WO2010087445A1 - ＴｉＯ２ナノ粒子 - Google Patents

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WO2010087445A1
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oxide
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奥山　秀男
目　義雄
宣義 志田
雅廣 宇田
渡辺　温
吉川　高正
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パイオニア株式会社
独立行政法人物質・材料研究機構
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Definitions

  • the present invention relates to TiO 2 nanoparticles having photocatalytic activity for decomposing water by light irradiation to generate hydrogen.
  • Titanium dioxide (TiO 2 ) has been widely put into practical use mainly in the catalyst field because it exhibits ultraviolet light absorption characteristics due to a wide band gap and has excellent adsorptivity due to desorption of oxygen on the surface. Transfer of electrons and / or holes associated with the photocatalytic reaction occurs on the TiO 2 surface. Therefore, in order to increase the surface area as much as possible and improve the photocatalytic reaction efficiency, powdery TiO 2 is produced.
  • Patent Document 1 a method of manufacturing TiO 2 particles by high-frequency plasma is disclosed.
  • the starting material for producing TiO 2 nanoparticles is a mixed solution of titanium trichloride liquid, ammonium persulfate as an oxidizing agent, and ammonium hydroxide as a pH adjuster.
  • the mixed solution a solution containing a nitrogen element, a carbon element, or the like that is unnecessary for the original synthesis is mixed. Therefore, if such a mixed solution is supplied to the thermal plasma, the nitrogen element, the carbon element, etc. react together, and unnecessary elements such as diving into the TiO 2 particles and substitution with oxygen enter. There is a possibility that.
  • Patent Document 2 a manufacturing method using TiO 2 particles doped with rare earth elements and thermal plasma is disclosed.
  • the precursor supplied with respect to thermal plasma is a liquid containing components unnecessary for the original synthesis such as an organic solvent for stabilizing the precursor. If a precursor containing such an unnecessary component and a reaction gas are reacted in a high-temperature thermal plasma, carbon elements and the like in an organic solvent are doped with rare earth elements, and high-purity TiO 2 particles cannot be obtained. High nature.
  • the precursor is made of an organic solvent for stabilizing the complex, such as a complex containing Ti element, a nitrate containing rare earth element, etc., it is possible to select an optimal liquid such that the precursor liquids do not chemically react with each other. The process of preparing the precursor, such as mixing them, is complicated.
  • Patent Documents 1 and 2 do not disclose whether the TiO 2 particles are photocatalytically active.
  • the Ti-containing liquid is vaporized in the plasma generation chamber, so that, for example, a large amount of organic gas is generated.
  • a large amount of TiO 2 particles a large amount of liquid is required, and an exhaust system for preventing the vaporized gas from flowing down to the atmosphere needs to be additionally connected to a chamber or the like. Therefore, the scale of the manufacturing apparatus is also increased.
  • Non-Patent Document 1 discloses a method for synthesizing TiO 2 ultrafine particles, that is, TiO 2 nanoparticles, using high-frequency plasma. Here, it is disclosed that photocatalytic properties (hydrogen generation) are exhibited under irradiation with simulated sunlight, but it is not disclosed that metal and / or metal oxide is injected into TiO 2 nanoparticles.
  • the photocatalytic activity (hydrogen generation) is improved.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a high-frequency plasma apparatus used in Examples 1 to 3.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the ICP amount (Ni injection amount) of the TiO 2 nanoparticles containing Ni and Ni oxide produced by the production method according to Example 1 and the blending amount of the starting Ni powder material.
  • FIG. 3 is a graph showing the ratio of the anatase phase to the Ni content of TiO 2 nanoparticles containing Ni and Ni oxide produced by the production method according to Example 1.
  • FIG. 4 is a graph showing the light absorption characteristics of TiO 2 nanoparticles containing Ni and Ni oxide manufactured by the manufacturing method according to Example 1.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a high-frequency plasma apparatus used in Examples 1 to 3.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the ICP amount (Ni injection amount) of the TiO 2 nanoparticles containing Ni and Ni oxide produced by the production method according to Example 1 and the blending amount of the starting Ni powder material.
  • FIG. 3
  • FIG. 5 is a graph showing the photocatalytic properties of TiO 2 nanoparticles containing Ni and Ni oxide produced by the production method according to Example 1.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the ICP amount (Cr injection amount) of the TiO 2 nanoparticles containing Cr and Cr oxide produced by the production method according to Example 2 and the blending amount of the starting Cr powder material.
  • FIG. 7 is a graph showing the ratio of the anatase phase to the Cr compounding amount of TiO 2 nanoparticles containing Cr and Cr oxide produced by the production method according to Example 2.
  • FIG. 8 is a graph showing the photocatalytic properties of TiO 2 nanoparticles containing Cr and Cr oxide produced by the production method according to Example 2.
  • FIG. 9 is a graph showing the ratio of the anatase phase to the Pt blending amount of TiO 2 nanoparticles containing Pt and Pt oxide produced by the production method according to Example 3.
  • FIG. 10 is a graph showing the photocatalytic properties of TiO 2 nanoparticles containing Pt and Pt oxide produced by the production method according to Example 3.
  • the present invention is a TiO 2 nanoparticle that decomposes water by light irradiation to generate hydrogen, and an auxiliary element that activates the photocatalytic function is injected.
  • the injection was performed by a thermal plasma method as shown in the examples.
  • Example 1 TiO 2 nanoparticles injected with Ni and Ni oxide and the manufacturing method thereof, and in Example 2, TiO 2 nanoparticles injected with Cr and Cr oxide and the manufacturing method thereof, in Example 3, TiO 2 nanoparticles implanted with Pt and Pt oxide and a method for manufacturing the same will be described with reference to the accompanying drawings.
  • FIG. 1 is a schematic view of a reaction chamber 2 of a high-frequency plasma apparatus 1.
  • a high-frequency plasma torch 4 that generates a thermal plasma 3 is installed inside the reaction chamber 2.
  • a plasma gas introduction part 5 for introducing a plasma gas into the high frequency plasma torch is provided above the high frequency plasma torch 4, and an RF coil 6 for converting the plasma gas introduced into the torch into plasma is provided outside. ing.
  • a powder introduction nozzle 7 for introducing powder as a synthetic raw material together with a carrier gas.
  • a counter nozzle 8 for introducing a reaction gas is installed at the lower part of the reaction chamber so as to face the central axis of the high frequency plasma torch.
  • a discharge port 9 for discharging plasma gas, reaction gas, and carrier gas introduced into the reaction chamber is provided through a filter 10 on the lower side of the reaction chamber. The generated particles are sucked by a discharge pump or the like connected to the discharge pipe 11 of the discharge port 9 and collected by the filter 10.
  • the high frequency plasma apparatus of FIG. 1 is an example, and is not limited to this.
  • TiO 2 nanoparticles implanted with Ni and Ni oxide The production method according to Example 1 is as follows: 1. mixing starting powder raw materials; 2. generating a thermal plasma; Supplying the mixed starting powder raw material together with the reaction gas to the thermal plasma.
  • Powder mixing step In this experiment, we prepared the starting powder raw material, metal Ti powder with a purity of 99.9% or more (particle size: 38 ⁇ m) and metal Ni powder with a purity of 99.9% or more (particle size: 45 ⁇ m). did.
  • Each mixed powder sample 1 (Ni powder blending amount 0.0 wt%), sample 2 (Ni blending amount powder 0.2 wt%), sample 3 (Ni powder blending amount) in which the Ti powder and Ni powder are blended at a predetermined ratio 2 wt%), Sample 4 (Ni powder blending amount 5 wt%), and Sample 5 (Ni powder blending amount 10 wt%) were separately mixed by a ball mill for several hours. This is for uniformly dispersing the Ti powder and Ni powder.
  • the mixed powder in order to remove the moisture contained in the mixed powder, it may be dried at a temperature of 120 ° C. for several hours, for example.
  • Plasma generation step thermal plasma was generated by the high-frequency plasma torch 4 shown in FIG. In this experiment, the plasma output was set to 5.5 KV, 3.4 A (19 KW).
  • the generated TiO 2 particles into which Ni and Ni oxide were injected were collected by the filter 10 provided in front of the gas outlet provided in the lower part of the reaction chamber 2.
  • the bonding state with Ti atoms, Ni atoms, and oxygen atoms was examined by X-ray photoemission spectroscopy (XPS). From the XPS spectral peak position of the inner core level, it was confirmed that Ti atoms were combined with oxygen and present as TiO 2 , Ni atoms were present as Ni metal, and were combined with oxygen and present as Ni oxides. From these results, it was found that the nanoparticles produced by the above production method are nanoparticles present in a state where Ni and Ni oxide are dispersed in TiO 2 nanoparticles. That is, it was confirmed that it was a solid solution.
  • XPS X-ray photoemission spectroscopy
  • the manufacturing method includes a mixing step, a thermal plasma generation step, and a supply step.
  • a liquid such as an organic solvent, an oxidizing agent, and a pH adjusting agent is not used as in the prior art. Since only the Ti powder and the Ni powder are mixed, a mixed powder as a starting material can be prepared more easily. Further, since inert Ar gas is used as a carrier gas when supplying Ti and Ni mixed powder to the thermal plasma, it is included in organic solvents, oxidizing agents, pH adjusting agents, etc. as in the prior art. unnecessary atoms (nitrogen, carbon, etc.), does not enter the TiO 2 nanoparticles, it is possible to generate a higher purity TiO 2 nanoparticles. In addition, since no liquid is used as a starting material, there is no need to additionally connect an exhaust system for preventing the vaporized gas from flowing down to the atmosphere. Not.
  • FIG. 2 shows the inductively active ICP (Inductively) for Ni Ti injected (contained) into the produced TiO 2 nanoparticles as a function of the blending amount (wt%) of Ni powder as a starting powder raw material with respect to Ti powder. It is a graph plotting the amount (wt%) of coupled plasma), that is, the amount of injection (contained).
  • the ICP amount (injection amount) with respect to Ti of Ni injected into the produced nanoparticles was obtained by ICP mass spectrometry. As shown in FIG. 2, paying attention to the slope of the ICP amount (injection amount) with respect to the blending amount (wt%), the amount of Ni injected into the nanoparticles increases linearly as the Ni addition amount increases. confirmed.
  • FIG. 3 shows a graph in which the anatase composition ratio of the TiO 2 component in the produced nanoparticles is plotted as a function of the amount (wt%) of the Ni powder that is the starting powder material.
  • the ratio of the anatase phase was determined by the peak intensity distribution of X-ray diffraction (XRD).
  • FIG. 3 shows that the ratio of the anatase phase decreases as the Ni content of the starting material decreases. This result shows that the crystallinity of the TiO 2 component in the nanoparticles can be controlled.
  • FIG. 4 is a diagram showing the light absorption characteristics of Samples 1, 3, 4, and 5.
  • the absorption intensity increased with an increase in the amount of Ni added, compared to TiO 2 without Ni addition. This is considered to be because the level caused by Ni was formed in the band gap of TiO 2 by addition of Ni. Since the band gap of TiO 2 particles implanted with Ni and Ni oxide is narrower than that of additive-free TiO 2 nanoparticles, the absorption intensity increased in the near ultraviolet to visible light region (wavelength: 330 nm to 550 nm). It is considered a thing.
  • FIG. 5 is a diagram showing the photocatalytic action of TiO 2 particles into which Ni and Ni oxide have been injected.
  • the horizontal axis is the Ni blending amount
  • the vertical axis is the hydrogen generation amount.
  • the amount of hydrogen produced when TiO 2 particles implanted with Ni and Ni oxide are suspended in a methanol aqueous solution as a sacrificial agent and irradiated with a xenon lamp is shown.
  • the hydrogen generation amount was about four times that of the Ni-free TiO 2 nanoparticles. This result shows that the TiO 2 nanoparticles with the Ni compounding amount in the vicinity of 0.2 wt% have the ability to reduce protons to hydrogen as compared to the unmixed TiO 2 nanoparticles.
  • Example 2 The manufacturing method according to Example 2 in which TiO 2 nanoparticles into which Cr and Cr oxide were implanted was the same as in Example 1, 1. 1. mixing starting powder raw materials; 2. generating a thermal plasma; Supplying the mixed starting powder raw material together with the reaction gas to the thermal plasma.
  • Powder mixing step In this experiment, the starting powder raw material, metal Ti powder with a purity of 99.9% or more (particle size: 38 ⁇ m) and metal Cr powder with a purity of 99.9% or more (particle size: 63 ⁇ m) were prepared. did.
  • the mixed powder in order to remove the moisture contained in the mixed powder, it may be dried at a temperature of 120 ° C. for several hours, for example.
  • Plasma generation step thermal plasma was generated by the high-frequency plasma torch 4 shown in FIG. In this experiment, the plasma output was set to 5.5 KV, 3.4 A (19 KW).
  • Ti and Cr mixed powder mixed in the powder mixing step is, for example, 0.2-4 g / min from the raw material supply nozzle installed at the top of the plasma torch.
  • a mixed gas of oxygen gas whose flow rate is set to 2 L / min and Ar gas whose flow rate is set to 2 L / min, for example, is ejected from the counter nozzle 8 of FIG. 1 below the generated thermal plasma as a reaction gas. It was.
  • the TiO 2 nanoparticles injected with Cr and Cr oxide thus generated were collected by the filter 10 provided in front of the gas outlet provided in the lower part of the reaction chamber 2.
  • the bonding state with Ti atoms, Cr atoms, and oxygen atoms was examined by XPS or the like. From the XPS spectral peak position of the inner core level, it was confirmed that Ti atoms were combined with oxygen and existed as TiO 2 , and Cr atoms were present as Cr metal and combined with oxygen as Cr oxide. From these results, it was found that the nanoparticles produced by the above production method are nanoparticles present in a state where Cr and Cr oxide are dispersed in TiO 2 nanoparticles. That is, it was confirmed that Cr element was implanted.
  • FIG. 6 shows the amount of ICP (wt%) with respect to Ti of Cr injected into the produced nanoparticles, with the horizontal axis as a function of the blending quantity (wt%) of Cr powder as a starting powder raw material with respect to Ti powder, It is the graph which plotted the injection amount.
  • the amount of ICP (injection amount) with respect to Ti of Cr injected into the produced nanoparticles was obtained by ICP mass spectrometry.
  • the amount of Cr injected into the nanoparticles increases linearly as the Cr addition amount increases. confirmed.
  • This result shows that the composition of the nanoparticles to be generated can be arbitrarily controlled based on the slope of the ICP amount (injection amount) with respect to the blending amount (wt%) shown in FIG. ing.
  • FIG. 7 shows a graph in which the anatase composition ratio of the TiO 2 component in the produced nanoparticles is plotted as a function of the blending amount (wt%) of the Cr powder as the starting powder material with respect to the Ti powder.
  • the ratio of the anatase phase was determined by the XRD peak intensity distribution.
  • FIG. 7 shows that the proportion of the anatase phase decreases as the Cr content of the starting material decreases. This result shows that the crystallinity of the TiO 2 component in the nanoparticles can be controlled.
  • FIG. 8 is a diagram showing the photocatalytic action of TiO 2 nanoparticles implanted with Cr and Cr oxide.
  • the horizontal axis represents the amount (wt%) of Cr injected into the TiO 2 nanoparticles, and the vertical axis represents the amount of hydrogen generated.
  • the amount of hydrogen produced when TiO 2 nanoparticles implanted with Cr and Cr oxide are suspended in a methanol aqueous solution as a sacrificial agent and irradiated with a xenon lamp is shown.
  • the hydrogen generation amount was about twice that of Cr-free TiO 2 nanoparticles. This result shows that the TiO 2 nanoparticles having the Cr injection amount in the vicinity of 0.1 wt% have the ability to reduce protons to hydrogen as compared with the unblended TiO 2 nanoparticles.
  • Example 3 of TiO 2 nanoparticles into which Pt and Pt oxide were implanted was the same as in Examples 1 and 2, 1. 1. mixing starting powder raw materials; 2. generating a thermal plasma; Supplying the mixed starting powder raw material together with the reaction gas to the thermal plasma.
  • Powder mixing step In this experiment, the starting powder raw material, metal Ti powder with a purity of 99.9% or more (particle size: 38 ⁇ m) and platinum black powder with a purity of 97.8% or more (particle size: 5 ⁇ m) were prepared. To do.
  • Each mixed powder sample 1 (Pt blending amount 0.0 wt%), sample 2 (Pt blending amount 0.2 wt%), sample 3 (Pt blending amount 0.8 wt%) in which the Ti powder and Pt powder are blended at a predetermined ratio ) And Sample 4 (Pt blending amount 1.5 wt%) are separately mixed for several hours by a ball mill. This is for uniformly dispersing the Ti powder and Pt powder.
  • the mixed powder in order to remove the moisture contained in the mixed powder, it may be dried at a temperature of 120 ° C. for several hours, for example.
  • Plasma generation step thermal plasma was generated by the high-frequency plasma torch 4 shown in FIG. In this experiment, the plasma output was set to 5.5 KV, 3.4 A (19 KW).
  • the Ti and Pt mixed powder mixed in the powder mixing step is, for example, 0.2-4 g / min from the raw material supply nozzle installed at the top of the plasma torch.
  • a mixed gas of oxygen gas whose flow rate is set to 2 L / min and Ar gas whose flow rate is set to 2 L / min, for example, is ejected from the counter nozzle 8 of FIG. 1 below the generated thermal plasma as a reaction gas. It was.
  • the TiO 2 nanoparticles injected with Pt and Pt oxide thus generated were collected by the filter 10 provided in front of the gas outlet provided in the lower part of the reaction chamber 2.
  • the bonding state with Ti atom, Pt atom, and oxygen atom was examined by XPS or the like. From the XPS spectrum peak position of the inner core level, it was confirmed that Ti atoms were combined with oxygen and existed as TiO 2 , and Pt atoms were present as Pt metal and combined with oxygen as Pt oxides. From these results, it was found that the nanoparticles produced by the above production method are nanoparticles present in a state where Pt or Pt oxide is dispersed in TiO 2 nanoparticles. That is, it was confirmed that Pt element was implanted.
  • FIG. 9 shows a graph in which the anatase composition ratio of the TiO 2 component in the produced nanoparticles is plotted as a function of the blending amount (wt%) of the Pt powder as a starting powder material with respect to the Ti powder.
  • the ratio of the anatase phase was determined by the XRD peak intensity distribution. From FIG. 9, even if the Pt blending amount (wt%) of the starting material is increased, the ratio of the anatase phase remains almost constant, and it is clear from the tendency of FIG. 3 (Example 1) and FIG. 7 (Example 2). It can be seen that they are different.
  • the result of FIG. 9 means that even if Pt is added, the crystallinity of the TiO 2 component in the nanoparticles is not affected.
  • FIG. 10 is a diagram showing the photocatalytic action of TiO 2 particles into which Pt and Pt oxide have been injected.
  • the horizontal axis represents the amount of Pt injection (wt%) of the starting powder material, and the vertical axis represents the hydrogen generation amount.
  • the amount of hydrogen produced when TiO 2 nanoparticles implanted with Pt and Pt oxide are suspended in a methanol aqueous solution as a sacrificial agent and irradiated with a xenon lamp is shown.
  • the hydrogen generation amount was about 70 times that of the Pt-free TiO 2 nanoparticles. This result shows that TiO 2 nanoparticles having a Pt content of about 0.6 wt% have the ability to reduce protons to hydrogen as compared to undoped TiO 2 nanoparticles.
  • Example 1-3 The TiO 2 nanoparticles of the present invention have been described in Example 1-3, but are not limited thereto within the scope of the present invention. A modified example of Example 1-3 will be described below.
  • the particle size of the starting powder raw material is not limited to Example 1-3.
  • the particle size of the starting material may be changed.
  • Unnecessary gas (for example, nitrogen) contained in the atmosphere is removed in advance by a vacuum pump or the like connected to the exhaust port 9 from the reaction chamber 2 shown in FIG. 1, and replaced with an inert gas such as Ar, for example. By doing so, it is possible to produce TiO 2 nanoparticles into which higher purity metals and metal oxides are injected.
  • an inert gas such as Ar
  • Example 1-3 a method of manufacturing TiO 2 nanoparticles into which Ni and Ni oxide, Cr and Cr oxide, Pt and Pt oxide were implanted has been described. Further, other auxiliary elements (for example, Rh, Ru, Cu, etc.) and TiO 2 nanoparticles implanted with oxides thereof can also be applied. In this case, auxiliary element powder may be mixed with Ti powder as a starting powder material in the powder mixing step.
  • each auxiliary element was prepared by mixing only one kind of Ti powder with Ti powder, but a plurality of auxiliary elements may be mixed and used.

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Abstract

　触媒機能を高活性化させたＴｉＯ２ナノ粒子を提供する。Ｔｉ粉末及び金属Ｍ（ＭはＮｉ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｒｈ，Ｒｕ、Ｃｕ）粉末を混合するステップと、熱プラズマを発生させるステップと、前記熱プラズマに対して、不活性ガスをキャリヤガスとして用いて当該混合されたチタン粉末及び金属粉末を供給し且つ酸素ガスとを供給するステップとふまえて、ＴｉＯ２ナノ粒子を生成する。このようにして生成したＴｉＯ２ナノ粒子は、金属及び／又は金属酸化物ＭｘＯｙ（Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｒｈ，Ｒｕ、Ｃｕ、ｘ＝１，２，３・・・、ｙ＝０，１，２・・・）が注入された状態にあり、高い光触媒活性を示すことができる。

Description

ＴｉＯ２ナノ粒子
　本発明は、光の照射により水を分解して水素を発生する光触媒活性を有するＴｉＯ２ナノ粒子に関する。
　二酸化チタン（ＴｉＯ２）は広いバンドギャップにより紫外光吸収特性を示し、表面の酸素の脱離により優れた吸着性を有するなど、触媒分野を中心に広く実用化されている。光触媒反応に伴う電子及び／又はホールの授受はＴｉＯ２表面で生ずる。それ故、なるべく表面積を大きくして光触媒反応効率を向上させるために、粉末状のＴｉＯ２が製造されている。
　一方において、地表面に到達する太陽光の大部分が可視光であることから、例えば、ＴｉＯ２に不純物をドープしてバンドギャップ中に不純物準位を形成してバンドギャップを狭くなし、可視光においても光触媒活性な不純物ドープの二酸化チタンを形成する試みもなされている。
　現在市販されている粉末状のＴｉＯ２の種類は数十種類にもおよび、それらは製造方法により粒子純度、比表面積（粒子径）、結晶形態（アナタース、ルチル相）等が異なる。一般的な製造方法としては液相法と気相法がある。
　また、近年においては、高周波プラズマ炎（１００００Ｋ程度）に対してＴｉ粉末又はＴｉ含有溶液と、反応ガスとして酸素ガスとを供給して、反応させＴｉＯ２ナノ粒子を製造する試みもなされている。以下に、高周波プラズマを用いた従来例について説明する。
　特許文献１においては、高周波プラズマによりＴｉＯ２粒子を製造する方法が開示されている。ここでは、ＴｉＯ２ナノ粒子を製造するための出発原料は、三塩化チタン液体と、酸化剤として過硫酸アンモニウムと、ｐＨ調整剤として水酸化アンモニウムとの混合溶液である。混合溶液中には、本来の合成には不要の窒素元素やカーボン元素等を含む溶液が混合されている。したがって、このような混合溶液を熱プラズマに対して供給すれば、窒素元素やカーボン元素等が共に反応してしまい、ＴｉＯ２粒子中に潜り込んだり、酸素と置換したり等、不要な元素が入り込んでしまう可能性がある。
　特許文献２においては、希土類元素がドープされたＴｉＯ２粒子および熱プラズマを用いた製造方法が開示されている。これによれば、熱プラズマに対して供給される前駆体は、前駆体を安定化させる有機溶媒等の本来の合成には不要の成分を含む液体である。このような不要成分を含む前駆体と反応ガスを高温の熱プラズマ中で反応させれば、有機溶媒中のカーボン元素等も希土類元素と共にドープされてしまい純度の高いＴｉＯ２粒子は得られない可能性が高い。また、前駆体はＴｉ元素を含む錯体、希土類元素を含む硝酸塩等、錯体を安定化させるための有機溶媒からなるので、前駆体の液体同士で化学的に反応しない等の最適な液体の選択やそれらの混合等、前駆体を準備する工程が煩雑である。
　出発材料としてＴｉ含有液体をプラズマ炎に供給する従来技術によれば、液体に含有される不要原子（窒素、カーボン等）は、生成される粒子サイズが小さくなればなる程、その影響が無視できなくなる可能性がある。光触媒反応は粒子の表面で生ずるので、例えば、そのような不要原子が表面に析出してしまっては、光触媒反応が生じにくくなる。尚、特許文献１及び２においては、ＴｉＯ２粒子が光触媒活性であるか否かは開示されていない。
　さらに、出発材料としてＴｉ含有液体をプラズマ炎に供給する従来技術によれば、Ｔｉ含有液体はプラズマ発生チャンバ内で気化するので、例えば、有機系の大量のガスが発生してしまう。特に、大量にＴｉＯ２粒子を製造する場合においては、その分、大量の液体を必要とし、気化したガスの大気への垂れ流しを防ぐ排気システムをチャンバ等に付加的に接続する必要がある。したがって、製造装置の規模も大きくなってしまう。
　非特許文献１においては、高周波プラズマを用いたＴｉＯ２超微粒子、つまりＴｉＯ２ナノ粒子の合成方法が開示されている。ここでは、擬似太陽光照射下において、光触媒特性（水素発生）を示すことが開示されているが、ＴｉＯ２ナノ粒子中に金属及び／又は金属酸化物を注入することは開示されていない。
特開２００７－２３０８０９ 特開２００６－３４７８２６
日本金属学会誌　第６３巻　第１号　（１９９４）　７４－８１．
　本発明は、光触媒活性を有し、その光触媒機能を高活性化する補助元素となる金属及び／又は金属酸化物ＭｘＯｙ（Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｕ、ｘ＝１，２，３・・・、ｙ＝０，１，２・・・）が注入されたＴｉＯ２ナノ粒子を提供する。
　本発明の、金属及び／又は金属酸化物ＭｘＯｙ（Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｕ、ｘ＝１，２，３・・・、ｙ＝０，１，２・・・）が注入されたＴｉＯ２ナノ粒子は、Ｔｉ粉末及び金属Ｍ（Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｒｈ，Ｒｕ、Ｃｕ）粉末を混合するステップと、熱プラズマを発生させるステップと、前記熱プラズマに対して、不活性ガスをキャリヤガスとして用いて当該混合されたチタン粉末及び金属粉末を供給し且つ酸素ガスとを供給するステップと、により生成される。
　本発明のＴｉＯ２ナノ粒子は、光触媒活性を有し、その光触媒機能を活性化する補助元素となる金属及び／又は金属酸化物ＭｘＯｙ（Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｒｈ，Ｒｕ、Ｃｕ、ｘ＝１，２，３・・・、ｙ＝０，１，２・・・）が注入されてなることを特徴とする。
　本発明に係るＴｉＯ２ナノ粒子によれば、光触媒活性（水素発生）が向上する。
図１は、実施例１乃至３において用いられる高周波プラズマ装置の概略図である。 図２は、実施例１に係る製造方法により製造されたＮｉ及びＮｉ酸化物を含むＴｉＯ２ナノ粒子のＩＣＰ量（Ｎｉ注入量）と出発Ｎｉ粉末材料の配合量との関係を示すグラフである。 図３は、実施例１に係る製造方法により製造されたＮｉ及びＮｉ酸化物を含むＴｉＯ２ナノ粒子のＮｉ配合量に対するアナタース相の割合を示すグラフである。 図４は、実施例１に係る製造方法により製造されたＮｉ及びＮｉ酸化物を含むＴｉＯ２ナノ粒子の光吸収特性を示すグラフである。 図５は、実施例１に係る製造方法により製造されたＮｉ及びＮｉ酸化物を含むＴｉＯ２ナノ粒子の光触媒特性を示すグラフである。 図６は、実施例２に係る製造方法により製造されたＣｒ及びＣｒ酸化物を含むＴｉＯ２ナノ粒子のＩＣＰ量（Ｃｒ注入量）と出発Ｃｒ粉末材料の配合量との関係を示すグラフである。 図７は、実施例２に係る製造方法により製造されたＣｒ及びＣｒ酸化物を含むＴｉＯ２ナノ粒子のＣｒ配合量に対するアナタース相の割合を示すグラフである。 図８は、実施例２に係る製造方法により製造されたＣｒ及びＣｒ酸化物を含むＴｉＯ２ナノ粒子の光触媒特性を示すグラフである。 図９は、実施例３に係る製造方法により製造されたＰｔ及びＰｔ酸化物を含むＴｉＯ２ナノ粒子のＰｔ配合量に対するアナタース相の割合を示すグラフである。 図１０は、実施例３に係る製造方法により製造されたＰｔ及びＰｔ酸化物を含むＴｉＯ２ナノ粒子の光触媒特性を示すグラフである。
　本発明は、光の照射により水を分解して水素を発生するＴｉＯ２ナノ粒子であって、その光触媒機能を活性化する補助元素が注入されてなるものである。
　その注入は、実施例に示すように、熱プラズマ法によって行った。
　前記補助元素としては、各種のものが可能であるが、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｒｈ又はＲｕ等の金属元素及び／又はその酸化物ＭｘＯｙ（Ｍ＝金属元素、ｘ＝１以上の整数、ｙ＝０又は１以上の整数）とするのが望ましい。
　以下に、本発明の実施例について述べる。
実施例１においてはＮｉ及びＮｉ酸化物が注入されたＴｉＯ２ナノ粒子及びその製造方法、実施例２においてはＣｒ及びＣｒ酸化物が注入されたＴｉＯ２ナノ粒子及びその製造方法、実施例３においてはＰｔ及びＰｔ酸化物が注入されたＴｉＯ２ナノ粒子及びその製造方法について、添付図面を参照して説明する。
　実施例１乃至３の製造方法において用いられる高周波プラズマ装置１について、図１を参照して説明する。図１は、高周波プラズマ装置１の反応チャンバ２の概略図である。反応チャンバ２の上部には、内部において熱プラズマ３を発生する高周波プラズマトーチ４が設置されている。高周波プラズマトーチ４の上部にはプラズマガスを高周波プラズマトーチ内に導入するプラズマガス導入部５が設けられ、外部においてはトーチ内に導入されたプラズマガスをプラズマ化するためのＲＦコイル６が設けられている。プラズマトーチの上部には、合成原材料である粉末をキャリヤガスと共に導入する粉末導入ノズル７が備えられている。反応チャンバの下部には高周波プラズマトーチの中心軸に対向して反応ガスを導入するカウンターノズル８が設置されている。反応チャンバ下方側部には、反応チャンバ内に導入されたプラズマガス、反応ガス、キャリヤガスを排出するための排出口９がフィルタ１０を介して設けられている。尚、生成された粒子は排出口９の排出管１１に接続された排出ポンプ等で吸引してフィルタ１０によって補集される。尚、図１の高周波プラズマ装置は一例であり、これに限定されない。
　Ｎｉ及びＮｉ酸化物が注入されたＴｉＯ ２ ナノ粒子
　実施例１に係る製造方法は、１．出発粉末原料を混合するステップと、２．熱プラズマを発生させるステップと、３．混合された出発粉末原料を反応ガスと共に熱プラズマに対して供給するステップと、を含む。
　１．粉末混合ステップ
　今回の実験では、出発粉末原料である純度９９．９％以上の金属Ｔｉ粉末（粒径サイズ：３８μｍ）及び純度９９．９％以上の金属Ｎｉ粉末（粒径サイズ：４５μｍ）を準備した。
　上記Ｔｉ粉末及びＮｉ粉末を、所定の割合で配合した各混合粉末サンプル１（Ｎｉ粉末配合量０．０ｗｔ％）、サンプル２（Ｎｉ配合量粉末０．２ｗｔ％）、サンプル３（Ｎｉ粉末配合量２ｗｔ％）、サンプル４（Ｎｉ粉末配合量５ｗｔ％）、サンプル５（Ｎｉ粉末配合量１０ｗｔ％）を別々にボールミルで数時間混合した。上記Ｔｉ粉末及びＮｉ粉末を均一に分散させるためである。
　なお、変形実施例においては、混合粉末中の含有水分を飛ばすために、例えば１２０℃の温度で数時間、乾燥させてもよい。
　２．プラズマ発生ステップ
　プラズマ発生ステップにおいは、図１に示した高周波プラズマトーチ４により、熱プラズマを発生させた。今回の実験では、プラズマ出力は５．５ＫＶ、３．４Ａ（１９ＫＷ）に設定された。
　３．混合粉末供給ステップ
　所定の出力で発生した熱プラズマに対して、プラズマトーチの上部に設置された原料供給ノズルから、粉末混合ステップにおいて混合されたＴｉ及びＮｉ混合粉末を、例えば０．２－４ｇ／ｍｉｎの供給量に設定し、Ａｒガスをキャリヤガスとして用いて図１に示した粉末導入ノズル７から、熱プラズマに対して供給した。これと同時に流量を例えば２Ｌ／ｍｉｎに設定した酸素ガスと流量を例えば２Ｌ／ｍｉｎに設定したＡｒガスとの混合ガスを反応ガスとして、発生した熱プラズマ下方の図１のカウンターノズル８から噴出させた。
　これによって生成されたＮｉ及びＮｉ酸化物が注入されたＴｉＯ２粒子は、反応チャンバ２の下部に設けられたガス排出口の手前に設けられたフィルタ１０によって補集された。
　次に、上記した製造方法によって得られたＮｉ及びＮｉ酸化物が注入されたＴｉＯ２粒子の基本特性について述べる。尚、Ｎｉ及びＮｉ酸化物が注入されたＴｉＯ２粒子の光触媒特性については後述する。
　エネルギー分散形Ｘ線分析装置（ＪＥＤ－２３００Ｔ）を用いて、Ｎｉ及びＮｉ酸化物が注入されたＴｉＯ２粒子について粒形状及び元素分析を行った。得られたＳＴＥＭ像より（図示せず）、生成された粒子のサイズは、１０～５００ｎｍであり、その形状はほぼ球形であることが確認された。また、Ｎｉ原子はＴｉＯ２ナノ粒子の一部に局所的に存在しておらず、表面のみに析出しているのではなく、ＴｉＯ２ナノ粒子中に分散して存在していることが確認された。
　Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ：X-ray photoemission spectroscopy）等により、Ｔｉ原子、Ｎｉ原子、酸素原子との結合状態について調べた。内核準位のＸＰＳスペルクトルピーク位置等からＴｉ原子は酸素と結合しＴｉＯ２として存在し、Ｎｉ原子はＮｉ金属として存在し且つ酸素と結合してＮｉ酸化物として存在することが確認された。これらの結果から、上記製造方法により製造されたナノ粒子は、ＴｉＯ２ナノ粒子中にＮｉ及びＮｉ酸化物が分散した状態で存在するナノ粒子であることが分かった。即ち、固溶体になっていることが確認された。
　実施例１に係るＮｉ及びＮｉ酸化物が注入されたＴｉＯ２ナノ粒子の製造方法の効果について説明する。
　当該製造方法は、混合ステップと、熱プラズマ発生ステップと、供給ステップとからなるが、混合ステップにおいては、従来技術のように、例えば、有機溶媒、酸化剤、ｐＨ調整剤等の液体を用いず、Ｔｉ粉末及びＮｉ粉末を混合するのみであるので、より簡単に出発材料としての混合粉末を準備することができる。また、Ｔｉ及びＮｉ混合粉末を熱プラズマに対して供給の際に、キャリヤガスとして不活性Ａｒガスを使用しているので、従来技術のように有機溶媒、酸化剤、ｐＨ調整剤等に含まれる不要原子（窒素、カーボン等）が、ＴｉＯ２ナノ粒子中に入り込まないので、より純度の高いＴｉＯ２ナノ粒子を生成することができる。また、出発原料として液体を使用していないので、気化したガスの大気への垂れ流しを防ぐ排気システムをチャンバ等に付加的に接続する必要もないので、従来技術に比べて、製造装置も大規模とならない。
　図２は、横軸を出発粉末原料であるＮｉ粉末のＴｉ粉末に対する配合量（ｗｔ％）の関数として、生成されたＴｉＯ２ナノ粒子中に注入（含有）されたＮｉのＴｉに対するＩＣＰ（Inductively coupled plasma）量（ｗｔ％）、すなわち注入（含有）量をプロットしたグラフである。生成されたナノ粒子中に注入されるＮｉのＴｉに対するＩＣＰ量（注入量）はＩＣＰ質量分析により得られた。図２に示すように、配合量（ｗｔ％）に対するＩＣＰ量（注入量）の傾きに着目すると、Ｎｉ添加量が増大するにつれてナノ粒子中に注入されるＮｉ量が線形的に増加することが確認された。さらに、配合量（ｗｔ％）に対するＩＣＰ量（注入量）の数値に着目すると、出発粉末原料のＮｉ配合量と生成されたナノ粒子に含まれるＮｉの注入量とがほぼ一致することが確認された。この結果は、生成すべき粒子の組成を任意に制御して再現良く生成することができることを示している。
　図３は、出発粉末原料であるＮｉ粉末の配合量（ｗｔ％）の関数として、生成されたナノ粒子中のＴｉＯ２成分のアナタース組成比率をプロットしたグラフを示している。アナタース相の比率は、Ｘ線回折（ＸＲＤ：X-ray diffraction）のピーク強度分布により決定した。図３から、出発原料のＮｉ配合量が減少するにつれて、アナタース相の比率が減少していることが分かる。この結果は、ナノ粒子中のＴｉＯ２成分の結晶性を制御することができることを示している。
　次に、上記高周波プラズマ製法により生成されたＮｉ及びＮｉ酸化物が注入されたＴｉＯ２ナノ粒子の光触媒としての特性について説明する。
　図４は、サンプル１、３、４、５の光吸収特性を示す図である。近紫外から可視光領域（波長：３３０ｎｍ～５５０ｎｍ）において、Ｎｉ無添加のＴｉＯ２に比べて、吸収強度がＮｉ添加量の増大と共に増大することを確認した。これはＮｉ添加によりＮｉに起因する準位がＴｉＯ２のバンドギャップ中に形成されたものと考えられる。Ｎｉ及びＮｉ酸化物が注入されたＴｉＯ２粒子のバンドギャップは無添加のＴｉＯ２ナノ粒子に比べて狭小となるため、近紫外から可視光領域（波長：３３０ｎｍ～５５０ｎｍ）において吸収強度が増大したものと考えられる。
　図５は、Ｎｉ及びＮｉ酸化物が注入されたＴｉＯ２粒子の光触媒作用を示す図である。横軸はＮｉ配合量であり、縦軸は水素発生量である。Ｎｉ及びＮｉ酸化物が注入されたＴｉＯ２粒子を、犠牲剤としてメタノール水溶液に懸濁し、キセノンランプで照射したときの水素生成量を示す。図５に示されるように、特に、Ｎｉ配合量が０．２ｗｔ％付近である場合は、Ｎｉ無配合のＴｉＯ２ナノ粒子に対して約４倍の水素発生量であった。この結果は、Ｎｉ配合量が０．２ｗｔ％付近にあるＴｉＯ２ナノ粒子が、無配合のＴｉＯ２ナノ粒子と比べて、プロトンを水素に還元する能力を有していることを示している。
　以上の内容を表１にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　Ｃｒ及びＣｒ酸化物が注入されたＴｉＯ ２ ナノ粒子
　実施例２に係る製造方法は、実施例１と同様に、１．出発粉末原料を混合するステップと、２．熱プラズマを発生させるステップと、３．混合された出発粉末原料を反応ガスと共に熱プラズマに対して供給するステップと、を含む。
　１．粉末混合ステップ
　今回の実験では、出発粉末原料である純度９９．９％以上の金属Ｔｉ粉末（粒径サイズ：３８μｍ）及び純度９９．９％以上の金属Ｃｒ粉末（粒径サイズ：６３μｍ）を準備した。
　上記Ｔｉ粉末及びＣｒ粉末を所定の割合で配合した各混合粉末サンプル１（Ｃｒ配合量０．０ｗｔ％）、サンプル２（Ｃｒ配合量０．４ｗｔ％）、サンプル３（Ｃｒ配合量０．８ｗｔ％）、サンプル４（Ｃｒ配合量２ｗｔ％）、サンプル５（Ｃｒ配合量５ｗｔ％）をボールミルで数時間混合した。上記Ｔｉ粉末及びＣｒ粉末を均一に分散させるためである。
　なお、変形実施例においては、混合粉末中の含有水分を飛ばすために、例えば１２０℃の温度で数時間、乾燥させてもよい。
　２．プラズマ発生ステップ
　プラズマ発生ステップにおいは、図１に示した高周波プラズマトーチ４により、熱プラズマを発生させた。今回の実験では、プラズマ出力は５．５ＫＶ、３．４Ａ（１９ＫＷ）に設定された。
　３．混合粉末供給ステップ
　所定の出力で発生した熱プラズマに対して、プラズマトーチの上部に設置された原料供給ノズルから、粉末混合ステップにおいて混合されたＴｉ及びＣｒ混合粉末を例えば０．２－４ｇ／ｍｉｎの供給量に設定し、Ａｒガスをキャリヤガスとして用いて図１に示した粉末導入ノズル７から、熱プラズマに対して供給した。これと同時に流量を例えば２Ｌ／ｍｉｎに設定した酸素ガスと流量を例えば２Ｌ／ｍｉｎに設定したＡｒガスとの混合ガスを反応ガスとして、発生した熱プラズマ下方の図１のカウンターノズル８から噴出させた。
　これによって生成されたＣｒ及びＣｒ酸化物が注入されたＴｉＯ２ナノ粒子は、反応チャンバ２の下部に設けられたガス排出口の手前に設けられたフィルタ１０によって補集された。
　次に、上記した製造方法によって得られたＣｒ及びＣｒ酸化物が注入されたＴｉＯ２ナノ粒子の基本特性について述べる。尚、Ｃｒ及びＣｒ酸化物が注入されたＴｉＯ２粒子の光触媒特性については後述する。
　エネルギー分散形Ｘ線分析装置（ＪＥＤ－２３００Ｔ）を用いて、Ｃｒ及びＣｒ酸化物が注入されたＴｉＯ２ナノ粒子について粒形状及び元素分析を行った。得られたＳＴＥＭ像より（図示せず）、生成された粒子サイズは、１０～５００ｎｍであり、その形状はほぼ球形であることが確認された。また、Ｎｉの場合と同様に、Ｃｒ原子はＴｉＯ２ナノ粒子の一部に局所的に存在しておらず、表面のみに分布しているのではなく、ＴｉＯ２ナノ粒子中に分散して存在していることが確認された。
　ＸＰＳ等により、Ｔｉ原子、Ｃｒ原子、酸素原子との結合状態について調べた。内核準位のＸＰＳスペルクトルピーク位置等からＴｉ原子は酸素と結合しＴｉＯ２として存在し、Ｃｒ原子はＣｒ金属として存在し且つ酸素と結合してＣｒ酸化物として存在することが確認された。これらの結果から、上記製造方法により製造されたナノ粒子は、ＴｉＯ２ナノ粒子中にＣｒ及びＣｒ酸化物が分散した状態で存在するナノ粒子であることが分かった。即ち、Ｃｒ元素が注入されていることが確認された。
　実施例２に係るＣｒ及びＣｒ酸化物が注入されたＴｉＯ２ナノ粒子の製造方法の効果について説明する。
　図６は、横軸を出発粉末原料であるＣｒ粉末のＴｉ粉末に対する配合量（ｗｔ％）の関数として、生成されたナノ粒子中に注入されたＣｒのＴｉに対するＩＣＰ量（ｗｔ％）、すなわち注入量をプロットしたグラフである。生成されたナノ粒子中に注入されるＣｒのＴｉに対するＩＣＰ量（注入量）はＩＣＰ質量分析により得られた。図６に示すように、配合量（ｗｔ％）に対するＩＣＰ量（注入量）の傾きに着目すると、Ｃｒ添加量が増大するにつれてナノ粒子中に注入されたＣｒ量が線形的に増加することが確認された。この結果は、図６に示した配合量（ｗｔ％）に対するＩＣＰ量（注入量）の傾きに基づいて、生成すべきナノ粒子の組成を任意に制御して再現良く生成することができることを示している。
　図７は、出発粉末原料であるＣｒ粉末のＴｉ粉末に対する配合量（ｗｔ％）の関数として、生成されたナノ粒子中のＴｉＯ２成分のアナタース組成比率をプロットしたグラフを示している。アナタース相の比率は、ＸＲＤのピーク強度分布により決定した。図７から、出発原料のＣｒ配合量が減少するにつれて、アナタース相の比率が減少していることが分かる。この結果は、ナノ粒子中のＴｉＯ２成分の結晶性を制御することができることを示している。
　次に、上記高周波プラズマ製法により生成されたＣｒ及びＣｒ酸化物が注入されたＴｉＯ２ナノ粒子の光触媒としての特性について説明する。
　図８は、Ｃｒ及びＣｒ酸化物が注入されたＴｉＯ２ナノ粒子の光触媒作用を示す図である。横軸はＴｉＯ２ナノ粒子中に注入されたＣｒの注入量（ｗｔ％）であり、縦軸は水素発生量である。Ｃｒ及びＣｒ酸化物が注入されたＴｉＯ２ナノ粒子を、犠牲剤としてメタノール水溶液に懸濁し、キセノンランプを照射したときの水素生成量を示す。図８に示されるように、特に、Ｃｒ注入量が０．１ｗｔ％付近である場合では、Ｃｒ無配合のＴｉＯ２ナノ粒子に対して約２倍の水素発生量であった。この結果は、Ｃｒ注入量が０．１ｗｔ％付近にあるＴｉＯ２ナノ粒子が、無配合のＴｉＯ２ナノ粒子と比べて、プロトンを水素に還元する能力を有していることを示している。
　以上の内容を表２にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　Ｐｔ及びＰｔ酸化物が注入されたＴｉＯ ２ ナノ粒子
　実施例３に係る製造方法は、実施例１及び２と同様に、１．出発粉末原料を混合するステップと、２．熱プラズマを発生させるステップと、３．混合された出発粉末原料を反応ガスと共に熱プラズマに対して供給するステップと、を含む。
　１．粉末混合ステップ
　今回の実験では、出発粉末原料である純度９９．９％以上の金属Ｔｉ粉末（粒径サイズ：３８μｍ）及び純度９７．８％以上の白金ブラック粉末（粒径サイズ：５μｍ）を準備する。
　上記Ｔｉ粉末及びＰｔ粉末を所定の割合で配合した各混合粉末サンプル１（Ｐｔ配合量０．０ｗｔ％）、サンプル２（Ｐｔ配合量０．２ｗｔ％）、サンプル３（Ｐｔ配合量０．８ｗｔ％）、サンプル４（Ｐｔ配合量１．５ｗｔ％）を別々にボールミルで数時間混合する。上記Ｔｉ粉末及びＰｔ粉末を均一に分散させるためである。
　変形実施例においては、混合粉末中の含有水分を飛ばすために、例えば１２０℃の温度で数時間、乾燥させてもよい。
　２．プラズマ発生ステップ
　プラズマ発生ステップにおいては、図１に示した高周波プラズマトーチ４により、熱プラズマを発生させた。今回の実験では、プラズマ出力は５．５ＫＶ、３．４Ａ（１９ＫＷ）に設定された。
　３．混合粉末供給ステップ
　所定の出力で発生した熱プラズマに対して、プラズマトーチの上部に設置された原料供給ノズルから、粉末混合ステップにおいて混合されたＴｉ及びＰｔ混合粉末を例えば０．２－４ｇ／ｍｉｎの供給量に設定し、Ａｒガスをキャリヤガスとして用いて図１に示した粉末導入ノズル７から、熱プラズマに対して供給した。これと同時に流量を例えば２Ｌ／ｍｉｎに設定した酸素ガスと流量を例えば２Ｌ／ｍｉｎに設定したＡｒガスとの混合ガスを反応ガスとして、発生した熱プラズマ下方の図１のカウンターノズル８から噴出させた。
　これによって生成されたＰｔ及びＰｔ酸化物が注入されたＴｉＯ２ナノ粒子は、反応チャンバ２の下部に設けられたガス排出口の手前に設けられたフィルタ１０によって補集された。
　次に、上記した製造方法によって得られたＰｔ及びＰｔ酸化物が注入されたＴｉＯ２ナノ粒子の基本特性について述べる。尚、Ｐｔ及びＰｔ酸化物が注入されたＴｉＯ２ナノ粒子の光触媒特性については後述する。
　エネルギー分散形Ｘ線分析装置（ＪＥＤ－２３００Ｔ）を用いて、Ｐｔ及びＰｔ酸化物が注入されたＴｉＯ２ナノ粒子について粒形状及び元素分析を行った。得られたＳＴＥＭ像より（図示せず）、生成された粒子サイズは、１０～５００ｎｍであり、その形状はほぼ球形であることが確認された。また、Ｎｉ及びＣｒの場合と同様に、Ｐｔ原子はＴｉＯ２ナノ粒子の一部に局所的に存在しておらず、表面のみに分布しているのではなく、ＴｉＯ２ナノ粒子中に分散して存在していることが確認された。
　ＸＰＳ等により、Ｔｉ原子、Ｐｔ原子、酸素原子との結合状態について調べた。内核準位のＸＰＳスペルクトルピーク位置等からＴｉ原子は酸素と結合しＴｉＯ２として存在し、Ｐｔ原子はＰｔ金属として存在し且つ酸素と結合してＰｔ酸化物として存在することが確認された。これらの結果から、上記製造方法により製造されたナノ粒子は、ＴｉＯ２ナノ粒子中にＰｔ又はＰｔ酸化物が分散した状態で存在するナノ粒子であることが分かった。即ち、Ｐｔ元素が注入されていることが確認された。
　実施例３に係るＰｔ及びＰｔ酸化物が注入されたＴｉＯ２ナノ粒子の製造方法の効果について説明する。
　図９は、出発粉末原料であるＰｔ粉末のＴｉ粉末に対する配合量（ｗｔ％）の関数として、生成されたナノ粒子中のＴｉＯ２成分のアナタース組成比率をプロットしたグラフを示している。アナタース相の比率は、ＸＲＤのピーク強度分布により決定した。図９から、出発原料のＰｔ配合量（ｗｔ％）を増加させても、アナタース相の比率はほぼ一定に留まり、図３（実施例１）及び図７（実施例２）の傾向とは明らかに異なることが分かる。　　　
　即ち、図９の結果は、Ｐｔを配合してもナノ粒子中のＴｉＯ２成分の結晶性に影響を与えないことを意味している。
　次に、実施例３に係る製造方法により製造されたＰｔ及びＰｔ酸化物が注入されたＴｉＯ２ナノ粒子の光触媒としての特性について説明する。
　図１０は、Ｐｔ及びＰｔ酸化物が注入されたＴｉＯ２粒子の光触媒作用を示す図である。横軸は出発粉末原料のＰｔの注入量（ｗｔ％）であり、縦軸は水素発生量である。Ｐｔ及びＰｔ酸化物が注入されたＴｉＯ２ナノ粒子を、犠牲剤としてメタノール水溶液に懸濁しキセノンランプを照射したときの水素生成量を示す。図１０に示されるように、特に、Ｐｔ注入量が０．６ｗｔ％付近である場合では、Ｐｔ無配合のＴｉＯ２ナノ粒子に対して約７０倍の水素発生量であった。この結果は、Ｐｔ配合量が０．６ｗｔ％付近にあるＴｉＯ２ナノ粒子が、無配合のＴｉＯ２ナノ粒子と比べて、プロトンを水素に還元する能力を有していることを示している。
　以上の内容を表３にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明のＴｉＯ２ナノ粒子について、実施例１－３により説明したが、本発明の範囲内において、これらに限定されない。以下に実施例１－３の変形実施例について説明する。
　１．出発粉末原料の粒子サイズは、実施例１－３に限定されない。出発原料の粒子サイズを変更してもよい。
　２．大気中に含まれる不要ガス（例えば、窒素等）を、図１に示した反応チャンバ２から排気口９に接続された真空ポンプ等によって予め除去して、例えば、Ａｒ等の不活性ガスにより置換することによって、より純度の高い金属及び金属酸化物が注入されたＴｉＯ２ナノ粒子を製造することが可能である。
　３．実施例１－３においては各々Ｎｉ及びＮｉ酸化物、Ｃｒ及びＣｒ酸化物、Ｐｔ及びＰｔ酸化物が注入されたＴｉＯ２ナノ粒子を製造する方法について説明したが、さらに、他の補助元素（例えばＲｈ、Ｒｕ、Ｃｕなど）及びその酸化物が注入されたＴｉＯ２ナノ粒子を製造する方法にも適用することができる。この場合、粉末混合ステップにおける出発粉末材料として補助元素の粉末をＴｉ粉末と混合すればよい。
　４．実施例１－３においては個々の補助元素を一種類のみＴｉ粉末に混合することにより作製したが、複数の補助元素を混合して用いてもよい。

Claims (10)

  1. 　光照射により水分解して水素を発生させる光触媒としてのＴｉＯ２ナノ粒子であって、
    　その触媒機能を高活性化する補助元素が注入されてなることを特徴とするＴｉＯ２ナノ粒子。
  2. 　請求項１に記載のＴｉＯ２ナノ粒子であって、
    　前記補助元素は金属Ｍ（ＭはＮｉ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｕ）であり、
    　当該ＴｉＯ２ナノ粒子中には、前記金属及び／又は金属酸化物ＭｘＯｙ（ＭはＮｉ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｒｈ，Ｒｕ、Ｃｕ、ｘ＝１，２，３・・・、ｙ＝０，１，２・・・）が注入されており、
    　当該ＴｉＯ２ナノ粒子中のＴｉに対する前記金属及び／又は金属酸化物の注入量が１．８ｗｔ％以下であることを特徴とするＴｉＯ２ナノ粒子。
  3. 　請求項１に記載のＴｉＯ２ナノ粒子であって、
    　前記補助元素はＮｉであり、
    　当該ＴｉＯ２ナノ粒子中のＴｉに対するＮｉの注入量が０．０３～１．８ｗｔ％であることを特徴とするＴｉＯ２ナノ粒子。
  4. 　請求項３に記載のＴｉＯ２ナノ粒子であって、
    　当該ＴｉＯ２ナノ粒子中に２０～７０％のアナタース相を有することを特徴とするＴｉＯ２ナノ粒子。
  5. 　請求項１に記載のＴｉＯ２ナノ粒子であって、
    　前記補助元素はＣｒであり、
    　当該ＴｉＯ２ナノ粒子中のＴｉに対するＣｒの注入量が０．０３～０．３ｗｔ％であることを特徴とするＴｉＯ２ナノ粒子。
  6. 　請求項５に記載のＴｉＯ２ナノ粒子であって、
    　当該ＴｉＯ２ナノ粒子中に６５～７０％のアナタース相を有することを特徴とするＴｉＯ２ナノ粒子。
  7. 　請求項１に記載のＴｉＯ２ナノ粒子であって、
    　前記補助元素はＰｔであり、
    　当該ＴｉＯ２ナノ粒子中のＴｉに対するＰｔの注入量が０．０３～１．４ｗｔ％であることを特徴とするＴｉＯ２ナノ粒子。
  8. 　請求項７に記載のＴｉＯ２ナノ粒子であって、
    　当該ＴｉＯ２ナノ粒子中に６５～７７％のアナタース相を有することを特徴とするＴｉＯ２ナノ粒子。
  9. 　請求項１に記載のＴｉＯ２ナノ粒子であって、
    　当該ＴｉＯ２ナノ粒子は球状形であり且つ直径が１０乃至５００ｎｍであることを特徴とするＴｉＯ２ナノ粒子。
  10. 　Ｔｉ粉末及び金属Ｍ（ＭはＮｉ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｕ）粉末を混合するステップと、
    　熱プラズマを発生させるステップと、
    　前記熱プラズマに対して、酸素ガスと、当該混合されたＴｉ粉末及び金属粉末とを供給するステップと、
    　により製造されるＴｉＯ２ナノ粒子であって、
    　金属及び／又は金属酸化物ＭｘＯｙ（ＭはＮｉ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｒｈ，Ｒｕ、Ｃｕ、ｘ＝１，２，３・・・、ｙ＝０，１，２・・・）が注入されたＴｉＯ２ナノ粒子。
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