JPH0959376A - 可溶性アミノナフタレン系導電性ポリマーとその製造方法 - Google Patents
可溶性アミノナフタレン系導電性ポリマーとその製造方法Info
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- JPH0959376A JPH0959376A JP23319095A JP23319095A JPH0959376A JP H0959376 A JPH0959376 A JP H0959376A JP 23319095 A JP23319095 A JP 23319095A JP 23319095 A JP23319095 A JP 23319095A JP H0959376 A JPH0959376 A JP H0959376A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高い導電性を発現させると共に、いかなるｐ
Ｈを示す水又は有機溶剤に対してもすぐれた溶解性を示
し、更に塗布性を向上させた可溶性アミノナフタレン系
導電性ポリマーおよびその製造方法の提供。 【解決手段】 酸性基置換アミノナフタレン、そのアル
カリ金属塩、アンモニウム塩および／または置換アンモ
ニウム塩を繰り返し単位とするポリマーであって、その
重量平均分子量が１０００以上の常温固体状であること
を特徴とする可溶性アミノナフタレン系導電性ポリマ
ー。
Ｈを示す水又は有機溶剤に対してもすぐれた溶解性を示
し、更に塗布性を向上させた可溶性アミノナフタレン系
導電性ポリマーおよびその製造方法の提供。 【解決手段】 酸性基置換アミノナフタレン、そのアル
カリ金属塩、アンモニウム塩および／または置換アンモ
ニウム塩を繰り返し単位とするポリマーであって、その
重量平均分子量が１０００以上の常温固体状であること
を特徴とする可溶性アミノナフタレン系導電性ポリマ
ー。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は溶媒に可溶なアミノ
ナフタレン系導電性ポリマーおよびその製造方法に関す
る。該溶液はスプレー、ディップ等の簡便な手法で各種
帯電防止用途に適応可能である。
ナフタレン系導電性ポリマーおよびその製造方法に関す
る。該溶液はスプレー、ディップ等の簡便な手法で各種
帯電防止用途に適応可能である。
【０００２】
【従来の技術と課題】アミノ基を有する環式炭化水素を
繰り返し単位とする導電性ポリマーは種々知られてい
る。その代表的なものがドープされたポリアニリンであ
るが、ほとんどの溶剤に不要であり、成形、加工に難点
がある。また、アニリンを電解酸化重合する方法〔特開
昭６０−２３５８３１号公報、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓ
ｃｉ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．，２６，１
５３１（１９８８）〕は電極上にポリアニリンのフィル
ムを形成することが可能であるが、単離操作が煩雑にな
ること及び大量合成が困難であるという問題がある。
繰り返し単位とする導電性ポリマーは種々知られてい
る。その代表的なものがドープされたポリアニリンであ
るが、ほとんどの溶剤に不要であり、成形、加工に難点
がある。また、アニリンを電解酸化重合する方法〔特開
昭６０−２３５８３１号公報、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓ
ｃｉ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．，２６，１
５３１（１９８８）〕は電極上にポリアニリンのフィル
ムを形成することが可能であるが、単離操作が煩雑にな
ること及び大量合成が困難であるという問題がある。
【０００３】また、ポリ（アミノナフタレン）、ポリ
（アミノアントラセン）〔日本化学会誌，１９８７，１
１，２０３８〜２０４４〕、ポリ（１−ピレンアミン）
〔Ｂｕｌｌ，Ｃｈｅｍ，Ｓｏｃ，Ｊｐｎ．，５９，２０
７１（１９８６）〕なども知られているが、ポリアニリ
ン同様成形、加工に問題があり、更にポリアニリンに比
べて導電性も低く実用的な導電性ポリマーとは言い難
い。
（アミノアントラセン）〔日本化学会誌，１９８７，１
１，２０３８〜２０４４〕、ポリ（１−ピレンアミン）
〔Ｂｕｌｌ，Ｃｈｅｍ，Ｓｏｃ，Ｊｐｎ．，５９，２０
７１（１９８６）〕なども知られているが、ポリアニリ
ン同様成形、加工に問題があり、更にポリアニリンに比
べて導電性も低く実用的な導電性ポリマーとは言い難
い。
【０００４】また、近年ドープ剤を添加することなく導
電性を発現するアルカリ可溶性のスルホン化ポリアニリ
ンとその合成法〔日本化学会誌，１９８５，１１２４、
特開平０２−１６６１６５号公報、日本化学会第６４秋
季年会 講演予稿集II ７０６（１９９２）、Ｊ． Ａ
ｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．，（１９９１）１１３，２
６６５〜２６７１、Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏ
ｃ．，（１９９０）１１２，２８００、ＷＯ９１−０６
８８７、特開平５−１７８９８９号公報、特願平５−４
８５４０号〕およびカルボキシル化ポリアニリンとその
合成法〔特開平４−２６８３３１号公報、特開平５−２
２６２３８号公報〕が提案されている。
電性を発現するアルカリ可溶性のスルホン化ポリアニリ
ンとその合成法〔日本化学会誌，１９８５，１１２４、
特開平０２−１６６１６５号公報、日本化学会第６４秋
季年会 講演予稿集II ７０６（１９９２）、Ｊ． Ａ
ｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．，（１９９１）１１３，２
６６５〜２６７１、Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏ
ｃ．，（１９９０）１１２，２８００、ＷＯ９１−０６
８８７、特開平５−１７８９８９号公報、特願平５−４
８５４０号〕およびカルボキシル化ポリアニリンとその
合成法〔特開平４−２６８３３１号公報、特開平５−２
２６２３８号公報〕が提案されている。
【０００５】しかし、前記で提案されたポリマーは、合
成法が煩雑であったり、導電性及び溶媒に対する溶解性
が低いなどの問題がある。
成法が煩雑であったり、導電性及び溶媒に対する溶解性
が低いなどの問題がある。
【０００６】そこで、本発明者らは、酸性基置換アニリ
ン、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、置換アンモ
ニウム塩のうち少なくとも１種の化合物（Ａ）を、塩基
性化合物（Ｂ）を含む溶液中で酸化剤により重合させる
ことを特徴とする可溶性アニリン系導電性ポリマーの製
造方法〔特願平６−１８３８８２号〕を提案した。
ン、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、置換アンモ
ニウム塩のうち少なくとも１種の化合物（Ａ）を、塩基
性化合物（Ｂ）を含む溶液中で酸化剤により重合させる
ことを特徴とする可溶性アニリン系導電性ポリマーの製
造方法〔特願平６−１８３８８２号〕を提案した。
【０００７】以上の製造方法によって得られたポリマー
は、高い導電性を発現させると共に、いかなるｐＨを示
す水又は有機溶剤に対してもすぐれた溶解性を示すが、
親水性が高いため疎水性の基板に対しての塗工性に問題
がある。
は、高い導電性を発現させると共に、いかなるｐＨを示
す水又は有機溶剤に対してもすぐれた溶解性を示すが、
親水性が高いため疎水性の基板に対しての塗工性に問題
がある。
【０００８】従って、ポリマーにドープ剤を添加するこ
となく導電性を発現させ、溶解性を向上させ、さらに疎
水性の基板への塗工性を向上させるためには、より多く
のスルホン基またはカルボキシル基などの酸性基を導入
し、主鎖の芳香環を疎水性が高い縮合多環式炭化水素で
あるナフタレン構造にする必要があるものと考えられ
る。
となく導電性を発現させ、溶解性を向上させ、さらに疎
水性の基板への塗工性を向上させるためには、より多く
のスルホン基またはカルボキシル基などの酸性基を導入
し、主鎖の芳香環を疎水性が高い縮合多環式炭化水素で
あるナフタレン構造にする必要があるものと考えられ
る。
【０００９】
【発明が解決しようとしている課題】本発明の目的は、
高い導電性を発現させると共に、いかなるｐＨを示す水
又は有機溶剤に対してもすぐれた溶解性を示すと共に疎
水性の基板に対する塗工性を向上させた可溶性アミノナ
フタレン系導電性ポリマーおよびその製造方法を提供す
る点にある。
高い導電性を発現させると共に、いかなるｐＨを示す水
又は有機溶剤に対してもすぐれた溶解性を示すと共に疎
水性の基板に対する塗工性を向上させた可溶性アミノナ
フタレン系導電性ポリマーおよびその製造方法を提供す
る点にある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、高い導電
性と溶解性を有するポリ（アミノナフタレン）として芳
香環に対するスルホン基の導入割合の大きいスルホン化
ポリ（アミノナフタレン）およびカルボキシル基の導入
割合の大きいカルボキシル化ポリ（アミノナフタレン）
などの酸性基置換ポリ（アミノナフタレン）の製法を鋭
意検討した結果、モノマーとしてスルホン基置換アミノ
ナフタレンまたはカルボキシル基置換アミノナフタレン
などの酸性基置換アミノナフタレンを、塩基性化合物を
含む溶液中で、酸化剤を用いて重合すると特段に反応性
が向上し、従来のスルホン基またはカルボキシル基を有
するアミノナフタレン類は、それ単独では化学酸化重合
しにくいう定説に反し、高分子量の重合体の製造が可能
であることを見い出した。しかも、得られた導電性ポリ
マーは、高い導電性を示すと共に酸性〜アルカリ性の何
れのｐＨの水溶液とくに単独の水にも溶解し、更にアル
コールなどの有機溶剤にも優れた溶解性を示した。ま
た、高分子化合物などのような疎水性の基板に対する塗
工性も良好な性質を示した。
性と溶解性を有するポリ（アミノナフタレン）として芳
香環に対するスルホン基の導入割合の大きいスルホン化
ポリ（アミノナフタレン）およびカルボキシル基の導入
割合の大きいカルボキシル化ポリ（アミノナフタレン）
などの酸性基置換ポリ（アミノナフタレン）の製法を鋭
意検討した結果、モノマーとしてスルホン基置換アミノ
ナフタレンまたはカルボキシル基置換アミノナフタレン
などの酸性基置換アミノナフタレンを、塩基性化合物を
含む溶液中で、酸化剤を用いて重合すると特段に反応性
が向上し、従来のスルホン基またはカルボキシル基を有
するアミノナフタレン類は、それ単独では化学酸化重合
しにくいう定説に反し、高分子量の重合体の製造が可能
であることを見い出した。しかも、得られた導電性ポリ
マーは、高い導電性を示すと共に酸性〜アルカリ性の何
れのｐＨの水溶液とくに単独の水にも溶解し、更にアル
コールなどの有機溶剤にも優れた溶解性を示した。ま
た、高分子化合物などのような疎水性の基板に対する塗
工性も良好な性質を示した。
【００１１】すなわち、本発明の第一は、酸性基置換ア
ミノナフタレン、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩
および／または置換アンモニウム塩を繰り返し単位とす
るポリマーであって、その重量平均分子量が約１０００
以上の常温固体状であることを特徴とする可溶性アミノ
ナフタレン系導電性ポリマーに関する。
ミノナフタレン、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩
および／または置換アンモニウム塩を繰り返し単位とす
るポリマーであって、その重量平均分子量が約１０００
以上の常温固体状であることを特徴とする可溶性アミノ
ナフタレン系導電性ポリマーに関する。
【００１２】前記ポリマーは、一般式（１） （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 は水素、
炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１
〜４の直鎖または分岐のアルコキシ基、酸性基、水酸
基、ニトロ基、ハロゲンよりなる群から選ばれ、その少
なくとも一つは酸性基を示す。また、ここで酸性基とは
スルホン基またはカルボキシル基を示す）で表される酸
性基置換アミノナフタレン、そのアルカリ金属塩、アン
モニウム塩および／または置換アンモニウム塩を繰り返
し単位とするポリマーであって、その重量平均分子量が
約１０００以上の常温固体状であることを特徴とする可
溶性アミノナフタレン系導電性ポリマーとしても表現で
きる。このポリマーは、表面抵抗値が１０9 Ω／□（膜
厚０．１μｍで測定）のオーダー以下であり、かつ後述
の酸性水溶液に可溶性を示すという優れた特徴を発揮す
る。
炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１
〜４の直鎖または分岐のアルコキシ基、酸性基、水酸
基、ニトロ基、ハロゲンよりなる群から選ばれ、その少
なくとも一つは酸性基を示す。また、ここで酸性基とは
スルホン基またはカルボキシル基を示す）で表される酸
性基置換アミノナフタレン、そのアルカリ金属塩、アン
モニウム塩および／または置換アンモニウム塩を繰り返
し単位とするポリマーであって、その重量平均分子量が
約１０００以上の常温固体状であることを特徴とする可
溶性アミノナフタレン系導電性ポリマーとしても表現で
きる。このポリマーは、表面抵抗値が１０9 Ω／□（膜
厚０．１μｍで測定）のオーダー以下であり、かつ後述
の酸性水溶液に可溶性を示すという優れた特徴を発揮す
る。
【００１３】アルカリ金属としては、リチウム、ナトリ
ウム、カリウムなどが例示できる。
ウム、カリウムなどが例示できる。
【００１４】また、置換アンモニウムとしては、脂式ア
ンモニウム類、環式飽和アンモニウム類、環式不飽和ア
ンモニウム類などが挙げられる。
ンモニウム類、環式飽和アンモニウム類、環式不飽和ア
ンモニウム類などが挙げられる。
【００１５】前記脂式アンモニウム類としては、下式
（３） （式中Ｒ14〜Ｒ17は、水素、炭素数１〜４のアルキル
基、ＣＨ2 ＯＨ、ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨよりなる群から独立
して選ばれた基である。）で示される。たとえば、メチ
ルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルア
ンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウ
ム、トリエチルアンモニウム、メチルエチルアンモニウ
ム、ジエチルメチルアンモニウム、ジメチルエチルアン
モニウム、プロピルアンモニウム、ジプロピルアンモニ
ウム、イソプロピルアンモニウム、ジイソプロピルアン
モニウム、ブチルアンモニウム、ジブチルアンモニウ
ム、メチルプロピルアンモニウム、エチルプロピルアン
モニウム、メチルイソプロピルアンモニウム、エチルイ
ソプロピルアンモニウム、メチルブチルアンモニウム、
エチルブチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウ
ム、テトラメチロールアンモニウム、テトラエチルアン
モニウム、テトラｎ−ブチルアンモニウム、テトラｓｅ
ｃ−ブチルアンモニウム、テトラｔ−ブチルアンモニウ
ムなどを例示することができる。なかでも、Ｒ14〜Ｒ17
のうち１つが水素、他の３つが炭素数１〜４のアルキル
基の場合が最も好ましく、ついでＲ14〜Ｒ17のうち２つ
が水素、他の２つが炭素数１〜４のアルキル基の場合が
好ましい。
（３） （式中Ｒ14〜Ｒ17は、水素、炭素数１〜４のアルキル
基、ＣＨ2 ＯＨ、ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨよりなる群から独立
して選ばれた基である。）で示される。たとえば、メチ
ルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルア
ンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウ
ム、トリエチルアンモニウム、メチルエチルアンモニウ
ム、ジエチルメチルアンモニウム、ジメチルエチルアン
モニウム、プロピルアンモニウム、ジプロピルアンモニ
ウム、イソプロピルアンモニウム、ジイソプロピルアン
モニウム、ブチルアンモニウム、ジブチルアンモニウ
ム、メチルプロピルアンモニウム、エチルプロピルアン
モニウム、メチルイソプロピルアンモニウム、エチルイ
ソプロピルアンモニウム、メチルブチルアンモニウム、
エチルブチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウ
ム、テトラメチロールアンモニウム、テトラエチルアン
モニウム、テトラｎ−ブチルアンモニウム、テトラｓｅ
ｃ−ブチルアンモニウム、テトラｔ−ブチルアンモニウ
ムなどを例示することができる。なかでも、Ｒ14〜Ｒ17
のうち１つが水素、他の３つが炭素数１〜４のアルキル
基の場合が最も好ましく、ついでＲ14〜Ｒ17のうち２つ
が水素、他の２つが炭素数１〜４のアルキル基の場合が
好ましい。
【００１６】環式飽和アンモニウム類としては、ピペリ
ジニウム、ピロリジニウム、モルホリニウム、ピペラジ
ニウム及びこれらの骨格を有する誘導体などが例示され
る。
ジニウム、ピロリジニウム、モルホリニウム、ピペラジ
ニウム及びこれらの骨格を有する誘導体などが例示され
る。
【００１７】環式不飽和アンモニウム類としては、ピリ
ジニウム、α−ピコリニウム、β−ピコリニウム、γ−
ピコリニウム、キノリニウム、イソキノリニウム、ピロ
リニウム及びこれらの骨格を有する誘導体などが例示さ
れる。
ジニウム、α−ピコリニウム、β−ピコリニウム、γ−
ピコリニウム、キノリニウム、イソキノリニウム、ピロ
リニウム及びこれらの骨格を有する誘導体などが例示さ
れる。
【００１８】本発明の第２は、酸性基置換アミノナフタ
レン、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、置換アン
モニウム塩のうち少なくとも１種の化合物（Ａ）を、塩
基性化合物（Ｂ）を含む溶液中で酸化剤により重合させ
ることを特徴とする可溶性アミノナフタレン系導電性ポ
リマーの製造方法に関する。前記酸性基置換アミノナフ
タレンは、一般式（２） （式中、Ｒ7 ，Ｒ8 ，Ｒ9 ，Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13は
水素、炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基、酸
性基、水酸基、ニトロ基、ハロゲンよりなる群から選ば
れ、その少なくとも一つは酸性基を示す。また、ここで
酸性基とはスルホン基またはカルボキシル基を示す）で
示される酸性基置換アミノナフタレン、そのアルカリ金
属塩、アンモニウム塩、置換アンモニウム塩のうち少な
くとも一つの化合物を表す。
レン、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、置換アン
モニウム塩のうち少なくとも１種の化合物（Ａ）を、塩
基性化合物（Ｂ）を含む溶液中で酸化剤により重合させ
ることを特徴とする可溶性アミノナフタレン系導電性ポ
リマーの製造方法に関する。前記酸性基置換アミノナフ
タレンは、一般式（２） （式中、Ｒ7 ，Ｒ8 ，Ｒ9 ，Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13は
水素、炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基、酸
性基、水酸基、ニトロ基、ハロゲンよりなる群から選ば
れ、その少なくとも一つは酸性基を示す。また、ここで
酸性基とはスルホン基またはカルボキシル基を示す）で
示される酸性基置換アミノナフタレン、そのアルカリ金
属塩、アンモニウム塩、置換アンモニウム塩のうち少な
くとも一つの化合物を表す。
【００１９】前記酸性基置換アミノナフタレンとして最
も代表的なものは、スルホン基置換アミノナフタレンま
たはカルボキシル基置換アミノナフタレンである。好ま
しくはスルホン基置換アミノナフタレンであり、カルボ
キシル基置換アミノナフタレンに比べ導電性は高い傾向
を示す。
も代表的なものは、スルホン基置換アミノナフタレンま
たはカルボキシル基置換アミノナフタレンである。好ま
しくはスルホン基置換アミノナフタレンであり、カルボ
キシル基置換アミノナフタレンに比べ導電性は高い傾向
を示す。
【００２０】スルホン基置換アミノナフタレンとして最
も代表的なものは、アミノナフタレンスルホン酸類であ
り、具体的には１−アミノナフタレン−２−スルホン
酸、１−アミノナフタレン−３−スルホン酸、１−アミ
ノナフタレン−４−スルホン酸、１−アミノナフタレン
−５−スルホン酸、１−アミノナフタレン−６−スルホ
ン酸、１−アミノナフタレン−７−スルホン酸、１−ア
ミノナフタレン−８−スルホン酸などが挙げられる。
も代表的なものは、アミノナフタレンスルホン酸類であ
り、具体的には１−アミノナフタレン−２−スルホン
酸、１−アミノナフタレン−３−スルホン酸、１−アミ
ノナフタレン−４−スルホン酸、１−アミノナフタレン
−５−スルホン酸、１−アミノナフタレン−６−スルホ
ン酸、１−アミノナフタレン−７−スルホン酸、１−ア
ミノナフタレン−８−スルホン酸などが挙げられる。
【００２１】その他のスルホン基置換アミノナフタレン
としては、メチルアミノナフタレンスルホン酸、エチル
アミノナフタレンスルホン酸，ｎ−プロピルアミノナフ
タレンスルホン酸、ｉｓｏ−プロピルアミノナフタレン
スルホン酸、ｎ−ブチルアミノナフタレンスルホン酸、
ｓｅｃ−ブチルアミノナフタレンスルホン酸、ｔ−ブチ
ルアミノナフタレンスルホン酸などのアルキル基置換ア
ミノナフタレンスルホン酸類、メトキシアミノナフタレ
ンスルホン酸、エトキシアミノナフタレンスルホン酸，
ｎ−プロピオキシアミノナフタレンスルホン酸、ｉｓｏ
−プロピオキシアミノナフタレンスルホン酸、ｎ−ブト
キシアミノナフタレンスルホン酸、ｓｅｃ−ブトキシア
ミノナフタレンスルホン酸、ｔ−ブトキシアミノナフタ
レンスルホン酸などのアルコキシ基置換アミノナフタレ
ンスルホン酸類、ヒドロキシ基置換アミノナフタレンス
ルホン酸類、ニトロ基置換アミノナフタレンスルホン酸
類、フルオロアミノナフタレンスルホン酸、クロロアミ
ノナフタレンスルホン酸、ブロムアミノナフタレンスル
ホン酸などのハロゲン基置換アミノナフタレンスルホン
酸類などを挙げることができる。これらのスルホン基置
換アミノナフタレンはそれぞれ単独で用いても、また異
性体を任意の割合で混合しても良い。
としては、メチルアミノナフタレンスルホン酸、エチル
アミノナフタレンスルホン酸，ｎ−プロピルアミノナフ
タレンスルホン酸、ｉｓｏ−プロピルアミノナフタレン
スルホン酸、ｎ−ブチルアミノナフタレンスルホン酸、
ｓｅｃ−ブチルアミノナフタレンスルホン酸、ｔ−ブチ
ルアミノナフタレンスルホン酸などのアルキル基置換ア
ミノナフタレンスルホン酸類、メトキシアミノナフタレ
ンスルホン酸、エトキシアミノナフタレンスルホン酸，
ｎ−プロピオキシアミノナフタレンスルホン酸、ｉｓｏ
−プロピオキシアミノナフタレンスルホン酸、ｎ−ブト
キシアミノナフタレンスルホン酸、ｓｅｃ−ブトキシア
ミノナフタレンスルホン酸、ｔ−ブトキシアミノナフタ
レンスルホン酸などのアルコキシ基置換アミノナフタレ
ンスルホン酸類、ヒドロキシ基置換アミノナフタレンス
ルホン酸類、ニトロ基置換アミノナフタレンスルホン酸
類、フルオロアミノナフタレンスルホン酸、クロロアミ
ノナフタレンスルホン酸、ブロムアミノナフタレンスル
ホン酸などのハロゲン基置換アミノナフタレンスルホン
酸類などを挙げることができる。これらのスルホン基置
換アミノナフタレンはそれぞれ単独で用いても、また異
性体を任意の割合で混合しても良い。
【００２２】カルボキシル基置換アミノナフタレンとし
て最も代表的なものは、アミノナフタレンカルボン酸類
であり、具体的には１−アミノナフタレン−２−カルボ
ン酸、１−アミノナフタレン−３−カルボン酸、１−ア
ミノナフタレン−４−カルボン酸、１−アミノナフタレ
ン−５−カルボン酸、１−アミノナフタレン−６−カル
ボン酸、１−アミノナフタレン−７−カルボン酸、１−
アミノナフタレン−８−カルボン酸などが挙げられる。
て最も代表的なものは、アミノナフタレンカルボン酸類
であり、具体的には１−アミノナフタレン−２−カルボ
ン酸、１−アミノナフタレン−３−カルボン酸、１−ア
ミノナフタレン−４−カルボン酸、１−アミノナフタレ
ン−５−カルボン酸、１−アミノナフタレン−６−カル
ボン酸、１−アミノナフタレン−７−カルボン酸、１−
アミノナフタレン−８−カルボン酸などが挙げられる。
【００２３】その他のカルボキシル基置換アミノナフタ
レンとしては、メチルアミノナフタレンカルボン酸、エ
チルアミノナフタレンカルボン酸，ｎ−プロピルアミノ
ナフタレンカルボン酸、ｉｓｏ−プロピルアミノナフタ
レンカルボン酸、ｎ−ブチルアミノナフタレンカルボン
酸、ｓｅｃ−ブチルアミノナフタレンカルボン酸、ｔ−
ブチルアミノナフタレンカルボン酸などのアルキル基置
換アミノナフタレンカルボン酸類、メトキシアミノナフ
タレンカルボン酸、エトキシアミノナフタレンカルボン
酸，ｎ−プロピオキシアミノナフタレンカルボン酸、ｉ
ｓｏ−プロピオキシアミノナフタレンカルボン酸、ｎ−
ブトキシアミノナフタレンカルボン酸、ｓｅｃ−ブトキ
シアミノナフタレンカルボン酸、ｔ−ブトキシアミノナ
フタレンカルボン酸などのアルコキシ基置換アミノナフ
タレンカルボン酸類、ヒドロキシ基置換アミノナフタレ
ンカルボン酸類、ニトロ基置換アミノナフタレンカルボ
ン酸類、フルオロアミノナフタレンカルボン酸、クロロ
アミノナフタレンカルボン酸、ブロムアミノナフタレン
カルボン酸などのハロゲン基置換アミノナフタレンカル
ボン酸類などを挙げることができる。これらのカルボキ
シル基置換アミノナフタレンはそれぞれ単独で用いて
も、また異性体を任意の割合で混合しても良い。
レンとしては、メチルアミノナフタレンカルボン酸、エ
チルアミノナフタレンカルボン酸，ｎ−プロピルアミノ
ナフタレンカルボン酸、ｉｓｏ−プロピルアミノナフタ
レンカルボン酸、ｎ−ブチルアミノナフタレンカルボン
酸、ｓｅｃ−ブチルアミノナフタレンカルボン酸、ｔ−
ブチルアミノナフタレンカルボン酸などのアルキル基置
換アミノナフタレンカルボン酸類、メトキシアミノナフ
タレンカルボン酸、エトキシアミノナフタレンカルボン
酸，ｎ−プロピオキシアミノナフタレンカルボン酸、ｉ
ｓｏ−プロピオキシアミノナフタレンカルボン酸、ｎ−
ブトキシアミノナフタレンカルボン酸、ｓｅｃ−ブトキ
シアミノナフタレンカルボン酸、ｔ−ブトキシアミノナ
フタレンカルボン酸などのアルコキシ基置換アミノナフ
タレンカルボン酸類、ヒドロキシ基置換アミノナフタレ
ンカルボン酸類、ニトロ基置換アミノナフタレンカルボ
ン酸類、フルオロアミノナフタレンカルボン酸、クロロ
アミノナフタレンカルボン酸、ブロムアミノナフタレン
カルボン酸などのハロゲン基置換アミノナフタレンカル
ボン酸類などを挙げることができる。これらのカルボキ
シル基置換アミノナフタレンはそれぞれ単独で用いて
も、また異性体を任意の割合で混合しても良い。
【００２４】これらモノマーにおけるアルカリ金属とし
ては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが例示でき
る。
ては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが例示でき
る。
【００２５】また、置換アンモニウムとしては、脂式ア
ンモニウム類、環式飽和アンモニウム類、環式不飽和ア
ンモニウム類などが挙げられる。
ンモニウム類、環式飽和アンモニウム類、環式不飽和ア
ンモニウム類などが挙げられる。
【００２６】前記脂式アンモニウム類としては、下式
（４） （式中Ｒ18〜Ｒ21は、水素、炭素数１〜４のアルキル
基、ＣＨ2 ＯＨ、ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ よりなる群から独
立して選ばれた基である。）で示される。たとえば、メ
チルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチル
アンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニ
ウム、トリエチルアンモニウム、メチルエチルアンモニ
ウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジメチルエチルア
ンモニウム、プロピルアンモニウム、ジプロピルアンモ
ニウム、イソプロピルアンモニウム、ジイソプロピルア
ンモニウム、ブチルアンモニウム、ジブチルアンモニウ
ム、メチルプロピルアンモニウム、エチルプロピルアン
モニウム、メチルイソプロピルアンモニウム、エチルイ
ソプロピルアンモニウム、メチルブチルアンモニウム、
エチルブチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウ
ム、テトラメチロールアンモニウム、テトラエチルアン
モニウム、テトラｎ−ブチルアンモニウム、テトラｓｅ
ｃ−ブチルアンモニウム、テトラｔ−ブチルアンモニウ
ムなどを例示することができる。なかでも、Ｒ18〜Ｒ21
のうち１つが水素、他の３つが炭素数１〜４のアルキル
基の場合が最も好ましく、ついでＲ18〜Ｒ21のうち２つ
が水素、他の２つが炭素数１〜４のアルキル基の場合が
好ましい。
（４） （式中Ｒ18〜Ｒ21は、水素、炭素数１〜４のアルキル
基、ＣＨ2 ＯＨ、ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ よりなる群から独
立して選ばれた基である。）で示される。たとえば、メ
チルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチル
アンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニ
ウム、トリエチルアンモニウム、メチルエチルアンモニ
ウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジメチルエチルア
ンモニウム、プロピルアンモニウム、ジプロピルアンモ
ニウム、イソプロピルアンモニウム、ジイソプロピルア
ンモニウム、ブチルアンモニウム、ジブチルアンモニウ
ム、メチルプロピルアンモニウム、エチルプロピルアン
モニウム、メチルイソプロピルアンモニウム、エチルイ
ソプロピルアンモニウム、メチルブチルアンモニウム、
エチルブチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウ
ム、テトラメチロールアンモニウム、テトラエチルアン
モニウム、テトラｎ−ブチルアンモニウム、テトラｓｅ
ｃ−ブチルアンモニウム、テトラｔ−ブチルアンモニウ
ムなどを例示することができる。なかでも、Ｒ18〜Ｒ21
のうち１つが水素、他の３つが炭素数１〜４のアルキル
基の場合が最も好ましく、ついでＲ18〜Ｒ21のうち２つ
が水素、他の２つが炭素数１〜４のアルキル基の場合が
好ましい。
【００２７】環式飽和アンモニウム類としては、ピペリ
ジニウム、ピロリジニウム、モルホリニウム、ピペラジ
ニウム及びこれらの骨格を有する誘導体などが例示され
る。
ジニウム、ピロリジニウム、モルホリニウム、ピペラジ
ニウム及びこれらの骨格を有する誘導体などが例示され
る。
【００２８】環式不飽和アンモニウム類としては、ピリ
ジニウム、α−ピコリニウム、β−ピコリニウム、γ−
ピコリニウム、キノリニウム、イソキノリニウム、ピロ
リニウム及びこれらの骨格を有する誘導体などが例示さ
れる。
ジニウム、α−ピコリニウム、β−ピコリニウム、γ−
ピコリニウム、キノリニウム、イソキノリニウム、ピロ
リニウム及びこれらの骨格を有する誘導体などが例示さ
れる。
【００２９】次に、本発明の製造方法で用いられる塩基
性化合物としては、前記酸性基置換アミノナフタレン類
と塩を形成する化合物であればどのような化合物でも良
いが、脂式アミン類、環式飽和アミン類、環式不飽和ア
ミン類、無機塩基などが好ましく用いられる。
性化合物としては、前記酸性基置換アミノナフタレン類
と塩を形成する化合物であればどのような化合物でも良
いが、脂式アミン類、環式飽和アミン類、環式不飽和ア
ミン類、無機塩基などが好ましく用いられる。
【００３０】脂式アミン類としては、下式（５） （式中、Ｒ22〜Ｒ24は、それぞれ水素、炭素数１〜４の
アルキル基、ＣＨ2 ＯＨおよびＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨよりな
る群から独立して選ばれた基である）で示される化合物
または一般式（６）
アルキル基、ＣＨ2 ＯＨおよびＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨよりな
る群から独立して選ばれた基である）で示される化合物
または一般式（６）
【化１０】 （式中、Ｒ25〜Ｒ18はそれぞれ水素、炭素数１〜４のア
ルキル基、ＣＨ2 ＯＨおよびＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨよりなる
群から独立して選ばれた基である）で示されるハイドロ
キサイド化合物を挙げることができる。
ルキル基、ＣＨ2 ＯＨおよびＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨよりなる
群から独立して選ばれた基である）で示されるハイドロ
キサイド化合物を挙げることができる。
【００３１】環式飽和アミン類としては、ピペリジン、
ピロリジン、モルホリン、ピペラジン及びこれらの骨格
を有する誘導体及びこれらのアンモニウムヒドロキシド
化合物などが好ましく用いられる。
ピロリジン、モルホリン、ピペラジン及びこれらの骨格
を有する誘導体及びこれらのアンモニウムヒドロキシド
化合物などが好ましく用いられる。
【００３２】環式不飽和アミン類としては、ピリジン、
α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、キノリ
ン、イソキノリン、ピロリン及びこれらの骨格を有する
誘導体及びこれらのアンモニウムヒドロキシド化合物な
どが好ましく用いられる。
α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、キノリ
ン、イソキノリン、ピロリン及びこれらの骨格を有する
誘導体及びこれらのアンモニウムヒドロキシド化合物な
どが好ましく用いられる。
【００３３】無機塩基としては、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化リチウムなどの水酸化物の塩およ
びアンモニア水などが好ましく用いられる。
酸化カリウム、水酸化リチウムなどの水酸化物の塩およ
びアンモニア水などが好ましく用いられる。
【００３４】これら塩基性化合物の濃度は０．１ｍｏｌ
／ｌ以上、好ましくは０．１〜１０．０ｍｏｌ／ｌ、更
に好ましくは０．２〜８．０ｍｏｌ／ｌの範囲で用いら
れる。この際、０．１ｍｏｌ／ｌ以下の場合、得られる
ポリマーの収率が低下し、１０．０ｍｏｌ／ｌ以上の場
合、導電性が低下する傾向を示す。前記塩基性化合物
は、それぞれ任意の割合で混合して用いることもでき
る。
／ｌ以上、好ましくは０．１〜１０．０ｍｏｌ／ｌ、更
に好ましくは０．２〜８．０ｍｏｌ／ｌの範囲で用いら
れる。この際、０．１ｍｏｌ／ｌ以下の場合、得られる
ポリマーの収率が低下し、１０．０ｍｏｌ／ｌ以上の場
合、導電性が低下する傾向を示す。前記塩基性化合物
は、それぞれ任意の割合で混合して用いることもでき
る。
【００３５】酸性基置換アミノナフタレン（Ａ）と塩基
性化合物（Ｂ）との重量比は（Ａ）：（Ｂ）＝１：１０
０〜１００：１、好ましくは１０：９０〜９０：１０が
用いられる。ここで、塩基性化合物の割合が低いと反応
性が低下し導電性も低下する。逆に割合が高い場合は得
られるポリマー中の酸性基と塩基性化合物が塩を形成す
る割合が高くなり導電性が低下する傾向にある。また、
酸性基置換アミノナフタレン（Ａ）中の酸性基（Ｃ）と
塩基性化合物（Ｂ）とのモル比は（Ｃ）：（Ｂ）＝１：
１００〜１００：１、好ましくは１：０．２５〜１：２
０、さらに好ましくは１：０．５〜１：１５で用いるこ
とができる。ここで、塩基性化合物の割合が低いと反応
性が低下し導電性も低下する。逆に割合が高い場合は得
られるポリマー中の酸性基と塩基性化合物が塩を形成す
る割合が高くなり導電性が低下する傾向にある。
性化合物（Ｂ）との重量比は（Ａ）：（Ｂ）＝１：１０
０〜１００：１、好ましくは１０：９０〜９０：１０が
用いられる。ここで、塩基性化合物の割合が低いと反応
性が低下し導電性も低下する。逆に割合が高い場合は得
られるポリマー中の酸性基と塩基性化合物が塩を形成す
る割合が高くなり導電性が低下する傾向にある。また、
酸性基置換アミノナフタレン（Ａ）中の酸性基（Ｃ）と
塩基性化合物（Ｂ）とのモル比は（Ｃ）：（Ｂ）＝１：
１００〜１００：１、好ましくは１：０．２５〜１：２
０、さらに好ましくは１：０．５〜１：１５で用いるこ
とができる。ここで、塩基性化合物の割合が低いと反応
性が低下し導電性も低下する。逆に割合が高い場合は得
られるポリマー中の酸性基と塩基性化合物が塩を形成す
る割合が高くなり導電性が低下する傾向にある。
【００３６】
【発明の実施の形態】重合又は共重合は、これら塩基性
化合物を含む溶液中、酸化剤で酸化重合することにより
行う。溶媒は、水、メタノール、エタノール、イソプロ
パノール、アセトニトリル、メチルイソブチルケトン、
メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド等が好ましく用いられる。
化合物を含む溶液中、酸化剤で酸化重合することにより
行う。溶媒は、水、メタノール、エタノール、イソプロ
パノール、アセトニトリル、メチルイソブチルケトン、
メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド等が好ましく用いられる。
【００３７】また、酸化剤は、標準電極電位が０．６Ｖ
以上である酸化剤であれば特に限定されないが、ペルオ
キソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキ
ソ二硫酸ナトリウム及びペルオキソ二硫酸カリウムなど
のペルオキソ二硫酸類、過酸化水素等が好ましく用いら
れ、モノマー１モルに対して０．１〜５モル、好ましく
は０．５〜５モル用いられる。またこの際、触媒として
鉄、銅などの遷移金属化合物を添加することも有効であ
る。
以上である酸化剤であれば特に限定されないが、ペルオ
キソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキ
ソ二硫酸ナトリウム及びペルオキソ二硫酸カリウムなど
のペルオキソ二硫酸類、過酸化水素等が好ましく用いら
れ、モノマー１モルに対して０．１〜５モル、好ましく
は０．５〜５モル用いられる。またこの際、触媒として
鉄、銅などの遷移金属化合物を添加することも有効であ
る。
【００３８】反応温度は、マイナス１５〜７０℃の温度
範囲で行うのが好ましく、更に好ましくはマイナス５〜
６０℃の範囲が適用される。ここで、マイナス１５℃以
下、又は７０℃以上では、導電性が低下する傾向があ
る。
範囲で行うのが好ましく、更に好ましくはマイナス５〜
６０℃の範囲が適用される。ここで、マイナス１５℃以
下、又は７０℃以上では、導電性が低下する傾向があ
る。
【００３９】本発明によって製造されるポリマー中のス
ルホン基またはカルボキシル基における水素は、水素、
アルカリ金属、アンモニウム及び置換アンモニウムより
なる群から独立して選ばれた基であること、即ちこれら
の基が単独ではなく混合した状態でも得ることができ
る。具体的には、水酸化ナトリウム存在下で重合された
場合、単離されたポリマー中のスルホン基またはカルボ
キシル基における水素は、ほとんどがナトリウムに置換
された状態になっているが、酸溶液中で処理するとその
ナトリウムのほとんどが水素に置換されたポリマーにす
ることができる。しかし、十分に酸置換を行っても、全
てが水素で置換されたものを得ることは難しい。同様
に、ポリマー中のスルホン基またはカルボキシル基にお
ける水素は、アンモニア存在下重合した場合、大部分は
アンモニウムであり、トリメチルアミン存在下重合した
場合、大部分はトリメチルアンモニウムであり、キノリ
ン存在下重合した場合、大部分はキノリニウムで得られ
る。また、塩基性化合物を混合して用いた場合は、これ
らの混合した状態で得られる。具体的には、水酸化ナト
リウムとアンモニア存在下重合された場合、単離された
ポリマー中のスルホン基またはカルボキシル基における
水素は、ナトリウムとアンモニウムの両方が存在した状
態で得られる。また、得られたポリマーを水酸化ナトリ
ウムとアンモニアの両方が存在する溶液で処理した場合
も同様にポリマー中のスルホン基またはカルボキシル基
における水素は、ナトリウムとアンモニウムの両方が存
在した状態で得られる。
ルホン基またはカルボキシル基における水素は、水素、
アルカリ金属、アンモニウム及び置換アンモニウムより
なる群から独立して選ばれた基であること、即ちこれら
の基が単独ではなく混合した状態でも得ることができ
る。具体的には、水酸化ナトリウム存在下で重合された
場合、単離されたポリマー中のスルホン基またはカルボ
キシル基における水素は、ほとんどがナトリウムに置換
された状態になっているが、酸溶液中で処理するとその
ナトリウムのほとんどが水素に置換されたポリマーにす
ることができる。しかし、十分に酸置換を行っても、全
てが水素で置換されたものを得ることは難しい。同様
に、ポリマー中のスルホン基またはカルボキシル基にお
ける水素は、アンモニア存在下重合した場合、大部分は
アンモニウムであり、トリメチルアミン存在下重合した
場合、大部分はトリメチルアンモニウムであり、キノリ
ン存在下重合した場合、大部分はキノリニウムで得られ
る。また、塩基性化合物を混合して用いた場合は、これ
らの混合した状態で得られる。具体的には、水酸化ナト
リウムとアンモニア存在下重合された場合、単離された
ポリマー中のスルホン基またはカルボキシル基における
水素は、ナトリウムとアンモニウムの両方が存在した状
態で得られる。また、得られたポリマーを水酸化ナトリ
ウムとアンモニアの両方が存在する溶液で処理した場合
も同様にポリマー中のスルホン基またはカルボキシル基
における水素は、ナトリウムとアンモニウムの両方が存
在した状態で得られる。
【００４０】かくして得られたすべての芳香環にスルホ
ン基を含有する可溶性アミノナフタレン系導電性ポリマ
ーの分子量は約１０００〜３２４００００、好ましくは
３２００〜３２４００００である。このポリマーは更に
スルホン化操作を施すことなく、単なる水、アンモニア
及びアルキルアミン等の塩基又は酢酸アンモニウム、シ
ュウ酸アンモニウム等の塩基及び塩基性塩を含む水、塩
酸及び硫酸等の酸を含む水又はメチルアルコール、エチ
ルアルコール、イソプロピルアルコール等の溶媒又はそ
れらの混合物に溶解することができる。
ン基を含有する可溶性アミノナフタレン系導電性ポリマ
ーの分子量は約１０００〜３２４００００、好ましくは
３２００〜３２４００００である。このポリマーは更に
スルホン化操作を施すことなく、単なる水、アンモニア
及びアルキルアミン等の塩基又は酢酸アンモニウム、シ
ュウ酸アンモニウム等の塩基及び塩基性塩を含む水、塩
酸及び硫酸等の酸を含む水又はメチルアルコール、エチ
ルアルコール、イソプロピルアルコール等の溶媒又はそ
れらの混合物に溶解することができる。
【００４１】なお、本発明における可溶性アミノナフタ
レン系導電性ポリマーは、０．１モル／リットルのアン
モニア水などのアルカリ水溶液に１重量％以上溶解し、
０．１モル／リットルの硫酸水溶液などの酸性水溶液に
１重量％以上溶解し、単独の水などの中性水溶液に１重
量％以上溶解し、さらに、０．１モル／リットルのアン
モニアアルコール溶液などの有機溶剤に１重量％以上溶
解するという性質を有している。
レン系導電性ポリマーは、０．１モル／リットルのアン
モニア水などのアルカリ水溶液に１重量％以上溶解し、
０．１モル／リットルの硫酸水溶液などの酸性水溶液に
１重量％以上溶解し、単独の水などの中性水溶液に１重
量％以上溶解し、さらに、０．１モル／リットルのアン
モニアアルコール溶液などの有機溶剤に１重量％以上溶
解するという性質を有している。
【００４２】
【実施例】以下実施例を挙げて説明する。なお、ＩＲス
ペクトルはパーキンエルマー製ｍｏｄｅｌ １６００の
装置を用いて測定した。分子量分布及び分子量の測定に
は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド用のＧＰＣカラムを
用いて、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）を行った。カ
ラムは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド用のものを３種
類連結して用いた。また、溶離液には１０ｍＭ／ｌトリ
エチルアミンと１００ｍＭ／ｌ臭化リチウムのＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド溶液を用いた。導電性は、体積抵
抗値の測定には４端子法、表面抵抗値の測定には２端子
法を用いた。
ペクトルはパーキンエルマー製ｍｏｄｅｌ １６００の
装置を用いて測定した。分子量分布及び分子量の測定に
は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド用のＧＰＣカラムを
用いて、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）を行った。カ
ラムは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド用のものを３種
類連結して用いた。また、溶離液には１０ｍＭ／ｌトリ
エチルアミンと１００ｍＭ／ｌ臭化リチウムのＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド溶液を用いた。導電性は、体積抵
抗値の測定には４端子法、表面抵抗値の測定には２端子
法を用いた。
【００４３】実施例１ １−アミノナフタレン−５−スルホン酸１００ｍｍｏｌ
を２５℃で４モル／リットルのアンモニア水溶液に撹拌
溶解し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌ
の水溶液を滴下した。滴下終了後２５℃で１２時間更に
撹拌したのち、反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、重合体
粉末１６．５ｇを得た。このものの体積抵抗値は５６Ω
ｃｍであった。上記重合体３重量部を０．２モル／リッ
トルの硫酸水溶液１００重量部に室温で撹拌溶解し導電
性組成物を調製した。このようにして得られた溶液をガ
ラス基板上にスピンコート法により塗布し、１００℃で
乾燥させた。膜厚０．１μｍ表面の平滑な表面抵抗値
８．５×１０7 Ω／□のフィルムが得られた。図１は、
実施例１にて合成した導電性ポリマーのＩＲスペクトル
を示す。ＩＲスペクトルの帰属は次の通りである。 スルホン基：１０５０、１０２０ｃｍ-1付近の吸収 スルホン基のアンモニウム塩：１４００ｃｍ-1付近の吸
収 ポリマーの骨格：１５００ｃｍ-1付近の吸収 分子量分布及び分子量の測定には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド用のＧＰＣカラムを用いて、ＧＰＣ測定（ポ
リスチレン換算）を行った。カラムは、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド用のものを３種類連結して用いた。ま
た、溶離液には０．０１モル／リットルのトリエチルア
ミンと０．１モル／リットルの臭化リチウムのＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド溶液を用いた。測定の結果、数平
均分子量５０，０００、重量平均分子量６５，０００、
Ｚ平均分子量６８，０００、分散度ＭＷ／ＭＮ１．３、
ＭＺ／ＭＷ１．０であった。水、０．１モル／リットル
の硫酸水溶液又は０．１モル／リットルのアンモニア水
１０ｍｌにポリマーを少量ずつ加えて溶解しなくなった
ところで濾過し、溶解量を求めたところ、実施例１にて
合成した導電性ポリマーの溶解性は、 水 １６０ｍｇ／ｍｌ ０．１モル／リットルの硫酸水溶液 １２５ｍｇ／ｍｌ ０．１モル／リットルのアンモニア水 １９０ｍｇ／ｍｌ であった。
を２５℃で４モル／リットルのアンモニア水溶液に撹拌
溶解し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌ
の水溶液を滴下した。滴下終了後２５℃で１２時間更に
撹拌したのち、反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、重合体
粉末１６．５ｇを得た。このものの体積抵抗値は５６Ω
ｃｍであった。上記重合体３重量部を０．２モル／リッ
トルの硫酸水溶液１００重量部に室温で撹拌溶解し導電
性組成物を調製した。このようにして得られた溶液をガ
ラス基板上にスピンコート法により塗布し、１００℃で
乾燥させた。膜厚０．１μｍ表面の平滑な表面抵抗値
８．５×１０7 Ω／□のフィルムが得られた。図１は、
実施例１にて合成した導電性ポリマーのＩＲスペクトル
を示す。ＩＲスペクトルの帰属は次の通りである。 スルホン基：１０５０、１０２０ｃｍ-1付近の吸収 スルホン基のアンモニウム塩：１４００ｃｍ-1付近の吸
収 ポリマーの骨格：１５００ｃｍ-1付近の吸収 分子量分布及び分子量の測定には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド用のＧＰＣカラムを用いて、ＧＰＣ測定（ポ
リスチレン換算）を行った。カラムは、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド用のものを３種類連結して用いた。ま
た、溶離液には０．０１モル／リットルのトリエチルア
ミンと０．１モル／リットルの臭化リチウムのＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド溶液を用いた。測定の結果、数平
均分子量５０，０００、重量平均分子量６５，０００、
Ｚ平均分子量６８，０００、分散度ＭＷ／ＭＮ１．３、
ＭＺ／ＭＷ１．０であった。水、０．１モル／リットル
の硫酸水溶液又は０．１モル／リットルのアンモニア水
１０ｍｌにポリマーを少量ずつ加えて溶解しなくなった
ところで濾過し、溶解量を求めたところ、実施例１にて
合成した導電性ポリマーの溶解性は、 水 １６０ｍｇ／ｍｌ ０．１モル／リットルの硫酸水溶液 １２５ｍｇ／ｍｌ ０．１モル／リットルのアンモニア水 １９０ｍｇ／ｍｌ であった。
【００４４】実施例２ １−アミノナフタレン−６−スルホン酸１００ｍｍｏｌ
を４℃で４モル／リットルのトリメチルアミン水溶液に
撹拌溶解し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍ
ｏｌの水溶液を滴下した。滴下終了後２５℃で６時間更
に撹拌したのち、反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、重合
体粉末１５ｇを得た。この重合体を１モル／リットルＰ
ＴＳのアセトン溶液中で１時間撹拌し濾別洗浄後、乾燥
しスルホン基がフリーの重合体の粉末１３ｇを得た。こ
のものの体積抵抗値は４８．５Ωｃｍであった。上記重
合体１重量部を水１００重量部に室温で撹拌溶解し導電
性組成物を調製した。該組成物のｐＨは約３．７であっ
たことより、ポリマー中のスルホン酸基の約８０％以上
がフリーの状態であると推定される。このようにして得
られた溶液をガラス基板上にキャスト法により塗布し、
１００℃で乾燥させた。膜厚０．１μｍ表面の平滑な表
面抵抗値３．６×１０7 Ω／□のフィルムが得られた。
を４℃で４モル／リットルのトリメチルアミン水溶液に
撹拌溶解し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍ
ｏｌの水溶液を滴下した。滴下終了後２５℃で６時間更
に撹拌したのち、反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、重合
体粉末１５ｇを得た。この重合体を１モル／リットルＰ
ＴＳのアセトン溶液中で１時間撹拌し濾別洗浄後、乾燥
しスルホン基がフリーの重合体の粉末１３ｇを得た。こ
のものの体積抵抗値は４８．５Ωｃｍであった。上記重
合体１重量部を水１００重量部に室温で撹拌溶解し導電
性組成物を調製した。該組成物のｐＨは約３．７であっ
たことより、ポリマー中のスルホン酸基の約８０％以上
がフリーの状態であると推定される。このようにして得
られた溶液をガラス基板上にキャスト法により塗布し、
１００℃で乾燥させた。膜厚０．１μｍ表面の平滑な表
面抵抗値３．６×１０7 Ω／□のフィルムが得られた。
【００４５】比較例１ １−アミノナフタレン−５−スルホン酸１００ｍｍｏｌ
を４℃で水に撹拌懸濁させ、ペルオキソ二硫酸アンモニ
ウム１００ｍｍｏｌの水を滴下した。滴下終了後２５
℃、１２時間更に撹拌したのち、反応液を減圧留去し濃
縮物を単離洗浄後、乾燥し粉末６ｇを得た。このものの
体積抵抗値は＞１０6 Ωｃｍであった。上記粉末３重量
部を水１００重量部に室温で撹拌溶解し導電性組成物を
調製した。このようにして得られた溶液を、ＰＥＴフィ
ルム上にスピンコート法により塗布したが膜は形成され
なかった。
を４℃で水に撹拌懸濁させ、ペルオキソ二硫酸アンモニ
ウム１００ｍｍｏｌの水を滴下した。滴下終了後２５
℃、１２時間更に撹拌したのち、反応液を減圧留去し濃
縮物を単離洗浄後、乾燥し粉末６ｇを得た。このものの
体積抵抗値は＞１０6 Ωｃｍであった。上記粉末３重量
部を水１００重量部に室温で撹拌溶解し導電性組成物を
調製した。このようにして得られた溶液を、ＰＥＴフィ
ルム上にスピンコート法により塗布したが膜は形成され
なかった。
【００４６】
【効果】本発明は、芳香環のすべてにスルホン基又はカ
ルボキシル基を持たせることにより、高い導電性ととも
に、アルカリ性、中性（とくに単なる水）、酸性のすべ
てのｐＨをもつ水溶液およびアルコールなどの有機溶剤
に対して優れた溶解性を示す新規なアミノナフタレン系
ポリマーを提供することができた。本発明により、従来
スルホン基またはカルボキシル基などの酸性基を有する
アミノナフタレン類は、単独では化学酸化重合はしない
とされていた固定観念を打破する新規重合法を提供する
ことができた。
ルボキシル基を持たせることにより、高い導電性ととも
に、アルカリ性、中性（とくに単なる水）、酸性のすべ
てのｐＨをもつ水溶液およびアルコールなどの有機溶剤
に対して優れた溶解性を示す新規なアミノナフタレン系
ポリマーを提供することができた。本発明により、従来
スルホン基またはカルボキシル基などの酸性基を有する
アミノナフタレン類は、単独では化学酸化重合はしない
とされていた固定観念を打破する新規重合法を提供する
ことができた。
【図１】図１は、実施例１にて合成した導電性ポリマー
のＩＲスペクトルを示す。
のＩＲスペクトルを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高柳 恭之 神奈川県横浜市鶴見区大黒町10番１号 日 東化学工業株式会社内
Claims (7)
- 【請求項１】 酸性基置換アミノナフタレン、そのアル
カリ金属塩、アンモニウム塩および／または置換アンモ
ニウム塩を繰り返し単位とするポリマーであって、その
重量平均分子量が約１０００以上の常温固体状であるこ
とを特徴とする可溶性アミノナフタレン系導電性ポリマ
ー。 - 【請求項２】 一般式（１） （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 は水素、
炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１
〜４の直鎖または分岐のアルコキシ基、酸性基、水酸
基、ニトロ基、ハロゲンよりなる群から選ばれ、その少
なくとも一つは酸性基を示す。また、ここで酸性基とは
スルホン基またはカルボキシル基を示す）で表される酸
性基置換アミノナフタレン、そのアルカリ金属塩、アン
モニウム塩および／または置換アンモニウム塩を繰り返
し単位とするポリマーであって、その重量平均分子量が
約１０００以上の常温固体状であることを特徴とする可
溶性アミノナフタレン系導電性ポリマー。 - 【請求項３】 表面抵抗値が１０9 Ω／□（膜厚０．１
μｍで測定）のオーダー以下であることを特徴とする請
求項１または２記載の可溶性アミノナフタレン系導電性
ポリマー。 - 【請求項４】 酸性水溶液に可溶性であることを特徴と
する請求項１、２または３記載の可溶性アミノナフタレ
ン系導電性ポリマー。 - 【請求項５】 酸性基置換アミノナフタレン、そのアル
カリ金属塩、アンモニウム塩、置換アンモニウム塩のう
ち少なくとも１種の化合物（Ａ）を、塩基性化合物
（Ｂ）を含む溶液中で酸化剤により重合させることを特
徴とする請求項１、２、３または４記載の可溶性アミノ
ナフタレン系導電性ポリマーの製造方法。 - 【請求項６】 一般式（２） （式中、Ｒ7 ，Ｒ8 ，Ｒ9 ，Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13は
水素、炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基、炭
素数１〜４の直鎖または分岐のアルコキシ基、酸性基、
水酸基、ニトロ基、ハロゲンよりなる群から選ばれ、そ
の少なくとも一つは酸性基を示す。また、ここで酸性基
とはスルホン基またはカルボキシル基を示す）で示され
る酸性基置換アミノナフタレン、そのアルカリ金属塩、
アンモニウム塩、置換アンモニウム塩のうち少なくとも
１種の化合物（Ａ）を、塩基性化合物（Ｂ）を含む溶液
中で酸化剤により重合させることを特徴とする請求項
１、２、３、４または５記載の可溶性アミノナフタレン
系導電性ポリマーの製造方法。 - 【請求項７】 前記化合物（Ａ）中の酸性基（Ｃ）と塩
基性化合物（Ｂ）とを（Ｃ）：（Ｂ）の当量比が１：１
００〜１００：１であることを特徴とする請求項１、
２、３、４、５、６または７記載の可溶性アミノナフタ
レン系導電性ポリマーの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23319095A JP3340893B2 (ja) | 1995-08-21 | 1995-08-21 | 可溶性アミノナフタレン系導電性ポリマーとその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23319095A JP3340893B2 (ja) | 1995-08-21 | 1995-08-21 | 可溶性アミノナフタレン系導電性ポリマーとその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0959376A true JPH0959376A (ja) | 1997-03-04 |
| JP3340893B2 JP3340893B2 (ja) | 2002-11-05 |
Family
ID=16951161
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23319095A Expired - Fee Related JP3340893B2 (ja) | 1995-08-21 | 1995-08-21 | 可溶性アミノナフタレン系導電性ポリマーとその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3340893B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006265565A (ja) * | 1997-12-03 | 2006-10-05 | Nissan Chem Ind Ltd | 透明電気伝導性ポリマー |
| US7645400B2 (en) | 2002-11-01 | 2010-01-12 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Composition containing carbon nanotubes having a coating |
| JP2011222318A (ja) * | 2010-04-09 | 2011-11-04 | Toyota Industries Corp | 過充放電処理によって得られるリチウムイオン二次電池用の正極活物質 |
-
1995
- 1995-08-21 JP JP23319095A patent/JP3340893B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006265565A (ja) * | 1997-12-03 | 2006-10-05 | Nissan Chem Ind Ltd | 透明電気伝導性ポリマー |
| US7645400B2 (en) | 2002-11-01 | 2010-01-12 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Composition containing carbon nanotubes having a coating |
| JP2011222318A (ja) * | 2010-04-09 | 2011-11-04 | Toyota Industries Corp | 過充放電処理によって得られるリチウムイオン二次電池用の正極活物質 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3340893B2 (ja) | 2002-11-05 |
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