0.01〜10μm、好ましくは0.05〜5μm、好ましくは0.08〜2μm程度の範囲から選択でき、通常、0.05〜1μm(例えば、0.1〜0.7μm)程度である。
前記感光層は、慣用のコーティング方法、例えば、スピンコーティング法、ディッピング法、キャスト法などにより行うことができ、必要により、乾燥して溶媒を除去して感光層を形成できる。
[パターン形成方法]
パターン(特に微細なパターン)は、露光、現像やエッチングなどを組み合わせた慣用のリソグラフィー技術を利用して行うことができる。
例えば、前記の方法で作成した感光性樹脂組成物を基板に塗布して感光層を形成し、露光し、必要に応じて加熱処理し、さらに現像することによりパターンを形成できる。特に、化学増幅系の感光性樹脂を用いる場合、露光により発生した酸を効率よく拡散させるため、露光後、加熱処理(露光後ベーク(ポストエクスポージャーベーク,PEB))するのが好ましい。また、現像によりパターンニングした後、プラズマ処理(酸素プラズマなど)によりエッチング処理をしてもよい。
感光層に対する露光は、慣用の方法、例えば、所定のマスクを介して光線をパターン照射又は露光することにより行うことができる。光線としては、感光性樹脂組成物の感光特性,パターンの微細度、ベース樹脂の種類などに応じて種々の光線(活性光線)、例えば、ハロゲンランプ,高圧水銀灯、UVランプなどの光線;g線(436nm)、i線(365nm)、エキシマーレーザー(例えば、XeCl(308nm)、KrF(248nm)、KrCl(222nm)、ArF(193nm)、ArCl(172nm)、F2(157nm)など)、電子線、EB線、EUV線(13nm)、X線などの放射線などが利用でき、単一波長であっても、複合波長であってもよい。特に、KrF(248nm)、ArF(193nm)、F2(157nm)などのエキシマーレーザー、X線、EB線、EUV線(13nm)などの10〜300nm程度の波長の光線が有利に利用できる。
なお、露光エネルギーは感光性樹脂組成物の感光特性(溶解性など)などに応じて選択できる。また、露光時間は、通常、0.005秒〜10分、好ましくは0.01秒〜1分程度の範囲から選択できる。
加熱(プリベーク及びPEB)の温度は、50〜150℃、好ましくは60〜150℃、さらに好ましくは70〜150℃程度であり、加熱時間は、30秒〜5分、好ましくは1〜2分程度である。
パターン露光の後、慣用の方法で現像することにより解像度の高いパターンを形成できる。現像には、感光性樹脂組成物の種類に応じて種々の現像液(水,アルカリ水溶液など)が使用できる。好ましい現像液は水又はアルカリ現像液であり、必要であれば、少量の有機溶媒(例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、セロソルブ類、セロソルブアセテート類などの親水性又は水溶性溶媒)や界面活性剤などを含んでいてもよい。現像法も特に制限されず、例えば、パドル(メニスカス)法、ディップ法、スプレー法などが採用できる。
なお、前記プリベーク及びPEBのみに限らず、感光性樹脂組成物の塗布から現像に至る工程のうち適当な工程で、塗膜(感光層)を適当な温度で加熱又は硬化処理してもよい。例えば、現像後などにおいて、必要により加熱処理してもよい。
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
(実施例1)
1,4−ジオキサン200ml、フルオレン33.2g(0.2モル)を反応器に入れ、攪拌することによってフルオレンを溶解させたのち、10℃に冷却した状態で水酸化トリメチルベンジルアンモニウム(東京化成(株)製 トリトンB40)の40重量%エタノール溶液3.0mlを滴下し、30分攪拌した。次に、マレイン酸ジ−t−ブチル100.3g(0.44モル)を滴下し、約3時間攪拌した。反応終了後、トルエン200ml、0.5N塩酸50mlを加えて洗浄した。水層を除去したのち、有機層を蒸留水30mlで3回洗浄した。溶媒を留去することにより、9,9−ビス(コハク酸ジ−t−ブチル)フルオレン{又は9,9−ビス[1,2−ジ(t−ブトキシカルボニル)エチル]−フルオレン}74.3g(収率90%)を得た。さらに、70℃のイソプロピルアルコール300mlに溶解させたのち、10℃まで冷却することにより再結晶させた結果、104.5g(収率84%、純度98.8%)の9,9−ビス(コハク酸ジ−t−ブチル)フルオレンを得ることができた。以下に、得られた9,9−ビス(コハク酸ジ−t-ブチル)フルオレンの1H−NMR分析結果を示す。
1H−NMR(CDCl3)ppm:1.1(s,CH3,36H)、2.5(d,CH2,4H),2.8(t,CH,2H),7.3−7.5(m,ベンゼン環,4H),7.6(d,ベンゼン環,2H),7.8(d,ベンゼン環,2H)。
(実施例2)
ジメチルホルムアミド200ml、フルオレン33.2g(0.2モル)を反応器に入れ、攪拌することによってフルオレンを溶解させたのち、10℃に冷却した状態でtert-ブトキシカリウム67.3g(0.6モル)を加え30分攪拌した。次に、マレイン酸ジ−t−ブチル136.8g(0.6モル)を滴下し、約3時間攪拌した。反応終了後、トルエン200ml、蒸留水50mlを加えて洗浄した。水層を除去したのち、有機層を蒸留水50mlで3回洗浄した。溶媒を留去することにより、9,9−ビス(コハク酸ジ−t−ブチル)フルオレン99.5g(収率80%)を得た。さらに、70℃のイソプロピルアルコール270mlに溶解させたのち、10℃まで冷却することにより再結晶させた結果、93.3g(収率75%、純度98.6%)の9,9−ビス(コハク酸ジ−t−ブチル)フルオレンを得ることができた。以下に、得られた9,9−ビス(コハク酸ジ−t-ブチル)フルオレンの1H−NMR分析結果を示す。
1H−NMR(CDCl3)ppm:1.1(s,CH3,36H)、2.5(d,CH2,4H),2.8(t,CH,2H),7.3−7.5(m,ベンゼン環,4H),7.6(d,ベンゼン環,2H),7.8(d,ベンゼン環,2H)。
(実施例3)
ジメチルホルムアミド200ml、フルオレン33.2g(0.2モル)を反応器に入れ、攪拌することによってフルオレンを溶解させたのち、10℃に冷却した状態でナトリウムメチラート32.4g(0.6モル)を加え30分攪拌した。次に、マレイン酸ジ−t−ブチル136.8g(0.6モル)を滴下し、約3時間攪拌した。反応終了後、トルエン200ml、蒸留水50mlを加えて洗浄した。水層を除去したのち、有機層を蒸留水50mlで3回洗浄した。溶媒を留去することにより、9,9−ビス(コハク酸ジ−t−ブチル)フルオレン105.7g(収率85%)を得た。さらに、70℃のイソプロピルアルコール300mlに溶解させたのち、10℃まで冷却することにより再結晶させた結果、99.5g(収率80%、純度99.0%)の9,9−ビス(コハク酸ジ−t−ブチル)フルオレンを得ることができた。以下に、得られた9,9−ビス(コハク酸ジ−t-ブチル)フルオレンの1H−NMR分析結果を示す。
1H−NMR(CDCl3)ppm:1.1(s,CH3,36H)、2.5(d,CH2,4H),2.8(t,CH,2H),7.3−7.5(m,ベンゼン環,4H),7.6(d,ベンゼン環,2H),7.8(d,ベンゼン環,2H)。
(実施例4)
フルオレン33.2g(0.2モル)に代えて、2,7−ジ−t−ブトキシカルボニルフルオレン73.2g(0.2モル)を用い、マレイン酸ジ−t−ブチル63.4g(0.44モル)に代えてアクリル酸t−ブチル82.7g(0.44モル)を用いる以外は実施例1と同様にして反応を行った。その結果、2,7−ジ−t−ブトキシカルボニル―9,9−ビス(プロピオン酸ジ−t−ブチル)フルオレン{又は2,7−ビス(t−ブトキシカルボニル)−9,9−ビス[2−(t−ブトキシカルボニル)エチル]フルオレン}80.9g(収率65%、純度98.2%)を得ることができた。以下に、得られた2,7−ジ−t−ブトキシカルボニル―9,9−ビス(プロピオン酸ジ−t−ブチル)フルオレンの1H−NMR分析結果を示す。
1H−NMR(CDCl3)ppm:1.1(s,CH3,36H)、1.4(t,CH2,4H),2.2(t,CH2,4H),7.9−8.1(m,ベンゼン環,4H),8.2(s,ベンゼン環,2H)。
(1)感光性樹脂の調製
ヒドロキシル基のうち35モル%を1−エトキシエトキシ基で保護した重量平均分子量9,000のポリビニルフェノール樹脂0.5重量部に、ヒドロキシル基のうち37モル%をt−BOC(tert−ブトキシカルボニルオキシ)基で置換した重量平均分子量8,500のポリビニルフェノール樹脂0.5重量部を加え、下記式(A)で表される光酸発生剤0.02重量部を添加し、溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート6重量部を混合することによりポジ型フォトレジストを調製した。
(2)感光性樹脂組成物の調製
前記ステップ(1)で得られた感光性樹脂溶液に、実施例1で得られた9,9−ビス(コハク酸ジ−t−ブチル)フルオレンを表1に示す割合で添加し、フッ素樹脂(ポリテトラフルオロエチレン)(0.2μm)で濾過して感光性樹脂組成物を得た。なお、表1に示す割合(重量部)は、前記感光性樹脂溶液の溶剤を除く固形分1重量部に対する割合である。
(3)性能(感度、解像度)評価
洗浄したシリコンウエハーをヘキサメチルジシラザンで処理した後、前記ステップ(2)で得られた感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて乾燥後の膜厚が0.4μmとなるように塗布し、ホットプレートにて100℃で1分間加熱した。次いで、248nm(KrFエキシマーレーザー)の露光波長を有する縮小投影露光機(キヤノン(株)製、FPA−3000EX5,NA=0.63)を用いて、線幅の異なるラインアンドスペースパターンを有するテストマスクを介して、露光量を段階的に変えて露光した。このウエハーをホットプレートにて100℃で1分間加熱した後、2.38重量%のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で1分間パドル現像してポジ型パターンを得た。
前記ポジ型パターンにつき、以下のようにして各特性を評価した。
(i)感度:ライン幅0.25μmのライン:スペース=1:1がマスク寸法どおりになる露光量で表示した。(値が小さいほど高感度で良好)
(ii)解像度:ライン幅0.25μmのライン:スペース=1:1がマスク寸法どおりになる露光量でラインが分離する最小寸法で表示した。(値が小さいほど高解像度で良好)
結果を表1に示す。なお、表1には比較例として、9,9−ビス(コハク酸ジt−ブチル)フルオレンを含有しない感光性樹脂組成物の感度及び解像度も記した。
表1から明らかなように、9,9−ビス(コハク酸ジ−t−ブチル)フルオレンを添加することにより、感度及び解像度が著しく向上した。