CN100511806C - 直接氧化燃料电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种直接氧化燃料电池，包括至少一个单元电池。该至少一个单元电池包括：阳极、阴极、介于该阳极和该阴极之间的氢离子传导聚合物电解质膜、带有用于向该阳极供给或从其中排出燃料的流通通道的阳极侧隔离层、以及带有向该阴极供给或从其中排出氧化剂气体的气体流通通道的阴极侧隔离层。疏水层形成在该电解质膜的各个侧面上，以围绕该阳极或该阴极。当MEA发生水合作用时或当将液体燃料供应给该电池用于发电时，围绕该电极的该电解质膜的部分不发生急速溶胀或变形。因此有可能确保该电极与该电解质膜之间的粘附。

Description

直接氧化燃料电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种可直接利用燃料而无须将其转变为氢的固体聚合物电解质燃料电池，并且涉及到一种制造该电池的方法。
背景技术
随着无所不在的网络社会的发展，对便携式装置如便携式电话、笔记本个人电脑，以及数码相机等的需求正日益增大。作为这些装置的电源，由于燃料电池不需要充电并且在有燃料供应时能为这些装置持续供电，故人们希望尽早实现燃料电池的实用化。
在燃料电池中，直接氧化燃料电池正日益受到关注。直接氧化燃料电池通过向电池直接提供无需转化为氢的液体燃料，如甲醇或二甲醚，并使其在阳极上氧化来发电。由于这类电池采用了有机燃料，具有高理论能量密度并易于储存，故其系统有可能得到简化。目前与此相关的研究正在积极进行中。
直接氧化燃料电池包含至少一个单元电池，该单元电池包括夹于阳极侧与阴极侧隔离层间的膜电极组件(MEA)。MEA由夹于阳极和阴极间的氢离子传导固体聚合物电解质膜构成。阳极和阴极各自都包含催化剂层和扩散层。这类燃料电池通过向阳极侧提供作燃料用的甲醇或甲醇水溶液、向阴极侧提供氧化剂气体(典型的为空气)来发电。
用甲醇作燃料的直接甲醇燃料电池(DMFC)的电极反应式如下所示：
阳极：CH3OH+H2O→CO2+6H++6e-
阴极：3/2O2+6H++6e-→3H2O
在阳极上，甲醇和水反应生成了二氧化碳、氢离子和电子。氢离子通过电解质膜向阴极迁移。在阴极上，氢离子和氧与流经外电路的电子相结合生成了水。
然而，实现这类直接氧化燃料电池的商业化还需解决一些问题。
问题之一是“甲醇穿越(methanol crossover)现象，即供给阳极的燃料，如甲醇，未发生反应而通过电解质膜迁移至阴极催化剂层。因由全氟烃基磺酸组成的离子交换膜具有良好的氢离子传导性、耐热性及耐酸性，故常被用作直接氧化燃料电池的电解质膜。由于这类电解质膜具有非交联结构，故该膜的亲水基团和疏水基团发生相分离，从而使燃料如甲醇易于扩散或透过亲水侧链簇。这种甲醇穿越效应不仅降低了燃料的利用率，还降低了阴极电势，从而导致电池的发电特性明显变差。
为降低这种燃料穿越效应，有许多提议致力于改进电解质膜。例如，日本公开专利号NO.2005-38620(以下称专利文献1)提出用电子束在降低的压强下照射电解质膜的表面，以形成5μm以下的改性层。已经证实这种改性层具有因侧链和磺酸基分解并形成羧基而产生的交联结构。专利文献1声称该改性层在确保氢离子传导率的同时防止了燃料穿越效应。此外，日本公开专利号No.2002-56857(以下称专利文献2)公开了一种结构，在该结构中，两种具有不同的有机燃料穿透率的电解质膜，例如，有机电解质膜和无机电解质膜，用介于其间的离子交换剂(由与有机电解质膜相同的组分构成的粘合剂层)进行叠层，并且具有更高的有机燃料穿透率的有机电解质膜设在阳极侧。
另一问题是有关催化剂层与电解质膜间的粘附力。MEA通常采用称为热压的方法制造。根据该方法，电解质膜夹在阳极和阴极之间，并且在120～150℃的高温下，通过向其施加约5～10MPa的压力将它们焊接交结在一起。然而，在采用比催化剂层中聚合物电解质的燃料穿透率低的电解质膜以降低燃料穿越效应的上述例子中，通常不能获得足够大的粘附力。于是，在催化剂层和电解质膜间的界面处发生局部分离。因此，电阻在电解质膜和催化剂层间的界面处增大，从而产生发电特性变差的问题。
为解决这些问题，例如，日本公开专利号No.2004-6306(以下称专利文献3)公开了一种结构，该结构中，包含第一聚合物电解质的阳极催化剂层和电解质膜之间夹着包含第二聚合物电解质的粘合层，其中第二聚合物电解质具有与电解质膜相同的组分。
然而，上述常规结构难以提供一种在具有良好发电特性的同时不降低其燃料利用率的直接氧化燃料电池，因此还存在许多问题。
就专利文献1中所代表的技术而言，催化剂层与电解质膜改性层之间的粘附力不足。例如，当MEA发生水合作用以确保氢离子传导率时，未朝向催化剂层的部分电解质膜发生溶胀变形，从而导致催化剂层与改性层完全分离。
就专利文献2所代表的技术而言，在阴极侧的无机电解质膜具有低的氢离子传导率。当MEA发生水合作用以提高氢离子传导率时或当将有机燃料提供给电池用于发电时，有机电解质膜和离子交换剂急速发生溶胀和变形，从而导致离子交换剂与无机电解质膜之间的粘附力很小。
就专利文献3所代表的技术而言，阳极催化剂层、粘合层以及电解质膜包含各种不同含量的聚合物电解质。于是，阳极催化剂层、粘合层以及电解质膜在水或有机燃料如甲醇中呈现不同程度的溶胀。因此，当MEA发生水合作用时或当将有机燃料供应给电池用于发电时，在阳极催化剂层、粘合层以及电解质膜间的界面处发生局部分离。尤其当MEA发生水合作用时，未朝向催化剂层的部分电解质膜发生溶胀变形，从而使催化剂层的外边缘易于发生分离或损坏。因此，需要改善生产工艺以稳定地制造MEAs。
此外，在专利文献1～3中，均会产生如下问题。即，在MEA发生水合作用后，未朝向电极的部分电解质膜急速收缩，从而使电极和垫圈之间的间隙扩大。有机燃料通过扩大的间隙直接进入电解质膜的表面。其结果是，燃料穿越效应增大，从而导致燃料的利用率和发电特性下降。
本发明通过抑制在MEA发生水合作用时或有机燃料供应给电池用于发电时未朝向电极的电解质膜部分的急速溶胀变形，并且确保电极与电解质膜间的粘附力，解决了这些常见的问题，并试图提供一种在具有良好发电特性的同时不降低燃料利用率的直接氧化燃料电池。
发明内容
本发明的燃料电池是一种包含至少一个单元电池的直接氧化燃料电池。该至少一个单元电池包括：阳极、阴极、介于阳极和阴极之间的氢离子传导聚合物电解质膜、带有用于向阳极供给或从其中排出燃料的流通通道的阳极侧隔离层，以及带有向阴极供给或从其中排出氧化剂气体的气体流通通道的阴极侧隔离层。疏水层(water-repellent layer)形成在电解质膜的各个侧面上以围绕阳极或阴极。优选的，疏水层表面的疏水性是使其与水的接触角为130°或以上。
根据本发明，对水或有机燃料化学亲和性低的疏水层形成在电解质膜的各个侧面上以围绕阳极或阴极。疏水层优选形成于围绕各个电极的电解质膜的完全暴露部分上，即形成在未朝向各个电极的电解质膜部分的表面上。于是，水或有机燃料难以渗入到未朝向电极的电解质膜部分中。因此，当MEA发生水合作用或供应有机燃料时，避免了电解质膜发生急速溶胀或变形。其结果是，有可能解决电极与电解质膜之间粘附力弱的问题，如电极的外边缘分离或损坏的问题，并同时解决穿越电极和垫圈间的间隙的燃料增加的问题。
当疏水层具有使其与水的接触角为130°或以上的疏水性时，疏水层不可能变湿，这可有效地抑制水渗入到电解质膜中。因此，MEA能在高温环境下发生水合作用而不削弱电极与电解质膜间的粘附力，从而使电解质膜的氢离子传导率能在短时间内得到提高。
虽然本发明的新特征在附后的权利要求中已具体列出，但通过下面详细的描述并结合附图，能够更好的了解本发明的内容、其它发明目的及其特征。
附图说明
图1是本发明的一个具体实施方式的燃料电池的一个单元电池的纵向剖面示意图；
图2是该单元电池主体部分放大的剖面图；以及
图3是表示用以在电解质膜上形成疏水层的喷涂装置的结构示意图。
具体实施方式
本发明的直接氧化燃料电池包括至少一个单元电池。该至少一个单元电池包括：阳极、阴极、介于该阳极和该阴极之间的氢离子传导聚合物电解质膜、带有用于向该阳极供给或从其中排出燃料的流通通道的阳极侧隔离层，以及带有向该阴极供给或从其中排出氧化剂气体的气体流通通道的阴极侧隔离层。疏水层形成在电解质膜的各个侧面上以围绕阳极或阴极。优选地，形成疏水层以围绕电极，从而使疏水层和电极之间没有间隙。电解质膜上可以存在一些未被疏水层覆盖的外部区域。
疏水层优选至少包含疏水树脂细颗粒和疏水粘合材料。
使用这类材料能在电解质膜的表面上形成表面粗糙并且表面能非常低的疏水层。于是有可能有效地抑制水渗入到电解质膜中。
疏水层中的疏水树脂细颗粒优选氟碳树脂细颗粒。
氟碳树脂具有化学稳定的碳-氟键(C-F)。因此，用氟碳树脂作为疏水的细颗粒可形成一疏水表面，即，与其它分子相互作用微弱的表面。氟碳树脂的例子包括聚四氟乙烯树脂(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)，聚氟乙烯树脂(PVF)、聚偏氟乙烯树脂(PVDF)，以及四氟乙烯-全氟(烷基乙烯醚)共聚物(PFA)。
疏水层中的疏水粘合材料优选氟碳树脂或硅树脂。
用氟碳树脂或硅树脂作为疏水粘合材料能在形成与电解质膜粘附良好的疏水层，同时不削弱其疏水性。对氟碳树脂没有特别限定，其可以是聚氟乙烯树脂、聚偏氟乙烯树脂等。硅树脂可以是纯的硅树脂，或者是在分子构架中具有硅氧烷键并在侧链中具有甲基的改性硅树脂。
本发明还提供了一种用以制造本发明的上述燃料电池的方法。
用以制造本发明的直接氧化燃料电池的第一种方法包括如下步骤：
(a)在电解质膜各个侧面上形成包含催化剂粒子和聚合物电解质的催化剂层，以获得膜催化剂层组件(membrane-catalyst layer assembly)；
(b)在电解质膜上形成疏水层以围绕各个催化剂层；
(c)将带有疏水层的膜催化剂层组件浸入水中；以及
(d)将扩散层粘结到各个催化剂层上。
第一种制造方法中，在膜催化剂层组件发生水合作用之前，各个疏水层形成于其上没有形成催化剂层的电解质膜的区域上。于是这就有可能提高催化剂层和电解质膜中的氢离子传导率，同时不会引起诸如催化剂层在水合作用时发生分离或损坏之类的粘合问题。
用以制造本发明的直接氧化燃料电池的第二种方法包括如下步骤：
(a)在电解质膜的各个侧面上形成疏水层，以围绕其上将形成催化剂层的预定区域；
(b)将带有疏水层的电解质膜浸入水中；
(c)在电解质膜的各个侧面的预定区域上形成包含催化剂粒子和聚合物电解质的催化剂层，以获得膜催化剂层组件；
(d)将膜催化剂层组件浸入水中；以及
(e)将扩散层粘结到各个催化剂层上。
第二种制造方法中，在制造膜催化剂层组件之前，各个疏水层形成于电解质膜上，接着发生水合作用。于是，朝向催化剂层的电解质膜部分能在其表面附近发生充分的水合作用，而不受未朝向催化剂层的电解质膜部分的溶胀和变形的影响。因此这有可能提高催化剂层和电解质膜之间的粘附力。此外，由于水合过程能刚好在膜催化剂层组件制成后进行，故有可能使因电解质膜和催化剂层中的水蒸发而引起的电解质组分结构变化减到最低程度。因此，能够缩短用以确保氢离子传导率的水合作用的时间。
在第一种和第二种制造方法的优选实施方式中，疏水层用湿涂法形成。
疏水层能用湿涂法如喷涂法和刮涂法，以及干涂法如等离子气相沉积而形成。然而，考虑到维持电解质膜和催化剂层的水合状态，湿涂法是优选的。
在第一种和第二种制造方法的另一优选实施方式中，通过喷涂至少包含疏水树脂细颗粒和疏水粘合材料的浆料并将其干燥来形成疏水层。
采用喷涂法使含疏水材料的小液滴薄而均匀地沉积在电解质膜的表面上。因此这有可能形成表面粗糙而且表面能非常低的疏水层，同时不削弱电解质膜的挠性。
如上所述，根据本发明，疏水层形成于电解质膜的各个侧面上以围绕电极。于是，水或有机燃料难以渗入到围绕电极的电解质膜部分中。因此，当MEA发生水合作用以确保氢离子传导率时或当供应有机燃料时，能够避免电解质膜发生急速溶胀或变形。其结果是，有可能解决电极与电解质膜之间粘附力弱的问题，如电极的外边缘分离或损坏的问题，并同时解决穿越电极和垫圈间的间隙的燃料增加的问题。因此，本发明能提供一种具有良好发电特性的直接氧化燃料电池，同时不降低其燃料的利用率。
现在结合附图，对本发明的实施方式进行描述。
实施方式1
图1是表示本发明的一个实施方式的燃料电池结构的纵向剖面示意图。在此实施例中，燃料电池由一个单元电池组成。单元电池10包括夹在阳极侧隔离层14与阴极侧隔离层15间的膜电极组件(MEA)。MEA包括氢离子传导电解质膜11以及夹着电解质膜11的阳极12和阴极13。阳极侧隔离层14带有用于向阳极侧供给并从其排出燃料的流通通道16。阴极侧隔离层15带有用于向阴极侧供给并从其排出氧化剂气体的气体流通通道17。垫圈18和19安装于阳极和阴极的外围以夹住电解质膜。
单元电池10还包括集电器板20和21、加热器板22和23、绝缘体板24和25，以及电池两个侧面上的底板26和27，用夹紧方法将这些组件牢固地固定在一起。
图2显示了MEA的主体部分的结构。阳极12和阴极13分别包括与电解质膜11相接触的催化剂层33和34以及隔离层侧面上的扩散层35和36。在此实施例中，阳极和阴极位于电解质膜11的中心区，并且疏水层31和32分别形成于围绕阳极和阴极的电解质膜的外围区域。垫圈18和19设在疏水层上。
电解质膜11可由任合氢离子传导率、耐热性及化学稳定性出色的材料制成，并对此类材料无特别限定。
催化剂层33和34均是主要由聚合物电解质和载有催化剂金属或金属微粒的导电碳粒子组成的多孔薄膜。阳极催化剂层33的催化剂金属为以细颗粒形式存在的铂-钌(Pt-Ru)合金，而阴极催化剂层34的催化剂金属为以细颗粒形式存在的铂。聚合物电解质可以是任合氢离子传导率、耐热性及化学稳定性出色的材料，并对此材料无特别限定。
阳极扩散层35的基层可以是具有燃料扩散性、对发电生成的二氧化碳的可排出性和电子传导性的导电多孔材料，如碳纸或碳布。导电多孔基层可用常规方法进行疏水处理。此外，在催化剂层(33)上的导电多孔基层表面可以带有疏水的碳层。
阴极扩散层36的基层可以是具有空气扩散性、对发电生成的水的可排出性和电子传导性的导电多孔材料，如碳纸或碳布。导电多孔基层可用常规方法进行疏水处理。此外，在催化剂层(34)上的导电多孔基层的表面可以带有疏水的碳层。
疏水层31和32由主要包含疏水树脂细颗粒的疏水材料或疏水浆料和疏水粘合材料如氟碳树脂或硅树脂组成，其中疏水树脂例如是聚四氟乙烯树脂、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氟乙烯树脂，聚偏氟乙烯树脂、或四氟乙烯-全氟(烷基乙烯醚)共聚物。形成这些层的优选示例方法包括喷涂疏水材料或浆料的方法，以及通过使用涂布机如刮片的湿涂法进行施涂的方法。
特别地，采用喷涂法可使含疏水材料的小液滴薄而均匀地沉积在电解质膜的表面上。因此这有可能形成表面粗糙且表面能非常低的疏水层，同时不削弱电解质膜的挠性。
此外，用喷涂法对其进行施涂的电解质膜的表面温度优选30～60℃。在此温度范围内，含疏水材料的小液滴能在涂覆面上沉积并干燥，此时包含在电解质膜中的水的蒸发受到抑制。于是有可能抑制疏水层中的微裂缝的产生。然而，如果电解质膜的表面温度超过60℃，包含在电解质膜中的水的蒸发速度变高，而这是不可取的。另一方面，如果电解质膜的表面温度低于30℃，浆料中的挥发性组分的蒸发速度则过低。于是，在一层形成后，大量的溶剂蒸发，从而促进微裂缝的产生，故这是不可取的。
隔离层14和15可以是任一具有气密性、电子导电性以及电化学稳定性的材料，并且该材料无特别的限定。此外，流通通道16和17的形状无特别限定。
图3是表示用以在电解质膜上形成本发明的疏水层31和32的喷涂装置结构示意图。喷涂装置40具有包含浆料42的槽41，浆料42是分散在介质中的疏水树脂细颗粒的均一分散体。槽中的浆料因搅拌器43的操作而恒定地流动，并且通过配有泵44的管子45供应给喷嘴46。此外，氮气通过管子48作为喷射气体从气缸47中供应给喷嘴46。
连接到传动器49上的喷嘴46，能以一给定的速度沿X轴和Y轴这两个方向移动。在喷涂浆料42时，喷嘴46在其上将形成疏水层的电解质膜50上移动，从而将浆料42均匀地涂在电解质膜50上。此时，电解质膜50用工作台51上的加热器52加热，使其表面温度为30～60℃。
接下来用实施例和对照例对本发明进行详细说明，这不应看作是以任何方式对本发明进行限制。
实施例1
将平均粒度均为
Figure C200710088687D00111
的30wt％的铂和30wt％的钌涂于平均初始粒度为30nm的炭黑(ketjen黑EC，三菱化学品公司)即导电碳粒子上，制得阳极催化剂载体粒子。此外，将平均粒度为
Figure C200710088687D00112
的50wt％的铂涂于同样的ketjen黑EC上，制得阴极催化剂载体粒子。将分别处于异丙醇水溶液中的阳极催化剂载体粒子或阴极催化剂载体粒子分散体与异丙醇水溶液中的聚合物电解质分散体混合在一起，并用球磨机高度分散该混合物。通过这种方法制得阳极催化剂浆料和阴极催化剂浆料。催化剂浆料中催化剂载体粒子和聚合物电解质的重量比是1∶1。采用的聚合物电解质是全氟化碳磺酸离子交联聚合物(Flemion，购自Asahi玻璃公司)。用刮片将各种催化剂浆料涂在聚四氟乙烯片材(Naflon PTFE片材，购自NICHIAS公司)上，并在室温下置于空气中晾干6小时。通过这种方法形成阳极催化剂层和阴极催化剂层。
带有阳极催化剂层的片材和带有阴极催化剂层的片材被切成6cm×6cm大小。将电解质膜中心部分夹在两种片材中间，使得各催化剂层面向内设置。将这一组合体在82kg/cm2、130℃下热压3分钟。采用的电解质膜是全氟烃基磺酸的离子交换膜(Nafion112，购自E.I.Du Pontde Nemours & Company)。其后，将聚四氟乙烯片材从制得的组件中移出，以使阳极催化剂层和阴极催化剂层形成在电解质膜的中心部分。阳极催化剂层和阴极催化剂层中的铂催化剂的量均为2.2mg/cm2。
之后，通过稀释主要由聚四氟乙烯树脂细颗粒和硅树脂组成的超疏水(super-water-repellent)材料(HIREC450，购自NTT先进技术公司)，制得用以形成疏水层的浆料。该浆料填充在图3所示喷涂装置40的槽42中。由于电解质膜的催化剂层上覆盖一保护性覆盖层，故浆料喷涂在电解质膜的暴露部分，即围绕催化剂层的周边部分。在喷涂过程中，电解质膜的表面温度为50℃。然后将浆料在室温下干燥约1小时以形成疏水层。通过这种方法，在电解质膜上未形成催化剂层的区域的各个侧面上形成15μm厚的疏水层。
将具有疏水层的膜催化剂层组件浸在70℃的去离子水中6小时。
随后，用Kimwipe S-200(购自Nippon Paper Crecia Co.，Ltd)除去膜催化剂层组件表面上的水。然后将6cm×6cm的扩散层设置在各个阳极催化剂层和阴极催化剂层上，并在41kg/cm2、130℃下热压2分钟。采用碳纸(TGP-H090，Toray工业公司)作为各个扩散层的基层，并且催化剂层侧面的碳纸表面上涂有15μm厚的疏水碳层。
此外，在41kg/cm2、135℃下热压阳极和阴极外围垫圈30分钟，以夹住电解质膜，形成MEA。
MEA被夹在隔离层、集电器板、加热器板、绝缘体板以及底板之间，其外尺寸为12cm×12cm，整个单元用夹紧棒条固定。每隔离层面积的夹紧压力为20kgf/cm2。阳极侧和阴极侧隔离层分别由4mm厚的浸满树脂的石墨板(G347B，购自Tokai Carbon有限公司)组成，该石墨板在面向阳极一侧或面向阴极一侧具有宽1.5mm、深1mm的弯曲流通通道。集电器板为镀金不锈钢板，底板为不锈钢板。
通过该方法制得燃料电池A。
实施例2
用与实施例1相同的制造方法制得燃料电池B，所不同的只是，采用图3中的装置，喷涂通过将去离子水加到四氟乙烯-六氟丙烯共聚物树脂(ND-10E，购自Daikin工业公司)的分散体中而制得的稀释溶液(40wt％的FEP含量)，以形成疏水层。
实施例3
用与实施例1相同的制造方法制得燃料电池C，所不同的只是，主要由磺化聚醚酮醚(PEEK)组成的碳氢化合物型聚合物电解质膜(厚度为60μm)用作其电解质膜，并且在形成疏水层后，将膜催化剂层组件浸入去离子水中12小时。
实施例4
用与实施例1相同的制造方法制得燃料电池D，所不同的只是，主要由磺化聚醚酮醚(PEEK)组成的碳氢化合物型聚合物电解质膜(厚度为60μm)用作其电解质膜，以及增加了在将催化剂层热压到电解质膜上之前的下述步骤：在除了其上将形成催化剂层区域以外的电解质膜上，形成疏水层，并且将具有疏水层的电解质膜浸入70℃的去离子水中1小时。
对照例1
用与实施例1相同的制造方法制得燃料电池E，所不同的只是，没有在电解质膜上形成疏水层。
对照例2
用与实施例2相同的制造方法制得燃料电池F，所不同的只是，没有在电解质膜上形成疏水层。
用如下评估测试方法对实施例的燃料电池A～D以及对照例的燃料电池E和F进行评估。表1为评估结果。
表1
 
疏水层形成时间 用于疏水层的浆料主要成分 电解质膜 与水的接触角[deg.] 电流-电压特性1[V]       电流-电压特性2[V]      
电池A 在形成催化剂层后形成             HIREC 450 Nafion 112 163 0.428 0.402
电池B 在形成催化剂层后形成             ND-10E Nafion 112 125 0.422 0.391
电池C 在形成催化剂层后形成             HIREC 450 碳氢化合物型聚合物膜         163 0.457 0.438
电池D 在形成催化剂层前形成             HIREC 450 碳氢化合物型聚合物膜         163 0.472 0.459
电池E 未形成 Nafion 112 93 0.402 0.318
电池F 未形成 碳氢化合物型聚合物膜         89 0.435 0.371
(1)与水的接触角
将去离子水(表面张力72.8mN/m)滴到将与垫圈接触的电解质膜部分的表面上。在50毫秒之后测量其接触角。
(2)电流-电压特性1
2M的甲醇水溶液以0.4cc/min的流量供给到阳极，空气则以0.2L/min的流量供给到阴极。当电池温度保持在60℃时，以电流密度为150mA/cm2持续发电。在电池发电8小时后，测量其有效电压。
(3)电流-电压特性2
4M的甲醇水溶液以0.2cc/min的流量供给到阳极，空气则以0.2L/min的流量供给到阴极。电池温度保持在60℃，持续发电时的电流密度为150mA/cm2。在电池发电8小时后，测量其有效电压。
表1清楚说明如下问题。对于燃料电池A～D而言，疏水层形成于其上没有形成催化剂层的电解质膜区域上。于是，水或甲醇水溶液难以渗入到电解质膜的这些区域中。因此，当MEA发生水合作用以确保氢离子传导率时或当将甲醇水溶液供应给电池用于发电时，避免了电解质膜发生急速溶胀或变形。其结果是，有可能解决电极与电解质膜之间粘附力弱的问题，如电极的外边缘分离或损坏的问题，并同时解决穿越电极和垫圈间的间隙的甲醇增加的问题。此外，燃料电池A～D即使在于低空气流速下供应高浓度甲醇的运行条件下，仍表现出良好的发电特性。就燃料电池D而言，特别是在制得膜催化剂层组件之前，疏水层形成于电解质膜上，接着发生水合作用。于是，其上将形成催化剂层的电解质膜部分能在其表面附近发生充分的水合作用，而不受电解质膜周边部分溶胀和变形的影响。其结果是，催化剂层与电解质膜的粘附力进一步得到增强，并且其发电特性得到显著地提高。
与此相反，就燃料电池E和F而言，没有在围绕催化剂层的电解质膜周边部分上形成疏水层。于是，在MEA发生水合作用时以及将甲醇水溶液供应给电池用于发电时，电解质膜周边部分未能免于发生溶胀和变形，从而导致电极与电解质膜间的粘附力下降以及穿越电极和垫圈间的间隙的甲醇增加。可能因此，当供给高浓度甲醇时，电池的发电特性变差。
本发明的燃料电池可直接使用燃料，如甲醇、二甲醚等，而无须将其转变为氢，因此该类电池可用作便携式小型电子装置的电源，如便携式电话、掌上电脑(PDA)、笔记本个人电脑以及摄像机等。它还可用作电车等的电源。
尽管本发明已按照最优方案进行了描述，但应当理解，这样的公开并不是一种限制。对那些与本发明相关的技术熟练人员来说，在了解了上述公开内容后，无疑可对本发明进行各种变更和修改。因此，所附加的权利要求应被解释为覆盖了所有落在本发明的宗旨和范围内的变化。

Claims (13)

1.一种直接氧化燃料电池，包含至少一个单元电池，所述至少一个单元电池包括：阳极、阴极、介于所述阳极和所述阴极之间的氢离子传导聚合物电解质膜、带有用于向所述阳极供给或从其中排出燃料的流通通道的阳极侧隔离层、以及带有向所述阴极供给或从其中排出氧化剂气体的气体流通通道的阴极侧隔离层，
其特征在于，疏水层形成在未朝向各个电极的所述电解质膜部分的表面上以围绕各个电极。
2.如权利要求1所述的直接氧化燃料电池，其特征在于，所述疏水层的表面与水的接触角是130°或以上。
3.如权利要求1所述的直接氧化燃料电池，其特征在于，所述疏水层至少包含疏水树脂细颗粒和疏水粘合材料。
4.如权利要求3所述的直接氧化燃料电池，其特征在于，所述疏水树脂细颗粒是氟碳树脂细颗粒。
5.如权利要求3所述的直接氧化燃料电池，其特征在于，所述疏水粘合材料包含氟碳树脂或硅树脂。
6.一种制造直接氧化燃料电池的方法，包括如下步骤：
在其上将形成疏水层的预定区域以外的电解质膜上形成包含催化剂微粒和聚合物电解质的催化剂层，以获得膜催化剂层组件；
在所述电解质膜的所述预定区域上形成疏水层以围绕各个所述催化剂层；
将带有疏水层的膜催化剂层组件浸入水中；以及
将扩散层粘结到各个所述催化剂层上。
7.如权利要求6所述的制造直接氧化燃料电池的方法，其特征在于，所述形成疏水层的步骤包括将用以形成疏水层的浆料涂在所述电解质膜上并对其干燥的步骤。
8.如权利要求6所述的制造直接氧化燃料电池的方法，其特征在于，所述形成疏水层的步骤包括将至少包含疏水树脂细颗粒和疏水粘合材料的浆料喷涂在所述电解质膜上并对其干燥的步骤。
9.一种制造直接氧化燃料电池的方法，包括如下步骤：
在电解质膜的各个侧面上形成疏水层，以围绕出其上将形成催化剂层的预定区域；
将具有所述疏水层的所述电解质膜浸入水中；
在电解质膜各个侧面的所述预定区域上形成包含催化剂微粒和聚合物电解质的催化剂层，以获得膜催化剂层组件；
将膜催化剂层组件浸入水中；以及
将扩散层粘结到各个所述催化剂层上。
10.如权利要求9所述的制造直接氧化燃料电池的方法，其特征在于，所述形成疏水层的步骤包括将用以形成疏水层的浆料涂在所述电解质膜上并对其干燥的步骤。
11.如权利要求9所述的制造直接氧化燃料电池的方法，其特征在于，所述形成疏水层的步骤包括将至少包含疏水树脂细颗粒和疏水粘合材料的浆料喷涂在所述电解质膜上并对其干燥的步骤。
12.如权利要求4或5所述的直接氧化燃料电池，其特征在于，所述氟碳树脂包括聚四氟乙烯树脂、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氟乙烯树脂、聚偏氟乙烯树脂、或四氟乙烯-全氟(烷基乙烯醚)共聚物。
13.如权利要求5所述的直接氧化燃料电池，其特征在于，所述硅树脂包括纯的硅树脂、或在分子构架中具有硅氧烷键并在侧链中具有甲基的改性硅树脂。
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