JP2008091345A - 燃料電池とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 固体高分子電解質膜と固体高分子電解質膜の両側に接触した触媒層と触媒層に接触したガス拡散層とを積層した一対の電極を有し、電極の一方に燃料を供給し、電極の他方に酸化剤を供給することで発電する燃料電池であって、メタノール、等の有機燃料のクロスリークを抑制し、燃料の利用効率を低下させることなく、優れた発電特性を有する直接型燃料電池を提供することを目的とする。
【解決手段】 少なくとも燃料供給側の固体高分子電解質膜と触媒層との界面の触媒層側に白金系触媒を他の部分よりも多く含む島状触媒部及び／又は電解質ポリマー層が形成されている構成とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、燃料を水素に改質せずに、直接用いる固体高分子電解質型燃料電池に関するものである。

携帯電話や携帯情報端末（ＰＤＡ）、ノートＰＣ、ビデオカメラ、等の携帯用小型電子機器の多機能化に伴う消費電力の増大や連続使用時間の増加に対応するために、搭載電池の高エネルギー密度化が強く要望されている。現在、これらの電源として、主にリチウム二次電池が使用されているが、２００５年頃にはエネルギー密度５００Ｗｈ／Ｌ、２００Ｗｈ／ｋｇ程度で限界を迎えると予測されており、これに替わる電源として、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の早期実用化が期待されている。

このＰＥＦＣの中で、メタノール、ジメチルエーテル等の有機燃料を水素に改質せずに、直接セル内部に供給して電極酸化し発電するタイプの直接型燃料電池が、有機燃料の持つ理論エネルギー密度の高さ、システムの簡素化、燃料貯蔵のしやすさの面から注目され、活発な研究開発が行われている。

直接型燃料電池は、固体高分子電解質膜の両側に触媒層とガス拡散層とを設けたセル構造を有し、アノード（燃料極）側にメタノール、ジメチルエーテル等の有機燃料と水を直接供給し、カソード（空気極）側に酸素又は空気、等の酸化剤を供給することで発電する燃料電池である。すなわち、アノードでは、メタノール、ジメチルエーテル等の有機燃料が水と反応して、二酸化炭素、プロトン、電子を生成し、プロトンは電解質膜を通ってカソードに到達する。カソードでは、酸素、プロトンと外部回路を経由した電子が結合して水を生成するものである。

しかしながら、この直接型燃料電池の実用化には、いくつかの問題点が存在している。その一つがアノード側に供給されたメタノール等の有機燃料が未反応のまま電解質膜を通過しカソード側に達する、いわゆるクロスリークといった現象である。直接型燃料電池の電解質膜としては、プロトン伝導性、耐熱性、耐酸化性の点からパーフルオロアルキルスルホン酸イオン交換膜が使用されている。このタイプの膜は、疎水性のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）主鎖とパーフルオロ基の先に親水性のスルホン酸基が固定された側鎖から成るため、親水性部分と疎水性部分を併せ持つメタノール等の有機燃料は良溶媒となり、膜を通過しやすい。このクロスリークにより、燃料の利用効率が低下するだけでなく、カソード側の触媒活性の低下に伴うカソード過電圧の増大を引き起こし、発電特性の著しい悪化を招くことになる。

そこで、クロスリークを抑制するために、特許文献１には、プロトンの拡散透過性を有するパラジウム膜又はパラジウム合金膜を、1)アノード側の燃料及び水との接触面または電解質膜との間に配置、2)カソード側の酸素含有気体との接触面または電解質膜との間に配置、3)電解質膜を２枚用いこれらの電解質膜の間に配置した直接型燃料電池の構成が開示されている。

また、特許文献２には、二枚の固体高分子電解質膜の間にメタノールを触媒燃焼させるための酸化触媒層を埋設させた直接型燃料電池の構成が記載されている。
特開２００２―２３１２６５号公報 特開平１０―４０９３６号公報

しかしながら、前記従来の構成では、燃料の利用効率を低下させることなく、優れた発電特性を有する直接型燃料電池を提供することは困難であり、未だ多くの問題が存在している。

パラジウム膜又はパラジウム合金膜を使用した場合には、パラジウム膜又はパラジウム合金膜がメタノール、等の有機燃料の透過を防止できるものの、膜抵抗が高い、すなわち、プロトン伝導性が著しく低下するために、高電流密度側での発電特性が低下するといった問題を有していた。

二枚の固体高分子電解質膜の間にメタノールを触媒燃焼させるための酸化触媒層を埋設させた場合には、カソード側へのメタノールの透過は抑制できるものの、アノード側で発電に寄与するメタノール量が減少するため、燃料の利用効率の低下を招いた。また、触媒燃焼により生成した二酸化炭素の外部への排出が困難であるため、アノード側からの燃料供給が律速となり、発電特性が著しく悪化した。

さらに、触媒層中にミクロな膜欠陥部が存在していた場合、アノード側に供給されたメタノール、等の有機燃料が未反応のまま直接電解質膜と接触するためクロスリークが増大し、燃料の利用効率の低下、カソード過電圧の増大による発電特性の著しい悪化を招いた。
本発明は、前記従来の課題を解決するもので、メタノール、等の有機燃料のクロスリークを抑制し、燃料の利用効率を低下させることなく、優れた発電特性を有する直接型燃料電池を提供することを目的とする。

前記従来の課題を解決するために、本発明の請求項１に記載の燃料電池は、固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜の両側に接触した触媒層と、前記触媒層に接触したガス拡散層とを積層した一対の電極を有し、前記電極の一方に燃料を供給し、前記電極の他方に酸化剤を供給することで発電する燃料電池であって、少なくとも前記燃料供給側の前記固体高分子電解質膜と前記触媒層との界面の前記触媒層側に白金系触媒を他の部分よりも多く含む島状触媒部及び／又は電解質ポリマー層が形成されていることを特徴とするものである。

本構成によって、有機燃料の電極触媒反応を促進することができると共に、プロトン伝導性を阻害することなく、アノード側の触媒層を通過してきた未反応の有機燃料によるクロスリークを低減させることができる。

さらに、本発明の請求項２に記載の燃料電池は、請求項１記載の燃料電池において、前記島状触媒部を構成する白金系触媒が、白金を主たる金属とし、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、モリブデン、ロジウム、パラジウム、オスミウムまたはイリジウムの少なくとも一つの金属との合金または混合物であることを特徴としたものである。

本発明によって、反応中間体であるＣＯによる白金触媒の被毒を防止し、有機燃料の完全酸化を促進することが可能となる。

本発明の請求項３に記載の燃料電池は、請求項１または２に記載の燃料電池において、前記島状触媒部が形成されている側の触媒層最表面の炭素に対する白金の原子比率が０．２以上０．８以下であることを特徴とするものである。

本発明においては、白金の原子比率を０．２以上０．８以下の範囲とすることにより、プロトン伝導性を阻害することなく、触媒層中のミクロな膜欠陥部を介して未反応のまま直接固体電解質膜と接するメタノール量を低減させることができる。０．２未満では上記効果が得られにくく、０．８を超えた場合には、島状触媒部が連続膜に近い形態となるため、プロトン伝導性が阻害され好ましくない。

本発明の請求項４に記載の燃料電池は、請求項１に記載の燃料電池において、前記電解質ポリマー層がホスホニル基、ホスフィニル基、スルホニル基、スルフィニル基、カルボキシル基、スルホン基、メルカプト基、エーテル結合基、水酸基、第４級アンモニウム基、アミノ基または燐酸基の少なくとも一つのイオン伝導性官能基を有する高分子化合物であることを特徴とするものである。

本構成によって、電解質ポリマー層中にプロトンを保持し且つ遊離しやすい官能基が導入されているために、抵抗分極が低減し発電特性を向上させることができる。

本発明の請求項５に記載の燃料電池は、請求項１に記載の燃料電池において、前記触媒層には膜欠陥部分があり、前記電解質ポリマー層が前記膜欠陥部分を被覆するように形成されていることを特徴とするものである。

本構成によって、触媒層の膜欠陥部分が電解質ポリマー層で被覆され、局所的に固体電解質膜の厚みが増大するような構造となるため、有機燃料のクロスリークを抑制することが可能となる。

そして、本発明の請求項６に記載の燃料電池は、請求項１に記載の燃料電池において、前記燃料として、メタノール、ジメチルエーテルまたはエチレングリコールの少なくとも一つの有機化合物、あるいは、これらを含む混合物を用いた直接型燃料電池であることを特徴とするものである。

本構成によって、アノード反応分極を低減させることができる。燃料としては、Ｃ−Ｃ結合のない有機化合物を用いることが好ましい。エチレングリコールの場合には、ＫＯＨ、等のアルカリ水溶液中で適用することが有効である。

次に、本発明の請求項７に記載の燃料電池の製造方法は、触媒金属を担持した導電性炭素粒子と高分子電解質を少なくとも含む触媒層を形成する第一工程、前記触媒層表面上に島状触媒部または電解質ポリマー層を形成する第二工程、次いで前記島状触媒部または電解質ポリマーが形成されている側の触媒層と固体高分子電解質膜とを熱と圧力とで一体化する第三工程からなることを特徴とするものである。

本製造方法では、上記の工程を経るため、固体高分子電解質膜表面上に島状触媒部を形成する場合と異なり、固体高分子電解質膜表面近傍のプロトン伝導経路となる水クラスター部分（貫通孔）を閉塞させることなく、固体高分子電解質膜と触媒層との界面に島状触媒部を形成することができる。

また、固体高分子電解質膜表面上に電解質ポリマー層を形成する場合と異なり、触媒層の膜欠陥部分を被覆するように電解質ポリマー層を形成することができる。

また、本発明の請求項８に記載の燃料電池の製造方法は、触媒金属を担持した導電性炭素粒子と高分子電解質を少なくとも含む触媒層を形成する第一工程、前記触媒層表面上に島状触媒部を形成する第二工程、前記島状触媒部が形成されている側の触媒層表面上に湿式塗布法により電解質ポリマー層を形成する第三工程、次いで前記島状触媒部及び電解質
ポリマー層が形成されている側の触媒層と固体高分子電解質膜とを熱と圧力とで一体化する第四工程からなることを特徴とするものである。

本製造方法では、上記の工程を経るため、固体高分子電解質膜表面上に島状触媒部及び電解質ポリマー層を形成する場合と異なり、固体高分子電解質膜表面近傍のプロトン伝導経路となる水クラスター部分（貫通孔）を閉塞させることなく、固体高分子電解質膜と触媒層との界面に島状触媒部を形成することができる。さらに、触媒層の膜欠陥部分を被覆するように電解質ポリマー層を形成することができる。

また、触媒層上に島状触媒部を形成し、その上に電解質ポリマー層を形成する構成により、電子伝導経路を確保しつつプロトン伝導性を向上させることができるため、島状触媒部の反応寄与率（利用率）を向上させることができる。

さらに、本発明の請求項９に記載の燃料電池の製造方法は、請求項７または８記載の燃料電池の製造方法において、有機金属錯体を用いたプラズマ気相成長法（プラズマＣＶＤ法）により、触媒層表面上に島状触媒部を形成することを特徴とするものである。

本製造方法では、プラズマ中に存在する２種類以上の白金系触媒金属を含む反応活性種（イオン、ラジカル）が触媒層表面をマイグレーションし粒子同士衝突して三次元的形状を持つ島状触媒部を形成する。この島状触媒部は、白金を主たる金属とする２種類以上の金属の合金または混合物からなるため、有機燃料の完全酸化を促進させることができる。

この際、請求項１０に記載した様に、プラズマＣＶＤ法でグロー放電プラズマを発生させるための電圧の印加方式が交流電圧のみの方式、あるいは、直流電圧と交流電圧とを重畳させた方式であると異常放電による触媒層表面への熱ダメージを防止できるため好ましい。

最後に、本発明の請求項１１に記載の燃料電池の製造方法は、請求項７または８記載の燃料電池の製造方法において、白金系触媒と有機溶媒とを少なくとも含むインクをインクジェット法又はスプレー法により噴射し乾燥させることで、触媒層表面上に島状触媒部を形成することを特徴とするものである。

本製造方法では、白金系触媒を含む小さな液滴を触媒層表面上に精密に配列させることができるため、プロトン伝導性を阻害することなく、アノード側の触媒層を通過してきた未反応の有機燃料によるクロスリークを低減させることができる。

本発明は、少なくとも燃料供給側の固体高分子電解質膜と触媒層との界面に白金系触媒を他の部分よりも多く含む島状触媒部及び／又は電解質ポリマー層が形成されている構成により、メタノール、等の有機燃料のクロスリークを抑制し、燃料の利用効率を低下させることなく、優れた発電特性有する燃料電池を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
（実施の形態１）
図１は、本発明の燃料電池の電極/電解質膜接合体（ＭＥＡ）に関する第１の実施の形
態を示す拡大断面図である。１は固体高分子電解質膜であり、その両側に触媒層２及びガス拡散層３からなる電極４が形成されている。触媒層２は、触媒金属を担持した導電性炭素粒子と高分子電解質を主成分とした厚さ１０〜５０μｍ程度の薄膜である。ガス拡散層３には、燃料または酸素含有気体の拡散性、発電により発生した二酸化炭素の排出性、電
子伝導性を併せ持つ、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、等の導電性多孔質材料を適用することができる。アノード（燃料極）側の固体高分子膜１と触媒層２との界面には、白金系触媒を他の部分よりも多く含む島状触媒部５と電解質ポリマー層６が形成されている。電極４の周囲には、燃料または酸素含有気体の漏洩を防止するために、固体高分子電解質膜１を挟んでガスシール材７が配置されている。

固体高分子電解質膜１、触媒層２中の高分子電解質及び電解質ポリマー層６としては、主鎖にフルオロカーボンを含み、ホスホニル基、ホスフィニル基、スルホニル基、スルフィニル基、カルボキシル基、スルホン基、メルカプト基、エーテル結合基、水酸基、第４級アンモニウム基、アミノ基または燐酸基の少なくとも一つのイオン伝導性官能基を有する高分子化合物を用いることができる。特にプロトン伝導性、耐熱性、耐酸化性の点からパーフルオロアルキルスルホン酸イオン交換膜が好ましい。

触媒層２及び島状触媒部５中の触媒金属としては、白金を主たる金属とし、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、モリブデン、ロジウム、パラジウム、オスミウムまたはイリジウムの少なくとも一つの金属との合金または混合物を用いることができる。特に一酸化炭素による触媒被毒を防止する上で、白金−ルテニウムの合金または混合物の適用が好ましい。

次に、本発明の燃料電池の電極/電解質膜接合体（ＭＥＡ）を作製する方法について説
明する。ただし、本発明はこの製造方法に限定されるものではない。触媒層２は、触媒金属を担持した導電性炭素粒子と高分子電解質と溶剤を含む混合物をビーズミル、等の分散機を用いて高分散させてペースト化し、カーボンペーパー、カーボンクロス、等の導電性多孔質材料からなるガス拡散層３上に塗布乾燥させることで形成する。島状触媒部５は、有機金属錯体を用いたプラズマＣＶＤ法、等の乾式プロセス、あるいは、触媒金属と有機溶媒とを少なくとも含む触媒金属高分散インクを用いたインクジェット法又はスプレー法、等の湿式プロセスにより触媒層２上に形成する。なお、島状触媒部５が形成されている触媒層２の最表面の炭素に対する白金の原子比率は０．２以上０．８以下であることが好ましい。さらに、島状触媒部５が形成されている触媒層２表面上に高分子電解質を溶剤中に均一に溶解させた低粘度ポリマー溶液をスプレー、等で噴出した後に乾燥させることで電解質ポリマー層６を形成する。この電解質ポリマー層は、触媒層の膜欠陥部分を被覆するように形成されており、膜厚３０μｍ以下であることが好ましい。このようにして得られた島状触媒部５及び電解質ポリマー層６が形成された電極４と固体高分子電解質膜１とを触媒層２側を内側にしてホットプレス法を用いて接合する。さらに、電極４の周囲に固体高分子電解質膜１を挟んでガスシール材７を熱溶着する。

図２は、本発明の燃料電池の電極/電解質膜接合体（ＭＥＡ）を構成している島状触媒
部５をプラズマＣＶＤ法により形成するための表面処理装置の概略図を示したものである。８は真空槽であり、真空ポンプ９を用いて真空槽８内部の圧力が１０^-2〜１０^-3Ｐａの高真空状態となるように排気を行う。１０は冷却機能を有する電極ホルダーであり、触媒層２及びガス拡散層３からなる電極４を保持し、成膜時の熱ダメージを防止する役割を持つ。１１は放電管（非平衡プラズマ空間）であり、放電管１１の内部には、パイプ状の放電電極１２が設置されている。パイプ状の放電電極１２はプラズマ発生用電源１３と接続されており、プラズマ発生用電源１３としては、交流電圧のみを印加する方式又は直流電圧と交流電圧とを重畳させた印加方式のどちらの放電形式を用いても良い。１４は有機金属錯体を含む原料ガスを放電管１１内に導入するための原料ガス導入口である。

図３は、本発明の燃料電池の電極/電解質膜接合体（ＭＥＡ）を構成している島状触媒
部５を形成するためのインクジェット式塗布装置の概略図を示したものである。インクタンク１５には、触媒金属と有機溶剤とを少なくとも含む触媒金属高分散インク１６が充填
されており、攪拌器１７を用いて常時流動状態にある。触媒金属高分散インク１６は、インク供給路１８を経てインク室１９に供給される。インク室１９外部には圧電素子２０が設けられており、パルス電源２１からの電気信号を受けて変形し、可撓板２２を介してインク室１９に力を与えインクジェットノズル２３よりインクを吐出させる。インクジェットノズル２３は、アクチュエータ２４によりＸ軸、Ｙ軸の２方向（水平方向）に任意の速度で移動（走査）することが可能である。インクジェットノズル２３は、触媒層２及びガス拡散層３からなる電極４表面上に設置され、触媒金属高分散インク１６を吐出しながら移動し、触媒層２上に島状触媒部５を形成させる。

図４は、本発明の燃料電池の電極/電解質膜接合体（ＭＥＡ）を構成している電解質ポ
リマー層６を形成するためのスプレー式塗布装置の概略図を示したものである。溶液タンク２５には、高分子電解質を溶剤中に均一に溶解させた低粘度ポリマー溶液２６が充填されており、このポリマー溶液は攪拌器２７を用いて常時流動状態にある。低粘度ポリマー溶液２６はポンプ２８によりスプレーノズル２９に加圧供給される。スプレーノズル２９は、アクチュエータ３０によりＸ軸、Ｙ軸の２方向（水平方向）に任意の速度で移動（走査）することが可能である。スプレーノズル２９は、島状触媒部５が形成された電極４表面上に設置され、低粘度ポリマー溶液２６を噴出しながら移動し、島状触媒部５上に電解質ポリマー層６を形成させる。
（実施の形態２）
図５は、本発明の燃料電池の電極/電解質膜接合体（ＭＥＡ）に関する第２の実施の形
態を示す拡大断面図である。なお、第１の実施の形態と同様の構成要素には、同一の参照符号を付して、その詳細な説明は省略する。１は固体高分子電解質膜であり、その両側に触媒層２及びガス拡散層３からなる電極４が形成されている。触媒層２は、触媒金属を担持した導電性炭素粒子と高分子電解質を主成分とした厚さ１０〜５０μｍ程度の薄膜である。ガス拡散層３には、燃料または酸素含有気体の拡散性、発電により発生した二酸化炭素の排出性、電子伝導性を併せ持つ、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、等の導電性多孔質材料を適用することができる。アノード（燃料極）側の固体高分子膜１と触媒層２との界面には、白金系触媒を他の部分よりも多く含む島状触媒部５が形成されている。電極４の周囲には、燃料または酸素含有気体の漏洩を防止するために、固体高分子電解質膜１を挟んでガスシール材７が配置されている。
（実施の形態３）
図６は、本発明の燃料電池の電極/電解質膜接合体（ＭＥＡ）に関する第３の実施の形
態を示す拡大断面図である。なお、第１の実施の形態と同様の構成要素には、同一の参照符号を付して、その詳細な説明は省略する。１は固体高分子電解質膜であり、その両側に触媒層２及びガス拡散層３からなる電極４が形成されている。触媒層２は、触媒金属を担持した導電性炭素粒子と高分子電解質を主成分とした厚さ１０〜５０μｍ程度の薄膜である。ガス拡散層３には、燃料または酸素含有気体の拡散性、発電により発生した二酸化炭素の排出性、電子伝導性を併せ持つ、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、等の導電性多孔質材料を適用することができる。アノード（燃料極）側の固体高分子膜１と触媒層２との界面には、電解質ポリマー層６が形成されている。電極４の周囲には、燃料または酸素含有気体の漏洩を防止するために、固体高分子電解質膜１を挟んでガスシール材７が配置されている。

本発明の燃料電池では、燃料としてメタノール、ジメチルエーテルまたはエチレングリコールの少なくとも一つの有機化合物、あるいは、これらを含む混合物を用いることができる。

本発明を実施例と比較例を用いて詳細に説明する。
（実施例１） 平均一次粒子径３０ｎｍを持つ導電性炭素粒子であるケッチェンブラック
ＥＣ（オランダ国、ＡＫＺＯＣｈｅｍｉｅ社製）に、平均粒径３０Åの白金とルテニウムとを、それぞれ２５重量％担持させたものをアノード側の触媒担持粒子とした。また、ケッチェンブラックＥＣに、平均粒径３０Åの白金を５０重量％担持させたものをカソード側の触媒担持粒子とした。

次に、この触媒担持粒子をイソプロパノール水溶液に分散させた溶液と、高分子電解質をエタノールに分散させた溶液とを混合した後、ビーズミルで高分散させることにより触媒ペーストを作製した。このとき触媒ペースト中の導電性炭素粒子と高分子電解質との重量比を１：１とした。なお、高分子電解質としては、パーフルオロカーボンスルホン酸イオノマー（旭硝子社製フレミオン）を用いた。この触媒ペーストをバーコータを用いてガス拡散層３（東レ社製ＴＧＰ−Ｈ０６０）上に塗布し、これを大気中常温で６時間乾燥させることで触媒層２を厚さ５０μｍ形成させた。アノード側及びカソード側の白金触媒量は、１．８ｍｇ/ｃｍ²である。

次に、図２に示した表面処理装置の真空槽８内部にある電極ホルダー１０に触媒層２及びガス拡散層３から成る電極４を設置する。真空槽８内部を真空排気した後、放電管１１内に有機金属錯体：Ｃ₉Ｈ₁₆Ｐｔ及びＣ₁₄Ｈ₁₈Ｒｕと水素ガスをそれぞれ導入し、有機金
属化合物ガスと水素ガスとの圧力比が１：１：８、総ガス圧力が２０Ｐａとなるようにガス流量の調整を行う。その後、パイプ状の放電電極１２に直流電圧８００Ｖ、交流電圧７００Ｖ（２０ｋＨｚ）を重畳させて印加することで、非平衡プラズマを２０秒間発生させ、触媒層２上に島状触媒部５を形成した。
次に、高分子電解質（パーフルオロカーボンスルホン酸イオノマー（旭硝子社製フレミオン））をエタノール中に高分散させることで低粘度ポリマー溶液２３（固形分重量比８％）を調製した後、図４に示したスプレー式塗布装置を用いて、低粘度ポリマー溶液２３を島状触媒部５が形成されている触媒層２表面上に均一に塗布し、これを大気中常温で６時間乾燥させることで電解質ポリマー層６を厚さ１０μｍ形成した。

このようにして得られた電極４を６ｃｍ×６ｃｍのサイズに切断した後、電極４と固体高分子電解質膜１とを島状触媒部５及び電解質ポリマー層６が形成されている触媒層２側を内側にしてホットプレス法（１３５℃、３ＭＰａ、１５分間）を用いて接合する。なお、固体高分子電解質膜１としては、パーフルオロアルキルスルホン酸イオン交換膜（米国、ＤｕＰｏｎｔ社製ナフィオン１１７）を用いた。

さらに、電極４の周囲に固体高分子電解質膜１を挟んでガスシール材７を熱溶着（１３５℃、４ＭＰａ、３０分間）することで、電極/電解質膜接合体（ＭＥＡ）を作製した。
次に、このＭＥＡを外寸が１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚み４ｍｍのセパレータ（樹脂含浸黒鉛板）、集電板、ヒータ、絶縁板、端板で両側から挟み込み、締結ロッドで固定した。このときの締結圧は、セパレータの面積あたり２０ｋｇf/ｃｍ²とした。なお、セパレータに
は幅１．５ｍｍ、深さ１ｍｍのサーペンタイン型流路が形成されており、集電板及び端板は金メッキ処理を施したステンレス板を使用している。

以上のような方法で得られた燃料電池を（電池Ａ）とした。
（実施例２）
島状触媒部５形成用の原料ガスである有機金属化合物ガスと水素ガスの圧力比を１：１：８、総ガス圧力を１５Ｐａ、非平衡プラズマ発生時間を１５秒間とすること以外は実施例１と同様な方法により、燃料電池（電池Ｂ）を作製した。
（実施例３）
図３に示したインクジェット式塗布装置を用い、圧電素子２０に電圧６０Ｖ（２００Ｈｚ）を印加することで、平均粒径３０ｎｍの白金触媒金属をイソプロパノール水溶液中に分散させた触媒金属高分散インクを１．５ｐｌで吐出させ、触媒層２上にドット径２５μ
ｍの島状触媒部５を形成すること以外は実施例１と同様な方法により、燃料電池（電池Ｃ）を作製した。
（実施例４）
電解質ポリマー層６を形成しないこと以外は実施例１と同様な方法により、燃料電池（電池Ｄ）を作製した。
（実施例５）
電解質ポリマー層６を形成しないこと以外は実施例２と同様な方法により、燃料電池（電池Ｅ）を作製した。
（実施例６）
島状触媒部５形成用の原料ガスである有機金属化合物ガスと水素ガスの圧力比を１：１：８、総ガス圧力を１５Ｐａ、非平衡プラズマ発生時間を１０秒間とすること、さらに、電解質ポリマー層６を形成しないこと以外は実施例１と同様な方法により、燃料電池（電池Ｆ）を作製した。
（実施例７）
島状触媒部５を形成しないこと以外は実施例１と同様な方法により、燃料電池（電池Ｇ）を作製した。
（実施例８）
島状触媒部５を形成しないこと、さらに、電解質ポリマー層６を膜厚３０μｍ形成すること以外は実施例１と同様な方法により、燃料電池（電池Ｈ）を作製した。
（実施例９）
島状触媒部５を形成しないこと、さらに、電解質ポリマー層６を膜厚５０μｍ形成すること以外は実施例１と同様な方法により、燃料電池（電池Ｉ）を作製した。
（比較例１）
島状触媒部５及び電解質ポリマー層６を形成しないこと以外は実施例１と同様な方法により、燃料電池（電池１）を作製した。
（比較例２）
島状触媒部５の代わりに、白金触媒金属を電子線ビームで加熱蒸発させることで、膜厚５０ｎｍの連続蒸着膜を形成すること以外は実施例１と同様な方法により、燃料電池（電池２）を作製した。

実施例及び比較例における島状触媒部５が形成されている触媒層２の最表面の炭素に対する白金の原子比率は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により分析したものであり、Ｘ線による炭素原子と白金原子の光イオン化断面積の違いを考慮したＰｔ４ｆ7/2ピーク強度／
Ｃ1sピーク強度の比率から算出したものであり、その結果を表１に示した。なお、島状触媒部の存在については、走査オージェマイクロプローブ（ＳＡＭ）を用いた二次元分析（面分析）により確認した。

このようにして作製した実施例の電池Ａ〜Ｉ、比較例の電池１、２について、電流−電圧特性、連続発電特性、メタノールクロスリーク量を評価した結果を表１に示す。
（１）メタノールクロスリーク量
２ｍｏｌ／Ｌのメタノール水溶液を流量２ｍｌ／分でアノード（燃料極）に供給し、空気
を流量１Ｌ／分でカソード（空気極）に供給し、電池温度６０℃にて、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ²で発電した際に、アノードから排出されるメタノール量（ｍｏｌ／分）を測定
する。そして、メタノール供給量（４×１０^-3ｍｏｌ／分）から発電により消費したメタノール量（３．７３１×１０^-4ｍｏｌ／分）と上記したアノードから排出されるメタノール量を差し引いた量を算出し、その量をメタノールクロスリーク量と定義し、電流密度の単位（ｍＡ／ｃｍ²）に換算して表示した。
（２）電流−電圧特性
２ｍｏｌ／Ｌのメタノール水溶液を流量２ｍｌ／分でアノード（燃料極）に供給し、空気を流量１Ｌ／分でカソード（空気極）に供給し、電池温度６０℃にて、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ²、３００ｍＡ／ｃｍ²で発電させた際の実効電圧を測定した。
（３）連続発電特性
２ｍｏｌ／Ｌのメタノール水溶液を流量２ｍｌ／分でアノード（燃料極）に供給し、空気を流量１Ｌ／分でカソード（空気極）に供給し、電池温度６０℃にて、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ²で１２時間連続発電させた際の実効電圧の平均値を初期電圧とする。１２時
間放置した後、再度１２時間連続発電させる試験を５０回繰り返し行った際の実効電圧の平均値を求め、初期電圧に対する実効電圧の比率を算出した。

表１から明らかなように、電池Ａ〜Ｉは、少なくとも燃料供給側の固体高分子電解質膜と触媒層との界面に白金系触媒を他の部分よりも多く含む島状触媒部及び／又は電解質ポリマー層が形成されている構成としているために、メタノールクロスリークを低減させることが可能となり、その結果、燃料の利用効率を低下させることなく、優れた発電特性を有する燃料電池が得られることがわかった。特に電池Ａと電池Ｄ、Ｇとの比較、あるいは、電池Ｂと電池Ｅとの比較から、固体高分子電解質膜と触媒層との界面に島状触媒部と電解質ポリマー層を両方設ける構成が、メタノールクロスリークの抑制に有効であり、発電特性の飛躍的向上を可能とすることがわかった。

これに対して、電池１の場合には、固体高分子電解質膜と触媒層との界面に島状触媒部と電解質ポリマー層が共に存在していないために、主として触媒層中のミクロな膜欠陥部を介して未反応のまま直接固体電解質膜と接するメタノール量を低減させることができず、発電特性が著しく低下した。電池２の場合には、白金触媒の連続蒸着膜がプロトン伝導性を阻害するために膜抵抗が増大し、発電特性が著しく低下した。

本発明のメタノール、ジメチルエーテル、等の有機燃料を水素に改質せずに、直接用いる固体高分子電解質型燃料電池は、携帯電話や携帯情報端末（ＰＤＡ）、ノートＰＣ、ビデオカメラ用、等の携帯用小型電子機器用の電源として有用である。また、電動スクータ用電源、等の用途にも応用できる。

本発明の一実施の形態の燃料電池の、ＭＥＡ部分を拡大して示した模式断面図 本発明の一実施の形態の燃料電池の製造方法で使用する表面処理装置の概略図 本発明の一実施の形態の燃料電池の製造方法で使用するインクジェット塗布装置の概略図 本発明の一実施の形態の燃料電池の製造方法で使用するスプレー式塗布装置の概略図 本発明の第２の実施の形態の燃料電池の、ＭＥＡ部分を拡大して示した模式断面図 本発明の第２の実施の形態の燃料電池の、ＭＥＡ部分を拡大して示した模式断面図

符号の説明

１ 固体高分子電解質膜
２ 触媒層
３ ガス拡散層
４ 電極
５ 島状触媒部
６ 電解質ポリマー層
７ ガスシール材
８ 真空槽
９ 真空ポンプ
１０ 電極ホルダー
１１ 放電管（非平衡プラズマ空間）
１２ パイプ状の放電電極
１３ プラズマ発生用電源
１４ 原料ガス導入口
１５ インクタンク
１６ 触媒金属高分散インク
１７ 攪拌器
１８ インク経路
１９ インク室
２０ 圧電素子
２１ パルス電源
２２ 可撓板
２３ インクジェットノズル
２４ アクチュエータ
２５ 溶液タンク
２６ 低粘度ポリマー溶液
２７ 攪拌器
２８ ポンプ
２９ スプレーノズル
３０ アクチュエータ

Claims (8)

1. 固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜の両側に接触した触媒層と、前記触媒層に接触したガス拡散層とを積層した一対の電極を有し、前記電極の一方に燃料を供給し、前記電極の他方に酸化剤を供給することで発電する燃料電池であって、
   少なくとも前記燃料供給側の前記固体高分子電解質膜と前記触媒層との界面の前記触媒層側に、白金系触媒を他の部分よりも多く含む島状に分布する、白金系触媒の不連続膜である島状触媒部が形成されていることを特徴とする燃料電池。
2. 前記島状触媒部を構成する白金系触媒が、白金を主たる金属とし、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、モリブデン、ロジウム、パラジウム、オスミウム、またはイリジウムの少なくとも一つの金属との合金または混合物であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
3. 前記島状触媒部が形成されている側の触媒層の最表面の炭素に対する白金の原子比率が０．２以上０．８以下であることを特徴とする請求項１または２記載の燃料電池。
4. 前記燃料電池は、前記燃料がメタノール、ジメチルエーテルまたはエチレングリコールの少なくとも一つの有機化合物または、これらを含む混合物を用いた直接型燃料電池であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
5. 触媒金属を担持した導電性炭素粒子と高分子電解質を少なくとも含む触媒層を形成する第一工程、前記触媒層表面上に島状に分布する、白金系触媒の不連続膜である島状触媒部を形成する第二工程、次いで前記島状触媒部が形成されている側の触媒層と固体高分子電解質膜とを熱と圧力とで一体化する第三工程からなることを特徴とする燃料電池の製造方法。
6. 有機金属錯体を用いたプラズマ気相成長法（プラズマＣＶＤ法）により、前記触媒層表面上に前記島状触媒部を形成することを特徴とする請求項５記載の燃料電池の製造方法。
7. 前記プラズマＣＶＤ法でグロー放電プラズマを発生させるための電圧の印加方式が交流電圧のみの方式、あるいは、直流電圧と交流電圧とを重畳させた方式であることを特徴とする請求項６記載の燃料電池の製造方法。
8. 白金系触媒と有機溶媒とを少なくとも含むインクをインクジェット法又はスプレー法により噴射し乾燥させることで、触媒層表面上に島状触媒部を形成することを特徴とする請求項５記載の燃料電池の製造方法。

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