WO2013137691A1 - 고분자 전해질 조성물, 전해질 막, 막-전극 접합체 및 연료전지 - Google Patents

고분자 전해질 조성물, 전해질 막, 막-전극 접합체 및 연료전지 Download PDF

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Abstract

고분자 전해질 조성물, 전해질 막, 막전극 접합체 및 연료전지가 제공된다. 본 출원의 일 구현예에 따른 고분자 전해질 조성물은 제1 용매와, 상기 제1 용매와 상이한 제2 용매와, 상기 제1 용매 및 상기 제2 용매와 반응하는 고분자를 포함하되, 상기 고분자는 제1 용매와 제1 반응 에너지로 반응하고, 상기 제2 용매와 제2 반응 에너지로 반응하는 작용기를 포함하고, 상기 제2 반응 에너지는 상기 제1 반응 에너지에 비해 작다.

Description

고분자 전해질 조성물, 전해질 막, 막-전극 접합체 및 연료전지
본 출원은 고분자 전해질 조성물, 전해질 막, 막-전극 접합체 및 연료전지에 관한 것으로, 고분자에 대한 용해도 특성이 우수한 고분자 전해질 조성물과 이를 이용한 전해질 막 등에 관한 것이다. 본 출원은 2012년 3월 16일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2012-0027059호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
고체 고분자형 연료 전지(이하, 경우에 따라 「연료 전지」라고 한다)는 연료 가스(예컨대, 수소를 들 수 있다)와 산소의 화학적 반응에 의해 발전시키는 발전 장치로, 차세대 에너지의 하나로서 전기 기기 산업이나 자동차 산업 등의 분야에서 크게 기대되고 있다. 연료 전지는 2개의 촉매층과, 이들 2개의 촉매층에 끼워진 고분자 전해질막을 기본 단위로 하여 구성되어 있다. 전형적인 연료 전지로서, 수소를 연료 가스로서 이용하는 연료 전지의 발전 메커니즘을 간단히 설명하면, 한쪽의 촉매층에서 수소가 이온화되어 수소 이온이 생성되고, 생성된 수소 이온이 고분자 전해질막을 통해 다른 쪽의 촉매층에 전도(이온전도)되며, 여기서 산소와 반응하여 물을 형성한다. 이때, 2개의 촉매층을 외부 회로에 접속하고 있으면, 전류가 흘러 외부 회로에 전력이 공급된다. 고분자 전해질막의 이온 전도는, 고분자 전해질막 중에 있는 친수성 채널을 통해 물의 이동과 함께 이온이 이동함으로써 발현되기 때문에, 효율적으로 이온 전도를 발현시키기 위해서는 고분자 전해질막을 습윤 상태로 하는 것이 필요하게 된다. 이러한 발전 메커니즘에 의해, 연료 전지를 구성하는 고분자 전해질막은 상기 연료 전지의 기동·정지에 따라 그의 습윤 상태가 변화되게 된다. 이와 같이 고분자 전해질막의 습윤 상태가 변화되면, 고분자 전해질막은 흡수·건조에 의해 팽윤과 수축이 교대로 생기게 되어 고분자 전해질막과 촉매층의 계면이 미시적으로 파괴되는 불량이 생기는 경우가 있다. 또한, 심한 경우에는 연료 전지의 고장으로도 이어진다. 따라서, 연료 전지에 사용되는 고분자 전해질막으로서는, 흡수 건조에 따르는 팽윤 수축(흡수 치수 변화)을 보다 저감할 수 있을 정도의 적은 흡수율로 효율적으로 이온 전도성을 발현할 수 있는 것이 요구되고 있다.
이러한 검토에 있어서, 용액 캐스팅법(solution cast method)을 이용하여 블록형 공중합체 고분자 전해질로부터 고분자 전해질 막을 제조하는 방법이 시도되었다.
본 출원은 용액 캐스팅법에 의해 전해질 막을 제조할 때의 문제점을 개선하기 위한 것으로, 특히 화학적 성질이 서로 다른 블록간의 반발로부터 생기는 상분리 구조를 용이하게 형성하고, 이 상분리 구조를 제어함으로써 상기 친수성 채널을 효율적으로 고분자 전해질 막 중에 형성시키도록 하기 위한 것이다.
이에 따라, 본 출원이 해결하려는 과제는, 고분자의 용해도를 조절할 수 있는 용매를 포함하는 고분자 전해질 조성물을 제공하는 것이다.
본 출원이 해결하려는 다른 과제는, 상기 고분자 전해질 조성물로 제조된 전해질 막을 제공하는 것이다.
본 출원이 해결하려는 다른 과제는, 상기 전해질 막을 포함하는 막-전극 접합체를 제공하는 것이다.
본 출원이 해결하려는 다른 과제는, 상기 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공하는 것이다.
본 출원의 해결하려는 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 해결하려는 과제를 달성하기 위한 본 출원의 일 구현예에 따른 고분자 전해질 조성물은, 제1 용매와, 상기 제1 용매와 다른 화학식을 갖는 제2 용매와, 상기 제1 용매 및 상기 제2 용매와 반응하는 고분자를 포함하되, 상기 고분자는 제1 용매와 제1 반응 에너지로 반응하고, 상기 제2 용매와 제2 반응 에너지로 반응하는 작용기를 포함하고, 상기 제2 반응 에너지는 상기 제1 반응 에너지에 비해 작다. 상기 해결하려는 다른 과제를 달성하기 위한 본 출원의 일 구현예에 따른 전해질 막은 상기 고분자 전해질 조성물로 제조된다.
상기 해결하려는 다른 과제를 달성하기 위한 본 출원의 일 구현예에 따른 막-전극 접합체는 상기 전해질 막을 포함한다.
상기 해결하려는 다른 과제를 달성하기 위한 본 출원의 일 구현예에 따른 연료전지는 상기 막-전극 접합체를 포함한다.
기타 구현예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
본 출원에 의할 경우, 고분자에 대한 용해도 특성이 우수한 고분자 전해질 조성물이 제공된다. 이에 따라, 효율적인 모폴로지(morphology) 형성이 가능하여 양이온 전도도가 향상된 전해질 막이 제공될 수 있다. 또한, 상기 전해질 막을 포함하는 막-전극 접합체 및 연료전지도 제공된다.
도 1은 70℃, RH 100%에서 연료전지의 성능을 측정한 데이터이다.
도 2는 70℃, RH 50%에서 연료전지의 성능을 측정한 데이터이다.
본 출원의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 출원은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 출원의 개시가 완전하도록 하며, 본 출원이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 출원은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 도면에서 표시된 구성요소의 크기 및 상대적인 크기는 설명의 명료성을 위해 과장된 것일 수 있다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 출원이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
이하, 도 1 내지 도 2를 참조하여, 본 출원의 실시예들에 따른 고분자 전해질 조성물, 고분자 전해질막, 막-전극 접합체 및 연료전지를 설명한다.
본 출원의 일 실시예에 따른 고분자 전해질 조성물은 제1 용매, 제2 용매 및 고분자를 포함할 수 있다.
고분자는 친수성 블록과 소수성 블록을 포함하는 블록형 공중합체 일 수 있다.
상기 친수성 블록은 작용기로 이온 교환기를 갖는 블록을 의미한다. 여기서, 상기 작용기는 ―SO3H, ―SO3 -M+, ―COOH, ―COO-M+, ―PO3H2, ―PO3H-M+ 및 ―PO3 2-2M+로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 여기서, M은 금속성 원소일 수 있다. 즉, 작용기는 친수성일 수 있다.
또한, 친수성 블록의 중량평균분자량은 1,000 내지 500,000 (g/mol)이고, 소수성 블록의 중량평균분자량은 1,000 내지 500,000 (g/mol)일 수 있다.
여기서, “이온 교환기를 갖는 블록”이란, 해당 블록을 구성하는 구조 단위 1개당 있는 이온 교환기수로 나타내어 평균 0.5개 이상 포함되어 있는 블록인 것을 의미하고, 구조 단위 1개당 평균 1.0개 이상의 이온 교환기를 갖고 있으면 더 바람직하다.
상기 소수성 블록은 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 상기 고분자 블록을 의미한다.
여기서, “이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 블록”이란, 해당 블록을 구성하는 구조 단위 1개당 있는 이온 교환기수로 나타내어 평균 0.1개 미만인 블록인 것을 의미하고, 평균 0.05개 이하이면 보다 바람직하며, 이온 교환기를 전혀 갖지 않는 블록이면 더 바람직하다.
한편, 본 출원에 있어서의 “블록형 공중합체”란, 친수성 블록과 소수성 블록이 주쇄 구조를 형성하고 있는 공중합 양식의 것에 더하여, 한쪽의 블록이 주쇄 구조를 형성하고 다른 쪽의 블록이 측쇄 구조를 형성하고 있는 그래프트 중합의 공중합 양식의 공중합체도 포함하는 개념이다. 한편, 본 출원에서 사용되는 고분자는 상술한 블록형 공중합체에 한정되는 것은 아니고, 불소계 원소를 포함하는 고분자도 사용될 수 있다. 이때, 불소계 원소를 포함하는 고분자도 작용기를 포함할 수 있는데, 상기 작용기는 친수성일 수 있다. 예를 들어, 상기 작용기는 ―SO3H, ―SO3 -M+, ―COOH, ―COO-M+, ―PO3H2, ―PO3H-M+ 및 ―PO3 2-2M+로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 여기서, M은 금속성 원소일 수 있다.
본 출원에서 화학식에서 표시되는 O는 산소, N은 질소, S는 황, Si는 규소, H는 수소를 의미한다.
본 출원에서 사용되는 블록형 공중합체 고분자는 예를 들어, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 블록형 공중합체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2013002133-appb-I000001
Figure PCTKR2013002133-appb-I000002
[화학식 2]
Figure PCTKR2013002133-appb-I000003
상기 화학식 1 및 2에 있어서, A, C 및 V는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2013002133-appb-I000004
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2013002133-appb-I000005
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2013002133-appb-I000006
상기 화학식 1-1 내지 1-3에 있어서,
X1은 직접연결이거나, -C(Z1)(Z2)-, -CO-, -O-, -S-, -SO2- 및 -Si(Z1)(Z2)- 중 어느 하나이고,
Z1 및 Z2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 트리플루오로메틸기(-CF3) 및 페닐기 중 어느 하나이며,
S1 및 S2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 또는 치환 또는 비치환된 카바졸기이며,
b 및 c는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 이상이고 4 이하인 정수이다.
S3 내지 S6은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 또는 치환 또는 비치환된 카바졸기이고,
d, e, f 및 g는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 이상이고 4 이하인 정수이다.
S7 내지 S10은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 또는 치환 또는 비치환된 카바졸기이고,
h, i, j 및 k는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 이상이고 4 이하인 정수이다.
상기 화학식 1-1은 하기 화학식 1-1-1로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1-1]
Figure PCTKR2013002133-appb-I000007
상기 화학식 1-1-1에 있어서, X1, S1, S2, b 및 c는 상기 화학식 1-1과 동일하다.
상기 화학식 1-2는 하기 화학식 1-2-1로 표시될 수 있다.
[화학식 1-2-1]
Figure PCTKR2013002133-appb-I000008
상기 화학식 1-2-1에 있어서, S3 내지 S6, d, e, f 및 g는 상기 화학식 1-2와 동일하다.
상기 화학식 1-3은 하기 화학식 1-3-1로 표시될 수 있다.
[화학식 1-3-1]
Figure PCTKR2013002133-appb-I000009
상기 화학식 1-3-1에 있어서, S7 내지 S10, h, i, j 및 k는 상기 화학식 1-3과 동일하다.
상기 화학식 1 및 2에 있어서, A, C 및 V는 서로 동일하거나 상이하고,
Figure PCTKR2013002133-appb-I000010
,
Figure PCTKR2013002133-appb-I000011
,
Figure PCTKR2013002133-appb-I000012
,
Figure PCTKR2013002133-appb-I000013
,
Figure PCTKR2013002133-appb-I000014
,
Figure PCTKR2013002133-appb-I000015
,
Figure PCTKR2013002133-appb-I000016
,
Figure PCTKR2013002133-appb-I000017
,
Figure PCTKR2013002133-appb-I000018
,
Figure PCTKR2013002133-appb-I000019
,
Figure PCTKR2013002133-appb-I000020
,
Figure PCTKR2013002133-appb-I000021
및
Figure PCTKR2013002133-appb-I000022
로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있으며, 상기 R1 및 R2은 서로 동일하거나 상이하며, 독립적으로 니트로기(―NO2) 또는 트리플루오로메틸기 (―CF3)이다.
상기 화학식 1 및 2에 있어서, A, C 및 V는 서로 동일하거나 상이하고, 또는
Figure PCTKR2013002133-appb-I000024
일 수 있으며, 상기 R1 및 R2은 서로 동일하거나 상이하며, 독립적으로 니트로기(―NO2) 또는 트리플루오로메틸기 (―CF3)이다.
상기 화학식 1에 있어서, U는 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-4 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2013002133-appb-I000025
[화학식 2-2]
Figure PCTKR2013002133-appb-I000026
[화학식 2-3]
Figure PCTKR2013002133-appb-I000027
[화학식 2-4]
Figure PCTKR2013002133-appb-I000028
상기 화학식 2-1 내지 2-4에 있어서,
X2는 직접연결이거나, -CO- 또는 -SO2-이고,
q 및 r은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 이상이고 4 이하인 정수이며,
s, t, u 및 v는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 이상이고 4 이하인 정수이며,
w 및 x는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 이상이고 3 이하인 정수이고,
y는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 이상이고 4 이하인 정수이며,
T1 내지 T9는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 적어도 하나는 ―SO3H, ―SO3 -M+, ―COOH, ―COO-M+, ―PO3H2, ―PO3H-M+ 또는 ―PO3 2-2M+ 이며, 상기 M은 금속성 원소이고, 나머지는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 또는 치환 또는 비치환된 카바졸기이다.
상기 화학식 2-1은 하기 화학식 2-1-1로 표시될 수 있다.
[화학식 2-1-1]
Figure PCTKR2013002133-appb-I000029
상기 화학식 2-1-1에 있어서, X2, T1, T2, q 및 r은 상기 화학식 2-1과 동일하다.
상기 화학식 2-2는 하기 화학식 2-2-1로 표시될 수 있다.
[화학식 2-2-1]
Figure PCTKR2013002133-appb-I000030
상기 화학식 2-2-1에 있어서, T3 내지 T6, s, t, u 및 v는 상기 화학식 2-2와 동일하다.
상기 화학식 2-3는 하기 화학식 2-3-1 내지 2-3-3 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 2-3-1]
Figure PCTKR2013002133-appb-I000031
[화학식 2-3-2]
Figure PCTKR2013002133-appb-I000032
[화학식 2-3-3]
Figure PCTKR2013002133-appb-I000033
상기 화학식 2-3-1 내지 화학식 2-3-3에 있어서, T7, T8, w 및 x는 상기 화학식 2-3과 동일하다.
[화학식 2-4-1]
Figure PCTKR2013002133-appb-I000034
상기 화학식 2-4-1에 있어서, T9 및 y는 상기 화학식 2-4와 동일하다.
상기 화학식 1에 있어서, U는
Figure PCTKR2013002133-appb-I000035
,
Figure PCTKR2013002133-appb-I000036
,
Figure PCTKR2013002133-appb-I000037
,
Figure PCTKR2013002133-appb-I000038
,
Figure PCTKR2013002133-appb-I000039
,
Figure PCTKR2013002133-appb-I000040
및
Figure PCTKR2013002133-appb-I000041
로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있으며, 상기 Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 수소, ―SO3H, ―SO3 -M+, ―COOH, ―COO-M+, ―PO3H2, ―PO3H-M+ 및 ―PO3 2-2M+ 로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 상기 M은 금속성 원소이다.
상기 화학식 1에 있어서, U는
Figure PCTKR2013002133-appb-I000042
,
Figure PCTKR2013002133-appb-I000043
,
Figure PCTKR2013002133-appb-I000044
,
Figure PCTKR2013002133-appb-I000045
,
Figure PCTKR2013002133-appb-I000046
,
Figure PCTKR2013002133-appb-I000047
및
Figure PCTKR2013002133-appb-I000048
로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있으며, 상기 Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 수소, ―SO3H, ―SO3 -M+, ―COOH, ―COO-M+, ―PO3H2, ―PO3H-M+ 및 ―PO3 2-2M+ 로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 상기 M은 금속성 원소이다.
상기 화학식 1 및 2에 있어서, B는 전불소계 화합물 또는 부분불소계 화합물이거나, 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure PCTKR2013002133-appb-I000049
[화학식 3-2]
Figure PCTKR2013002133-appb-I000050
[화학식 3-3]
Figure PCTKR2013002133-appb-I000051
상기 화학식 3-1 내지 3-3에 있어서,
X3 내지 X5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접연결이거나, -CO- 또는 -SO2-이고,
Y1은 직접연결 또는 C1~C60의 알킬렌기이고,
E1 내지 E4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 또는 치환 또는 비치환된 카바졸기이며,
α, β 및 ψ는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 이상이고 4 이하인 정수이고,
ε 는 0 이상이고 3 이하인 정수이며,
X6은 직접연결이거나, -CO- 또는 -SO2-이고,
Y2는 직접연결 또는 C1~C60의 알킬렌기이고,
E5 및 E6은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 또는 치환 또는 비치환된 카바졸기이며,
ζ는 0 이상이고 3 이하인 정수이고,
θ는 0 이상이고 4 이하인 정수이며,
X7은 직접연결이거나, -CO- 또는 -SO2-이고,
Y3은 직접연결 또는 C1~C60의 알킬렌기이고,
E7 및 E8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 또는 치환 또는 비치환된 카바졸기이며,
λ는 0 이상이고 3 이하인 정수이고,
π는 0 이상이고 4 이하인 정수이며,
W는 화학식 1에서는 하기 [화학식 4]로 표시되는 반복단위이고, 화학식 2에서는 하기 [화학식 5]로 표시되는 반복단위이며,
[화학식 4]
Figure PCTKR2013002133-appb-I000052
[화학식 5]
Figure PCTKR2013002133-appb-I000053
상기 화학식 4에 있어서, m＇는 1 이상이고, 10,000 이하인 정수이며, A 및 U의 정의는 상기 화학식 1의 A 및 U의 정의와 동일하고,
상기 화학식 5에 있어서, n＇는 1 이상이고, 100,000 이하인 정수이며, C및 V의 정의는 상기 화학식 2의 C 및 V의 정의와 동일하다.
상기 화학식 3-1은 하기 화학식 3-1-1로 표시될 수 있다.
[화학식 3-1-1]
Figure PCTKR2013002133-appb-I000054
상기 화학식 3-1-1에 있어서,
X3 내지 X5, Y1, E1 내지 E4, W, α, β, ψ 및 ε 는 상기 화학식 3-1과 동일하다.
상기 화학식 3-2는 하기 화학식 3-2-1로 표시될 수 있다.
[화학식 3-2-1]
Figure PCTKR2013002133-appb-I000055
상기 화학식 3-2-1에 있어서,
X6, Y2, E5, E6, W, ζ 및 θ 는 상기 화학식 3-2와 동일하다.
상기 화학식 3-3은 하기 화학식 3-3-1로 표시될 수 있다.
[화학식 3-3-1]
Figure PCTKR2013002133-appb-I000056
상기 화학식 3-3-1에 있어서,
X7, Y3, E7, E8, W, λ 및 π는 상기 화학식 3-3과 동일하다.
상기 화학식 1 및 2에 있어서, B는
Figure PCTKR2013002133-appb-I000057
,
Figure PCTKR2013002133-appb-I000058
,
Figure PCTKR2013002133-appb-I000059
,
Figure PCTKR2013002133-appb-I000060
,
Figure PCTKR2013002133-appb-I000061
및
Figure PCTKR2013002133-appb-I000062
로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 일 수 있으며,
Y1 내지 Y3은 서로 동일하거나 상이하며, 독립적으로 직접결합 또는 C1~C60의 알킬렌기이고,
W는 화학식 1에서는 하기 [화학식 4]로 표시되는 반복단위이고, 화학식 2에서는 하기 [화학식 5]로 표시되는 반복단위이며,
[화학식 4]
Figure PCTKR2013002133-appb-I000063
[화학식 5]
Figure PCTKR2013002133-appb-I000064
상기 화학식 4에 있어서, m＇는 1 이상이고, 10,000 이하인 정수이며, A 및 U의 정의는 상기 화학식 1의 A 및 U의 정의와 동일하고,
상기 화학식 5에 있어서, n＇는 1 이상이고, 100,000 이하인 정수이며, C및 V의 정의는 상기 화학식 2의 C 및 V의 정의와 동일하다.
상기 화학식 1에 있어서, a 및 a＇는 0보다 큰 정수이고, a : a＇는 1000 : 1 내지 5 : 1이고,
상기 화학식 2에 있어서, z 및 z＇는 0보다 큰 정수이고, z : z＇는 1000 :1 내지 5 : 1이다.
상기 화학식 1에 있어서, m은 1이상이고, 10,000 이하인 정수일 수 있고, 상기 화학식 2에 있어서, n은 1 이상이고, 100,000 이하인 정수일 수 있다.
상기 블록형 공중합체 고분자에서 화학식 1의 블록과 화학식 2의 블록은 교대로(alternating), 그라프트(graft) 형태로 또는 임의로(randomly) 배열될 수 있다. 상기 m은 블록형 공중합체 고분자에서 임의로 배열된 화학식 1의 반복단위 개수의 총합일 수 있다. 상기 n은 블록형 공중합체 고분자에서 임의로 배열된 화학식 2의 반복단위 개수의 총합일 수 있다.
상기 치환기들의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 6 내지 60인 것이 바람직하다. 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 비페닐기, 트라이페닐기, 터페닐기, 스틸벤기 등의 단환식 방향족 및 나프틸기, 비나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 테트라세닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기, 아세나프타센닐기, 트리페닐렌기, 플루오란텐(fluoranthene)기 등의 다환식 방향족등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 50인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 헵틸기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 50인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 스틸베닐기(stylbenyl), 스티레닐기(styrenyl)기 등의 아릴기가 치환된 알케닐기가 바람직하나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 50인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 특히 시클로펜틸기, 시클로헥실기가 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 2개의 고리 유기화합물이 1개의 원자를 통하여 연결된 구조로서, 예로는
Figure PCTKR2013002133-appb-I000065
,
Figure PCTKR2013002133-appb-I000066
등이 있다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 열린 플루오레닐기의 구조를 포함하며, 여기서 열린 플루오레닐기는 2개의 고리 화합물이 1개의 원자를 통하여 연결된 구조에서 한쪽 고리 화합물이 연결이 끊어진 상태의 구조로서, 예로는
Figure PCTKR2013002133-appb-I000067
,
Figure PCTKR2013002133-appb-I000068
등이 있다.
본 명세서에 있어서, 아민기는 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 50인 것이 바람직하다. 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 비페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, 페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴아민기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 6 내지 50인 것이 바람직하다. 아릴아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 단환식의 디아릴아민기, 치환 또는 비치환된 다환식의 디아릴아민기 또는 치환 또는 비치환된 단환식 및 다환식의 디아릴아민기를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 "치환 또는 비치환" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 시클로알킬기; 실릴기; 아릴알케닐기; 아릴기; 붕소기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 아릴아민기; 카바졸기; 아릴아민기; 아릴기; 플루오레닐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되었거나 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, "
Figure PCTKR2013002133-appb-I000069
"는 인접한 치환기와 결합함을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 금속성 원소는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 란탄족 금속, 악티늄족 금속, 전이 금속 또는 전이후 금속일 수 있다.
상기 알칼리 금속은 Li, Na, K, Rb, Cs 또는 Fr일 수 있다.
상기 알칼리 토금속은 Be, Mg, Ca, Sr 또는 Ba일 수 있다.
상기 란탄족 금속은 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu일 수 있다.
상기 악티늄족 금속은 Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No 또는 Lr일 수 있다.
상기 전이 금속은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Lr, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg 또는 Cn일 수 있다.
상기 전이후 금속은 Al, Si, P, S, Ga, Ge, As, Se, In, Sn, Sb, Te, Tl, Pb, Bi 또는 Po일 수 있다.
본 명세서에서, 부분불소계란 고분자의 주쇄에 붙어있는 곁가지(side chain)의 일부분에만 불소 원자가 도입된 것을 의미한다.
본 명세서에서, 전불소계란 주쇄의 곁가지 전부에 불소원자가 도입된 것을 의미한다.
예를 들면, PTFE와 같이 -(-CF2-CF2-)n- 의 구조를 가지는 것은 전불소계라 할 수 있고, PVDF와 같이 -(-CH2-CF2-)n-의 구조를 가지는 것은 부분불소계라 할 수 있다. 또는 두가지 혹은 그 이상의 고분자의 공중합체의 경우, 공중합체에 이용된 고분자 중 하나 혹은 그 이상의 고분자가 불소 원자를 포함하고, 불소 원자를 포함하지 않는 고분자와 동시에 공중합체에 이용된 경우, 부분 불소계로 볼 수 있다.
이외에, 상기 블록형 공중합체는 폴리스티렌(polystyrene(PS)); 폴리이소프렌(polyisoprene(PI)); 폴리알킬렌(polyalkylene); 폴리알킬렌옥사이드(polyalkyleneoxide); 폴리알킬(메타)아크릴레이트(polyalkyl(meth)acrylate); 폴리 2-비닐피리딘(poly(2-vinylpyridine)(P2VP)); 폴리 4-비닐피리딘(poly(4-vinylpyridine)(P4VP)); 폴리(메타)아크릴산(polyacrylic acid(PAA)); 폴리알킬(메타)아크릴산 (polyalkylacrylic acid); 폴리디알킬실록산(polydialkylsiloxane); 폴리아크릴아미드(polyacrylamide(PAM)); 폴리카프로락톤(poly(ε-caprolactone)(PCL)); 폴리락틱산(polylactic acid(PLA)) 및 폴리락틱글리콜산(poly(lactic-co-glycolic acid)(PLGA))으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다(탄소수 1내지 20의 알킬렌 또는 알킬을 의미하는 것임).
제1 용매는 고분자와 반응하여 고분자를 용해시킬 수 있는 물질이면 크게 제한되지 않는다. 제1 용매는 본 출원의 일 실시예 따른 고분자 전해질 조성물에서 주용매로서 기능한다.
예를 들어, 제1 용매는 N,N＇-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide, DMAc), N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidone, NMP), 디메틸술폭시드(dimethyl sulfoxide, DMSO) 및 N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide, DMF)로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
제2 용매는 제1 용매와 다른 화학식을 갖는 것으로, 특히, 상기 고분자의 친수성 작용기와 반응하여 고분자를 용해시킬 수 있다. 제2 용매는 제1 용매를 보조하여 고분자를 용해시킬 수 있다. 예를 들어, 제2 용매는 물 또는 글리세롤(glycerol)일 수 있는데, 히드록시기를 갖는 물질이라면 이에 한정되지 않는다.
본 출원의 고분자 전해질 조성물 내에서, 제1 용매와 제2 용매의 함유 중량비를 제2 용매/제1 용매로 나타낼 경우, 그 범위는 1/99 내지 10/90인 것이 바람직하고, 3/97 내지 8/92인 것이 더 바람직하다.
제2 용매/제1 용매의 값이 1/99 미만이면, 제2 용매를 첨가하더라도, 제2 용매에 의한 고분자의 용해성 증가를 기대하기 어려울 수 있다. 한편, 제2 용매/제1 용매의 값이 10/90를 초과할 경우, 주요한 용매인 제1 용매의 양이 적어, 고분자의 용해가 완전히 일어나지 않을 수 있어, 고분자 전해질 조성물의 용액화가 어려울 수 있다. 이에 의해 캐스트법으로 전해질 막을 형성하는데 어려움이 발생할 수 있다. 즉, 캐스트법에 의해 전해질 막을 형성하기 위해서는 기재 상에 상기 조성물을 균일하게 도포하여야 하는데, 용액화가 이루어지지 않을 경우, 균일하게 도포되지 않을 수 있어, 불균일한 전해질막이 형성될 수 있다.
한편, 고분자의 친수성 작용기는 제1 용매와 제1 반응 에너지로 반응할 수 있고, 제2 용매와 제2 반응 에너지로 반응할 수 있다. 본원에서의 반응 에너지는 기준 단량체와 용매 간의 안정화 에너지를 의미한다. 보다 자세하게는 기준 단량체와 용매가 각각 존재할 때의 에너지 값에서 단량체와 용매가 반응하여 안정화 되었을 때의 에너지 값의 차이를 의미한다.
예를 들어, 고분자가 친수성 블록과 소수성 블록을 갖는 블록형 공중합체라 하고, 제1 용매를 디메틸술폭시드(dimethyl sulfoxide, DMSO)라 하고, 제2 용매를 물이라고 가정한다. 이때, 고분자의 친수성 블록은 예를 들어, ―SO3K의 술폰산기를 포함한다고 가정한다.
-SO3K의 술폰산기를 포함하는 단량체와 용매와의 반응 에너지를 나타낸 하기 표 1을 참조하면, 제1 용매인 디메틸술폭시드는 고분자의 친수성 블록에 포함된 ―SO3K의 술폰산기를 포함한 단량체와 -5.6kcal/mol의 제1 반응 에너지로 반응하여 안정화된다. 한편, 제2 용매인 물은 -6.3kcal/mol의 제2 반응 에너지로 반응하여 안정화된다. 즉, 제2 용매와 고분자의 작용기(―SO3K의 술폰산기)간의 반응 에너지(제2 반응 에너지)가 제1 용매와 고분자의 작용기(―SO3K의 술폰산기)간의 반응 에너지(제1 반응 에너지)보다 작다는 것을 알 수 있다. 이에 따라, 제1 용매보다 제2 용매가 고분자의 작용기와 보다 용이하게 반응할 수 있고, 제2 용매와 상기 작용기가 반응하여 복합체가 형성될 수 있다. 이에 따라, 본 출원의 고분자 전해질 조성물은 친수성 블록과 제2 용매가 반응한 복합체를 포함할 수 있다.
표 1
용매 반응 에너지(kcal/mol) 구조
디메틸술폭시드 -5.6
Figure PCTKR2013002133-appb-I000070
물 -6.3
Figure PCTKR2013002133-appb-I000071
메탄올 -6.4
Figure PCTKR2013002133-appb-I000072
에틸렌 글리콜 -9.3
Figure PCTKR2013002133-appb-I000073
글리세롤 -6.7
Figure PCTKR2013002133-appb-I000074
표 1의 반응 에너지 값은 Gaussian 사에서 제작된 Gaussian09 프로그램의 화학 계산 기능을 이용하여 계산하였다.
즉, ―SO3K의 술폰산기와 물이 반응하여 술폰산-물 복합체가 형성될 수 있다. 제2 용매가 글리세롤(glycerol)이라면, 술폰산-글리세롤 복합체가 형성될 수 있다.
한편, 고분자가 친수성 블록과 소수성 블록을 포함하는 블록형 공중합체인 경우, 제1 용매 내에서 소수성 블록은 제1 변수(variable δ1)를 가질 수 있다. 친수성 블록의 작용기와 제2 용매가 반응하여 형성된 복합체도 제1 용매 내에서 제2 변수(variable δ2)를 가질 수 있다.
변수 δ는 물질의 구성 요소 간의 응집 정도와 관련하여 그 척도를 나타내며 하기와 같은 수학식 1로 나타낼 수 있다.
[수학식 1]
δ = (용질의 자가혼합 에너지) - (용매의 혼합 에너지) -ΔGfus
상기 수학식 1에 있어서, ΔGfus 는 용질의 표준 용해 깁스 에너지이고, 상기 단량체의 자가혼합 에너지 및 상기 용매의 혼합 에너지 및 상기 ΔGfus의 단위는 kcal/mol이다.
상기 용질의 자가혼합 에너지 (self-mixing energy)는 상기 용질이 상기 용매 (상기 용질과 동일) 내에서 액상으로 혼합되어 존재할 때의 화학포텐셜 (chemical potential) 값이다.
상기 용질의 자가혼합 에너지는 값이 작을수록 안정하다. 상기 용매의 혼합 에너지 (salvation energy)는 상기 용질이 상기 용매 (상기 용질과는 상이한 물질 또는 상기 용질의 물질을 포함한 2종 이상의 혼합물) 내에 액상으로 혼합되어 존재할 때의 화학포텐셜 값이다.
상기 용매의 혼합 에너지는 값이 작을수록 안정하다.
상기 용질의 ΔGfus (표준 용해 깁스에너지, Gibbs free energy of fusion)는 고체 상태의 상기 용질이 25 ℃ 온도에서 녹을 때 필요한 에너지 값이다.
상기 용질의 ΔGfus는 양의 값이면 용매와 용질의 혼합은 흡열 반응이고, 음의 값이면 용매와 용질의 혼합은 발열 반응이다.
상기 변수 δ는 용질의 용해 표준 깁스 에너지를 고려한 자가혼합 에너지와 용매와의 혼합 에너지 값 차이에 의하여 나타낸 값이며, 상기 변수 δ 값이 클수록 용질은 선택된 용매에 더 잘 녹게 된다.
상기 용질의 자가혼합 에너지, 용매의 혼합 에너지 및ΔGfus은 혼합 전 후의 에너지 차이를 실험적으로 측정하거나, 열역학적 모델을 예측할 수 있는 전산 프로그램을 이용하여 계산할 수 있다.
한편, 상기 변수 δ의 관점에서 본 출원의 실시예에 따른 고분자 전해질 조성물은 하기 수학식 2의 조건을 가질 수 있다.
[수학식 2]
δ2- δ1 〉0
상기 변수 δ1는 상기 수학식 1에 있어서, 상기 용질은 상기 소수성 블록을 구성하는 단량체이고, 성기 용매는 제1 용매인 계산값이고, 상기 변수 δ2는 상기 수학식 1에 있어서, 상기 용질은 상기 친수성 블록의 작용기와 상기 제2 용매가 반응한 친수성 블록 복합체이고, 용매는 제1 용매인 계산값이다.
상기 소수성 블록, 상기 친수성 블록, 상기 제1 용매 및 상기 제 2 용매가 상기 수학식 1로 계산된 상기 수학식 2의 조건을 만족할 경우, 제2 용매와 반응한 친수성 블록 복합체는 제1 용매 내에서 소수성 블록보다 더 효율적으로 용해될 수 있다. 즉, 고분자의 소수성 블록의 제1 변수(δ1)보다 친수성 블록 복합체의 제2 변수(δ2)가 더 큰 경우, 제1 용매 및 제2 용매에 용해되는 고분자는 보다 완전히 용해될 수 있다. 즉, 상기 제2 용매는 제1 용매보다 친수성 블록과 더 잘 반응하고, 상기 제1 용매는 소수성 블록보다 친수성 블록을 더 잘 용해한다.
작용기가 있는 친수성 블록은 소수성 블록에 비하여 제1 용매에 대한 용해도가 작아, 친수성 블록은 제1 용매에 덜 용해될 수 있다. 이에 의해, 조성물의 용액화가 어려워질 수 있다. 본 출원은 친수성 블록의 작용기와 반응하는 제2 용매를 추가로 사용하여, 제1 용매에 대한 용해도가 소수성 블록에 비해 비교적 높은 복합체를 형성함으로써, 제1 용매에 용해되는 고분자의 용해도를 전반적으로 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 제1 용매 및 제2 용매의 복합 이종 용매를 사용하여 용매에 용해되는 고분자의 용해도를 향상시킬 수 있다.
한편, 본 출원의 고분자 전해질 조성물을 이용하여 전해질 막을 형성할 수 있다. 전해질 막은 캐스팅법으로 형성될 수 있다.
용액 캐스팅법이란, 본 출원의 고분자 전해질 조성물을 유리 기판, PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트) 필름 등의 지지 기재 상에 유연(流延) 도포(캐스팅 제막)하여 도막을 형성시키고, 상기 도막으로부터 용매 등의 휘발 성분을 제거함으로써 지지 기재 상에 고분자 전해질막을 제막하는 방법이다. 그리고, 상기 지지 기재를 박리 등에 의해 제거함으로써 고분자 전해질막을 얻을 수 있다.
한편, 본 출원의 고분자 전해질 조성물을 이용하여 전해질 막을 제조하고, 상기 전해질 막을 이용하여 막전극 접합체(MEA)를 형성할 수 있다.
막전극 접합체는 캐소드; 애노드; 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 위치하는 전해질 막을 포함하고, 상기 전해질 막은 전술한 본 출원에 따른 전해질 막이다.
막전극 접합체(MEA)는 연료와 공기의 전기화학 촉매 반응이 일어나는 전극(캐소드와 애노드)과 수소 이온의 전달이 일어나는 고분자 막의 접합체를 의미하는 것으로서, 전극(캐소드와 애노드)과 전해질막이 접착된 단일의 일체형 유니트(unit)이다.
본 출원의 막전극 접합체는 애노드의 촉매층과 캐소드의 촉매층이 전해질막에 접촉하도록 하는 형태로서, 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 일례로, 상기 캐소드; 애노드; 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 위치하는 전해질막을 밀착시킨 상태에서 100 내지 400℃로 열압착하여 제조될 수 있다.
또한, 본 출원은 상기 막전극 접합체(MEA)를 포함하는 연료전지를 제공한다. 연료전지는 본 출원의 막전극 접합체(MEA)를 사용하여 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기에서 제조된 막전극 접합체(MEA)와 바이폴라 플레이트(bipolar plate)로 구성하여 제조될 수 있다.
본 발명의 연료전지는 스택, 연료공급부 및 산화제공급부를 포함하여 이루어진다.
상기 스택은 본 발명의 막전극 접합체를 하나 또는 둘 이상 포함하며, 막전극 접합체가 둘 이상 포함되는 경우에는 이들 사이에 개재되는 바이폴라 플레이트를 포함한다 상기 바이폴라 플레이트는 외부에서 공급된 연료 및 산화제를 막 전극 접합체로 전달하는 역할과 애노드 전극과 캐소드 전극을 직렬로 연결시켜주는 전도체의 역할을 한다.
상기 연료 공급부는 연료를 상기 스택으로 공급하는 역할을 하며, 연료를 저장하는 연료탱크 및 연료탱크에 저장된 연료를 스택으로 공급하는 펌프로 구성될 수 있다. 상기 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료가 사용될 수 있으며, 탄화수소 연료의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연가스를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 산화제 공급부는 산화제를 상기 스택으로 공급하는 역할을 한다.
상기 산화제로는 공기가 대표적으로 사용되며, 산소 또는 공기를 펌프로 주입하여 사용할 수 있다.
상기 연료전지는 고분자 전해질 연료전지, 직접 액체 연료전지, 직접 메탄올 연료전지, 직접 개미산 연료전지, 직접 에탄올 연료전지, 또는 직접 디메틸에테르 연료전지 등이 가능하다.
이하 본 출원을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 출원을 예시하는 것일 뿐 본 출원이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
제조예 1. 탄화수소계 술폰화 블록형 공중합체 형성
딘-스탁 장치(Dean-Stark trap)와 콘덴서가 장착된 1L 둥근 바닥 플라스크에 하이드로퀴논술폰산 포타슘 솔트(hydroquinonesulfonic acid potassium salt)(0.9eq.), 4,4＇-디플루오로벤조페논(4,4＇-difluorobenzophenone)(0.97eq.)과 3,5-비스(4-플루오로벤조일)페닐(4-플루오로페닐)메타논(3,5-bis(4-fluorobenzoyl)phenyl(4-fluorophenyl)methanone) (0.02eq.)을 넣고 디메틸술폭사이드(dimethyl sulfoxide: DMSO)와 벤젠 용매에서 포타슘카보네이트(potassium carbonate)를 촉매로 사용하여 질소분위기 내에서 준비하였다. 그 다음 상기 반응 혼합물을 140 ℃의 온도로 오일 배쓰(oil bath)에서 4시간 동안 교반하여 벤젠이 역류하면서 딘-스탁 장치의 분자체(molecular sieves)에 공비혼합물을 흡착시켜 제거한 후, 반응온도를 180 ℃로 승온시키고 20 시간 동안 축중합 반응시켰다. 상기 반응종료 후 상기 반응물의 온도를 60 ℃로 감온시킨 후, 동일 플라스크에 4,4＇-디플루오로벤조페논(4,4＇-Difluorobenzophenone)(0.2275eq.), 9,9-비스(하이드록시페닐)플루오린(9,9-bis(hydroxyphenyl)fluorine)(0.335eq.)과, 5-비스(4-플루오로벤조일)페닐(4-플루오로페닐)메타논 (0.005eq.)을 넣고 DMSO와 벤젠을 이용하여 질소분위기에서 포타슘카보네이트를 촉매로 사용하여 반응을 다시 개시하였다. 그 다음 상기 반응 혼합물을 다시 140 ℃의 온도로 오일 배쓰(oil bath)에서 4시간 동안 교반하여 벤젠이 역류하면서 딘-스탁 장치의 분자체(molecular sieves)에 공비혼합물을 흡착시켜 제거한 후, 반응온도를 180 ℃로 승온시키고 20 시간 동안 축중합 반응시켰다. 그 다음 반응물의 온도를 실온으로 감온시키고 DMSO를 더 가하여 생성물을 희석시킨 후, 희석된 생성물을 과량의 메탄올에 부어 용매로부터 공중합체를 분리하였다. 그 후 물을 이용하여 과량의 포타슘카보네이트를 제거한 뒤, 여과하여 얻은 공중합체를 80 ℃의 진공오븐에서 12 시간 이상 건조하여 소수성 블록과 친수성 블록이 교대로 화학결합으로 이어진 브렌치된 술폰화 멀티 블록형 공중합체를 제조하였다.
제조예 2. 고분자 전해질 조성물의 제조
제1 용매로 디메틸술폭시드 38g과 제2 용매로 물 2g을 준비하고, 혼합하여 2시간 교반하여 이종 용매를 제조하였다. 이후, 제조예 1에서 제조한 탄화수소계 술폰화 블록형 공중합체 10g을 상기 이종 용매에 용해시킨 후, BORU 유리 필터(pore size 3)에 여과시켜 먼지 등을 제거한 후, 고분자 전해질 조성물 용액을 제조하였다.
제조예 3. 전해질 막 제조
제조예 2에서 제조된 용액을 클린 벤치(clean bench) 내의 필름 어플리케이터 (film applicator)의 수평판 위에서 닥터 블레이드를 이용하여 기판에 고분자 필름을 캐스팅한 후, 50℃의 온도에서 2시간 동안 유지하여 소프트 베이크(soft bake)하였다. 이후, 100℃로 설정된 오븐에 넣고 24시간 동안 건조하여 제조예 2에서 제조된 고분자 전해질 조성물을 포함하는 전해질 막을 형성하였다.
제조예 4. 막전극 접합체의 제조
제조예 3의 전해질 막을 이용하여 막전극 접합체를 기 공지된 제조 공정에 따라 제조하였으며, 제조된 막전극 접합체를 수소연료전지 및 직접 메탄올 연료전지에 적용하였다.
[실시예 2]
제2 용매로 글리세롤(glycerol)을 준비한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 물질 및 방법으로 탄화수소계 술폰화 블록형 공중합체, 고분자 전해질 조성물, 막전극 집합체 및 연료전지를 제조하였다.
[비교예 1]
제2 용매로 메탄올을 준비한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 물질 및 방법으로 탄화수소계 술폰화 블록형 공중합체, 고분자 전해질 조성물, 막전극 집합체 및 연료전지를 제조하였다.
[비교예 2]
제2 용매로 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)을 준비한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 물질 및 방법으로 탄화수소계 술폰화 블록형 공중합체, 고분자 전해질 조성물, 막전극 집합체 및 연료전지를 제조하였다.
[실험예 1]
실시예 1 및 2, 비교예 1 및 2에서 제조된 고분자 전해질 조성물의 제1 변수(δ1)와 제2 변수(δ2)를 COSMOlogic사에서 제작된 COSMOtherm 프로그램을 이용하여 계산한 용질의 자가혼합 에너지, 용매의 혼합에너지 및 ΔGfus를 상기 수학식 1로 계산하였다. 제1 변수(δ1)는 수학식 1에 있어서, 상기 용매는 디메틸술폭시드이고, 상기 용질은 상기 술폰화 멀티 블록형 공중합체의 소수성 블록의 단량체인 경우의 계산값이고, 제2 변수(δ2)는 수학식 1에 있어서, 상기 용매는 디메틸술폭시드이고, 상기 용질은 상기 술폰화 멀티 블록형 공중합체의 친수성 작용기와 상기 제2 용매 (실시예 1: 물, 실시예 2: 글리세롤, 비교예 1: 메탄올, 비교예 2: 에틸렌 글리콜)가 반응한 친수성 블록 복합체인 경우 결과값이다.
측정된 제1 변수(δ1) 및 제2 변수(δ2)와 수학식 2에 따른 결과값을 표 2 에 나타내었다.
하기 표 2의 결과값은 상기 COSMOtherm 프로그램을 이용하여 계산하였다.
표 2
제1 변수(δ1) 제2 변수(δ2) δ2- δ1의 값
실시예 1 3.35 3.99 0.64
실시예 2 3.35 4.20 0.85
비교예 1 3.35 2.86 -0.48
비교예 2 3.35 3.01 -0.34
상기 결과를 통해 알 수 있듯이. 실시예 1 및 2의 δ2- δ1의 값은 모두 0보다 크고, 비교예 1 및 2의 δ2- δ1의 값은 모두 0보다 작음을 알 수 있었다. 즉, 제1 용매에 제2 용매를 혼합하는 경우, 실시예 1 및 2는 제2 용매와 반응한 친수성 블록 복합체의 제1 용매에 대한 용해도가 소수성 블록에 대한 제1 용매에 대한 용해도보다 증가한 반면, 비교예 1 및 2는 그렇지 못함을 알 수 있었다. 이에 따라, 탄화수소계 술폰화 블록형 공중합체는 비교예 1 및 2보다 실시예 1 및 2의 용매에서 친수성 블록 복합체가 소수성 블록에 비해 상대적으로 우수한 용해도를 갖는다는 것을 알 수 있었다.
[실험예 2]
실시예 1 및 2, 비교예 1 및 2에서 제조된 전해질 막을 포함하는 연료전지의 성능을 평가하였다. 도 1은 70℃, RH 100%에서 연료전지의 성능을 측정한 데이터이고, 도 2는 70℃, RH 50%에서 연료전지의 성능을 측정한 데이터이다.
도 1을 참조하면, 0.6V에서, 실시예 1은 대략 1200 mA/㎠의 전류 밀도를, 실시예 2는 1100 mA/㎠의 전류 밀도를 나타냄을 알 수 있었다. 반면에, 0.6V에서, 비교예 1은 대략 1020 mA/㎠의 전류 밀도를, 비교예 2는 1050 mA/㎠의 전류 밀도를 나타냄을 알 수 있었다.
도 2를 참조하면, 0.6V에서, 실시예 1은 대략 1100 mA/㎠의 전류 밀도를, 실시예 2는 1000 mA/㎠의 전류 밀도를 나타냄을 알 수 있었다. 반면에, 0.6V에서, 비교예 1은 대략 900 mA/㎠의 전류 밀도를, 비교예 2는 850 mA/㎠의 전류 밀도를 나타냄을 알 수 있었다. 즉, 본 출원의 고분자 전해질 조성물을 이용하여 제조된 전해질막을 포함하는 연료전지의 성능이 우수함을 알 수 있었다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 출원의 실시예들을 설명하였으나, 본 출원은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 출원이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 출원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (20)

  1. 제1 용매와,
    상기 제1 용매와 상이한 제2 용매와,
    상기 제1 용매 및 상기 제2 용매와 반응하는 고분자를 포함하되,
    상기 고분자는 상기 제1 용매와 제1 반응 에너지로 반응하고, 상기 제2 용매와 제2 반응 에너지로 반응하는 작용기를 포함하며,
    상기 제2 반응 에너지는 상기 제1 반응 에너지에 비해 작은 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 고분자는 친수성 블록과 소수성 블록을 포함하는 블록형 공중합체인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 친수성 블록의 중량평균분자량이 1,000 내지 500,000 (g/mol)이고, 소수성 블록의 중량평균분자량은 1,000 내지 500,000 (g/mol)인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 작용기는 친수성인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 작용기는 ―SO3H, ―SO3 -M+, ―COOH, ―COO-M+, ―PO3H2, ―PO3H-M+ 및 ―PO3 2-2M+로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 상기 작용기의 M은 금속성 원소인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물.
  6. 청구항 2에 있어서,
    상기 친수성 블록은 제1 용매보다 제2 용매와 더 잘 반응하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물.
  7. 청구항 2에 있어서,
    상기 제2 용매와 상기 작용기가 반응하여 형성된 복합체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 소수성 블록, 상기 친수성 블록, 상기 제1 용매 및 상기 제 2 용매는 하기 수학식 1로 계산된 하기 수학식 2를 만족하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물:
    [수학식 1]
    δ = (용질의 자가혼합 에너지) - (용매의 혼합 에너지) -ΔGfus
    상기 수학식 1에 있어서, ΔGfus는 사이 용질의 표준 용해 깁스 에너지이고, 상기 용질의 자가혼합 에너지, 상기 용매의 혼합 에너지 및 상기 ΔGfus의 단위는 kcal/mol이며,
    [수학식 2]
    δ2-δ1 〉0
    상기 변수 δ1는 상기 수학식 1에 있어서, 용질은 상기 소수성 블록을 구성하는 단량체이고, 용매는 제1 용매인 계산값이고,
    상기 변수 δ2는 상기 수학식 1에 있어서, 용질은 상기 친수성 블록의 작용기와 상기 제2 용매가 반응한 친수성 블록 복합체이고, 용매는 제1 용매인 계산값이다.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 용매는 N,N'-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide, DMAc), N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidone, NMP), 디메틸술폭시드(dimethyl sulfoxide, DMSO) 및 N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide, DMF)로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물.
  10. 청구항 2에 있어서,
    상기 제2 용매는 제1 용매보다 친수성 블록과 더 잘 반응하고,
    상기 제1 용매는 소수성 블록보다 친수성 블록을 더 잘 용해하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 용매는 물 또는 글리세롤인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물.
  12. 청구항 2에 있어서,
    상기 블록형 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2013002133-appb-I000075
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2013002133-appb-I000076
    상기 화학식 1에 있어서, a 및 a＇는 0보다 큰 정수이고, a : a＇는 1000 : 1 내지 5 : 1이며,
    m은 1 이상이고, 10,000 이하인 정수이며,
    상기 화학식 1 및 2에 있어서, A, C 및 V는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3 중 어느 하나로 표시될 수 있고,
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2013002133-appb-I000077
    [화학식 1-2]
    Figure PCTKR2013002133-appb-I000078
    [화학식 1-3]
    Figure PCTKR2013002133-appb-I000079
    상기 화학식 1-1 내지 1-3에 있어서,
    X1은 직접연결이거나, -C(Z1)(Z2)-, -CO-, -O-, -S-, -SO2- 및 -Si(Z1)(Z2)- 중 어느 하나이고,
    Z1 및 Z2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 트리플루오로메틸기(-CF3) 및 페닐기 중 어느 하나이며,
    S1 및 S2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 또는 치환 또는 비치환된 카바졸기이며,
    b 및 c는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 이상이고 4 이하인 정수이다.
    S3 내지 S6은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 또는 치환 또는 비치환된 카바졸기이고,
    d, e, f 및 g는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 이상이고 4 이하인 정수이며,
    S7 내지 S10은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 또는 치환 또는 비치환된 카바졸기이고,
    h, i, j 및 k는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 이상이고 4 이하인 정수이며,
    상기 화학식 2에 있어서,
    z 및 z＇는 0보다 큰 정수이고, z : z＇는 1000 :1 내지 5 : 1이며,
    n은 1 이상이고, 100,000 이하인 정수이며,
    U는 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-4 중 어느 하나로 표시될 수 있고,
    [화학식 2-1]
    Figure PCTKR2013002133-appb-I000080
    [화학식 2-2]
    Figure PCTKR2013002133-appb-I000081
    [화학식 2-3]
    Figure PCTKR2013002133-appb-I000082
    [화학식 2-4]
    Figure PCTKR2013002133-appb-I000083
    상기 화학식 2-1 내지 2-4에 있어서,
    X2는 직접연결이거나, -CO- 또는 -SO2- 이고,
    q 및 r은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 이상이고 4 이하인 정수이며,
    s, t, u 및 v는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 이상이고 4 이하인 정수이며,
    w 및 x는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 이상이고 3 이하인 정수이고,
    y는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 이상이고 4 이하인 정수이며,
    T1 내지 T9는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 적어도 하나는 ―SO3H, ―SO3 -M+, ―COOH, ―COO-M+, ―PO3H2, ―PO3H-M+ 또는 ―PO3 2-2M+ 이며, 상기 M은 금속성 원소이고, 나머지는 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 또는 치환 또는 비치환된 카바졸기이며,
    상기 화학식 1 및 2에 있어서, B는 전불소계 화합물 또는 부분불소계 화합물이거나, 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3 중 어느 하나로 표시될 수 있고,
    [화학식 3-1]
    Figure PCTKR2013002133-appb-I000084
    [화학식 3-2]
    Figure PCTKR2013002133-appb-I000085
    [화학식 3-3]
    Figure PCTKR2013002133-appb-I000086
    상기 화학식 3-1 내지 3-3에 있어서,
    X3 내지 X5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접연결이거나, -CO- 또는 -SO2- 이고,
    Y1은 직접연결 또는 C1~C60의 알킬렌기이고,
    E1 내지 E4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 또는 치환 또는 비치환된 카바졸기이며,
    α, β 및 ψ는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 이상이고 4 이하인 정수이고,
    ε 는 0 이상이고 3 이하인 정수이며,
    X6은 직접연결이거나, -CO- 또는 -SO2- 이고,
    Y2는 직접연결 또는 C1~C60의 알킬렌기이고,
    E5 및 E6은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 또는 치환 또는 비치환된 카바졸기이며,
    ζ는 0 이상이고 3 이하인 정수이고,
    θ는 0 이상이고 4 이하인 정수이며,
    X7은 직접연결이거나 -CO- 또는 -SO2- 이고,
    Y3은 직접연결 또는 C1~C60의 알킬렌기이고,
    E7 및 E8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 또는 치환 또는 비치환된 카바졸기이며,
    λ는 0 이상이고 3 이하인 정수이고,
    π는 0 이상이고 4 이하인 정수이며,
    W는 화학식 1에서는 하기 [화학식 4]로 표시되는 반복단위이고, 화학식 2에서는 하기 [화학식 5]로 표시되는 반복단위이며,
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2013002133-appb-I000087
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2013002133-appb-I000088
    상기 화학식 4에 있어서, m＇는 1 이상이고, 10,000 이하인 정수이며, A 및 U의 정의는 상기 화학식 1의 A 및 U의 정의와 동일하고,
    상기 화학식 5에 있어서, n＇는 1 이상이고, 100,000 이하인 정수이며, C및 V의 정의는 상기 화학식 2의 C 및 V의 정의와 동일하다.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 A, C 및 V는 서로 동일하거나 상이하고,
    Figure PCTKR2013002133-appb-I000089
    ,
    Figure PCTKR2013002133-appb-I000090
    ,
    Figure PCTKR2013002133-appb-I000091
    ,
    Figure PCTKR2013002133-appb-I000092
    ,
    Figure PCTKR2013002133-appb-I000093
    ,
    Figure PCTKR2013002133-appb-I000094
    ,
    Figure PCTKR2013002133-appb-I000095
    ,
    Figure PCTKR2013002133-appb-I000096
    ,
    Figure PCTKR2013002133-appb-I000097
    ,
    Figure PCTKR2013002133-appb-I000098
    ,
    Figure PCTKR2013002133-appb-I000099
    ,
    Figure PCTKR2013002133-appb-I000100
    및
    Figure PCTKR2013002133-appb-I000101
    로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 어느 하나이며,
    상기 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 독립적으로 니트로기(―NO2) 또는 트리플루오로메틸기(―CF3)인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물.
  14. 청구항 12에 있어서,
    상기 U는
    Figure PCTKR2013002133-appb-I000102
    ,
    Figure PCTKR2013002133-appb-I000103
    ,
    Figure PCTKR2013002133-appb-I000104
    ,
    Figure PCTKR2013002133-appb-I000105
    ,
    Figure PCTKR2013002133-appb-I000106
    ,
    Figure PCTKR2013002133-appb-I000107
    및
    Figure PCTKR2013002133-appb-I000108
    로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 어느 하나이고,
    상기 Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하며, 독립적으로 ―SO3H, ―SO3 -M+, ―COOH, ―COO-M+, ―PO3H2, ―PO3H-M+ 또는 ―PO3 2-2M+이며, 상기 M은 금속성 원소인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물.
  15. 청구항 12에 있어서,
    상기 B는
    Figure PCTKR2013002133-appb-I000109
    ,
    Figure PCTKR2013002133-appb-I000110
    ,
    Figure PCTKR2013002133-appb-I000111
    ,
    Figure PCTKR2013002133-appb-I000112
    ,
    Figure PCTKR2013002133-appb-I000113
    및
    Figure PCTKR2013002133-appb-I000114
    로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며,
    Y1 내지 Y3은 서로 동일하거나 상이하며, 독립적으로 직접결합 또는 C1~C60의 알킬렌기이고,
    W는 화학식 1에서는 하기 [화학식 4]로 표시되는 반복단위이고, 화학식 2에서는 하기 [화학식 5]로 표시되는 반복단위이며,
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2013002133-appb-I000115
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2013002133-appb-I000116
    상기 화학식 4에 있어서, m＇는 1 이상이고, 10,000 이하인 정수이며, A 및 U의 정의는 상기 화학식 1의 A 및 U의 정의와 동일하고,
    상기 화학식 5에 있어서, n＇는 1 이상이고, 100,000 이하인 정수이며, C및 V의 정의는 상기 화학식 2의 C 및 V의 정의와 동일한 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물.
  16. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 용매와 상기 제2 용매의 중량비가 제2 용매/제1 용매로 나타내어 1/99 내지 10/90의 범위인 고분자 전해질 조성물.
  17. 청구항 1 내지 청구항 16 중 어느 한 항의 고분자 전해질 조성물로 형성된 것을 특징으로 하는 전해질 막.
  18. 캐소드; 애노드; 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 위치하는 전해질 막을을 포함하는 막전극 접합체에 있어서,
    상기 전해질막은 청구항 17의 전해질 막인 것을 특징으로 하는 막전극 접합체.
  19. 청구항 18에 따른 하나 또는 둘 이상의 막 전극 접합체와 상기 막 전극 접합체들 사이에 개재되는 바이폴라 플레이트를 포함하는 스택;
    연료를 상기 스택으로 공급하는 연료공급부; 및
    산화제를 상기 스택으로 공급하는 산화제공급부를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질형 연료전지.
  20. 고분자를 형성하는 단계;
    상기 고분자, 제1 용매 및 제2 용매를 이용하여 고분자 전해질 조성물을 제조하는 단계;
    상기 고분자 전해질 조성물을 이용하여 전해질 막을 형성하는 단계를 포함하는 고분자 전해질막의 제조방법으로서,
    상기 고분자는 제1 용매와 제1 반응 에너지로 반응하고, 상기 제2 용매와 제2 반응 에너지로 반응하는 작용기를 포함하며,
    상기 제2 반응 에너지는 상기 제1 반응 에너지에 비해 작은 고분자인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막의 제조방법.
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