CN110669214A - 聚环氧乙烷改性聚合物及其制备方法、固态电解质膜及其制备方法 - Google Patents

聚环氧乙烷改性聚合物及其制备方法、固态电解质膜及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110669214A
CN110669214A CN201910822032.2A CN201910822032A CN110669214A CN 110669214 A CN110669214 A CN 110669214A CN 201910822032 A CN201910822032 A CN 201910822032A CN 110669214 A CN110669214 A CN 110669214A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyethylene oxide
modified polymer
electrolyte membrane
oxide modified
solid electrolyte
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910822032.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110669214B (zh
Inventor
康书文
徐硕言
张宇航
刘军
谢海明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jilin Dongchi New Energy Technology Co.,Ltd.
Original Assignee
Northeast Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Northeast Normal University filed Critical Northeast Normal University
Priority to CN201910822032.2A priority Critical patent/CN110669214B/zh
Publication of CN110669214A publication Critical patent/CN110669214A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110669214B publication Critical patent/CN110669214B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/334—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing sulfur
    • C08G65/3348—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing sulfur containing nitrogen in addition to sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/333—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen
    • C08G65/33303—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen containing amino group
    • C08G65/33306—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen containing amino group acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/333—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen
    • C08G65/33396—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen having oxygen in addition to nitrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0407—Methods of deposition of the material by coating on an electrolyte layer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明提供了聚环氧乙烷改性聚合物，属于锂电池电解质膜技术领域。本发明提供的聚环氧乙烷改性聚合物具有式I所示结构。本发明提供的聚环氧乙烷改性聚合物中引入了功能性‑NH‑CO‑NH‑或‑NH‑CS‑NH‑基团，形成了分子间特殊的Z字形氢键，不仅加强了PEO链段之间的相互作用，抑制其有序的螺旋形排布；同时能够增强电解质膜的机械性能。而且，引入的活性‑NH2封端的长链端基的位阻效应大，阻碍了PEO主链在室温下的结晶，聚环氧乙烷改性聚合物与锂盐组成的固态电解质膜在室温下同时具有高的离子电导率以及优异的机械性能。

Description

聚环氧乙烷改性聚合物及其制备方法、固态电解质膜及其制 备方法
技术领域
本发明涉及锂电池电解质膜技术领域，具体涉及聚环氧乙烷改性聚合物及其制备方法、固态电解质膜及其制备方法。
背景技术
聚环氧乙烷(PEO)链段柔软，玻璃化温度低，有利于锂离子在聚合物中的迁移，而且PEO中有大量的醚氧键，可以配位锂离子，提高碱金属盐与基体的相容性，因此被广泛应用到聚合物电解质上。然而在室温条件下，PEO为半结晶性固体，具有较低的离子电导率(10-7S·cm-1)；在高温条件下，PEO的离子电导率(＞10-3S·cm-1)显著提高，但其空间稳定性降低，在锂电池电解质内部分布不均，易产生电池内部短路等安全隐患。
通过共混、接枝、共聚、交联等改性方法对PEO进行改性而设计的分子结构不仅可以将柔性链段与刚性链段相结合，从而制备兼具机械性能和电化学性能的聚合物基体，而且可以制备单离子导体，束缚阴离子从而提高体系Li+迁移数。然而，常见的改性方法涉及的合成过程较为复杂且条件要求苛刻，产率较低，通过引入刚性链段虽然可以提升电解质膜的空间稳定性，但其室温离子电导仍然不能满足工作要求，增加了电池设计的复杂性，同时高温环境也会加剧电池内部副反应的发生。
发明内容
本发明的目的在于提供聚环氧乙烷改性聚合物及其制备方法、固态电解质膜及其制备方法。本发明提供的聚环氧乙烷改性聚合物机械性能高、电化学性能好，与锂盐组成的固态电解质膜在室温下离子电导率高达1.2×10-4S·cm-1。本发明提供的制备方法产率高、操作简单，适宜工业化生产。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了聚环氧乙烷改性聚合物，具有式I所示结构：
Figure BDA0002187832040000011
式I中，X1和X2独立的包括O或S；
R1和R2独立的包括-CH2-或-CH2CH2O-；
m1和m2独立的为1～150；
n为10～2270。
优选的，所述聚环氧乙烷改性聚合物包括式I-1～I-4所示结构聚合物中的任一种：
Figure BDA0002187832040000021
式I-1～I-4中，m1和m2独立的为1～150；n为10～2270。
本发明提供了上述技术方案所述聚环氧乙烷改性聚合物的制备方法，包括以下步骤：
在保护性气氛条件下，将聚环氧乙烷、第一改性剂和第一溶剂混合，进行第一改性反应，得到预聚物；
在保护性气氛条件下，将预聚物、第二改性剂和第二溶剂混合，进行第二改性反应，得到聚环氧乙烷改性聚合物；
所述第一改性剂包括N,N'-羰基二咪唑和/或1,1'-硫代羰基二咪唑；
所述第二改性剂包括端基为氨基的烷烃化合物和/或氨基改性的聚乙二醇。
优选的，所述聚环氧乙烷和第一改性剂的用量比为1mmol：(1～4)g；
所述预聚物和第二改性剂的摩尔比为1:(3～12)。
优选的，所述第一改性反应的温度为5～40℃，时间为10～24h；
所述第二改性反应的温度为5～40℃，时间为24～48h。
本发明提供了一种固态电解质膜，包括聚环氧乙烷改性聚合物和锂盐；所述聚环氧乙烷改性聚合物为上述技术方案所述聚环氧乙烷改性聚合物或上述技术方案所述制备方法制备得到的聚环氧乙烷改性聚合物。
优选的，所述聚环氧乙烷改性聚合物和锂盐的摩尔比为(15～40):1，所述聚环氧乙烷改性聚合物以氧计，所述锂盐以锂离子计。
本发明提供了上述技术方案所述固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
将聚环氧乙烷改性聚合物、锂盐和溶剂混合后静置，得到混合物料；
将所述混合物料进行涂膜，得到固态电解质膜。
优选的，所述涂膜后形成湿膜的厚度为100～1000μm。
优选的，所述混合的时间为12～20h；
所述涂膜前还包括将所述混合物料进行静置除泡；所述静置除泡的温度为5～40℃，时间为2～5h；
所述涂膜完成后还包括将所得湿膜进行干燥，所述干燥的温度为40～60℃，时间为12～15h。
本发明提供了聚环氧乙烷改性聚合物，具有式I所示结构：
Figure BDA0002187832040000031
式I中，X1和X2独立的包括O或S；R1和R2独立的包括-CH2-或-CH2CH2O-；m1和m2独立的为1～150；n为10～2270。本发明提供的聚环氧乙烷改性聚合物中引入了功能性-NH-CO-NH-或-NH-CS-NH-基团，形成了分子间特殊的Z字形氢键，不仅加强了PEO链段之间的相互作用，抑制PEO有序的螺旋形排布；同时应用于电解质膜中，能够增强电解质膜的机械性能。而且，引入的活性-NH2封端的长链端基具有较大的体积，产生了大的位阻效应，进一步阻碍PEO主链在室温下的结晶，同时可以与Li+相互作用，从而促进锂盐的解离，弱化醚氧对Li+的束缚，从而提高电解质膜的Li+迁移数。如实施例结果所示，本发明提供的聚环氧乙烷改性聚合物与锂盐混合得到的固态电解质膜在室温下的离子导电率高达1.2×10-4S·cm-1，电学性能和机械性能优异。
本发明提供的聚环氧乙烷改性聚合物的制备方法产率高、操作简单、适宜工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制备的固态电解质膜的SEM图；
图2为实施例2制备的固态电解质膜的SEM图；
图3为实施例1制备的固态电解质膜的阻抗图；
图4为实施例2制备的固态电解质膜的阻抗图；
图5为实施例1制备的固态电解质膜的热重测试及分析曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种聚环氧乙烷改性聚合物，具有式I所示结构：
Figure BDA0002187832040000041
式I中，X1和X2独立的包括O或S；
R1和R2独立的包括-CH2-或-CH2CH2O-；
m1和m2独立的为1～150；
n为10～2270。
在本发明中，所述聚环氧乙烷改性聚合物优选包括式I-1～I-4所示结构聚合物中的任一种：
Figure BDA0002187832040000051
式I-1～I-4中，m1和m2独立的优选为1～150，更优选为2～10，所述m1和m2优选相等；n优选为10～2270，更优选为227～2270。
在本发明中，所述聚环氧乙烷改性聚合物的分子量优选为600～120000g/mol。
本发明还提供了上述技术方案所述聚环氧乙烷改性聚合物的制备方法，包括以下步骤：
在保护性气氛条件下，将聚环氧乙烷、第一改性剂和第一溶剂混合，进行第一改性反应，得到预聚物；
在保护性气氛条件下，将预聚物、第二改性剂和第二溶剂混合，进行第二改性反应，得到聚环氧乙烷改性聚合物；
所述第一改性剂包括N,N'-羰基二咪唑和/或1,1'-硫代羰基二咪唑；
所述第二改性剂包括端基为氨基的烷烃化合物和/或氨基改性的聚乙二醇。
在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明在保护性气氛条件下，将聚环氧乙烷、第一改性剂和第一溶剂混合，进行第一改性反应，得到预聚物。
在本发明中，所述保护性气氛优选包括N2、He、Ar和CO2中的一种或几种。
在本发明中，所述聚环氧乙烷的分子量优选为400～100000g/mol，更优选为1000～100000g/mol，最优选为4000～100000g/mol。在本发明中，所述第一改性剂优选包括N,N'-羰基二咪唑(CDI)和/或1,1'-硫代羰基二咪唑(TCDI)，更优选包括N,N'-羰基二咪唑或1,1'-硫代羰基二咪唑。在本发明中，所述聚环氧乙烷和第一改性剂的用量比为1mmol:(1～4)g，更优选为1mmol:1.5g、1mmol:2g、1mmol:2.5g、1mmol:3g或1mmol:4g。
在本发明中，所述第一溶剂优选包括乙腈(ACN)、二氯甲烷(CH2Cl2)、氯仿(CHCl3)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或几种。本发明对于所述第一溶剂的用量没有特殊限定，采用本领域熟知的溶剂用量即可。
在本发明中，所述聚环氧乙烷在使用前优选进行干燥处理。在本发明中，所述干燥的温度优选为50～60℃，更优选为50℃；所述干燥的时间优选为10～15h。
在本发明中，所述聚环氧乙烷、第一改性剂和第一溶剂混合的方式优选为将聚环氧乙烷和第一溶剂混合，得到聚环氧乙烷溶液；将第一改性剂和第一溶剂混合，得到第一改性剂溶液，将所述聚环氧乙烷溶液滴加到所述第一改性剂溶液中。在本发明中，上述各组分的混合过程优选在搅拌条件下进行，本发明对于所述搅拌的速度没有特殊限定，采用本领域熟知的搅拌速度，保证混合均匀即可。在本发明中，所述滴加的速度优选为20～60滴/分钟。由于高分子溶液粘稠而不易搅拌，本发明将所述聚环氧乙烷溶液滴加到所述第一改性剂溶液中，有利于使反应物混合均匀、并保证原料完全反应。
在本发明中，所述第一改性反应的温度优选为5～40℃，更优选为15～30℃，在本发明的实施例中，优选在室温条件下进行所述第一改性反应，即不需要额外的加热或降温。在本发明中，所述第一改性反应的时间优选为10～24h，更优选为12～20h，最优选为15～18h。在本发明中，所述第一改性反应过程中，第一改性剂取代聚环氧乙烷的端基-OH，形成新的活性端基，从而在PEO分子结构中引进了活性羰基咪唑环，有利于第二改性反应的进行。
完成所述第一改性反应后，本发明优选还包括将所的反应体系依次进行沉淀、固液分离和干燥，得到预聚物。在本发明中，所述沉淀采用的沉淀剂优选包括乙醚。本发明对于所述固液分离的具体方式没有特殊限定，采用本领域熟知的固液分离方式即可，具体如过滤。本发明对过滤所得固体物料进行干燥的方式优选为真空干燥；所述真空干燥的压力优选为0～-0.1MPa；所述真空干燥的温度优选为30～60℃，更优选为40～50℃，最优选为50℃；所述真空干燥的时间优选为5～12h，更优选为8～11h。
得到预聚物后，本发明在保护性气氛条件下，将预聚物、第二改性剂和第二溶剂混合，进行第二改性反应，得到聚环氧乙烷改性聚合物。
在本发明中，所述保护性气氛优选包括N2、He、Ar和CO2中的一种或几种。所述第二溶剂优选包括乙腈(ACN)、二氯甲烷(CH2Cl2)、氯仿(CHCl3)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或几种。本发明对于所述第二溶剂的用量没有特殊限定，采用本领域熟知的溶剂用量即可。
在本发明中，所述第二改性剂优选包括端基为氨基的烷烃化合物和/或氨基改性的聚乙二醇，更优选包括氨基的烷烃化合物或氨基改性的聚乙二醇。在本发明中，所述氨基的烷烃化合物优选具有NH2-CH2-(CH2)m-CH2-NH2所示结构，其中，m优选为1～10。在本发明中，所述氨基改性的聚乙二醇优选具有NH2-PEG-NH2所示结构，所述氨基改性的聚乙二醇的重均分子量优选为148～4000。在本发明中，所述预聚物和第二改性剂的摩尔比优选为1:(3～12)，更优选为1:(5～10)。
在本发明中，所述第二改性反应的温度优选为5～40℃，更优选为15～30℃，在本发明的实施例中，优选在室温条件下进行所述第二改性反应。在本发明中，所述第二改性反应的时间优选为24～48h，更优选为30～48h，最优选为40～48h。在本发明中，所述第二改性反应过程中，使得第一改性反应所得预聚物结构中的羰基咪唑环开环，从而形成-NH-CO-或NH-CS-，该基团的存在能形成氢键，提高最终电解质膜的机械强度，也能抑制-EO-主链的有序排布，从而降低结晶度。
完成所述第二改性反应后，本发明优选还包括将所的反应体系中加入溶剂进行溶解，固液分离除去未反应原料和不溶性杂质，将所得滤液进行浓缩，加入乙醚进行沉淀，固液分离所得固体物料中加入溶剂进行溶解，重复上述沉淀、固液分离、溶解步骤，然后加入乙醚进行沉淀后，固液分离，将所得固体物料静置后进行干燥，得到聚环氧乙烷改性聚合物。
在本发明中，所述溶剂优选为乙腈(ACN)、二氯甲烷(CH2Cl2)、氯仿(CHCl3)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或几种混合。本发明对于所述固液分离的具体方式没有特殊限定，采用本领域熟知的固液分离方式即可，具体如过滤。在本发明中，所述浓缩优选为静置或减压蒸馏。在本发明中，所述静置优选为在通风橱中进行；所述静置的温度优选为室温；所述静置的时间优选为10～20h。本发明对于所述减压蒸馏没有特殊限定，采用本领域熟知的减压蒸馏温度和压力即可。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥，所述真空干燥的压力优选为0～-0.1MPa；所述真空干燥的温度优选为30～60℃，更优选为40～50℃，最优选为50℃；所述真空干燥的时间优选为5～12h，更优选为8～11h。
本发明提供的聚环氧乙烷改性聚合物的制备方法，通过第一改性剂和第二改性剂对PEO进行改性，在原PEO分子结构中引入了功能性-NH-CO＝NH-或-NH-CS-NH-基团，在聚环氧乙烷改性聚合物中形成了分子间特殊的Z字形氢键，不仅加强了聚环氧乙烷改性聚合物链段之间的相互作用，抑制聚环氧乙烷改性聚合物有序的螺旋形排布；同时应用于电解质膜中，能够增强电解质膜的机械性能。而且，引入的活性-NH2封端的长链端基具有较大的体积，产生了大的位阻效应，进一步阻碍聚环氧乙烷改性聚合物主链在室温下的结晶，同时可以与Li+相互作用，从而促进锂盐的解离，弱化醚氧对Li+的束缚，从而提高电解质膜的Li+迁移数。
本发明提供了一种固态电解质膜，包括聚环氧乙烷改性聚合物和锂盐；
所述聚环氧乙烷改性聚合物为上述技术方案所述聚环氧乙烷改性聚合物或上述技术方案所述制备方法制备得到的聚环氧乙烷改性聚合物。
在本发明中，所述固态电解质膜中聚环氧乙烷改性聚合物和锂盐的摩尔比优选为(15～40):1，更优选为(15～30):1，所述聚环氧乙烷改性聚合物以氧计，所述锂盐以锂离子计。
本发明还提供了上述技术方案所述固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：将聚环氧乙烷改性聚合物、锂盐和溶剂混合后静置，得到混合物料；
将所述混合物料进行涂膜，得到固态电解质膜。
本发明将聚环氧乙烷改性聚合物、锂盐和溶剂混合后静置，得到混合物料。
在本发明中，所述溶剂优选包括乙腈(ACN)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二氯甲烷(CH2Cl2)和三氯甲烷(CHCl3)中的一种或几种。在本发明中，所述混合的优选为时间为12～20h，更优选为12～15h，最优选为12h。在本发明中，所述混合优选在搅拌条件下进行，本发明对于所述搅拌的速度没有特殊限定，采用本领域熟知的搅拌速度即可。
得到混合物料后，本发明将所述混合物料进行涂膜，得到固态电解质膜。
在本发明中，所述涂膜前还优选包括将所述混合物料进行静置除泡。在本发明中，所述静置除泡的温度优选为5～40℃，更优选为10℃、15℃、20℃、25℃、30℃或35℃，在本发明的具体实施例中优选在25℃、常压条件下进行；所述静置除泡的时间优选为2～5h，更优选为优选为3～4h。在本发明中，经过静置除泡后得到的混合物料均一性良好，避免了气泡存在降低固态电解质膜的性能。
在本发明中，所述涂膜后形成湿膜的厚度优选为100～1000μm，更优选为200～400μm，最优选为250μm、300μm或350μm。在本发明中，所述涂膜的方式优选为将所述混合物料通过溶液-浇铸的方法，用刮刀将混合物料涂覆于PTFE板上。在本发明中，所述刮刀的厚度优选为100～1000μm，更优选为250～750μm，最优选为300μm、350μm、400μm、450μm、500μm、550μm、600μm、650μm或700μm。
完成所述涂膜后，本发明优选还包括将所得湿膜进行干燥。在本发明中，所述干燥优选在真空干燥箱中进行。在本发明中，所述干燥的温度优选为40～60℃，更优选为50℃；所述干燥的时间优选为12～15h，更优选为15h。
完成所述干燥后，本发明优选还包括将干燥所得膜降至室温，将固态电解质膜剥离下来。本发明对于所述将固态电解质膜剥离下来的方式没有特殊限定，采用本领域熟知的剥离固态电解质膜的方式即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)聚环氧乙烷改性聚合物的制备：
(a)将PEO置于真空烘箱中在50℃条件下干燥过夜，其中，PEO的分子量为100000g/mol；将2.5mmol的PEO溶解于100mL氯仿中，得到PEO溶液；将5g TCDI溶解于50mL氯仿中，得到TCDI溶液，在Ar气保护条件下，将PEO溶液逐滴加入TCDI溶液中，以PEO溶液滴加完毕开始计时，在室温条件下反应18h，在所得反应体系中加入1.5L乙醚进行沉淀，将抽滤分离所得固体物料置于通风橱中静置过夜，然后置于真空干燥箱中50℃条件下干燥5h，得到预聚物，所述预聚体为白色棉絮状物；
(b)将5mmol预聚物溶解于100mL氯仿中，在Ar气保护条件下加入30mmolNH2CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2NH2(分子量为148.2g/mol)混合均匀，在室温条件下反应48h，反应完成后，在所得反应体系中加入100mL氯仿进行溶解，将抽滤所得滤液旋蒸至25～50mL后，加入1L乙醚进行沉淀，在抽滤所得固体物料中加入氯仿溶解，重复上述乙醚沉淀、抽滤、氯仿溶解步骤，然后加入乙醚沉淀后进行抽滤，将所得固体物料置于通风橱内过夜后，置于真空干燥箱中在50℃条件下干燥5h，得到聚环氧乙烷改性聚合物，其中，m1和m2均为2，n为2270；
(2)固态电解质膜的制备：
将聚环氧乙烷改性聚合物与锂盐按照O:Li+＝15:1摩尔比称量并溶解于乙腈溶剂，搅拌12h至均匀，用1000μm厚度的刮刀在PTFE板上浇筑，随后放置于50℃真空干燥箱内除溶剂，冷却至室温后将膜与PTFE板分离后，得到固态电解质膜。
图1为固态电解质膜的SEM图，其中，整个标尺为100μm，每一小格代表10μm。从图1可知，固态电解质膜在微观形貌上为致密无孔的形态，且微观形貌较为均匀无序。
实施例2
按照实施例1的方法制备固态电解质膜，与实施例1的区别仅在于，步骤(b)中改性剂为NH2CH2(CH2)8CH2NH2(分子量为172.31g/mol)。
图2为固态电解质膜的SEM图，其中，整个标尺为100μm，每一小格代表10μm。从图2可知，固态电解质膜在微观形貌上为均匀、非致密的多孔膜，这是由于以NH2CH2(CH2)8CH2NH2的主链为-C-C-刚性直链，易造成膜形貌的微相分离；另外，不同产物的成膜条件可能不同，通过优化溶剂的量有可能也会形成致密的薄膜。
实施例3
按照实施例1的方法制备固态电解质膜，与实施例1的区别仅在于，步骤(a)中PEO的分子量为4000g/mol，保护性气氛为CO2，乙醚的用量为1.2L；步骤(b)中改性剂为NH2CH2(CH2)8CH2NH2(分子量为172.31g/mol)。
实施例4
按照实施例1的方法制备固态电解质膜，与实施例1的区别仅在于，步骤(a)中改性剂为CDI。
测试例1
实施例1～2制备的固态电解质膜通过EIS测试不锈钢阻塞电池的阻抗，实施例1制备的固态电解质膜的测试结果如图3所示，实施例2制备的固态电解质膜的测试结果如图4所示。
由图3可知，实施例1所得电解质本体阻抗相对较小，通过公式σ＝l/RA(σ为电导率，l为膜的厚度，R为阻抗值，A为电极的接触面积)计算室温离子电导率，其结果约为1.2×10-4S·cm-1，这是由于大体积端基结构的引入，使PEO改性聚合物的螺旋形规则排布受到阻碍，从而降低其结晶度。
由图4可知，实施例2所得膜在室温下具有较大的本体阻值，室温离子电导率较极低，与实施例1相差2个数量级，不能满足室温导锂的要求，这是由于以较长的刚性直链结构为侧基，对聚合物自身的结晶不产生明显的抑制作用。
测试例2
采用热重TG-DTA对实施例1制备的固态电解质膜进行热稳定性能测试，测试结果如图5所示。
测试仪器：HENVEN HCT-1/2
测试条件：升温速率为10℃/min，保护条件为N2，测试温度范围为室温至700℃。
由图5可知，本发明制备的固态电解质膜在100℃以内可保持良好的热稳定性，惰性条件下不发生自分解。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚环氧乙烷改性聚合物，其特征在于，具有式I所示结构：
Figure FDA0002187832030000011
式I中，X1和X2独立的包括O或S；
R1和R2独立的包括-CH2-或-CH2CH2O-；
m1和m2独立的为1～150；
n为10～2270。
2.根据权利要求1所述的聚环氧乙烷改性聚合物，其特征在于，所述聚环氧乙烷改性聚合物包括式I-1～I-4所示结构聚合物中的任一种：
Figure FDA0002187832030000012
式I-1～I-4中，m1和m2独立的为1～150；n为10～2270。
3.权利要求1或2所述聚环氧乙烷改性聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在保护性气氛条件下，将聚环氧乙烷、第一改性剂和第一溶剂混合，进行第一改性反应，得到预聚物；
在保护性气氛条件下，将预聚物、第二改性剂和第二溶剂混合，进行第二改性反应，得到聚环氧乙烷改性聚合物；
所述第一改性剂包括N,N'-羰基二咪唑和/或1,1'-硫代羰基二咪唑；
所述第二改性剂包括端基为氨基的烷烃化合物和/或氨基改性的聚乙二醇。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述聚环氧乙烷和第一改性剂的用量比为1mmol：(1～4)g；
所述预聚物和第二改性剂的摩尔比为1:(3～12)。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一改性反应的温度为5～40℃，时间为10～24h；
所述第二改性反应的温度为5～40℃，时间为24～48h。
6.一种固态电解质膜，其特征在于，包括聚环氧乙烷改性聚合物和锂盐；
所述聚环氧乙烷改性聚合物为权利要求1～2任一项所述聚环氧乙烷改性聚合物或权利要求3～5任一项所述制备方法制备得到的聚环氧乙烷改性聚合物。
7.根据权利要求6所述的固态电解质膜，其特征在于，聚环氧乙烷改性聚合物和锂盐的摩尔比为(15～40)：1，所述聚环氧乙烷改性聚合物以氧计，所述锂盐以锂离子计。
8.权利要求7所述固态电解质膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚环氧乙烷改性聚合物、锂盐和溶剂混合后静置，得到混合物料；
将所述混合物料进行涂膜，得到固态电解质膜。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述涂膜后形成湿膜的厚度为100～1000μm。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述混合的时间为12～20h；
所述涂膜前还包括将所述混合物料进行静置除泡；所述静置除泡的温度为5～40℃，时间为2～5h；
所述涂膜完成后还包括将所得湿膜进行干燥，所述干燥的温度为40～60℃，时间为12～15h。
CN201910822032.2A 2019-09-02 2019-09-02 聚环氧乙烷改性聚合物及其制备方法、固态电解质膜及其制备方法 Active CN110669214B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910822032.2A CN110669214B (zh) 2019-09-02 2019-09-02 聚环氧乙烷改性聚合物及其制备方法、固态电解质膜及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910822032.2A CN110669214B (zh) 2019-09-02 2019-09-02 聚环氧乙烷改性聚合物及其制备方法、固态电解质膜及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110669214A true CN110669214A (zh) 2020-01-10
CN110669214B CN110669214B (zh) 2021-03-26

Family

ID=69076630

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910822032.2A Active CN110669214B (zh) 2019-09-02 2019-09-02 聚环氧乙烷改性聚合物及其制备方法、固态电解质膜及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110669214B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113437359A (zh) * 2021-05-18 2021-09-24 长沙矿冶研究院有限责任公司 一种聚环氧丙烷基聚合物固态电解质薄膜的制备方法
CN114163589A (zh) * 2021-10-27 2022-03-11 吉林省东驰新能源科技有限公司 一种嵌段聚合物及其制备方法、嵌段聚合物电解质及其制备方法和聚合物锂电池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103524697A (zh) * 2013-10-28 2014-01-22 苏州大学 一种聚氨酯脲水凝胶及其制备方法
KR20160059560A (ko) * 2014-11-18 2016-05-27 한국화학연구원 폴리프로필렌옥사이드 블록 및 폴리에틸렌옥사이드 블록을 포함하는 다중기능성 블록 공중합체가 가지결합하여 형성된 고분자 및 이온성 전해질을 함유하는 수지조성물로부터 제조된 전해질 막 및 이의 용도
CN107275119A (zh) * 2017-06-02 2017-10-20 吉林大学 一种聚氧化乙烯‑双酚a型环氧树脂‑离子液体全固态聚合物电解质及其应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103524697A (zh) * 2013-10-28 2014-01-22 苏州大学 一种聚氨酯脲水凝胶及其制备方法
KR20160059560A (ko) * 2014-11-18 2016-05-27 한국화학연구원 폴리프로필렌옥사이드 블록 및 폴리에틸렌옥사이드 블록을 포함하는 다중기능성 블록 공중합체가 가지결합하여 형성된 고분자 및 이온성 전해질을 함유하는 수지조성물로부터 제조된 전해질 막 및 이의 용도
CN107275119A (zh) * 2017-06-02 2017-10-20 吉林大学 一种聚氧化乙烯‑双酚a型环氧树脂‑离子液体全固态聚合物电解质及其应用

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113437359A (zh) * 2021-05-18 2021-09-24 长沙矿冶研究院有限责任公司 一种聚环氧丙烷基聚合物固态电解质薄膜的制备方法
CN114163589A (zh) * 2021-10-27 2022-03-11 吉林省东驰新能源科技有限公司 一种嵌段聚合物及其制备方法、嵌段聚合物电解质及其制备方法和聚合物锂电池
CN114163589B (zh) * 2021-10-27 2023-03-28 吉林省东驰新能源科技有限公司 一种嵌段聚合物及其制备方法、嵌段聚合物电解质及其制备方法和聚合物锂电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN110669214B (zh) 2021-03-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Lehmann et al. Well-designed crosslinked polymer electrolyte enables high ionic conductivity and enhanced salt solvation
KR100212534B1 (ko) 졸-겔 조성물 및 이로부터 제조된 고분자 이온 전도막
CN107579270B (zh) 一种多支链聚芳醚酮阴离子交换膜及其制备方法
CN101883809B (zh) 室温可交联的离子传导聚合物体系
CN110669214B (zh) 聚环氧乙烷改性聚合物及其制备方法、固态电解质膜及其制备方法
CN110661021B (zh) 一种燃料电池用高温质子交换膜的制备方法
CN111095654B (zh) 二次电池固体电解质组合物和由其制备的固体电解质
CN111193065A (zh) 一种固态电解质膜、制备方法和用途与包含它的锂电池
US20030001143A1 (en) Proton conducting polymer, method for producing the same, solid polymer electrolyte and electrode
CN104844764B (zh) 一种碱性阴离子交换膜及其制备方法
JP5248840B2 (ja) ポリスルホン、ポリスルホン混合物、ポリスルホンの架橋体、電解質膜、及び燃料電池
JPS60262852A (ja) 電解質又は電極を製造するためのイオン伝導性高分子材料
US20100168376A1 (en) Production of a functionalized polytriazole polymer
CN111082112B (zh) 质子交换膜及其制备方法和燃料电池
CN106749079B (zh) 含苯并噁唑二胺共聚酰胺电解质的制备方法和应用
CN108832178B (zh) 单离子聚合物电解质及其制备方法和应用
EP2196999A1 (en) Polyelectrolyte composition and fuel cell
Ghahramani et al. Novel Single-ion conducting gel polymer electrolyte with honeycomb-like morphology prepared using brush copolymer for lithium-ion battery application
CN115044057B (zh) 苯磺酸基离子型氢键有机框架材料及其制备方法和应用
CN104844785B (zh) 一种阳离子聚合物、制备方法及阴离子交换膜、制备方法
CN114835935B (zh) 一种肟基辅助无醚氧键型聚合物阴离子交换膜及其制备方法
EP4127002A1 (en) Fluoropolymer comprising pendent groups with ionic bis(sulfonyl)imide moiety and perfluoroether terminal group
US6303053B1 (en) Method for producing meta type polyaniline
KR20190026133A (ko) 아민화된 폴리스티렌에틸렌부틸렌스틸렌 공중합체를 포함하는 연료전지용 음이온교환막 및 이의 제조방법
JP2001319691A (ja) 複合電解質

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20210909

Address after: Room 1002, financial building, No. 1577, Jinhui Road, China South Korea (Changchun) International Cooperation Demonstration Zone, Changchun, Jilin 130102

Patentee after: Jilin Dongchi New Energy Technology Co.,Ltd.

Address before: 130024 No. 5268 Renmin Street, Jilin, Changchun

Patentee before: Northeast Normal University