JP2014093255A - 燃料電池用複合触媒の製造方法、及び燃料電池用複合触媒 - Google Patents
燃料電池用複合触媒の製造方法、及び燃料電池用複合触媒 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2014093255A JP2014093255A JP2012244587A JP2012244587A JP2014093255A JP 2014093255 A JP2014093255 A JP 2014093255A JP 2012244587 A JP2012244587 A JP 2012244587A JP 2012244587 A JP2012244587 A JP 2012244587A JP 2014093255 A JP2014093255 A JP 2014093255A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- composite catalyst
- gas
- raw material
- fuel cell
- particles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
【課題】白金粒子とチタン酸化物粒子とを含む燃料電池用複合触媒であって、粒径が小さく且つ分布幅の小さな白金粒子を有し、比活性の高い複合触媒を提供する。
【解決手段】白金粒子とチタン酸化物粒子とを含む燃料電池用複合触媒の製造方法であって、Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６とＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２と少なくとも１種のアルコールと水とを含み、且つ、２０℃における粘度が２．５ｍＰａ・ｓ以下である原料溶液の液滴を、還元性ガスと不活性ガスとを含む雰囲気下、高周波プラズマ炎中に導入し、気相状態にする、高周波プラズマ処理工程と、前記高周波プラズマ処理工程において生成した気相原料を冷却することにより、白金粒子及びチタン酸化物粒子を生成させる、冷却工程と、を備えることを特徴とする、燃料電池用複合触媒の製造方法、並びに、該製造方法により製造された燃料電池用複合触媒。
【選択図】図４
【解決手段】白金粒子とチタン酸化物粒子とを含む燃料電池用複合触媒の製造方法であって、Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６とＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２と少なくとも１種のアルコールと水とを含み、且つ、２０℃における粘度が２．５ｍＰａ・ｓ以下である原料溶液の液滴を、還元性ガスと不活性ガスとを含む雰囲気下、高周波プラズマ炎中に導入し、気相状態にする、高周波プラズマ処理工程と、前記高周波プラズマ処理工程において生成した気相原料を冷却することにより、白金粒子及びチタン酸化物粒子を生成させる、冷却工程と、を備えることを特徴とする、燃料電池用複合触媒の製造方法、並びに、該製造方法により製造された燃料電池用複合触媒。
【選択図】図４
Description
本発明は、燃料電池用複合触媒の製造方法、及び燃料電池用複合触媒に関する。
燃料電池は、燃料と酸化剤を電気的に接続された２つの電極に供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。
従来、燃料電池のアノード及びカソードの電極触媒として、白金粒子等の貴金属粒子を導電性炭素材料等の導電性材料に担持させた触媒が採用されてきた。しかしながら、貴金属は非常に高価であるため、燃料電池のコストを増加させる原因の一つとなっている。
そこで、燃料電池のコスト低減を図るべく、白金の使用量低減や白金の利用率向上が求められている。
そこで、燃料電池のコスト低減を図るべく、白金の使用量低減や白金の利用率向上が求められている。
燃料電池の電極触媒に関する技術として、例えば、特許文献１〜３に記載されたものが挙げられる。
特許文献１には、白金又は白金を含む貴金属合金と、貴金属以外の金属酸化物からなる複合粒子からなる固体高分子型燃料電池用電極触媒が開示されている。特許文献１には、複合粒子の調製方法として、ＲＦプラズマ法を利用した方法が記載されている。具体的には、まず、所定比のＰｔとＣｕとを、ガスアトマイズ装置により、Ａｒガス雰囲気、１７００℃で溶解し、Ａｒガス圧を６ＭＰａで噴霧することで、平均粒径２５μｍのＰｔ５０Ｃｕ５０合金粉末を作製している。次に、この合金粉末をＡｒ雰囲気中で粉砕することにより、平均粒径０．５μｍのＰｔ５０Ｃｕ５０合金粉末を作製している。続いて、この合金粉末を、ＲＦ熱プラズマ装置内のプラズマトーチから装置内のアルゴン−酸素プラズマに供給し、急冷凝固した微粒子を回収することで、平均粒径７ｎｍの白金と銅酸化物との複合微粒子を作製している。
特許文献１には、白金又は白金を含む貴金属合金と、貴金属以外の金属酸化物からなる複合粒子からなる固体高分子型燃料電池用電極触媒が開示されている。特許文献１には、複合粒子の調製方法として、ＲＦプラズマ法を利用した方法が記載されている。具体的には、まず、所定比のＰｔとＣｕとを、ガスアトマイズ装置により、Ａｒガス雰囲気、１７００℃で溶解し、Ａｒガス圧を６ＭＰａで噴霧することで、平均粒径２５μｍのＰｔ５０Ｃｕ５０合金粉末を作製している。次に、この合金粉末をＡｒ雰囲気中で粉砕することにより、平均粒径０．５μｍのＰｔ５０Ｃｕ５０合金粉末を作製している。続いて、この合金粉末を、ＲＦ熱プラズマ装置内のプラズマトーチから装置内のアルゴン−酸素プラズマに供給し、急冷凝固した微粒子を回収することで、平均粒径７ｎｍの白金と銅酸化物との複合微粒子を作製している。
また、特許文献２には、炭素粒子と、該炭素粒子に担持された触媒金属とを有し、前記炭素粒子と前記触媒金属との間に接着層が設けられた燃料電池用触媒担持粒子が開示されており、その製造方法として、炭素粒子表面に触媒金属を担持させるための接着層を形成する工程と、前記接着層表面に触媒金属を担持させる工程とを含む方法が記載されている。
また、特許文献３には、炭素系支持体、チタン酸化物等の金属酸化物粒子及び白金等の触媒金属粒子が順次に積層された層状構造を有する燃料電池用の担持触媒が開示されており、その製造方法として、炭素系支持体粒子及び金属酸化物前駆体溶液を含む強酸または強塩基溶液を製造する工程と、前記溶液を加熱及び攪拌して炭素系支持体に金属酸化物粒子が担持された触媒担体溶液を製造する工程と、前記触媒担体溶液に触媒金属前駆体溶液を滴下し、かつ攪拌して混合溶液を製造する工程と、前記混合溶液を還元させる工程と、前記還元結果物を精製及び乾燥する工程と、を含む方法が記載されている。
また、燃料電池用電極触媒ではないが、不可性ガスと水素ガスを含む還元性雰囲気中において、タングステン化合物を熱プラズマにより気化させ、得られたタングステン上記を凝縮させて微粉化させる、タングステン超微粉の製造方法が引用文献４に記載されている。
また、特許文献３には、炭素系支持体、チタン酸化物等の金属酸化物粒子及び白金等の触媒金属粒子が順次に積層された層状構造を有する燃料電池用の担持触媒が開示されており、その製造方法として、炭素系支持体粒子及び金属酸化物前駆体溶液を含む強酸または強塩基溶液を製造する工程と、前記溶液を加熱及び攪拌して炭素系支持体に金属酸化物粒子が担持された触媒担体溶液を製造する工程と、前記触媒担体溶液に触媒金属前駆体溶液を滴下し、かつ攪拌して混合溶液を製造する工程と、前記混合溶液を還元させる工程と、前記還元結果物を精製及び乾燥する工程と、を含む方法が記載されている。
また、燃料電池用電極触媒ではないが、不可性ガスと水素ガスを含む還元性雰囲気中において、タングステン化合物を熱プラズマにより気化させ、得られたタングステン上記を凝縮させて微粉化させる、タングステン超微粉の製造方法が引用文献４に記載されている。
燃料電池用触媒における白金の利用率向上には、白金粒子の微粒子化が効果的である。白金の比表面積が増加、すなわち、電極反応に直接寄与する白金量が増加するからである。しかしながら、引用文献１に記載されたような従来の複合触媒の製造方法では、白金粒子等の触媒粒子の粒径を制御することは困難であった。
また、白金の使用量を低減すると、燃料電池における触媒性能が低下する場合があるため、白金使用量を低減しても発電性能が維持できるように、白金の活性を向上させることが求められる。
また、白金の使用量を低減すると、燃料電池における触媒性能が低下する場合があるため、白金使用量を低減しても発電性能が維持できるように、白金の活性を向上させることが求められる。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、本発明の目的は、白金粒子とチタン酸化物粒子とを含む燃料電池用複合触媒であって、粒径が小さく且つ粒径分布幅の小さな白金粒子を有し、比活性の高い複合触媒を提供することである。
本発明の燃料電池用複合触媒の製造方法は、白金粒子とチタン酸化物粒子とを含む燃料電池用複合触媒の製造方法であって、
Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６とＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２［チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）］と少なくとも１種のアルコールと水とを含み、且つ、２０℃における粘度が２．５ｍＰａ・ｓ以下である原料溶液の液滴を、還元性ガスと不活性ガスとを含む雰囲気下、高周波プラズマ炎中に導入し、気相状態にする、高周波プラズマ処理工程と、
前記高周波プラズマ処理工程において生成した気相原料を冷却することにより、白金粒子及びチタン酸化物粒子を生成させる、冷却工程と、
を備えることを特徴とする。
Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６とＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２［チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）］と少なくとも１種のアルコールと水とを含み、且つ、２０℃における粘度が２．５ｍＰａ・ｓ以下である原料溶液の液滴を、還元性ガスと不活性ガスとを含む雰囲気下、高周波プラズマ炎中に導入し、気相状態にする、高周波プラズマ処理工程と、
前記高周波プラズマ処理工程において生成した気相原料を冷却することにより、白金粒子及びチタン酸化物粒子を生成させる、冷却工程と、
を備えることを特徴とする。
本発明の燃料電池用複合触媒の製造方法によれば、粒径が小さく、しかも、粒径の分布幅の小さい白金粒子を有し、比活性の高い複合触媒を提供することが可能である。
本発明の燃料電池用複合触媒の製造方法において、前記原料溶液におけるＨ２Ｐｔ（ＯＨ）６とＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２との合計濃度は１５ｗｔ％以下であることが好ましい。原料溶液の粘度を上記範囲内にしやすいからである。
また、同様の観点から、前記原料溶液において、前記アルコールと前記水との合計量に対する前記水の割合が、９５体積％以上であることが好ましい。
また、同様の観点から、前記原料溶液において、前記アルコールと前記水との合計量に対する前記水の割合が、９５体積％以上であることが好ましい。
前記原料溶液において、前記アルコールとしては、１−プロパノール及び２−プロパノールから選ばれる少なくとも１種が好適に用いられる。
また、前記還元性ガスとしては、水素ガス、メタンガス、及び一酸化炭素から選ばれる少なくとも１種以上を用いることができる。
また、前記還元性ガスとしては、水素ガス、メタンガス、及び一酸化炭素から選ばれる少なくとも１種以上を用いることができる。
前記高周波プラズマ処理工程において、前記不活性ガスと前記還元性ガスとの合計量に対する前記還元性ガスの割合は、１体積％以上とすることができる。
また、前記冷却工程において、不活性ガスの流通により、前記気相原料を冷却することができる。
また、前記冷却工程において、不活性ガスの流通により、前記気相原料を冷却することができる。
本発明の燃料電池用複合触媒の製造方法は、前記白金粒子と前記チタン酸化物粒子を、導電性材料に担持させる工程をさらに有していてもよい。
この場合、前記担持工程においては、気相中で、前記白金粒子と前記チタン酸化物粒子を前記導電性材料に担持させることが好ましい。
この場合、前記担持工程においては、気相中で、前記白金粒子と前記チタン酸化物粒子を前記導電性材料に担持させることが好ましい。
本発明の燃料電池用複合触媒は、上記本発明の燃料電池用複合触媒の製造方法により製造されたことを特徴とするものである。
本発明の燃料電池用複合触媒は、粒径が小さく且つ粒径分布幅の小さい白金粒子を有し、高比活性を示す。
本発明の燃料電池用複合触媒は、粒径が小さく且つ粒径分布幅の小さい白金粒子を有し、高比活性を示す。
本発明によれば、粒径が小さく且つ粒径分布幅の小さな白金粒子と、チタン酸化物粒子と、を含み、高い比活性を有する燃料電池用複合触媒を提供することが可能である。
［燃料電池用複合触媒の製造方法］
本発明の燃料電池用複合触媒の製造方法は、白金粒子とチタン酸化物粒子とを含む燃料電池用複合触媒の製造方法であって、
Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６とＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２と少なくとも１種のアルコールと水とを含み、且つ、２０℃における粘度が２．５ｍＰａ・ｓ以下である原料溶液の液滴を、還元性ガスと不活性ガスとを含む雰囲気下、高周波プラズマ炎中に導入し、気相状態にする、高周波プラズマ処理工程と、
前記高周波プラズマ処理工程において生成した気相原料を冷却することにより、白金粒子及びチタン酸化物粒子を生成させる、冷却工程と、
を備えることを特徴とする。
本発明の燃料電池用複合触媒の製造方法は、白金粒子とチタン酸化物粒子とを含む燃料電池用複合触媒の製造方法であって、
Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６とＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２と少なくとも１種のアルコールと水とを含み、且つ、２０℃における粘度が２．５ｍＰａ・ｓ以下である原料溶液の液滴を、還元性ガスと不活性ガスとを含む雰囲気下、高周波プラズマ炎中に導入し、気相状態にする、高周波プラズマ処理工程と、
前記高周波プラズマ処理工程において生成した気相原料を冷却することにより、白金粒子及びチタン酸化物粒子を生成させる、冷却工程と、
を備えることを特徴とする。
本発明の燃料電池用複合触媒の製造方法は、高周波プラズマ（以下、ＲＦプラズマということがある）を用いたプラズマ蒸発法によって、燃料電池用複合触媒を気相中で合成するものである。
ＲＦプラズマは、原理的には１０，０００℃以上の超高温になりえるものであり、液相や固相の原料を化学的に活性な気相状態の化学種に変換することができる。そして、プラズマのガス流が、プラズマ発生領域から離れる際に冷却されることにより、気相状態の化学種が固相に変化し、微粒子化される。
ＲＦプラズマは、原理的には１０，０００℃以上の超高温になりえるものであり、液相や固相の原料を化学的に活性な気相状態の化学種に変換することができる。そして、プラズマのガス流が、プラズマ発生領域から離れる際に冷却されることにより、気相状態の化学種が固相に変化し、微粒子化される。
本発明者は、白金粒子（Ｐｔ粒子）とチタン酸化物粒子（Ｔｉ酸化物粒子）とを含む燃料電池用複合触媒であって、粒径が小さく且つ粒径分布幅の小さな白金粒子を有し、比活性の高い複合触媒を製造すべく、鋭意検討したところ、上記のような特定の材料を含み且つ特定の粘度を有する原料溶液を、還元性ガスと不活性ガスとを含む雰囲気下、高周波プラズマ炎に液滴状態で導入することによって、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。
本発明者は、まず、ＲＦプラズマによって気相状態に変換する原料として、Ｐｔ源であるＨ２Ｐｔ（ＯＨ）６と、Ｔｉ源であるＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２とを、少なくとも１種のアルコールと水と混合、攪拌した原料溶液を用いることによって、粒径の小さな、例えば、平均粒径が３ｎｍ以下のＰｔ粒子を製造できることを見出した（後述の実施例、特に実施例６参照）。これは、上記の材料を組み合わせることで、Ｐｔ源であるＰｔ化合物とＴｉ源であるＴｉ化合物とが溶媒に均一溶解した、均一溶液を調製することができ、Ｐｔ粒子の成長を抑制することができるからである。Ｐｔ化合物及びＴｉ化合物の少なくとも一方が、溶媒に溶解しなかったり、溶媒と反応してゲル状になり、原料溶液がスラリー状を呈した場合には、平均粒径が３ｎｍ以下のＰｔ粒子を合成することはできない（後述の比較例５参照）。
また、本発明者は、平均粒径が３ｎｍ以下のようなＰｔ微粒子を製造するためには、上記原料溶液の２０℃における粘度を２．５ｍＰａ・ｓ以下とする必要があることを見出した（後述の実施例、特に実施例４参照）。原料溶液の上記粘度が２．５ｍＰａ・ｓを超える場合、ＲＦプラズマ炎に導入する原料溶液の液滴径をコントロールすることができず、平均粒径が３ｎｍ以下のＰｔ微粒子を合成することができない場合がある（後述の比較例２参照）。
さらに、本発明者は、Ｐｔ微粒子の製造のためには、原料溶液のＲＦプラズマ処理雰囲気を、還元性ガス及び不活性ガスを含む雰囲気とすることが重要であることも見出した（後述の実施例、特に実施例５参照）。系内の酸素濃度が低いほど、Ｐｔ粒子の粒径を小さくすることができる。
その上、本発明者は、上記のように、還元性ガス及び不活性ガスを含む雰囲気下、原料溶液のＲＦプラズマ処理を行うことによって、Ｐｔ粒子のＰｔ原子とＴｉ酸化物のＴｉ原子とを結合させ、複合触媒の比活性をさらに向上させることができることを見出した（後述の実施例７〜９参照）。
本発明により製造された複合触媒について、Ｔｉの価数を評価したところ、Ｔｉ４＋に加えて、Ｔｉ３＋及びＴｉ２＋の存在が確認され、Ｔｉ４＋、Ｔｉ３＋及びＴｉ２＋の合計原子数を１００ａｔｍ％とした時に、Ｔｉ３＋及びＴｉ２＋の割合が５ａｔｍ％以上であった。Ｔｉの価数は、０価（金属状態）、２価（Ｔｉ２＋）、３価（Ｔｉ３＋）及び４価（Ｔｉ４＋）があるが、Ｔｉは非常に酸化されやすいため、４価が最も安定な状態であることが知られている。本発明者は、市販品のＴｉＯ２粒子におけるＴｉの価数を調べたところ、９７ａｔｍ％が４価であり、残りの３ａｔｍ％が３価であった。これに対して、本発明により製造された複合触媒は、上記したように３価に加えて２価のＴｉも含み、これらの合計割合は５ａｔｍ％以上（具体的には、６〜８ａｔｍ％等）である。このように、価数の小さなＴｉの割合が高いということは、Ｔｉの酸化がＰｔとの結合によって抑制されていることを示し、Ｔｉ酸化物のＴｉ３＋及びＴｉ２＋（以下、酸素欠陥ということがある）にＰｔが結合しているためと推測される。また、０価の金属状態のＴｉが存在しないことから、本発明により得られる複合触媒において、ＰｔとＴｉは合金状態ではなく、酸素欠陥を有するＴｉ酸化物にＰｔ粒子が結合している状態であるといえる。
本発明により製造された複合触媒について、Ｔｉの価数を評価したところ、Ｔｉ４＋に加えて、Ｔｉ３＋及びＴｉ２＋の存在が確認され、Ｔｉ４＋、Ｔｉ３＋及びＴｉ２＋の合計原子数を１００ａｔｍ％とした時に、Ｔｉ３＋及びＴｉ２＋の割合が５ａｔｍ％以上であった。Ｔｉの価数は、０価（金属状態）、２価（Ｔｉ２＋）、３価（Ｔｉ３＋）及び４価（Ｔｉ４＋）があるが、Ｔｉは非常に酸化されやすいため、４価が最も安定な状態であることが知られている。本発明者は、市販品のＴｉＯ２粒子におけるＴｉの価数を調べたところ、９７ａｔｍ％が４価であり、残りの３ａｔｍ％が３価であった。これに対して、本発明により製造された複合触媒は、上記したように３価に加えて２価のＴｉも含み、これらの合計割合は５ａｔｍ％以上（具体的には、６〜８ａｔｍ％等）である。このように、価数の小さなＴｉの割合が高いということは、Ｔｉの酸化がＰｔとの結合によって抑制されていることを示し、Ｔｉ酸化物のＴｉ３＋及びＴｉ２＋（以下、酸素欠陥ということがある）にＰｔが結合しているためと推測される。また、０価の金属状態のＴｉが存在しないことから、本発明により得られる複合触媒において、ＰｔとＴｉは合金状態ではなく、酸素欠陥を有するＴｉ酸化物にＰｔ粒子が結合している状態であるといえる。
Ｔｉ酸化物の酸素欠陥とＰｔとの結合に伴い、ＴｉからＰｔへ電子が供与される。電子が供与されたＰｔは、ｄバンドセンター（ｄ軌道電子の平均エネルギー順位）が低下する。ｄバンドセンターの低下は、Ｐｔの５ｄ軌道の電子と酸素の２ｐ空軌道とで形成される反結合性軌道の安定化エネルギー低下を意味し、Ｐｔへの過度な酸素吸着を抑制することができる。Ｐｔは、酸素が吸着し過ぎても、酸素が全く吸着しなくても、酸素還元反応に対する活性（以下、ＯＲＲ活性ということがある）が低下することが知られている。一般的に、Ｐｔは、酸素を吸着しすぎるため、ＰｔのＯＲＲ活性を向上させるためには、酸素の吸着を抑制することが重要である。従って、酸素吸着が抑制された、本発明により得られる複合触媒では、ＰｔのＯＲＲ活性が向上すると考えられる。
Ｔｉ酸化物の酸素欠陥とＰｔとの結合を促進するためには、Ｔｉが酸化される前にＰｔと接触させることが重要である。本発明では、プラズマ処理工程における雰囲気を不活性ガス及び還元性ガスにより形成し、酸素濃度を低くすると共に還元性ガスによる酸素の還元を促進し、Ｔｉの酸化を抑制している。
Ｔｉ酸化物の酸素欠陥とＰｔとの結合を促進するためには、Ｔｉが酸化される前にＰｔと接触させることが重要である。本発明では、プラズマ処理工程における雰囲気を不活性ガス及び還元性ガスにより形成し、酸素濃度を低くすると共に還元性ガスによる酸素の還元を促進し、Ｔｉの酸化を抑制している。
尚、ＲＦプラズマを用いたプラズマ蒸発法において、２種類以上の金属種が原料に含まれる場合、これら金属種が合金粒子となるのか、単一金属粒子となるのかは、各金属種の融点における蒸気圧差によって決まる。Ｐｔの融点における蒸気圧は０．１６×１０−３Ｔｏｒｒ（２．１３×１０−５ｋＰａ）、Ｔｉの融点における蒸気圧は８４．３×１０−３Ｔｏｒｒ（１．１２×１０−２ｋＰａ）であり、大きな差がある。ゆえに、本発明においては、ＲＦプラズマ炎中に導入された上記原料溶液が気相状態に変換された後、冷却された際には、ＰｔとＴｉは合金化せず、Ｐｔ粒子とＴｉ粒子とが生成する。Ｔｉは非常に酸化されやすいため、系内の酸素（例えば、原料溶液の水やアルコールに由来にする酸素）とすぐに結合し、Ｔｉ酸化物粒子が生成する。これらＰｔ粒子の少なくとも一部とＴｉ酸化物粒子の少なくとも一部とは、上記したように、Ｔｉ酸化物粒子の酸素欠陥とＰｔ粒子のＰｔとが結合している。
また、上記においては、Ｐｔ粒子を平均粒径が３ｎｍ以下のような微粒子化するメカニズムについて説明したが、本発明の製造方法により得られる複合触媒においては、Ｔｉ酸化物粒子もＰｔ粒子同様に、平均粒径が３ｎｍ以下のような微粒子化することが可能である。尚、このようなナノオーダーのＴｉ酸化物粒子は、ＴＥＭ、ＸＲＤ、ＳＡＸＳでは、粒径を確認することができないが、ＢＥＴ表面積を基に算出することができ、本発明においては、約２．５ｎｍの平均粒径を有することが推定される。
また、上記においては、Ｐｔ粒子を平均粒径が３ｎｍ以下のような微粒子化するメカニズムについて説明したが、本発明の製造方法により得られる複合触媒においては、Ｔｉ酸化物粒子もＰｔ粒子同様に、平均粒径が３ｎｍ以下のような微粒子化することが可能である。尚、このようなナノオーダーのＴｉ酸化物粒子は、ＴＥＭ、ＸＲＤ、ＳＡＸＳでは、粒径を確認することができないが、ＢＥＴ表面積を基に算出することができ、本発明においては、約２．５ｎｍの平均粒径を有することが推定される。
以下、本発明の燃料電池用複合触媒の製造方法の各工程について説明する。
まずは、図１を用いて説明する。図１は、本発明の製造方法において使用可能な複合触媒製造装置の一例を示す模式図である。尚、本発明の燃料電池用複合触媒の製造方法に使用可能な装置は、図１に示すものに限定されない。また、複合触媒製造装置のより具体的な構成については、特開２００６−２４７４４６号公報を参照することができる。
まずは、図１を用いて説明する。図１は、本発明の製造方法において使用可能な複合触媒製造装置の一例を示す模式図である。尚、本発明の燃料電池用複合触媒の製造方法に使用可能な装置は、図１に示すものに限定されない。また、複合触媒製造装置のより具体的な構成については、特開２００６−２４７４４６号公報を参照することができる。
図１に示す複合触媒製造装置１００は、ＲＦプラズマ炎１を発生させるプラズマトーチ２と、原料溶液３ａを液滴の状態でプラズマトーチ２内のＲＦプラズマ炎１へ供給する原料溶液供給装置３と、原料溶液３ａをＲＦプラズマ炎１へ導入することによって生成した気相原料を冷却用ガスによって冷却し、白金粒子及びチタン酸化物粒子を含む複合触媒４を生成させるチャンバ５と、冷却用ガスをチャンバ５内に導入し、ＲＦプラズマ炎１に向けて且つチャンバ５の側壁に沿って上方から下方に向けて射出する冷却用ガス導入装置６と、を有する。また、複合触媒製造装置１００は、白金粒子及びチタン酸化物粒子を含む複合触媒４を導電性担体７ａに担持させる担持装置７を有している。さらに、複合触媒製造装置１００は、生成した複合触媒４を回収する回収部８を有する。
プラズマトーチ２は、石英管２ａと、石英管の周囲を取り巻く高周波発振用コイル２ｂとで構成されている。プラズマトーチ２には、原料溶液３ａを噴霧用ガス（不活性ガス）と共にプラズマトーチ２内へ供給するための原料溶液供給管３ｂが設けられている。また、原料溶液供給管３ｂの周囲（同一円上）にはプラズマ用ガス導入口２ｃが設けられている。
プラズマ用ガスとしては、還元性ガス及び不活性ガスが用いられ、プラズマ用還元性ガス供給源９及びプラズマ用不活性ガス供給源１０から、リング状のプラズマ用ガス導入口２ｃへ送られる。これらプラズマ用ガスは、プラズマ用ガス導入口２ｃを介して、プラズマトーチ２内に供給される。そして、高周波発振用コイル２ｂに高周波電流が印加され、ＲＦプラズマ炎１が発生する。
プラズマ用ガスとしては、還元性ガス及び不活性ガスが用いられ、プラズマ用還元性ガス供給源９及びプラズマ用不活性ガス供給源１０から、リング状のプラズマ用ガス導入口２ｃへ送られる。これらプラズマ用ガスは、プラズマ用ガス導入口２ｃを介して、プラズマトーチ２内に供給される。そして、高周波発振用コイル２ｂに高周波電流が印加され、ＲＦプラズマ炎１が発生する。
原料溶液供給装置３は、原料溶液３ａを収容すると共に攪拌も可能な容器３ｃと、原料溶液３ａを高圧でプラズマトーチ２内へ供給するためのポンプ３ｄと、原料溶液３ａをプラズマトーチ２内へ噴霧するための噴霧用ガスを供給する噴霧用不活性ガス供給源３ｅと、を有しており、原料溶液供給管３ｂを介して、プラズマトーチ２に接続されている。原料溶液３ａは、噴霧用不活性ガス供給源３ｅから供給された噴霧用ガスと共に、原料溶液供給管３ｂ（例えば、二流体ノズル機構を有する）を介してプラズマトーチ２内へ噴霧され、液滴の状態でＲＦプラズマ炎１へと導入される。そして、ＲＦプラズマ炎１によって加熱されて気相状態となり、気相原料が生成する。
上記したように、プラズマトーチ２内のＲＦプラズマ炎１は、プラズマ用還元性ガス供給源９及びプラズマ用不活性ガス供給源１０からそれぞれ供給される還元性ガス及び不活性ガスに、高周波電流を印加することで発生している。また、原料溶液３ａは、原料溶液供給装置３の噴霧用不活性ガス供給源３ｅから供給される不活性ガスと共に、プラズマトーチ２に供給される。ゆえに、プラズマトーチ内雰囲気は、還元性ガスと不活性ガスとを含む雰囲気となっている。
上記したように、プラズマトーチ２内のＲＦプラズマ炎１は、プラズマ用還元性ガス供給源９及びプラズマ用不活性ガス供給源１０からそれぞれ供給される還元性ガス及び不活性ガスに、高周波電流を印加することで発生している。また、原料溶液３ａは、原料溶液供給装置３の噴霧用不活性ガス供給源３ｅから供給される不活性ガスと共に、プラズマトーチ２に供給される。ゆえに、プラズマトーチ内雰囲気は、還元性ガスと不活性ガスとを含む雰囲気となっている。
チャンバ５は、プラズマトーチ２の下方に隣接して設けられている。プラズマトーチ２内のＲＦプラズマ炎１中に噴霧された原料溶液３ａが加熱されて生成した気相原料は、その直後にチャンバ５内で急冷され、Ｐｔ粒子及びＴｉ粒子が生成し、Ｔｉ粒子は系内の酸素によって酸化される。このようにして、Ｐｔ粒子及びＴｉ酸化物粒子を含む複合触媒４が生成する。
冷却用ガス導入装置６は、冷却用不活性ガス供給源６ａと、冷却用還元性ガス供給源６ｂと、冷却用不活性ガス及び冷却用還元性ガスを含む冷却用ガスをチャンバ５内に高圧で射出するためのコンプレッサ６ｃとを有している。図示していないが、冷却用導入装置６は、ＲＦプラズマ炎１の尾部に向かって冷却用ガス（図１中の矢印Ｑ）を射出する、第一のガス射出口と、チャンバ５の側壁に沿ってチャンバの上方から下方に向かって冷却用ガス（図１中の矢印Ｒ）を射出する、第二のガス射出口とを有している。各ガス射出口は、チャンバ５の天板に設けられており、冷却用不活性ガス供給源６ａ及び冷却用還元性ガス供給源６ｂから冷却用不活性ガス及び冷却用還元性ガスを含む冷却用ガスが供給される。
冷却用ガス導入装置６により、ＲＦプラズマ炎１の尾部に向かって射出される冷却用ガス（図１中の矢印Ｑ）は、ＲＦプラズマ炎１から離れていく気相原料を冷却する。ここで、ＲＦプラズマ炎の尾部とは、プラズマ用ガス導入口２ｃと反対側のＲＦプラズマ炎１の端、すなわち、ＲＦプラズマ炎の終端部を指す。
また、冷却用ガス導入装置６により、チャンバ５の側壁に沿ってチャンバの上方から下方に向かって射出される冷却用ガス（図１中の矢印Ｒ）は、生成した複合触媒４がチャンバ５の内壁に付着することを防止することができる。
生成した複合触媒４は、チャンバ５の側方に配置された回収部８において回収される。回収部８は、回収室８ａと、回収室８ａ内に設けられたフィルター８ｂと、回収室８ａに設けられた管８ｃを介して接続された真空ポンプ（図示せず）と、を有する。生成した複合触媒４は、上記真空ポンプによる吸引によって回収室８ａ内に引き込まれて、フィルター８ｂに捕捉され回収される。
複合触媒４は、回収部８で回収する前に、担持装置７によって、導電性担体に担持させることもできる。
担持装置７は、導電性担体７ａを貯蔵する貯蔵槽７ｂと、導電性担体７ａをチャンバ内に噴霧するためのキャリアガス供給源７ｃとを有する。図示していないが、担持装置７は、ＲＦプラズマ炎１の尾部の直下に向かって、キャリアガスと共に導電性担体７ａ（図１中の矢印Ｓ）を射出する、導電性担体射出口を有している。導電性担体射出口は、チャンバ５の天板に設けられており、貯蔵槽７ｂとキャリアガス供給源７ｃから、導電性担体７ａとキャリアガスとが供給される。図示していないが、導電性担体７ａを貯蔵する貯蔵槽７ｂには、導電性担体７ａをチャンバ５へ効率良く押出すと共に、導電性担体７ａの凝集を抑制するために、攪拌羽根を有していてもよい。
担持装置７によりＲＦプラズマ炎１の尾部に向かって射出された導電性担体（図１中の矢印Ｓ）７ａの表面において、ＲＦプラズマ炎１から離れた気相原料が、冷却され、導電性担体７ａの表面に複合触媒４（Ｐｔ粒子４ａ及びＴｉ酸化物粒子４ｂ）が担持される（図２参照）。
導電性担体７ａに担持された複合触媒４は、上記同様、回収部８で回収される。
担持装置７は、導電性担体７ａを貯蔵する貯蔵槽７ｂと、導電性担体７ａをチャンバ内に噴霧するためのキャリアガス供給源７ｃとを有する。図示していないが、担持装置７は、ＲＦプラズマ炎１の尾部の直下に向かって、キャリアガスと共に導電性担体７ａ（図１中の矢印Ｓ）を射出する、導電性担体射出口を有している。導電性担体射出口は、チャンバ５の天板に設けられており、貯蔵槽７ｂとキャリアガス供給源７ｃから、導電性担体７ａとキャリアガスとが供給される。図示していないが、導電性担体７ａを貯蔵する貯蔵槽７ｂには、導電性担体７ａをチャンバ５へ効率良く押出すと共に、導電性担体７ａの凝集を抑制するために、攪拌羽根を有していてもよい。
担持装置７によりＲＦプラズマ炎１の尾部に向かって射出された導電性担体（図１中の矢印Ｓ）７ａの表面において、ＲＦプラズマ炎１から離れた気相原料が、冷却され、導電性担体７ａの表面に複合触媒４（Ｐｔ粒子４ａ及びＴｉ酸化物粒子４ｂ）が担持される（図２参照）。
導電性担体７ａに担持された複合触媒４は、上記同様、回収部８で回収される。
次に、工程ごとに詳しく説明する。
［高周波プラズマ処理工程］
高周波プラズマ（ＲＦプラズマ）処理工程は、Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６（ヘキサヒドロキソ白金酸）とＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２［チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）］と少なくとも１種のアルコールと水とを含み、且つ、２０℃における粘度が２．５ｍＰａ・ｓ以下である原料溶液の液滴を、還元性ガスと不活性ガスとを含む雰囲気下、ＲＦプラズマ炎中に導入し、気相状態にする、工程である。
原料溶液は、Ｐｔ源であるＨ２Ｐｔ（ＯＨ）６と、Ｔｉ源であるＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２とを、アルコールと水を含む溶媒に溶解させたものであり、均一溶液である。また、原料溶液は、２０℃における粘度が２．５ｍＰａ・ｓ（ｃｐ）以下である。
［高周波プラズマ処理工程］
高周波プラズマ（ＲＦプラズマ）処理工程は、Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６（ヘキサヒドロキソ白金酸）とＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２［チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）］と少なくとも１種のアルコールと水とを含み、且つ、２０℃における粘度が２．５ｍＰａ・ｓ以下である原料溶液の液滴を、還元性ガスと不活性ガスとを含む雰囲気下、ＲＦプラズマ炎中に導入し、気相状態にする、工程である。
原料溶液は、Ｐｔ源であるＨ２Ｐｔ（ＯＨ）６と、Ｔｉ源であるＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２とを、アルコールと水を含む溶媒に溶解させたものであり、均一溶液である。また、原料溶液は、２０℃における粘度が２．５ｍＰａ・ｓ（ｃｐ）以下である。
原料溶液の２０℃における粘度は、２．５ｍＰａ・ｓ以下であればよいが、より好ましくは２．３ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
原料溶液の粘度は、例えば、ＪＩＳ Ｋ２２８３に従ってキャノン−フェンスケ粘度計で動的粘度を測定し、ＪＩＳ Ｋ２２４９−１に従って振動法密度試験器にて密度を測定し、上記密度で上記動的粘度を除することによって算出することができる。
原料溶液の粘度は、例えば、ＪＩＳ Ｋ２２８３に従ってキャノン−フェンスケ粘度計で動的粘度を測定し、ＪＩＳ Ｋ２２４９−１に従って振動法密度試験器にて密度を測定し、上記密度で上記動的粘度を除することによって算出することができる。
溶媒であるアルコールは、水と任意の割合で混合でき、且つ、Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６及びＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２と水と混合した時にゲル化しないものであればよく、例えば、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔ−ブタノール等が挙げられ、中でも、１−プロパノール、２−プロパノール、及びｔ−ブタノールから選ばれる少なくとも１種、特に、１−プロパノール及び２−プロパノールから選ばれる少なくとも１種が好ましい。
例えば、アルコールとして、エタノールやメタノールを用いた場合には均一溶液が得られず、ゲル化してしまう。また、ｎ−ブタノールは、水に溶解しないため、水と混合することができず、均一溶液を得ることができない。
例えば、アルコールとして、エタノールやメタノールを用いた場合には均一溶液が得られず、ゲル化してしまう。また、ｎ−ブタノールは、水に溶解しないため、水と混合することができず、均一溶液を得ることができない。
原料溶液において、溶質であるＨ２Ｐｔ（ＯＨ）６、及び、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２の合計濃度は、原料溶液が上記粘度を有する均一溶液であれば特に限定されない。原料溶液が上記粘度を呈し、原料溶液の液滴径を所望の大きさに制御できることから、上記合計濃度は１５ｗｔ％以下、特に９ｗｔ％以下であることが好ましい。一方、効率良く複合触媒を製造する観点から、３ｗｔ％以上、特に６ｗｔ％以上であることが好ましい。ここで、原料溶液におけるＨ２Ｐｔ（ＯＨ）６、及び、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２の合計濃度は、原料溶液全体の重量を１００ｗｔ％とした時に、原料溶液に含まれるＨ２Ｐｔ（ＯＨ）６の重量とＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２の重量との合計量の割合を意味する。
また、原料溶液において、Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６とＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２との割合は、複合触媒の比活性の観点から、Ｔｉ原子数に対するＰｔ原子数の割合（以下、Ｐｔ／Ｔｉ比率ということがある）が、０．２以上、特に０．８以上、さらに１．０以上となる量が好ましく、２．５以下、特に２以下、さらに１．５以下でとなる量が好ましい。
また、原料溶液において、Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６とＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２との割合は、複合触媒の比活性の観点から、Ｔｉ原子数に対するＰｔ原子数の割合（以下、Ｐｔ／Ｔｉ比率ということがある）が、０．２以上、特に０．８以上、さらに１．０以上となる量が好ましく、２．５以下、特に２以下、さらに１．５以下でとなる量が好ましい。
原料溶液において、水とアルコールの比率は、原料溶液が上記粘度を有する均一溶液であれば特に限定されず、用いるアルコールに応じて、適宜設定することができる。
例えば、１−プロパノールを用いる場合は、水とアルコールの合計量に対する水の割合が８０体積％以上または５５体積％以下であることが好ましく、２−プロパノールを用いる場合は、水とアルコールの合計量に対する水の割合が８９体積％以上または３８体積％以下であることが好ましい。
水とアルコールの合計量に対する前記水の割合は、原料溶液が上記粘度を呈し、原料溶液の液滴径を所望の大きさに制御できること、また、元老溶液のコストの観点から、９０体積％以上、特に９５体積％以上、さらに９８体積％以上であることが好ましい。一方、原料溶液のポットライフの観点から、３０体積％以下、特に１０体積％以下、さらに５体積％以下であることが好ましい。
例えば、１−プロパノールを用いる場合は、水とアルコールの合計量に対する水の割合が８０体積％以上または５５体積％以下であることが好ましく、２−プロパノールを用いる場合は、水とアルコールの合計量に対する水の割合が８９体積％以上または３８体積％以下であることが好ましい。
水とアルコールの合計量に対する前記水の割合は、原料溶液が上記粘度を呈し、原料溶液の液滴径を所望の大きさに制御できること、また、元老溶液のコストの観点から、９０体積％以上、特に９５体積％以上、さらに９８体積％以上であることが好ましい。一方、原料溶液のポットライフの観点から、３０体積％以下、特に１０体積％以下、さらに５体積％以下であることが好ましい。
原料溶液には、必須成分である、Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２、アルコール、及び水に加え、必要に応じて、界面活性剤、高分子、カップリング剤等を添加してもよい。
原料溶液の調製方法は特に限定されず、上記成分を任意の方法で、混合、攪拌することができる。また、図１に示す複合触媒装置１００のように、原料溶液供給装置３の容器３ｃ内で調製してもよい。
原料溶液の調製方法は特に限定されず、上記成分を任意の方法で、混合、攪拌することができる。また、図１に示す複合触媒装置１００のように、原料溶液供給装置３の容器３ｃ内で調製してもよい。
原料溶液は、液滴の状態でＲＦプラズマ炎に導入されることによって加熱され、気相原料となる。
原料溶液のＲＦプラズマ炎への導入は、原料溶液の液滴径、生産性等の観点から、原料溶液の吐出速度を１０ｇ／ｍｉｎ以上、特に１５ｇ／ｍｉｎ以上、さらに２０ｇ／ｍｉｎ以上とすることが好ましい。一方、後述するように白金粒子及びチタン酸化物粒子を導電性担体に担持させる場合には白金担持率が３０〜５０％程度が好ましいこと、また、白金粒子及びチタン酸化物粒子を気相中で導電性担体に担持させる場合には導電性担体の導入速度には限界があることから、原料溶液の吐出速度は２０ｇ／ｍｉｎ以下とすることが好ましい。
原料溶液のＲＦプラズマ炎への導入は、原料溶液の液滴径、生産性等の観点から、原料溶液の吐出速度を１０ｇ／ｍｉｎ以上、特に１５ｇ／ｍｉｎ以上、さらに２０ｇ／ｍｉｎ以上とすることが好ましい。一方、後述するように白金粒子及びチタン酸化物粒子を導電性担体に担持させる場合には白金担持率が３０〜５０％程度が好ましいこと、また、白金粒子及びチタン酸化物粒子を気相中で導電性担体に担持させる場合には導電性担体の導入速度には限界があることから、原料溶液の吐出速度は２０ｇ／ｍｉｎ以下とすることが好ましい。
原料溶液を液滴化する方法は特に限定されず、例えば、上記図１の複合触媒製造装置１００にて説明したように、原料溶液に圧力をかけた状態で、噴霧用ガスと共に射出する方法が挙げられる。噴霧用ガスは、ＲＦプラズマ処理雰囲気を形成するものであり、通常、不活性ガスを用いることができる。
不活性ガスとしては、一般的なものを用いることができ、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等の希ガスの他、窒素ガス等が挙げられる。
原料溶液を液滴化する他の方法としては、例えば、回転している円板上に原料溶液を一定速度で落下させて遠心力により液滴化する方法、原料溶液の表面に高い電圧を印加して液滴化する方法等が考えられる。
不活性ガスとしては、一般的なものを用いることができ、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等の希ガスの他、窒素ガス等が挙げられる。
原料溶液を液滴化する他の方法としては、例えば、回転している円板上に原料溶液を一定速度で落下させて遠心力により液滴化する方法、原料溶液の表面に高い電圧を印加して液滴化する方法等が考えられる。
ＲＦプラズマ炎は、還元性ガス及び不活性ガスに、高周波電流を印加することで発生させることができる。ＲＦプラズマ用のこれらガスは、プラズマ処理工程の雰囲気を形成する。
プラズマ用の不活性ガスとしては、上記噴霧用の不活性ガスと同様のものを用いることができる。
また、プラズマ用の還元性ガスとしては、一般的なものを用いることができ、例えば、水素ガス、メタンガス、一酸化炭素等が挙げられる。複合触媒におけるＰｔとＴｉとの結合形成がより促進される観点から、水素ガス、メタンガス、及び一酸化炭素から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、中でも水素ガスが好ましく、少なくとも水素ガスを用いることが好ましい。
なお、噴霧用不活性ガスとプラズマ用不活性ガスは、同じであってもよいし、異なっていてもよいが、通常は同じであることが好ましい。
噴霧用ガス及びプラズマ用ガスにより形成される、プラズマ処理工程における雰囲気（図１においては、プラズマトーチ２内雰囲気）は、還元性ガスと不活性ガスとを含めば、還元性ガスと不活性ガスの割合は特に限定されない。Ｐｔ粒子の小径化及びＴｉ酸化物粒子における酸素欠陥量の観点からは、還元性ガスと不活性ガスとの合計量に対する還元性ガスの割合が、１体積％以上、特に５体積％以上、さらに１５体積％以上であることが好ましい。
プラズマ用の不活性ガスとしては、上記噴霧用の不活性ガスと同様のものを用いることができる。
また、プラズマ用の還元性ガスとしては、一般的なものを用いることができ、例えば、水素ガス、メタンガス、一酸化炭素等が挙げられる。複合触媒におけるＰｔとＴｉとの結合形成がより促進される観点から、水素ガス、メタンガス、及び一酸化炭素から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、中でも水素ガスが好ましく、少なくとも水素ガスを用いることが好ましい。
なお、噴霧用不活性ガスとプラズマ用不活性ガスは、同じであってもよいし、異なっていてもよいが、通常は同じであることが好ましい。
噴霧用ガス及びプラズマ用ガスにより形成される、プラズマ処理工程における雰囲気（図１においては、プラズマトーチ２内雰囲気）は、還元性ガスと不活性ガスとを含めば、還元性ガスと不活性ガスの割合は特に限定されない。Ｐｔ粒子の小径化及びＴｉ酸化物粒子における酸素欠陥量の観点からは、還元性ガスと不活性ガスとの合計量に対する還元性ガスの割合が、１体積％以上、特に５体積％以上、さらに１５体積％以上であることが好ましい。
ＲＦプラズマ炎の温度は、液滴化された原料溶液を気相状態にするために、少なくとも、Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６の沸点及びＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２の沸点よりも高い必要があり、また、ＲＦプラズマ炎の温度が高いほど、Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６とＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２が容易に気相状態となることから、例えば、５００℃以上、特に３５００℃以上であることが好ましい。尚、ＲＦプラズマ炎の温度は通常、１００００℃程度とすることができる。
ＲＦプラズマの出力は、特に限定されないが、プラズマ出力が高くなるとＰｔ粒子の粒径が大きくなる傾向がある。このような観点から、ＲＦプラズマ出力は、安定化できるならば、高いほどよいといえる。
ＲＦプラズマ炎の発生領域（図１においては、プラズマトーチ２内）における圧力雰囲気は、大気圧以下であることが好ましい。ここで、大気圧以下の雰囲気については、特に限定されないが、例えば６．６７×１０２Ｐａ〜１×１０４Ｐａ（５Ｔｏｒｒ〜７５０Ｔｏｒｒ）とすることができる。
ＲＦプラズマの出力は、特に限定されないが、プラズマ出力が高くなるとＰｔ粒子の粒径が大きくなる傾向がある。このような観点から、ＲＦプラズマ出力は、安定化できるならば、高いほどよいといえる。
ＲＦプラズマ炎の発生領域（図１においては、プラズマトーチ２内）における圧力雰囲気は、大気圧以下であることが好ましい。ここで、大気圧以下の雰囲気については、特に限定されないが、例えば６．６７×１０２Ｐａ〜１×１０４Ｐａ（５Ｔｏｒｒ〜７５０Ｔｏｒｒ）とすることができる。
［冷却工程］
冷却工程は、ＲＦプラズマ処理工程において生成した気相原料を冷却することにより、白金粒子及びチタン酸化物粒子を生成させる工程である。
ＲＦプラズマ処理工程において生成した気相原料は、プラズマのガス流によって、プラズマ発生領域から離れる際に冷却され、気相状態のＰｔ、Ｔｉが固相に変化し、微粒子化する。上記したように、ＰｔとＴｉは、融点における蒸気圧の差により合金化せず、それぞれが単一金属粒子となる。また、非常に酸化されやすいＴｉ粒子は、系内の酸素によってすぐに酸化され、Ｔｉ酸化物粒子となる。
冷却工程は、ＲＦプラズマ処理工程において生成した気相原料を冷却することにより、白金粒子及びチタン酸化物粒子を生成させる工程である。
ＲＦプラズマ処理工程において生成した気相原料は、プラズマのガス流によって、プラズマ発生領域から離れる際に冷却され、気相状態のＰｔ、Ｔｉが固相に変化し、微粒子化する。上記したように、ＰｔとＴｉは、融点における蒸気圧の差により合金化せず、それぞれが単一金属粒子となる。また、非常に酸化されやすいＴｉ粒子は、系内の酸素によってすぐに酸化され、Ｔｉ酸化物粒子となる。
本発明においては、不活性ガスを流通させることによって、上記気相原料を積極的に冷却することが好ましい。冷却用ガスとしては、特に限定されないが、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスが好ましい。また、冷却用ガスとして、不活性ガスと共に、還元性ガスを用いることが好ましい。還元性ガスとしては、上記プラズマ用還元性ガスと同様のものを用いることができる。冷却用ガスとして、不活性ガスと還元性ガスとの混合ガスを用いることにおり、系内の酸素濃度を低く保持することができ、上記プラズマ処理工程における不活性ガス及び還元性ガスによる効果と同様の効果を期待することができる。
具体的には、上記図１の複合触媒製造装置１００のように、ＲＦプラズマ炎１中で原料溶液３ａの気相化により生じた気相原料を、ＲＦプラズマ炎１の尾部に向かって射出された冷却用ガス（図１中の矢印Ｑ）によって急冷することが好ましい。
図１の複合触媒製造装置１００において、気相原料は、プラズマ用ガス及び噴霧用ガスのガス流や回収部の真空ポンプの吸引により生じる気流によって、ＲＦプラズマ炎から離れることで冷却されるが、上記のように、ＲＦプラズマ炎の尾部に向けて冷却用ガスを射出することによって、効果的に急冷することができる。
また、ＲＦプラズマ炎の尾部に向けて冷却用ガスを射出することによって、生成した複合触媒同士の凝集を抑制し、粒径が小さく且つその分布幅が小さい触媒粒子を製造することができる。
図１の複合触媒製造装置１００において、気相原料は、プラズマ用ガス及び噴霧用ガスのガス流や回収部の真空ポンプの吸引により生じる気流によって、ＲＦプラズマ炎から離れることで冷却されるが、上記のように、ＲＦプラズマ炎の尾部に向けて冷却用ガスを射出することによって、効果的に急冷することができる。
また、ＲＦプラズマ炎の尾部に向けて冷却用ガスを射出することによって、生成した複合触媒同士の凝集を抑制し、粒径が小さく且つその分布幅が小さい触媒粒子を製造することができる。
図１の複合触媒製造装置１００において、ＲＦプラズマ炎１の尾部に向かって射出される冷却用ガスは、気相原料を急冷するのに十分な量が射出される。例えば、チャンバ５内に供給される冷却用ガス平均流速（チャンバ内流速）を、０．００１〜６０ｍ／ｓｅｃとすることが好ましく、０．５〜１０ｍ／ｓｅｃとすることがより好ましい。気相原料を急冷し複合触媒４を生成させると共に、生成した複合触媒４同士の衝突による凝集を防止することができるからである。また、この供給量は、ＲＦプラズマ炎１の安定を妨げることのないように制御されることが好ましい。
ＲＦプラズマ炎１の尾部に向かって射出される冷却用ガス（図１中の矢印Ｒ）の射出方向は、プラズマ炎１の初部から尾部への方向に対する角度（垂直方向に対する角度）αが、９０°＜α＜２４０°が好ましく、特に１００°＜α＜１８０°が好ましい（特開２００６−２４７４４６号公報の図４（ａ）参照）。また、ＲＦプラズマ炎１の尾部に向かって射出される冷却用ガスの射出方向（図１中の矢印Ｒ）は、ＲＦプラズマ炎１の初部から尾部への方向に対して直交する面内で、ＲＦプラズマ炎１の中心部に対する角度βが、−９０°＜β＜９０°が好ましく、特に−４５°＜β＜４５°が好ましい（特開２００６−２４７４４６号公報の図４（ｂ）参照）。
ＲＦプラズマ炎１の尾部に向かって射出される冷却用ガス（図１中の矢印Ｒ）の射出方向は、プラズマ炎１の初部から尾部への方向に対する角度（垂直方向に対する角度）αが、９０°＜α＜２４０°が好ましく、特に１００°＜α＜１８０°が好ましい（特開２００６−２４７４４６号公報の図４（ａ）参照）。また、ＲＦプラズマ炎１の尾部に向かって射出される冷却用ガスの射出方向（図１中の矢印Ｒ）は、ＲＦプラズマ炎１の初部から尾部への方向に対して直交する面内で、ＲＦプラズマ炎１の中心部に対する角度βが、−９０°＜β＜９０°が好ましく、特に−４５°＜β＜４５°が好ましい（特開２００６−２４７４４６号公報の図４（ｂ）参照）。
また、本発明においては、図１の複合触媒製造装置のように、チャンバ５の側壁に沿って、チャンバの上方から下方に向かって、冷却用ガスを射出（図１中の矢印Ｒ）し、生成した複合触媒４がチャンバ５の内壁に付着することを防止することが好ましい。複合触媒の回収率を向上させることができる。
冷却工程において、生成した複合触媒を回収する方法は特に限定されず、例えば、上記複合触媒製造装置１００のように、真空ポンプによる吸引によって、フィルターで捕捉することができる。
［その他工程］
本発明の燃料電池用複合触媒の製造方法は、ＲＦプラズマ処理工程及び冷却工程以外の工程を有していてもよい。
例えば、複合触媒を超純水で洗浄する工程を有していてもよい。該洗浄工程は、例えば、回収した複合触媒を、超純水中に浸漬し、洗浄水が中性になるまで行うことができる。このような超純水洗浄により、複合触媒の表面に付着している、不純物（例えば、Ｎａイオン、Ｋイオン等）を除去することができる。
本発明の燃料電池用複合触媒の製造方法は、ＲＦプラズマ処理工程及び冷却工程以外の工程を有していてもよい。
例えば、複合触媒を超純水で洗浄する工程を有していてもよい。該洗浄工程は、例えば、回収した複合触媒を、超純水中に浸漬し、洗浄水が中性になるまで行うことができる。このような超純水洗浄により、複合触媒の表面に付着している、不純物（例えば、Ｎａイオン、Ｋイオン等）を除去することができる。
また、複合触媒を構成する白金粒子とチタン酸化物粒子とを導電性担体に担持させる、担持工程を有していてもよい。以下、担持工程について説明する。
＜担持工程＞
担持工程は、白金粒子とチタン酸化物粒子とを導電性担体に担持させることができれば、具体的な方法は特に限定されない。例えば、気相中で行ってもよいし、液相中で行ってもよい。
＜担持工程＞
担持工程は、白金粒子とチタン酸化物粒子とを導電性担体に担持させることができれば、具体的な方法は特に限定されない。例えば、気相中で行ってもよいし、液相中で行ってもよい。
気相中での担持方法としては、例えば、上記図１の複合触媒製造装置１００にて説明した方法が挙げられる。すなわち、ＲＦプラズマ炎の尾部に向かって、キャリアガスと共に導電性担体を射出し、ＲＦプラズマ炎から離れた気相原料を、導電性担体の表面において冷却し、粒子化する方法である。
導電性担体の射出方向は、導電性担体の表面にて、気相原料が冷却され、Ｐｔ粒子とＴｉ酸化物粒子とを含む複合触媒が生成するように、適宜設定する一方、ＲＦプラズマ炎により導電性担体が燃焼してしまわないように、適宜設定する必要がある。具体的には、ＲＦプラズマ炎の尾部の直下でＰｔ、Ｔｉの粒子化及びＰｔ粒子とＴｉ酸化物粒子の複合化が生じるので、その領域に向かって導電性担体の投入位置、投入角度を調節する。
導電性担体の射出方向は、導電性担体の表面にて、気相原料が冷却され、Ｐｔ粒子とＴｉ酸化物粒子とを含む複合触媒が生成するように、適宜設定する一方、ＲＦプラズマ炎により導電性担体が燃焼してしまわないように、適宜設定する必要がある。具体的には、ＲＦプラズマ炎の尾部の直下でＰｔ、Ｔｉの粒子化及びＰｔ粒子とＴｉ酸化物粒子の複合化が生じるので、その領域に向かって導電性担体の投入位置、投入角度を調節する。
ＲＦプラズマ炎の尾部に向かって射出される導電性担体は、気相原料の冷却により生成する複合触媒を担持するのに十分な量が射出される。
具体的には、用いる導電性担体の種類にもよるが、Ｐｔ担持率［Ｐｔの重量／（Ｐｔ重量＋Ｔｉ酸化物重量＋導電性担体重量）×１００％］が３０〜５０ｗｔ％となるように導電性担体を投入する。
具体的には、用いる導電性担体の種類にもよるが、Ｐｔ担持率［Ｐｔの重量／（Ｐｔ重量＋Ｔｉ酸化物重量＋導電性担体重量）×１００％］が３０〜５０ｗｔ％となるように導電性担体を投入する。
また、導電性担体の吐出量は、０．１ｇ／ｍｉｎ以上、特に０．２ｇ／ｍｉｎ以上、さらに０．２３ｇ／ｍｉｎ以上であることが好ましく、一方、導電性担体に均一に複合触媒を担持させる観点から、１０ｇ／ｍｉｎ以下とすることが好ましい。
導電性担体を射出するためのキャリアガスとしては、冷却用ガスと同様の不活性ガスを用いることができる。
導電性担体を射出するためのキャリアガスとしては、冷却用ガスと同様の不活性ガスを用いることができる。
導電性担体としては、燃料電池の電極に電子伝導性を付与することができるものであればよく、例えば、炭素系材料、金属系材料等を用いることができる。炭素系材料としては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンブラック、活性炭、メゾフェースカーボン及び黒鉛等が挙げられる。金属系材料としては、金属酸化物、金属窒化物、金属硼化物等が挙げられる。
液相中での担持方法としては、例えば、冷却工程において生成した白金粒子とチタン酸化物とを含む複合触媒を、導電性担体と共に、分散媒に分散させた後、分散媒を除去、乾燥させる方法が挙げられる。
導電性担体を分散媒に分散させる際には、分散性を向上させるために、界面活性剤を使用してもよい。界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤（例えば、ＴｒｉｔｏｎＸ−１００（商品名）等）、イオン性界面活性剤（例えば、ギ酸、酢酸、高級カルボン酸、ＨＣｌ、ＨＮＯ３等）等を使用することができる。尚、導電性担体を分散させることができ、焼成（例えば、５００℃）や洗浄工程で除去することが可能であれば、上記以外の界面活性剤を使用することも可能である。
導電性担体としては、液相中での担持方法と同様のものを用いることができるが、液相法により導電性担体に複合触媒を担持させる場合、導電性担体は、複合触媒を均一に担持する観点から、分散媒に分散しやすいことが好ましい。
分散媒としては、例えば、水、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔ−ブチルアルコール、及びこれら２種以上の混合液体等を用いることができる。
分散媒に複合触媒と導電性担体を分散させる方法は特に限定されず、マグネチックスターラー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、ボールミル、ビーズミル、攪拌振とう器等の公知の混合、攪拌方法を採用することができる。
分散媒の除去、乾燥方法は、一般的な方法を採用することができ、例えば、ろ過、真空乾燥等の方法が挙げられる。
導電性担体を分散媒に分散させる際には、分散性を向上させるために、界面活性剤を使用してもよい。界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤（例えば、ＴｒｉｔｏｎＸ−１００（商品名）等）、イオン性界面活性剤（例えば、ギ酸、酢酸、高級カルボン酸、ＨＣｌ、ＨＮＯ３等）等を使用することができる。尚、導電性担体を分散させることができ、焼成（例えば、５００℃）や洗浄工程で除去することが可能であれば、上記以外の界面活性剤を使用することも可能である。
導電性担体としては、液相中での担持方法と同様のものを用いることができるが、液相法により導電性担体に複合触媒を担持させる場合、導電性担体は、複合触媒を均一に担持する観点から、分散媒に分散しやすいことが好ましい。
分散媒としては、例えば、水、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔ−ブチルアルコール、及びこれら２種以上の混合液体等を用いることができる。
分散媒に複合触媒と導電性担体を分散させる方法は特に限定されず、マグネチックスターラー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、ボールミル、ビーズミル、攪拌振とう器等の公知の混合、攪拌方法を採用することができる。
分散媒の除去、乾燥方法は、一般的な方法を採用することができ、例えば、ろ過、真空乾燥等の方法が挙げられる。
［燃料電池用複合触媒］
本発明の燃料電池用複合触媒は、上記本発明の燃料電池用複合触媒の製造方法により製造されたことを特徴とするものである。
本発明の燃料電池用複合触媒は、上記したように、粒径が小さく且つ粒径分布幅の小さい白金粒子を有し、高比活性を示すため、燃料電池の発電性能向上に貢献するものである。
本発明の燃料電池用複合触媒は、燃料電池のカソード（酸化剤極）及びアノード（燃料極）のいずれにおいても使用可能であるが、特に酸素還元活性に優れることから、カソードにおいて優れた性能を発揮する。
また、本発明の燃料電池用複合触媒は、酸素及び水素の供給により発電する燃料電池、中でも、電解質膜として固体高分子電解質を用いた固体高分子電解質型燃料電池用の触媒として有効である。
本発明の燃料電池用複合触媒は、上記本発明の燃料電池用複合触媒の製造方法により製造されたことを特徴とするものである。
本発明の燃料電池用複合触媒は、上記したように、粒径が小さく且つ粒径分布幅の小さい白金粒子を有し、高比活性を示すため、燃料電池の発電性能向上に貢献するものである。
本発明の燃料電池用複合触媒は、燃料電池のカソード（酸化剤極）及びアノード（燃料極）のいずれにおいても使用可能であるが、特に酸素還元活性に優れることから、カソードにおいて優れた性能を発揮する。
また、本発明の燃料電池用複合触媒は、酸素及び水素の供給により発電する燃料電池、中でも、電解質膜として固体高分子電解質を用いた固体高分子電解質型燃料電池用の触媒として有効である。
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
［実施例１］
（複合触媒の製造）
まず、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２、水、及び２−プロパノールをビーカーに投入し、攪拌子を入れてマグネチックスターラーにより混合し、原料溶液を調製した。原料溶液の調製において、各原料は、Ｐｔ：Ｔｉ＝１：１（ｍｏｌ比）、水：２−プロパノール＝９５：５（体積比）となるように混合した。また、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２とＨ２Ｐｔ（ＯＨ）６は、原料溶液の合計重量を１００ｗｔ％とした時に、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２とＨ２Ｐｔ（ＯＨ）６の合計重量が、６ｗｔ％となるように混合した。得られた原料溶液の２０℃における粘度は、１．５５ｍＰａ・ｓだった。
（複合触媒の製造）
まず、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２、水、及び２−プロパノールをビーカーに投入し、攪拌子を入れてマグネチックスターラーにより混合し、原料溶液を調製した。原料溶液の調製において、各原料は、Ｐｔ：Ｔｉ＝１：１（ｍｏｌ比）、水：２−プロパノール＝９５：５（体積比）となるように混合した。また、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２とＨ２Ｐｔ（ＯＨ）６は、原料溶液の合計重量を１００ｗｔ％とした時に、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２とＨ２Ｐｔ（ＯＨ）６の合計重量が、６ｗｔ％となるように混合した。得られた原料溶液の２０℃における粘度は、１．５５ｍＰａ・ｓだった。
次に、上記にて調製した原料溶液を用いて、反応温度８０００℃以上（プラズマ温度が８０００℃以上）で、図１の複合触媒製造装置により、複合触媒を製造した。すなわち、プラズマ用ガスとして、アルゴンガス４０Ｌ／ｍｉｎ及び水素ガス７Ｌ／ｍｉｎ（プラズマ用ガス中の水素ガス濃度１５ｖｏｌ％）をプラズマトーチに供給し、プラズマトーチの高周波発振用コイルに、４ＭＨｚ、８０ｋＶの高周波電圧を印加し、プラズマトーチ内にアルゴン−水素ＲＦプラズマ炎を発生させた。
アルゴン−水素ＲＦプラズマ炎を発生させたプラズマトーチに、上記にて調製した原料溶液を吐出速度１０ｇ／ｍｉｎで供給した。原料溶液は、噴霧用ガスであるアルゴンガス１０Ｌ／ｍｉｎ）と共に、プラズマトーチに供給し、アルゴン−水素プラズマ炎中に噴霧した。
また、冷却用ガス導入装置によって、チャンバへ導入される冷却用ガスとしてはアルゴンガスとメタンガスを用いた。該冷却用ガスの射出は、チャンバ内のアルゴンガスとメタンガスの流速がそれぞれ２０ｍ／ｓｅｃとなるようにした。また、アルゴン−水素ＲＦプラズマ炎の尾部へ射出する冷却用ガス（図１中の矢印Ｒ）の射出方向は、アルゴン−水素ＲＦプラズマ炎の初部から尾部への方向に対する角度α（垂直方向に対する角度）が１００°、アルゴン−水素ＲＦプラズマ炎の初部から尾部への方向に対して直交する面内で、アルゴン−水素ＲＦプラズマ炎の中心部に対する角度βが０°となるようにした。
また、担持装置によって、チャンバへ導入される導電性担体としては、導電性炭素（商品名：ＫｅｔｊｅｎＥＣ）を用い、導電性炭素のキャリアガスとしてはアルゴンガスを用いた。導電性炭素の導入量は、０．２３ｇ／ｍｉｎとし、射出角度は、プラズマの尾部に対して直交とした。
回収部８において、導電性炭素に担持された複合粒子（以下、炭素担持複合触媒という）を回収した。
回収した炭素担持複合触媒は、超純水（比抵抗１８ＭΩ・ｃｍ）を用いて、洗浄水が中性になるまで洗浄した。
回収部８において、導電性炭素に担持された複合粒子（以下、炭素担持複合触媒という）を回収した。
回収した炭素担持複合触媒は、超純水（比抵抗１８ＭΩ・ｃｍ）を用いて、洗浄水が中性になるまで洗浄した。
（複合触媒の評価）
上記にて製造した、炭素担持複合触媒について、以下のようにして、（１）Ｐｔ粒子の平均粒径及び粒径分布の測定、（２）回転ディスク電極（ＲＤＥ）性能評価、（３）Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析を行った。
＜平均粒径及び粒径分布＞
Ｘ線小角散乱法（ＳＡＸＳ）により、複合触媒を構成するＰｔ粒子の平均粒径及び粒径分布を測定したところ、Ｐｔ粒子の平均粒径は２．５ｎｍ、標準偏差は０．９ｎｍであり、平均粒径が小さく且つ分布幅の小さなＰｔ粒子を有する複合触媒が得られた。
上記にて製造した、炭素担持複合触媒について、以下のようにして、（１）Ｐｔ粒子の平均粒径及び粒径分布の測定、（２）回転ディスク電極（ＲＤＥ）性能評価、（３）Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析を行った。
＜平均粒径及び粒径分布＞
Ｘ線小角散乱法（ＳＡＸＳ）により、複合触媒を構成するＰｔ粒子の平均粒径及び粒径分布を測定したところ、Ｐｔ粒子の平均粒径は２．５ｎｍ、標準偏差は０．９ｎｍであり、平均粒径が小さく且つ分布幅の小さなＰｔ粒子を有する複合触媒が得られた。
＜ＲＤＥ性能評価＞
まず、図３に示す装置を用いて、白金の清浄を目的として、炭素担持複合触媒を電位処理した。図３は、電位処理を行う装置を示した模式図である。
図３に示す装置において、ガラスセル１１には、過塩素酸水溶液１２を入れ、上記にて製造した炭素担持複合触媒のスラリー１３を塗布した回転ディスク電極１４をセットした。回転ディスク電極１４は、回転計１５に接続した。過塩素酸水溶液１２中には、回転ディスク電極１４のほか、対極１６、参照極１７も過塩素酸水溶液１２に十分に浸かるように配置し、これら３つの電極を、デュアル電気化学アナライザー（図示せず）と電気的に接続した。また、アルゴン導入管１８を過塩素酸水溶液１２に浸かるように配置し、セル外部に設置されたアルゴン供給源（図示せず）から一定時間、アルゴンを過塩素酸水溶液１２に室温下でバブリングし、過塩素酸水溶液１２中にアルゴンを飽和させた。図３中の円１９はアルゴンの気泡を示す。
まず、図３に示す装置を用いて、白金の清浄を目的として、炭素担持複合触媒を電位処理した。図３は、電位処理を行う装置を示した模式図である。
図３に示す装置において、ガラスセル１１には、過塩素酸水溶液１２を入れ、上記にて製造した炭素担持複合触媒のスラリー１３を塗布した回転ディスク電極１４をセットした。回転ディスク電極１４は、回転計１５に接続した。過塩素酸水溶液１２中には、回転ディスク電極１４のほか、対極１６、参照極１７も過塩素酸水溶液１２に十分に浸かるように配置し、これら３つの電極を、デュアル電気化学アナライザー（図示せず）と電気的に接続した。また、アルゴン導入管１８を過塩素酸水溶液１２に浸かるように配置し、セル外部に設置されたアルゴン供給源（図示せず）から一定時間、アルゴンを過塩素酸水溶液１２に室温下でバブリングし、過塩素酸水溶液１２中にアルゴンを飽和させた。図３中の円１９はアルゴンの気泡を示す。
装置の詳細は下記の通りである。
・過塩素酸水溶液：０．１ｍｏｌ／Ｌ ＨＣｌＯ４
・回転ディスク電極：グラッシーカーボンからなる電極
・回転計：北斗電工製、ＨＲ−２０１
・対極：白金電極（北斗電工製）
・参照極：水素電極（ＫＭラボ製）
・デュアル電気化学アナライザー：ＢＡＳ社製、ＡＬＳ７００Ｃ
図３に示した装置により、電位掃引範囲０．０５〜１．２Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、電位掃引速度１００ｍＶ／秒で、電位を１００サイクル掃引した。
・過塩素酸水溶液：０．１ｍｏｌ／Ｌ ＨＣｌＯ４
・回転ディスク電極：グラッシーカーボンからなる電極
・回転計：北斗電工製、ＨＲ−２０１
・対極：白金電極（北斗電工製）
・参照極：水素電極（ＫＭラボ製）
・デュアル電気化学アナライザー：ＢＡＳ社製、ＡＬＳ７００Ｃ
図３に示した装置により、電位掃引範囲０．０５〜１．２Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、電位掃引速度１００ｍＶ／秒で、電位を１００サイクル掃引した。
次に、上記電位処理を行ったＲＤＥを用いて、炭素担持複合触媒のＰｔ粒子の電気化学的比表面積（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ；以下、ＥＣＳＡという。）、質量活性及び比活性を算出した。結果を表１に示す。
（ａ）ＥＣＳＡの算出
炭素担持複合触媒のＥＣＳＡをサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）により算出した。すなわち、図３に示した装置により、電位掃引範囲０．０５〜１．２Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、電位掃引速度５０ｍＶ／秒で電位を２サイクル掃引した。２サイクル目のＣＶよりＥＣＳＡを算出した。
当該ＣＶから算出したＥＣＳＡは９０ｍ２／ｇ−Ｐｔであった。
（ａ）ＥＣＳＡの算出
炭素担持複合触媒のＥＣＳＡをサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）により算出した。すなわち、図３に示した装置により、電位掃引範囲０．０５〜１．２Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、電位掃引速度５０ｍＶ／秒で電位を２サイクル掃引した。２サイクル目のＣＶよりＥＣＳＡを算出した。
当該ＣＶから算出したＥＣＳＡは９０ｍ２／ｇ−Ｐｔであった。
（ｂ）質量活性及び比活性の測定
以下のようにして、炭素担持複合触媒の電気化学測定を行い、酸素還元反応（Ｏｘｙｇｅｎ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ；以下、ＯＲＲと称する。）活性の指標となる質量活性及び比活性を算出した。
すなわち、図３に示した装置において、ガラスセル１１中の過塩素酸水溶液１２中に酸素をバブリングさせながら、電位掃引範囲０．１〜１．０５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、電位掃引速度１０ｍＶ／秒で電位を２サイクル掃引した。２サイクル目のＯＲＲ曲線における０．９Ｖの電流値より活性支配電流（ｋｉｎｅｔｉｃａｌｌｙ−ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｃｕｒｒｅｎｔ；以下、ＩＫと称する）を算出した。当該ＩＫをＲＤＥ上に塗布した白金質量で除した値を質量活性とし、当該ＩＫを上記にて算出したＥＣＳＡで除した値を比活性とした。質量活性が４００Ａ／ｇ−Ｐｔ、比活性が４５０μＡ／ｃｍ２だった。
以下のようにして、炭素担持複合触媒の電気化学測定を行い、酸素還元反応（Ｏｘｙｇｅｎ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ；以下、ＯＲＲと称する。）活性の指標となる質量活性及び比活性を算出した。
すなわち、図３に示した装置において、ガラスセル１１中の過塩素酸水溶液１２中に酸素をバブリングさせながら、電位掃引範囲０．１〜１．０５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、電位掃引速度１０ｍＶ／秒で電位を２サイクル掃引した。２サイクル目のＯＲＲ曲線における０．９Ｖの電流値より活性支配電流（ｋｉｎｅｔｉｃａｌｌｙ−ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｃｕｒｒｅｎｔ；以下、ＩＫと称する）を算出した。当該ＩＫをＲＤＥ上に塗布した白金質量で除した値を質量活性とし、当該ＩＫを上記にて算出したＥＣＳＡで除した値を比活性とした。質量活性が４００Ａ／ｇ−Ｐｔ、比活性が４５０μＡ／ｃｍ２だった。
＜ＸＰＳ分析＞
ＸＰＳ分析により、複合触媒を構成するＴｉ酸化物におけるＴｉの価数を評価した。４価（Ｔｉ４＋）が９２ａｔｍ％、３価（Ｔｉ３＋）が６ａｔｍ％、２価（Ｔｉ２＋）が２ａｔｍ％だった。結果を表２に示す。
ＸＰＳ分析により、複合触媒を構成するＴｉ酸化物におけるＴｉの価数を評価した。４価（Ｔｉ４＋）が９２ａｔｍ％、３価（Ｔｉ３＋）が６ａｔｍ％、２価（Ｔｉ２＋）が２ａｔｍ％だった。結果を表２に示す。
［実施例２］
（複合触媒の製造）
まず、実施例１と同様にして原料溶液を調製した。
次に、調製した原料溶液を用いて、図１の複合触媒製造装置により、複合触媒を製造した。担持装置７は使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にし、導電性炭素に担持されていない複合触媒を回収部で回収した。回収した複合触媒は、実施例１と同様にして超純水で洗浄した。
一方、導電性炭素（商品名ＫｅｔｊｅｎＥＣ）と、０．１ｍｏｌ／Ｌの希硝酸と超純水の混合溶液と、を超音波分散器（株式会社エスエムテー製ＶＨ３００）により、分散、混合し、導電性炭素溶液を調製した。
続いて、回収部で回収した複合触媒を、導電性炭素溶液に添加し、超音波分散器（株式会社エスエムテー製ＶＨ３００）で、溶液温度が２０℃を超えないように冷却しながら、約３０分攪拌した。その後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）メンブランフィルター（孔径０．２μｍ）を用いて、吸引ろ過により分散媒を除去し、真空乾燥器で１２時間８０℃で乾燥し、炭素担持複合触媒を製造した。
（複合触媒の製造）
まず、実施例１と同様にして原料溶液を調製した。
次に、調製した原料溶液を用いて、図１の複合触媒製造装置により、複合触媒を製造した。担持装置７は使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にし、導電性炭素に担持されていない複合触媒を回収部で回収した。回収した複合触媒は、実施例１と同様にして超純水で洗浄した。
一方、導電性炭素（商品名ＫｅｔｊｅｎＥＣ）と、０．１ｍｏｌ／Ｌの希硝酸と超純水の混合溶液と、を超音波分散器（株式会社エスエムテー製ＶＨ３００）により、分散、混合し、導電性炭素溶液を調製した。
続いて、回収部で回収した複合触媒を、導電性炭素溶液に添加し、超音波分散器（株式会社エスエムテー製ＶＨ３００）で、溶液温度が２０℃を超えないように冷却しながら、約３０分攪拌した。その後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）メンブランフィルター（孔径０．２μｍ）を用いて、吸引ろ過により分散媒を除去し、真空乾燥器で１２時間８０℃で乾燥し、炭素担持複合触媒を製造した。
（複合触媒の評価）
上記にて製造した、炭素担持複合触媒について、実施例１と同様にして、（１）Ｐｔ粒子の平均粒径及び粒径分布の測定、（２）ＲＤＥ性能評価、（３）ＸＰＳ分析によるＴｉの価数評価を行った。
＜平均粒径及び粒径分布＞
複合触媒を構成するＰｔ粒子の平均粒径は２．５ｎｍ、標準偏差は０．９ｎｍであり、平均粒径が小さく且つ分布幅の小さなＰｔ粒子を有する複合触媒が得られた。
上記にて製造した、炭素担持複合触媒について、実施例１と同様にして、（１）Ｐｔ粒子の平均粒径及び粒径分布の測定、（２）ＲＤＥ性能評価、（３）ＸＰＳ分析によるＴｉの価数評価を行った。
＜平均粒径及び粒径分布＞
複合触媒を構成するＰｔ粒子の平均粒径は２．５ｎｍ、標準偏差は０．９ｎｍであり、平均粒径が小さく且つ分布幅の小さなＰｔ粒子を有する複合触媒が得られた。
＜ＲＤＥ性能評価＞
ＥＣＳＡが８０ｍ２／ｇ−Ｐｔ、質量活性が４１６Ａ／ｇ−Ｐｔ、比活性が５２０μＡ／ｃｍ２だった。結果を表１に示す。
＜ＸＰＳ分析＞
４価（Ｔｉ４＋）が９２ａｔｍ％、３価（Ｔｉ３＋）が５ａｔｍ％、２価（Ｔｉ２＋）が３ａｔｍ％だった。結果を表２に示す。
ＥＣＳＡが８０ｍ２／ｇ−Ｐｔ、質量活性が４１６Ａ／ｇ−Ｐｔ、比活性が５２０μＡ／ｃｍ２だった。結果を表１に示す。
＜ＸＰＳ分析＞
４価（Ｔｉ４＋）が９２ａｔｍ％、３価（Ｔｉ３＋）が５ａｔｍ％、２価（Ｔｉ２＋）が３ａｔｍ％だった。結果を表２に示す。
［実施例３］
（複合触媒の製造）
実施例１において、プラズマ用ガスとして、アルゴンガス４０Ｌ／ｍｉｎ及び水素ガス７Ｌ／ｍｉｎ（プラズマ用ガス中の水素ガス濃度１５ｖｏｌ％）を用いると共に、冷却ガスとしてアルゴンガス及び水素ガス（各チャンバ内流速：それぞれ２０ｍ／ｓｅｃ）を用いたこと以外は、同様にして、炭素担持複合触媒を製造した。
（複合触媒の製造）
実施例１において、プラズマ用ガスとして、アルゴンガス４０Ｌ／ｍｉｎ及び水素ガス７Ｌ／ｍｉｎ（プラズマ用ガス中の水素ガス濃度１５ｖｏｌ％）を用いると共に、冷却ガスとしてアルゴンガス及び水素ガス（各チャンバ内流速：それぞれ２０ｍ／ｓｅｃ）を用いたこと以外は、同様にして、炭素担持複合触媒を製造した。
（複合触媒の評価）
上記にて製造した、炭素担持複合触媒について、実施例１と同様にして、（１）Ｐｔ粒子の平均粒径及び粒径分布の測定、（２）ＲＤＥ性能評価を行った。
＜平均粒径及び粒径分布＞
複合触媒を構成するＰｔ粒子の平均粒径は２．５ｎｍ、標準偏差は０．７ｎｍであり、平均粒径が小さく且つ分布幅の小さなＰｔ粒子を有する複合触媒が得られた。図４にＳＡＸＳの測定結果を示す。
上記にて製造した、炭素担持複合触媒について、実施例１と同様にして、（１）Ｐｔ粒子の平均粒径及び粒径分布の測定、（２）ＲＤＥ性能評価を行った。
＜平均粒径及び粒径分布＞
複合触媒を構成するＰｔ粒子の平均粒径は２．５ｎｍ、標準偏差は０．７ｎｍであり、平均粒径が小さく且つ分布幅の小さなＰｔ粒子を有する複合触媒が得られた。図４にＳＡＸＳの測定結果を示す。
＜ＲＤＥ性能評価＞
ＥＣＳＡが１２０ｍ２／ｇ−Ｐｔ、質量活性が４８０Ａ／ｇ−Ｐｔ、比活性が４００μＡ／ｃｍ２だった。結果を表１に示す。
ＥＣＳＡが１２０ｍ２／ｇ−Ｐｔ、質量活性が４８０Ａ／ｇ−Ｐｔ、比活性が４００μＡ／ｃｍ２だった。結果を表１に示す。
［比較例１］
導電性炭素に担持された白金粒子の市販品（田中貴金属製、商品名ＴＥＣ１０Ｅ３０Ｅ）について、実施例１と同様にして、（１）Ｐｔ粒子の平均粒径及び粒径分布の測定、（２）ＲＤＥ性能評価を行った。
＜平均粒径及び粒径分布＞
導電性炭素に担持されたＰｔ粒子の平均粒径は２．５ｎｍ、標準偏差は０．９ｎｍであった。
導電性炭素に担持された白金粒子の市販品（田中貴金属製、商品名ＴＥＣ１０Ｅ３０Ｅ）について、実施例１と同様にして、（１）Ｐｔ粒子の平均粒径及び粒径分布の測定、（２）ＲＤＥ性能評価を行った。
＜平均粒径及び粒径分布＞
導電性炭素に担持されたＰｔ粒子の平均粒径は２．５ｎｍ、標準偏差は０．９ｎｍであった。
＜ＲＤＥ性能評価＞
ＥＣＳＡが９３ｍ２／ｇ−Ｐｔ、質量活性が２０５Ａ／ｇ−Ｐｔ、比活性が２２０μＡ／ｃｍ２だった。結果を表１に示す。
ＥＣＳＡが９３ｍ２／ｇ−Ｐｔ、質量活性が２０５Ａ／ｇ−Ｐｔ、比活性が２２０μＡ／ｃｍ２だった。結果を表１に示す。
［参考例１］
市販品のＴｉＯ２粒子のＸＰＳ分析を行った。結果を表２に示す。
市販品のＴｉＯ２粒子のＸＰＳ分析を行った。結果を表２に示す。
表１に示すように、実施例１〜３の複合触媒はいずれも、比較例１の触媒と比較して、質量活性及び比活性共に高い値を示した。比較例１の比活性で、実施例１〜３の比活性の値を除し、比活性向上代を算出したところ、全て１．８倍以上であり、非常に高い比活性向上効果が確認された。特に、複合触媒を気相中で導電性炭素に担持させ且つ冷却用ガスとして水素ガスを２０ｍ／ｓｅｃでチャンバ内に導入して製造した実施例３は、高い質量活性を示した。
また、表２に示すように、参考例１（ＴｉＯ２粒子）では、Ｔｉ４＋が９７％存在し、３％のＴｉ３＋が確認された。
これに対して、実施例１及び実施例２の複合触媒では、Ｔｉ４＋が９２％存在し、残りの８％がＴｉ３＋及びＴｉ２＋として存在することが確認された。これは、実施例１及び実施例２の複合触媒では、Ｔｉの酸化がＰｔとの結合によって抑制されていることを示し、Ｔｉ酸化物の酸素欠陥にＰｔが結合している証拠といえる。また、０価の金属状態のＴｉが存在しないことから、実施例１及び実施例２の複合触媒において、ＰｔとＴｉは合金状態ではなく、酸素欠陥（Ｔｉ３＋、Ｔｉ２＋）を有するＴｉ酸化物粒子のＴｉに、Ｐｔ粒子のＰｔが結合している複合粒子であるといえる。
これに対して、実施例１及び実施例２の複合触媒では、Ｔｉ４＋が９２％存在し、残りの８％がＴｉ３＋及びＴｉ２＋として存在することが確認された。これは、実施例１及び実施例２の複合触媒では、Ｔｉの酸化がＰｔとの結合によって抑制されていることを示し、Ｔｉ酸化物の酸素欠陥にＰｔが結合している証拠といえる。また、０価の金属状態のＴｉが存在しないことから、実施例１及び実施例２の複合触媒において、ＰｔとＴｉは合金状態ではなく、酸素欠陥（Ｔｉ３＋、Ｔｉ２＋）を有するＴｉ酸化物粒子のＴｉに、Ｐｔ粒子のＰｔが結合している複合粒子であるといえる。
［実施例４、比較例２］
（複合触媒の製造）
原料溶液において、２−プロパノールと水との比率、及び／又は、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２とＨ２Ｐｔ（ＯＨ）６の合計重量を変え、下記表２のように２０℃における粘度の異なる原料溶液を調製したこと以外は、実施例２と同様にして、炭素担持複合触媒を製造した。
各原料溶液の２０℃における粘度を表３に示す。
（複合触媒の評価）
上記にて製造した、実施例４、比較例２の炭素担持複合触媒について、実施例２と同様にして、Ｐｔ粒子の平均粒径及び粒径分布の測定を行った。結果を表３に示す。また、原料溶液の粘度とＰｔ粒子の平均粒径との関係を図５に示す。
（複合触媒の製造）
原料溶液において、２−プロパノールと水との比率、及び／又は、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２とＨ２Ｐｔ（ＯＨ）６の合計重量を変え、下記表２のように２０℃における粘度の異なる原料溶液を調製したこと以外は、実施例２と同様にして、炭素担持複合触媒を製造した。
各原料溶液の２０℃における粘度を表３に示す。
（複合触媒の評価）
上記にて製造した、実施例４、比較例２の炭素担持複合触媒について、実施例２と同様にして、Ｐｔ粒子の平均粒径及び粒径分布の測定を行った。結果を表３に示す。また、原料溶液の粘度とＰｔ粒子の平均粒径との関係を図５に示す。
表３及び図５により、原料溶液の２０℃における粘度が、２．５ｍＰａ・ｍ以下の実施例４−１〜４−１１は、粒径が３ｎｍ以下で且つ分布幅の小さなＰｔ粒子を有する複合触媒が得られた。これに対して、２０℃における粘度が２．５ｍＰａ・ｍを超える比較例２では、Ｐｔ粒子の平均粒径が３ｎｍを超えた。
［実施例５、比較例３、４］
（複合触媒の製造）
＜実施例５＞
実施例２において、プラズマ用ガスとして、アルゴンガス４０Ｌ／ｍｉｎ及び水素ガス２Ｌ／ｍｉｎ（プラズマ用ガス中の水素ガス濃度５ｖｏｌ％）を用いたこと以外は、同様にして、炭素担持複合触媒を製造した。
＜比較例３＞
実施例２において、プラズマ用ガスとしてアルゴンガス４０Ｌ／ｍｉｎ（アルゴンガス１００ｖｏｌ％）及び冷却用ガスとしてアルゴンガスのみを用いたこと、原料溶液の合計重量を１００ｗｔ％とした時に、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２とＨ２Ｐｔ（ＯＨ）６の合計重量が、３ｗｔ％となるように混合したこと、並びに、チャンバ５内を大気開放したこと以外は、同様にして、炭素担持複合触媒を製造した。
＜比較例４＞
比較例３において、チャンバ５を大気開放しなかったこと以外は、同様にして、炭素担持複合触媒を製造した。
（複合触媒の製造）
＜実施例５＞
実施例２において、プラズマ用ガスとして、アルゴンガス４０Ｌ／ｍｉｎ及び水素ガス２Ｌ／ｍｉｎ（プラズマ用ガス中の水素ガス濃度５ｖｏｌ％）を用いたこと以外は、同様にして、炭素担持複合触媒を製造した。
＜比較例３＞
実施例２において、プラズマ用ガスとしてアルゴンガス４０Ｌ／ｍｉｎ（アルゴンガス１００ｖｏｌ％）及び冷却用ガスとしてアルゴンガスのみを用いたこと、原料溶液の合計重量を１００ｗｔ％とした時に、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２とＨ２Ｐｔ（ＯＨ）６の合計重量が、３ｗｔ％となるように混合したこと、並びに、チャンバ５内を大気開放したこと以外は、同様にして、炭素担持複合触媒を製造した。
＜比較例４＞
比較例３において、チャンバ５を大気開放しなかったこと以外は、同様にして、炭素担持複合触媒を製造した。
（複合触媒の評価）
上記にて製造した、実施例５、比較例３及び４の炭素担持複合触媒について、実施例２と同様にして、Ｐｔ粒子の平均粒径及び粒径分布の測定を行った。Ｐｔ粒子の平均粒径を図６に示す。尚、Ｐｔ粒子の粒径の標準偏差は、実施例５が０．９ｎｍ、比較例３が１．２ｎｍ、比較例４が０．８ｎｍだった。
図６に示すように、比較例３、比較例４、実施例５の順に、Ｐｔ粒子の平均粒径が小さくなった。すなわち、複合触媒製造時（プラズマ処理時）の系内における酸素濃度が低いほど、Ｐｔ粒子の平均粒径が小さくなることが確認された。
また、アルゴンガス雰囲気下でプラズマ処理した比較例４と、アルゴンガスと水素ガスの混合ガス雰囲気下でプラズマ処理した実施例５との対比から、不活性ガス（アルゴンガス）と還元性ガス（水素ガス）とを含む雰囲気下でプラズマ処理することによって、Ｐｔ粒子の平均粒径をさらに小さくできることが確認された。
さらに、実施例５のＰｔ粒子は、粒径の標準偏差が小さく、均一な粒径分布を有するものであることが確認された。
上記にて製造した、実施例５、比較例３及び４の炭素担持複合触媒について、実施例２と同様にして、Ｐｔ粒子の平均粒径及び粒径分布の測定を行った。Ｐｔ粒子の平均粒径を図６に示す。尚、Ｐｔ粒子の粒径の標準偏差は、実施例５が０．９ｎｍ、比較例３が１．２ｎｍ、比較例４が０．８ｎｍだった。
図６に示すように、比較例３、比較例４、実施例５の順に、Ｐｔ粒子の平均粒径が小さくなった。すなわち、複合触媒製造時（プラズマ処理時）の系内における酸素濃度が低いほど、Ｐｔ粒子の平均粒径が小さくなることが確認された。
また、アルゴンガス雰囲気下でプラズマ処理した比較例４と、アルゴンガスと水素ガスの混合ガス雰囲気下でプラズマ処理した実施例５との対比から、不活性ガス（アルゴンガス）と還元性ガス（水素ガス）とを含む雰囲気下でプラズマ処理することによって、Ｐｔ粒子の平均粒径をさらに小さくできることが確認された。
さらに、実施例５のＰｔ粒子は、粒径の標準偏差が小さく、均一な粒径分布を有するものであることが確認された。
［実施例６、比較例５］
＜実施例６＞
実施例２と同様にして、炭素担持複合触媒を製造し、ＴＥＭ観察を行った。結果を図７に示す。
＜実施例６＞
実施例２と同様にして、炭素担持複合触媒を製造し、ＴＥＭ観察を行った。結果を図７に示す。
＜比較例５＞
実施例２において、原料溶液を以下のように調製したこと以外は同様にして、炭素担持複合触媒を製造し、ＴＥＭ観察を行った。結果を図８に示す。
まず、導電性炭素（商品名ＫｅｔｊｅｎＥＣ）、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２、Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６、水、及び２−プロパノールを、超音波分散器（株式会社エスエムテー製ＶＨ３００）により混合した。得られた混合物は、２０℃における粘度が、２１．１５ｍＰａ・ｓであり、スラリー状だった。尚、該スラリーにおいて、各原料は、Ｔｉ：Ｐｔ＝１：０．６（ｍｏｌ比）、水：２−プロパノール＝９５：５（体積比）となるように混合した。
実施例２において、原料溶液を以下のように調製したこと以外は同様にして、炭素担持複合触媒を製造し、ＴＥＭ観察を行った。結果を図８に示す。
まず、導電性炭素（商品名ＫｅｔｊｅｎＥＣ）、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２、Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６、水、及び２−プロパノールを、超音波分散器（株式会社エスエムテー製ＶＨ３００）により混合した。得られた混合物は、２０℃における粘度が、２１．１５ｍＰａ・ｓであり、スラリー状だった。尚、該スラリーにおいて、各原料は、Ｔｉ：Ｐｔ＝１：０．６（ｍｏｌ比）、水：２−プロパノール＝９５：５（体積比）となるように混合した。
図８に示すように、スラリー化した原料を用いた比較例５の炭素担持複合触媒では、Ｐｔ粒子の成長が進み、３ｎｍを超えるＰｔ粒子を有する複合触媒が生成した。これに対して、図７に示すように、均一溶液である原料溶液を用いた実施例６の炭素担持複合触媒では、Ｐｔ粒子の成長が抑制され、３ｎｍ以下のＰｔ粒子を有する複合触媒が生成した。
［実施例７〜９、比較例６、７］
＜実施例７＞
実施例２において、プラズマ用ガスとして、アルゴンガス４０Ｌ／ｍｉｎ及び水素ガス２Ｌ／ｍｉｎ（プラズマ用ガス中の水素ガス濃度５ｖｏｌ％）を用いたこと、原料溶液の合計重量を１００ｗｔ％とした時に、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２とＨ２Ｐｔ（ＯＨ）６の合計重量が、３ｗｔ％となるように混合したこと以外は、同様にして、炭素担持複合触媒を製造した。
得られた炭素担持複合触媒について、実施例２と同様にして、平均粒径及び粒径分布の測定、並びに比活性の測定を行った。また、実施例２と同様にして、ＸＰＳ分析によるＴｉの価数の評価を行い、Ｔｉ酸化物における酸素欠陥量（（Ｔｉ３＋とＴｉ２＋の合計量のａｔｍ％）を算出した。結果を表４、図９及び図１０に示す。
＜実施例７＞
実施例２において、プラズマ用ガスとして、アルゴンガス４０Ｌ／ｍｉｎ及び水素ガス２Ｌ／ｍｉｎ（プラズマ用ガス中の水素ガス濃度５ｖｏｌ％）を用いたこと、原料溶液の合計重量を１００ｗｔ％とした時に、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２とＨ２Ｐｔ（ＯＨ）６の合計重量が、３ｗｔ％となるように混合したこと以外は、同様にして、炭素担持複合触媒を製造した。
得られた炭素担持複合触媒について、実施例２と同様にして、平均粒径及び粒径分布の測定、並びに比活性の測定を行った。また、実施例２と同様にして、ＸＰＳ分析によるＴｉの価数の評価を行い、Ｔｉ酸化物における酸素欠陥量（（Ｔｉ３＋とＴｉ２＋の合計量のａｔｍ％）を算出した。結果を表４、図９及び図１０に示す。
＜実施例８＞
実施例７において、プラズマ用ガスとして、アルゴンガス４０Ｌ／ｍｉｎ及び水素ガス７Ｌ／ｍｉｎ（プラズマ用ガス中の水素ガス濃度１５ｖｏｌ％）を用いたこと以外は、同様にして、炭素担持複合触媒を製造した。
得られた炭素担持複合触媒について、実施例７と同様にして、平均粒径及び粒径分布の測定、比活性の測定、並びにＸＰＳ分析によるＴｉ酸化物における酸素欠陥量の算出を行った。結果を表４、図９及び図１０に示す。
実施例７において、プラズマ用ガスとして、アルゴンガス４０Ｌ／ｍｉｎ及び水素ガス７Ｌ／ｍｉｎ（プラズマ用ガス中の水素ガス濃度１５ｖｏｌ％）を用いたこと以外は、同様にして、炭素担持複合触媒を製造した。
得られた炭素担持複合触媒について、実施例７と同様にして、平均粒径及び粒径分布の測定、比活性の測定、並びにＸＰＳ分析によるＴｉ酸化物における酸素欠陥量の算出を行った。結果を表４、図９及び図１０に示す。
＜実施例９＞
実施例７において、冷却ガスとしてアルゴンガス及びメタンガス（各チャンバ内流速：それぞれ２０ｍ／ｓｅｃ）を用いたこと以外は、同様にして、炭素担持複合触媒を製造した。
得られた炭素担持複合触媒について、実施例７と同様にして、平均粒径及び粒径分布の測定、比活性の測定、並びにＸＰＳ分析によるＴｉ酸化物における酸素欠陥量の算出を行った。結果を表４、図９及び図１０に示す。
実施例７において、冷却ガスとしてアルゴンガス及びメタンガス（各チャンバ内流速：それぞれ２０ｍ／ｓｅｃ）を用いたこと以外は、同様にして、炭素担持複合触媒を製造した。
得られた炭素担持複合触媒について、実施例７と同様にして、平均粒径及び粒径分布の測定、比活性の測定、並びにＸＰＳ分析によるＴｉ酸化物における酸素欠陥量の算出を行った。結果を表４、図９及び図１０に示す。
＜比較例６＞
上記比較例３と同様にして炭素担持複合触媒を製造し、実施例７と同様にして、比活性の測定を行ったところ、測定することができなかった。これは、Ｐｔ粒子への電子伝導性が確保できなかったためと考えられる。結果を図９に示す。
上記比較例３と同様にして炭素担持複合触媒を製造し、実施例７と同様にして、比活性の測定を行ったところ、測定することができなかった。これは、Ｐｔ粒子への電子伝導性が確保できなかったためと考えられる。結果を図９に示す。
＜比較例７＞
上記比較例４と同様にして炭素担持複合触媒を製造し、実施例７と同様にして、比活性の測定、及びＸＰＳ分析によるＴｉ酸化物における酸素欠陥量の算出を行った。結果を図９及び図１０に示す。
上記比較例４と同様にして炭素担持複合触媒を製造し、実施例７と同様にして、比活性の測定、及びＸＰＳ分析によるＴｉ酸化物における酸素欠陥量の算出を行った。結果を図９及び図１０に示す。
表４に示すように、実施例７〜９では、粒径が３ｎｍ以下で且つ分布幅の小さな白金粒子を有する複合触媒が得られた。
また、図９に示すように、還元性ガスを含まない不活性ガス（アルゴンガス）雰囲気下、プラズマ処理を行った比較例７と、不活性ガス（アルゴンガス）に加えて還元性ガス（水素ガス）を含む雰囲気下でプラズマ処理した実施例７〜９とを比較すると、不活性ガス（アルゴンガス）と還元性ガス（水素ガス）とを含む雰囲気下でプラズマ処理することによって、比活性が向上することが確認された。
また、図１０に示すように、還元性ガスを含まない不活性ガス（アルゴンガス）雰囲気下、プラズマ処理を行った比較例７と、不活性ガス（アルゴンガス）に加えて還元性ガス（水素ガス）を含む雰囲気下でプラズマ処理した実施例７〜９とを比較すると、不活性ガス（アルゴンガス）と還元性ガス（水素ガス）とを含む雰囲気下でプラズマ処理することによって、酸素欠陥量が増加することが確認された。
上記のような比較例７に対する実施例７〜９の比活性向上及び酸素欠陥量増加のメカニズムは、次のように考えられる。すなわち、還元性ガス（水素ガス）存在下でプラズマ処理を行うことによって、酸素欠陥が安定化され、酸化される前にＰｔと接触するＴｉが生じ、複合触媒を構成するＰｔ粒子とＴｉ酸化物粒子との間において、Ｐｔ原子とＴｉ原子との結合形成が促進され、その結果Ｔｉに酸素欠陥が生じるためと考えられる。また、上記比活性及び酸素欠陥量の結果から、Ｔｉ酸化物における酸素欠陥量が増加すると、複合触媒の比活性が向上する傾向があることがわかる。
また、図９に示すように、還元性ガスを含まない不活性ガス（アルゴンガス）雰囲気下、プラズマ処理を行った比較例７と、不活性ガス（アルゴンガス）に加えて還元性ガス（水素ガス）を含む雰囲気下でプラズマ処理した実施例７〜９とを比較すると、不活性ガス（アルゴンガス）と還元性ガス（水素ガス）とを含む雰囲気下でプラズマ処理することによって、比活性が向上することが確認された。
また、図１０に示すように、還元性ガスを含まない不活性ガス（アルゴンガス）雰囲気下、プラズマ処理を行った比較例７と、不活性ガス（アルゴンガス）に加えて還元性ガス（水素ガス）を含む雰囲気下でプラズマ処理した実施例７〜９とを比較すると、不活性ガス（アルゴンガス）と還元性ガス（水素ガス）とを含む雰囲気下でプラズマ処理することによって、酸素欠陥量が増加することが確認された。
上記のような比較例７に対する実施例７〜９の比活性向上及び酸素欠陥量増加のメカニズムは、次のように考えられる。すなわち、還元性ガス（水素ガス）存在下でプラズマ処理を行うことによって、酸素欠陥が安定化され、酸化される前にＰｔと接触するＴｉが生じ、複合触媒を構成するＰｔ粒子とＴｉ酸化物粒子との間において、Ｐｔ原子とＴｉ原子との結合形成が促進され、その結果Ｔｉに酸素欠陥が生じるためと考えられる。また、上記比活性及び酸素欠陥量の結果から、Ｔｉ酸化物における酸素欠陥量が増加すると、複合触媒の比活性が向上する傾向があることがわかる。
［実施例１０〜１２］
（複合触媒の製造）
＜実施例１０＞
原料溶液における、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２とＨ２Ｐｔ（ＯＨ）６の合計濃度（固形分濃度）を３ｗｔ％とし、且つ、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２とＨ２Ｐｔ（ＯＨ）６の比率を変えて、下記表５のようにＴｉ原子数に対するＰｔ原子数の割合（Ｐｔ原子数／Ｔｉ原子数）の異なる原料溶液を調製したこと以外は、実施例２と同様にして、炭素担持複合触媒を製造した。
各原料溶液の固形分濃度及びＰｔ／Ｔｉ比率（Ｐｔ原子数／Ｔｉ原子数）を表５に示す。
＜実施例１１＞
原料溶液における、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２とＨ２Ｐｔ（ＯＨ）６の合計濃度（固形分濃度）を６ｗｔ％とし、且つ、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２とＨ２Ｐｔ（ＯＨ）６の比率を変えて、下記表５のようにＰｔ／Ｔｉ比率の異なる原料溶液を調製したこと以外は、実施例１０と同様にして、炭素担持複合触媒を製造した。
各原料溶液の固形分濃度及びＰｔ／Ｔｉ比率を表５に示す。
＜実施例１２＞
原料溶液における、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２とＨ２Ｐｔ（ＯＨ）６の合計濃度（固形分濃度）を９ｗｔ％とし、且つ、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２とＨ２Ｐｔ（ＯＨ）６の比率を変えて、原料溶液を調製したこと以外は、実施例１０と同様にして、炭素担持複合触媒を製造した。
各原料溶液の固形分濃度及びＰｔ／Ｔｉ比率を表５に示す。
（複合触媒の評価）
上記にて製造した、実施例１０、１１の炭素担持複合触媒について、実施例２と同様にして、比活性、Ｐｔ粒子の平均粒径及び標準偏差を算出した。結果を表５及び図１１に示す。
（複合触媒の製造）
＜実施例１０＞
原料溶液における、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２とＨ２Ｐｔ（ＯＨ）６の合計濃度（固形分濃度）を３ｗｔ％とし、且つ、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２とＨ２Ｐｔ（ＯＨ）６の比率を変えて、下記表５のようにＴｉ原子数に対するＰｔ原子数の割合（Ｐｔ原子数／Ｔｉ原子数）の異なる原料溶液を調製したこと以外は、実施例２と同様にして、炭素担持複合触媒を製造した。
各原料溶液の固形分濃度及びＰｔ／Ｔｉ比率（Ｐｔ原子数／Ｔｉ原子数）を表５に示す。
＜実施例１１＞
原料溶液における、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２とＨ２Ｐｔ（ＯＨ）６の合計濃度（固形分濃度）を６ｗｔ％とし、且つ、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２とＨ２Ｐｔ（ＯＨ）６の比率を変えて、下記表５のようにＰｔ／Ｔｉ比率の異なる原料溶液を調製したこと以外は、実施例１０と同様にして、炭素担持複合触媒を製造した。
各原料溶液の固形分濃度及びＰｔ／Ｔｉ比率を表５に示す。
＜実施例１２＞
原料溶液における、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２とＨ２Ｐｔ（ＯＨ）６の合計濃度（固形分濃度）を９ｗｔ％とし、且つ、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２とＨ２Ｐｔ（ＯＨ）６の比率を変えて、原料溶液を調製したこと以外は、実施例１０と同様にして、炭素担持複合触媒を製造した。
各原料溶液の固形分濃度及びＰｔ／Ｔｉ比率を表５に示す。
（複合触媒の評価）
上記にて製造した、実施例１０、１１の炭素担持複合触媒について、実施例２と同様にして、比活性、Ｐｔ粒子の平均粒径及び標準偏差を算出した。結果を表５及び図１１に示す。
表５及び図１１により、原料溶液の固形分濃度（Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２とＨ２Ｐｔ（ＯＨ）６の合計濃度）が同じである場合、Ｐｔ／Ｔｉ比率が高いほど、比活性が高くなる傾向が見られた。
これは、Ｐｔ／Ｔｉ比率が高くなると、プラズマ処理時のＰｔとＴｉの衝突頻度が増加し、ＰｔとＴｉとの結合形成が促進され、酸素欠陥量が増加するためと考えられる。
これは、Ｐｔ／Ｔｉ比率が高くなると、プラズマ処理時のＰｔとＴｉの衝突頻度が増加し、ＰｔとＴｉとの結合形成が促進され、酸素欠陥量が増加するためと考えられる。
１…ＲＦプラズマ炎
２…プラズマトーチ
２ａ…石英管
２ｂ…高周波発振用コイル
２ｃ…プラズマ用ガス導入口
３…原料溶液供給装置
３ａ…原料溶液
３ｂ…原料溶液供給管
３ｃ…容器
３ｄ…ポンプ
３ｅ…噴霧用不活性ガス供給源
４…複合触媒
５…チャンバ
６…冷却用ガス導入装置
６ａ…冷却用不活性ガス供給源
６ｂ…冷却用還元性ガス供給源
６ｃ…コンプレッサ
７…担持装置
７ａ…導電性担体
７ｂ…貯蔵槽
７ｃ…キャリアガス供給源
８…回収部
８ａ…回収室
８ｂ…フィルター
８ｃ…管
９…プラズマ用還元性ガス供給源
１０…プラズマ用不活性ガス供給源
１００…複合触媒製造装置
２…プラズマトーチ
２ａ…石英管
２ｂ…高周波発振用コイル
２ｃ…プラズマ用ガス導入口
３…原料溶液供給装置
３ａ…原料溶液
３ｂ…原料溶液供給管
３ｃ…容器
３ｄ…ポンプ
３ｅ…噴霧用不活性ガス供給源
４…複合触媒
５…チャンバ
６…冷却用ガス導入装置
６ａ…冷却用不活性ガス供給源
６ｂ…冷却用還元性ガス供給源
６ｃ…コンプレッサ
７…担持装置
７ａ…導電性担体
７ｂ…貯蔵槽
７ｃ…キャリアガス供給源
８…回収部
８ａ…回収室
８ｂ…フィルター
８ｃ…管
９…プラズマ用還元性ガス供給源
１０…プラズマ用不活性ガス供給源
１００…複合触媒製造装置
Claims (10)
- 白金粒子とチタン酸化物粒子とを含む燃料電池用複合触媒の製造方法であって、
Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６とＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２と少なくとも１種のアルコールと水とを含み、且つ、２０℃における粘度が２．５ｍＰａ・ｓ以下である原料溶液の液滴を、還元性ガスと不活性ガスとを含む雰囲気下、高周波プラズマ炎中に導入し、気相状態にする、高周波プラズマ処理工程と、
前記高周波プラズマ処理工程において生成した気相原料を冷却することにより、白金粒子及びチタン酸化物粒子を生成させる、冷却工程と、
を備えることを特徴とする、燃料電池用複合触媒の製造方法。 - 前記原料溶液におけるＨ２Ｐｔ（ＯＨ）６とＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２との合計濃度が、１５ｗｔ％以下である、請求項１に記載の燃料電池用複合触媒の製造方法。
- 前記原料溶液において、前記アルコールと前記水との合計量に対する前記水の割合が、９５体積％以上である、請求項１又は２に記載の燃料電池用複合触媒の製造方法。
- 前記原料溶液において、前記アルコールが、１−プロパノール及び２−プロパノールから選ばれる少なくとも１種である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の燃料電池用複合触媒の製造方法。
- 前記還元性ガスが、水素ガス、メタンガス、及び一酸化炭素から選ばれる少なくとも１種以上である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の燃料電池用複合触媒の製造方法。
- 前記高周波プラズマ処理工程において、前記不活性ガスと前記還元性ガスとの合計量に対する、前記還元性ガスの割合が、１体積％以上である、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の燃料電池用複合触媒の製造方法。
- 前記冷却工程において、不活性ガスの流通により、前記気相原料を冷却する、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の燃料電池用複合触媒の製造方法。
- 前記白金粒子と前記チタン酸化物粒子を、導電性材料に担持させる工程をさらに有する、請求項１乃至７のいずれかに１項に記載の燃料電池用複合触媒の製造方法。
- 前記担持工程において、気相中で、前記白金粒子と前記チタン酸化物粒子を前記導電性材料に担持させる、請求項８に記載の燃料電池用複合触媒の製造方法。
- 請求項１乃至９のいずれか１項に記載の燃料電池用複合触媒の製造方法により製造されたことを特徴とする、燃料電池用複合触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012244587A JP5751239B2 (ja) | 2012-11-06 | 2012-11-06 | 燃料電池用複合触媒の製造方法、及び燃料電池用複合触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012244587A JP5751239B2 (ja) | 2012-11-06 | 2012-11-06 | 燃料電池用複合触媒の製造方法、及び燃料電池用複合触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2014093255A true JP2014093255A (ja) | 2014-05-19 |
| JP5751239B2 JP5751239B2 (ja) | 2015-07-22 |
Family
ID=50937182
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012244587A Active JP5751239B2 (ja) | 2012-11-06 | 2012-11-06 | 燃料電池用複合触媒の製造方法、及び燃料電池用複合触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5751239B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015159582A1 (ja) * | 2014-04-16 | 2015-10-22 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池用触媒の製造方法 |
| JP2018190545A (ja) * | 2017-04-28 | 2018-11-29 | 株式会社キャタラー | 燃料電池用電極触媒及びその製造方法 |
| CN110061250A (zh) * | 2019-05-22 | 2019-07-26 | 菏泽学院 | 一种用于甲醇燃料电池的催化剂及其制备方法和用途 |
| JP2020161272A (ja) * | 2019-03-26 | 2020-10-01 | 国立大学法人九州大学 | 電極材料、並びに電極、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池 |
| CN113134617A (zh) * | 2021-04-19 | 2021-07-20 | 山东理工大学 | 等离子球化脱氧3d打印金属粉体制备装置 |
| CN113134605A (zh) * | 2021-04-19 | 2021-07-20 | 山东理工大学 | 等离子球化脱氧3d打印金属粉体制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07155618A (ja) * | 1993-12-06 | 1995-06-20 | Hitachi Ltd | 担持金属触媒、及びその製造方法 |
| JP2006347826A (ja) * | 2005-06-17 | 2006-12-28 | National Institute For Materials Science | 希土類元素がドープされた二酸化チタン粒子およびその製造方法 |
| JP2008091345A (ja) * | 2007-11-19 | 2008-04-17 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 燃料電池とその製造方法 |
| WO2010087445A1 (ja) * | 2009-02-02 | 2010-08-05 | パイオニア株式会社 | ＴｉＯ２ナノ粒子 |
| JP2010272248A (ja) * | 2009-05-19 | 2010-12-02 | Univ Of Yamanashi | 固体高分子形燃料電池用高電位安定担体および電極触媒 |
| JP2012081391A (ja) * | 2010-10-08 | 2012-04-26 | Univ Of Miyazaki | 触媒微粒子、カーボン担持触媒微粒子及び燃料電池触媒、並びに当該触媒微粒子及び当該カーボン担持触媒微粒子の製造方法 |
-
2012
- 2012-11-06 JP JP2012244587A patent/JP5751239B2/ja active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07155618A (ja) * | 1993-12-06 | 1995-06-20 | Hitachi Ltd | 担持金属触媒、及びその製造方法 |
| JP2006347826A (ja) * | 2005-06-17 | 2006-12-28 | National Institute For Materials Science | 希土類元素がドープされた二酸化チタン粒子およびその製造方法 |
| JP2008091345A (ja) * | 2007-11-19 | 2008-04-17 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 燃料電池とその製造方法 |
| WO2010087445A1 (ja) * | 2009-02-02 | 2010-08-05 | パイオニア株式会社 | ＴｉＯ２ナノ粒子 |
| JP2010272248A (ja) * | 2009-05-19 | 2010-12-02 | Univ Of Yamanashi | 固体高分子形燃料電池用高電位安定担体および電極触媒 |
| JP2012081391A (ja) * | 2010-10-08 | 2012-04-26 | Univ Of Miyazaki | 触媒微粒子、カーボン担持触媒微粒子及び燃料電池触媒、並びに当該触媒微粒子及び当該カーボン担持触媒微粒子の製造方法 |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015159582A1 (ja) * | 2014-04-16 | 2015-10-22 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池用触媒の製造方法 |
| JP2018190545A (ja) * | 2017-04-28 | 2018-11-29 | 株式会社キャタラー | 燃料電池用電極触媒及びその製造方法 |
| US11217796B2 (en) | 2017-04-28 | 2022-01-04 | Cataler Corporation | Electrode catalyst for fuel cell and method of production of same |
| JP2020161272A (ja) * | 2019-03-26 | 2020-10-01 | 国立大学法人九州大学 | 電極材料、並びに電極、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池 |
| JP7112739B2 (ja) | 2019-03-26 | 2022-08-04 | 国立大学法人九州大学 | 電極材料及びその製造方法、並びに電極、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池 |
| CN110061250A (zh) * | 2019-05-22 | 2019-07-26 | 菏泽学院 | 一种用于甲醇燃料电池的催化剂及其制备方法和用途 |
| CN113134617A (zh) * | 2021-04-19 | 2021-07-20 | 山东理工大学 | 等离子球化脱氧3d打印金属粉体制备装置 |
| CN113134605A (zh) * | 2021-04-19 | 2021-07-20 | 山东理工大学 | 等离子球化脱氧3d打印金属粉体制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5751239B2 (ja) | 2015-07-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhong et al. | Deep eutectic solvent-assisted synthesis of highly efficient PtCu alloy nanoclusters on carbon nanotubes for methanol oxidation reaction | |
| JP5751239B2 (ja) | 燃料電池用複合触媒の製造方法、及び燃料電池用複合触媒 | |
| Kaplan et al. | High performance electrocatalysts supported on graphene based hybrids for polymer electrolyte membrane fuel cells | |
| JP6198810B2 (ja) | 触媒担体用炭素材料 | |
| JP5426405B2 (ja) | 電極触媒用組成物並びにその製造及び使用方法 | |
| Muthuswamy et al. | Towards a highly-efficient fuel-cell catalyst: optimization of Pt particle size, supports and surface-oxygen group concentration | |
| JP2009523066A (ja) | 合金触媒組成物ならびに同組成物の製造方法および使用方法 | |
| JP5893305B2 (ja) | 固体高分子形燃料電池用電極触媒およびその製造方法 | |
| JP2006128118A (ja) | 燃料電池用触媒、その製造方法、及びそれを含む燃料電池システム | |
| JP2019155349A (ja) | 酸素還元触媒用炭素系複合体ならびにその製造方法および用途 | |
| Qin et al. | Pd nanoparticles anchored on carbon-doped TiO2 nanocoating support for ethanol electrooxidation in alkaline media | |
| JP7061249B2 (ja) | 水素発生触媒、水素発生装置、水素発生方法 | |
| JP2010511997A (ja) | 高分子電解質燃料電池用電気化学触媒の製造方法 | |
| JP2006297355A (ja) | 触媒およびその製造方法 | |
| JP2008290062A (ja) | 触媒担体、触媒、触媒担体の製造方法、および触媒の製造方法 | |
| JP2018012626A (ja) | 多孔質炭素材料、固体高分子形燃料電池用触媒および固体高分子形燃料電池ならびに多孔質炭素材料の製造方法 | |
| JP2015188808A (ja) | 酸化還元触媒、電極材料、電極、太陽電池、燃料電池用膜電極接合体および燃料電池 | |
| JP6727263B2 (ja) | 燃料電池用アノード触媒層及びそれを用いた燃料電池 | |
| Ahn et al. | Sequential galvanic replacement mediated Pd-doped hollow Ru–Te nanorods for enhanced hydrogen evolution reaction mass activity in alkaline media | |
| JP2017091736A (ja) | 積層体及びその製造方法、燃料電池用膜電極接合体、固体高分子形燃料電池、並びに、直接メタノール形燃料電池 | |
| US20140193730A1 (en) | Bimetallic Non-PGM Alloys for the Electrooxidation of Gas Fuels in Alkaline Media | |
| JP2004076084A (ja) | 電極触媒 | |
| WO2019177060A1 (ja) | 燃料電池用電極触媒及びそれを用いた燃料電池 | |
| KR101179511B1 (ko) | 표면개질된 이종 탄소지지체를 이용한 금속 복합체 촉매 및 이의 제조방법 | |
| JP2005174755A (ja) | 電極触媒、該触媒を用いた触媒担持電極およびｍｅａ |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140918 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150415 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150421 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150504 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5751239 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |