JP2011222192A - 燃料電池用電極およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、燃料電池用電極およびその製造方法に関し、カーボンの一次凝集体に形成される細孔に、酸素を良好に到達させることが可能な燃料電池用電極およびその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】本実施形態のカソード電極は、ミセル径の異なる２種類のアイオノマーを用いる。カーボンの一次凝集体１４０間に形成される空洞１４８の入口径よりも小さいミセル径のアイオノマー（アイオノマー１４６Ａ）と、それよりも大きいミセル径のアイオノマー（アイオノマー１４６Ｂ）を用いる。これにより、空洞１４８の内壁や、一次凝集体１４０の外表面をアイオノマー１４６Ａ，１４６Ｂで万遍なく被覆することができる。アイオノマー１４６Ａには、アイオノマー１４６Ｂよりも高い酸素透過性の高分子材料を用いる。これにより、空洞１４８内における酸素透過性を確保できる。
【選択図】図７

Description

この発明は、燃料電池用電極およびその製造方法に関し、より詳細には、固体高分子型燃料電池に用いる電極およびその製造方法に関する。

従来、例えば特許文献１には、アイオノマーとカーボンとの質量比Ｐと、電気化学反応に関与できる触媒の表面積（電気化学的表面積：ＥＣＡ）との間に成立する関係を調べる工程と、この関係から導出したＥＣＡの最大値Ｘに対して０．８Ｘ以上Ｘ以下を満たすような質量比Ｐで、アイオノマーと、触媒担持カーボンとを混合し溶媒中に分散させて第１インク状物質を作製する工程と、その後、更にアイオノマーを加えて分散させて第２インク状物質を作製する工程と、第２インク状物質を電解質膜上に塗工する工程を備える電極の製造方法が開示されている。

電極を製造する際には、上記特許文献１の様に、触媒担持カーボンと、アイオノマーとを溶媒中に分散させるのが一般的である。分散の目的は、カーボンに担持させた触媒をアイオノマーで被覆することにある。しかしながら、カーボンは分散時に凝集する性質がある。カーボンが凝集した場合には、それ以上分離できない最小単位としての一次凝集体を形成する。また、一次凝集体の間には細孔が形成され、この細孔は、アイオノマーが入り込みにくい構造を取る。そのため、細孔の内壁に存在する触媒の被覆が困難となる。上述した特許文献１によれば、０．８Ｘ以上Ｘ以下を満たすような質量比Ｐとすることで、上記細孔にアイオノマーを入り込ませることができるとしている。また、第１インク状物質に、更にアイオノマーを加えて分散させることで、上記細孔以外の一次凝集体の外表面にアイオノマーを配置できるとしている。

特開２００８−３００２７２号公報

しかしながら、実際のところ、一次凝集体の外表面や、その間に形成される細孔がどの程度アイオノマーで被覆されているかを直接的に確認することは困難であった。また、仮に、一次凝集体間の細孔の内壁がアイオノマーで十分に被覆されていたとしても、細孔の構造上、その細孔に担持された触媒の近傍に、電気化学反応に必要なガスを到達させることが難しいという問題があった。特に、カソード側の電極においては、電極の外部から分子サイズの大きい酸素ガスが供給される。そのため、細孔に設けられるアイオノマーの種類によっては、その内壁に担持された触媒の近傍まで酸素が到達できない可能性がある。従って、一次凝集体間の細孔に対するアイオノマーの被覆に関しては、依然として改善の余地があった。

この発明は、上述の課題の少なくとも一つを解決するためになされたもので、カーボンの一次凝集体間に形成される細孔に、酸素を良好に到達させることが可能な燃料電池用電極およびその製造方法を提供することを目的とする。

第１の発明は、上記の目的を達成するため、触媒担持カーボンの一次凝集体を含む燃料電池用電極の製造方法であって、
酸素透過性を有し、所定の溶媒中における分散粒子径が、前記一次凝集体の凝集体間に形成される細孔径よりも大きい第１のアイオノマーと、前記一次凝集体と、を前記所定の溶媒に分散させる工程と、
前記第１のアイオノマーを分散させる前に、前記アイオノマーよりも高い酸素透過性を有し、前記所定の溶媒中における分散粒子径が、前記細孔径よりも小さい第２のアイオノマーと、前記一次凝集体と、を前記所定の溶媒に分散させる工程と、
を備えることを特徴とする。

また、第２の発明は、上記の目的を達成するため、触媒担持カーボンの一次凝集体を含む燃料電池用電極であって、
酸素透過性を有し、前記一次凝集体の外表面の少なくとも一部を覆うように設けられた第１のアイオノマーと、
前記第１のアイオノマーよりも高い酸素透過性を有し、前記一次凝集体の凝集体間に形成される細孔の内壁の少なくとも一部を覆うように設けられた第２のアイオノマーと、
を備えることを特徴とする。

第１または第２の発明によれば、触媒担持カーボンの一次凝集体間に形成される細孔に酸素を良好に到達させることが可能な燃料電池用電極およびその製造方法を提供することができる。

本実施形態のカソード電極を含む固体高分子型の燃料電池の断面構成の模式図である。 図１のカソード電極１４の電解質膜１２近傍の一部拡大模式図である。 触媒被覆率の算出方法の概要を説明するための図である。 図３の破線Ａで囲まれた領域の拡大模式図である。 図２の破線Ａで囲まれた領域の拡大模式図である。 アイオノマー１４６Ａの分散後の触媒インクの状態を示す図である。 アイオノマー１４６Ｂの分散後の触媒インクの状態を示す図である。

以下、図１〜図７を参照しながら、本実施形態のカソード電極およびその製造方法について説明する。

（燃料電池の構造）
先ず、図１を用いて、本実施形態のカソード電極を含む固体高分子型の燃料電池１０の構造について説明する。図１に示すように、燃料電池１０は、電解質膜１２を備えている。電解質膜１２は、プロトン伝導性を有する高分子材料から構成される。プロトン伝導性を有する高分子材料としては、側鎖にリン酸基、スルホン酸基やホスホン酸基といった酸性官能基を有する炭化水素系又はフッ素系の高分子電解質が挙げられる。電解質膜１２の両側には、これを挟むようにカソード電極１４およびアノード電極１６が、それぞれ設けられている。

カソード電極１４の外側には、ガス拡散層１８が設けられている。ガス拡散層１８は、カーボン、チタン、ステンレス等の電子伝導性の多孔質材料から構成される。ガス拡散層１８の外側には、セパレータ２０が設けられている。セパレータ２０のガス拡散層１８側には、酸化剤ガスとしての酸素を含む空気を流通させるための流路や、冷却水路が形成されている。

アノード電極１６の外側には、カソード電極１４の外側と同様に、ガス拡散層２２、セパレータ２４が設けられている。セパレータ２４のガス拡散層２２側には、燃料ガスとしての水素を流通させるための燃料流路や、冷却水を流通させるための冷却水路が形成されている。

電解質膜１２と、これを挟む一対のカソード電極１４、アノード電極１６とにより、ＭＥＡ２６が構成される。ＭＥＡ２６とガス拡散層１８，２２とからＭＥＧＡ２８が構成される。図１においては、上記のように構成されたＭＥＧＡ２８とその両側に配置された一対のセパレータ２０，２４を１組のみ図示したが、実際の燃料電池は、ＭＥＧＡ２８がセパレータ２０，２４を介して複数積層されたスタック構造を有している。

（カソード電極の構造）
次に、図２を用いて、本実施形態のカソード電極１４の構造について説明する。図２は、図１のカソード電極１４の電解質膜１２近傍の一部拡大模式図である。図２に示すように、カソード電極１４は、カーボン粒子１４２を含んでいる。カーボン粒子１４２の外表面には、触媒１４４が担持されている。触媒１４４としては、アルミニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ガリウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、タングステン、オスニウム、イリジウム、白金等の金属、又はそれらの合金等が挙げられる。また、触媒１４４を覆うように、カーボン粒子１４２の外表面にはアイオノマー１４６が設けられている。アイオノマー１４６は、電解質膜１２と同様、プロトン伝導性を有する高分子材料から構成される。

（触媒被覆率について）
ところで、触媒１４４が、アイオノマー１４６にどの程度被覆されているか（どの程度有効利用されているか）を測定できることが望ましい。この点に関し、本発明者は、アイオノマー１４６によって被覆されている触媒１４４がどの程度存在するかを表す、触媒被覆率の算出法を開発した。この算出法について、図３〜図５を用いて簡単に説明する。

図３は、触媒被覆率の算出方法の概要を説明するための図である。触媒被覆率は、サイクリックボルタンメトリー（以下、ＣＶと称す。）測定により求めた２つの吸着電気量Ｑ（吸着電気量Ｑ_Ｈ２Ｏ、吸着電気量Ｑ_Ｆ）に基づいて算出される。尚、ＣＶ測定によって吸着電気量Ｑを求める手法については、公知の手法を適宜活用できるので、本明細書においてはその説明を省略し、ＣＶ測定の説明と、ＣＶ測定より求めた吸着電気量Ｑに基づいて触媒被覆率を算出する方法について説明する。

図３に示すように、ＣＶ測定に際しては、先ず、吸着電気量Ｑを測定すべき測定対象電極３０、その対向電極としての対向電極３２、電解質膜１２と同様、プロトン伝導性を有する高分子材料から構成される電解質膜３４からなる試験体を準備する。試験体には、例えば図１のＭＥＡ２６をそのまま用いることができる。即ち、本実施形態においては、カソード電極を対象としているので、測定対象電極３０としてカソード電極１４、対向電極３２としてアノード電極２６、電解質膜３４として電解質膜１２からなるＭＥＡ２６を用いることができる。

ＣＶ測定は、先ず、測定対象電極３０側を純水（Ｈ_２Ｏ）に浸し、対向電極３２側から水素ガスを加湿供給する。これにより、対向電極３２でプロトンを発生させ、測定対象電極３０に伝導させる。このような状態において、測定対象電極３０と対向電極３２との間に予め設定した範囲の電位を掃引し、掃引電位に対応する電流をプロットする。これにより、電流−電位曲線（サイクリックボルタモグラム）を得る。得られたサイクリックボルタモグラムから、純水中における吸着電気量Ｑ_Ｈ２Ｏを求める。尚、電位掃引後、測定対象電極３０を浸していた純水は、乾燥等により除去される。

続いて、測定対象電極３０側をプロトン非伝導性のＦ溶媒（例えば、住友スリーエム社製のフロリナート（商品名）。以下、Ｆ溶媒という。）に浸し、他は同一の条件で、ＣＶ測定してサイクリックボルタモグラムを得る。得られたサイクリックボルタモグラムから、Ｆ溶媒中における吸着電気量Ｑ_Ｆを求める。尚、測定対象電極３０を先にＦ溶媒に浸した後に、純水に浸してもよい。即ち、ＣＶ測定の順番は、どちらを先にしても構わない。

ここで、測定対象電極３０側を、純水／Ｆ溶媒に浸す理由について図４を用いて説明する。図４は、図３の破線Ａで囲まれた領域の拡大模式図である。図４に示す測定対象電極３０は、カーボン粒子３０２を含む。カーボン粒子３０２の外表面には、触媒３０４ａ，３０４ｂが担持されている。ここで、触媒３０４ａと触媒３０４ｂとの違いは、アイオノマー３０６に被覆されているか否かの違いである。即ち、触媒３０４ａが被覆されている（一部被覆されている場合も含む）もの、触媒３０４ｂが非被覆のものである。また、図４に示す矢印は、プロトンの流れを示したものである。

図４（ａ）に示すように、測定対象電極３０側を純水に浸した場合、電解質膜３４側から移動してきたプロトンは、アイオノマー３０６内を移動可能なだけでなく、水中をも移動可能である。そのため、触媒３０４ｂ上にも移動可能となるので、ＣＶ測定に際し、触媒３０４ｂにプロトンが吸着できる。プロトンが吸着すれば、測定対象電極３０と、対向電極３２との間に電流が生じるので吸着電気量Ｑが上昇する。従って、測定対象電極３０を純水に浸した場合、吸着電気量Ｑを求めるに際し、触媒３０４ａ、触媒３０４ｂがカウントされることになる。

一方、図４（ｂ）に示すように、測定対象電極３０側をプロトン非伝導性のＦ溶媒に浸した場合、電解質膜３４側から移動してきたプロトンは、アイオノマー３０６内部のみ移動できる。そのため、ＣＶ測定に際し、触媒３０４ｂにプロトンが吸着することはない。従って、吸着電気量Ｑを求めるに際し、触媒３０４ｂのみがカウントされることになる。

触媒被覆率の算出方法は、これらの特性を利用したものである。即ち、測定対象電極３０側を、純水／プロトン非伝導性のＦ溶媒に浸してＣＶ測定して吸着電気量Ｑ_Ｈ２Ｏ、吸着電気量Ｑ_Ｆをそれぞれ求め、吸着電気量Ｑ_Ｈ２Ｏに対する吸着電気量Ｑ_Ｆの百分率を触媒被覆率として算出する。これにより、測定対象電極３０の被覆特性を客観的に評価できる。

（一次凝集体の構造）
本発明者は、公知の製法に基づいて作製した電極について、上記の算出方法を用いて被覆特性を評価した。その結果、触媒被覆率が何れも１００％よりも小さいデータを得た。これは、触媒の被覆が不十分であることを裏付けるものであった。

図５は、一次凝集体の構造を説明するための図である。図６は、図２の破線Ａで囲まれた領域の拡大模式図である。図５に示す一次凝集体１４０は、カーボン粒子１４２の最小単位の凝集体である。図５に示すように、一次凝集体１４０間には、空洞１４８が形成されている。一次凝集体１４０の粒子径（平均）は３０ｎｍである。一次凝集体１４０の外表面には、空洞１４８を覆うようにアイオノマー１４６が設けられている。

ここで、一次凝集体１４０の表面に担持されている触媒に着目すると、アイオノマー１４６に被覆されている触媒１４４ａと、アイオノマー１４６に被覆されていない触媒１４４ｂとが存在することになる。このような触媒１４４ｂが存在してしまうのは、第１の要因として、空洞１４８の入口径（平均）が約５ｎｍと非常に小さいことが考えられた。また、第２の要因として、分散時においては、アイオノマー１４６を構成する高分子材料も凝集する性質があり、凝集した高分子材料のサイズが、空洞１４８の入口径よりも大きくなっていることが考えられた。

そこで、本実施形態のカソード電極においては、ミセル径の異なる２種類のアイオノマーを用いることとした。即ち、空洞１４８の入口径よりも小さいミセル径のアイオノマー（以下、アイオノマー１４６Ａともいう。）と、それよりも大きいミセル径のアイオノマー（以下、アイオノマー１４６Ｂともいう。）と、を用いる。これにより、空洞１４８の内壁や、一次凝集体１４０の外表面をアイオノマー１４６Ａ，１４６Ｂで万遍なく被覆することができる。

アイオノマーのミセル径は、アイオノマーの濃度、分散させる溶媒の種類や分散させる条件で変化する。そのため、アイオノマー１４６Ａ，１４６Ｂのミセル径は、アイオノマー１４６Ａ，１４６Ｂを、触媒インクの調製時と同一の条件で分散させ、光散乱法で測定した値を基準とする。このような基準でアイオノマー１４６Ａ，１４６Ｂを選定すれば、アイオノマー１４６Ａを空洞１４８の内壁に、アイオノマー１４６Ｂを一次凝集体１４０の外表面に、それぞれ配置することが可能となる。

アイオノマー１４６Ａの一例としては、アイオノマー１４６Ｂよりも分子量（重量平均分子量Ｍｗ）の小さい高分子材料を用いることができる。一般に、分子量の小さい高分子材料は、ミセル径が小さくなる傾向を示すからである。分子量の小さい高分子材料は、分子量が既知のものを用いてもよいし、例えば特開２００９−２３１０８４号公報に記載されているように、プロトン伝導性を有する高分子材料に対し、照射量（エネルギー量および照射時間）を調節した電離性放射線を照射したものを用いてもよい。

また、アイオノマー１４６Ａ、１４６Ｂには、プロトン伝導性を有するだけでなく、酸素透過性を有する高分子材料が用いられる。酸素透過性を有する高分子材料を用いることで、触媒近傍の反応サイトに、より多くの酸素を供給することができる。

酸素透過性を有する高分子材料としては、上述した炭化水素系又はフッ素系の高分子電解質の構造中に、脂肪族環状構造を有する繰り返し単位を導入したものや、上述した炭化水素系又はフッ素系の高分子電解質の側鎖に、ケイ素に炭化水素が結合した化合物を導入したものや、上述した炭化水素系又はフッ素系の高分子電解質の分子鎖間を、ケイ素に炭化水素が結合した構造で架橋したものが挙げられる。例えば、特開２００３−３６８５６号公報、特開２００４−１４４８５７号公報に記載された高分子材料が該当する。

また、アイオノマー１４６Ａには、アイオノマー１４６Ｂよりも相対的に高い酸素透過性の高分子材料を用いる。一次凝集体１４０の構造上、その外表面に比べて空洞１４８の内壁には、多くの触媒１４４が担持されることになる。そのため、空洞１４８内における酸素の拡散は、電気化学反応に大きな影響を及ぼすことが考えられる。そこで、アイオノマー１４６Ａに相対的に高い酸素透過性の高分子材料を用いる。これにより、空洞１４８の内壁に担持された触媒の近傍へ酸素を円滑に到達させることができる。

ここで、プロトン伝導性と、酸素透過性とを有する高分子材料の特性としては、一般に、酸素透過性が高くなるとプロトン伝導性が低くなる傾向を示すことが分かっている。その点、一次凝集体１４０の構造上、空洞１４８内でのプロトン伝導距離は、外表面に比べて短いことが考えられる。従って、アイオノマー１４６Ａのプロトン伝導性がある程度低いとしても、電圧特性の低下に繋がるような影響は小さい。

一方、アイオノマー１４６Ｂには、アイオノマー１４６Ａよりも相対的に高いプロトン伝導性の高分子材料を用いる。一次凝集体１４０の外表面は、空洞１４８内に比べ、プロトン伝導距離が長いからである。このことは、プロトン伝導性と、酸素透過性とを有する高分子材料の特性と矛盾しないといえる。

以上、本実施の形態のカソード電極によれば、空洞１４８の内壁および一次凝集体１４０の外表面をそれぞれ被覆するようにアイオノマー１４６Ａおよびアイオノマー１４６Ｂ設けているので、次のような効果が期待できる。即ち、空洞１４８の内壁における酸素透過性を十分に確保し、プロトン伝導性をも担保できる。また、一次凝集体１４０の外表面におけるプロトン伝導性を十分に確保し、酸素透過性をも担保できる。従って、カソード電極１４における電気化学反応を活性化させることが可能となるので、燃料電池の電圧特性を向上させることができる。

（カソード電極の製造方法）
次に、本実施形態のカソード電極の製造方法について、図６および図７を用いて説明する。カソード電極の製造に際しては、先ず、触媒を担持するためのカーボンを用意する。次に、このカーボンを、触媒を含む化合物の溶液中に分散させて、含浸法や共沈法、あるいはイオン交換法を行う方法が挙げられる。その後、溶媒を乾燥・焼成することで、カーボンに触媒を担持させる。

例えば、触媒に白金を用いる場合、触媒を含む化合物の溶液としては、テトラアミン白金塩溶液やジニトロジアンミン白金溶液、白金硝酸塩溶液、塩化白金酸溶液などを用いることができる。そして、例えば、含浸法による場合では、カーボン粒子を、上記白金塩溶液中に分散させた後に、溶媒を蒸発させて乾燥し、還元処理する。これにより、カーボン粒子に白金を担持させることができる。

続いて、触媒を担持させたカーボンを適当な水および溶剤中に投入し、アイオノマー１４６Ａを含む溶液を更に混合して分散させる。分散させることで、カーボンは一次凝集体を形成する。また、アイオノマー１４６Ａは、一次凝集体間に形成された空洞内に入り込む。図６は、アイオノマー１４６Ａの分散後の触媒インクの状態を示す図である。図６に示すように、カーボンの一次凝集体１４０間には空洞１４８ができ、その内壁には、触媒１４４ｂが担持される。アイオノマー１４６Ａは、空洞１４８の入口から入り込み、触媒１４４ｂを被覆する。尚、アイオノマー１４６Ａの分散方法は特に限定されず、超音波ホモジナイザーやジェットミル、ビーズミル等を用いた各種公知の方法を利用できる。

次に、アイオノマー１４６Ａでの分散を安定させて、更にアイオノマー１４６Ｂを含む溶液を混合して分散させる。図７は、アイオノマー１４６Ｂの分散後の触媒インクの状態を示す図である。図７に示すように、アイオノマー１４６Ｂを分散させることで、一次凝集体１４０の外表面に担持された触媒１４４ａを被覆できる。尚、アイオノマー１４６Ｂの分散方法も特に限定されず、上記同様、各種公知の方法を利用できる。

尚、アイオノマー１４６Ａの分散を安定させた後、アイオノマー１４６Ｂを含む溶液を混合する前に、アイオノマー１４６Ａを不溶化または難溶化させてもよい。不溶化、難溶化する方法としては、例えば、アイオノマー１４６Ａが分散された溶媒を乾燥し又は乾燥させずに不溶化剤とともに加熱する方法が挙げられる。不溶化剤としては、水酸化ナトリウム水溶液といったアイオノマー１４６Ａの側鎖の酸性官能基とイオン交換可能な金属イオンを含む溶液を用いることができる。尚、不溶化剤の添加量は、アイオノマー１４６Ａの側鎖の酸性官能基と反応して、不溶化または難溶化のみに寄与させるべく、アイオノマー１４６Ａのイオン交換当量よりも少なくなるように決定することが望ましい。

続いて、触媒インクをポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレンといった基材上に塗布する。塗布方法は特に限定されず、例えば、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法等により塗布できる。触媒インクを基材上に塗布した後は、触媒インクを乾燥させる。これにより、カソード電極１４が作製できる。尚、触媒インクを電解質膜上やガス拡散層上に直接塗布し、その後乾燥させることでカソード電極を作製してもよい。

１０ 燃料電池
１４ カソード電極
１４０ 一次凝集体
１４２ カーボン粒子
１４４ 触媒
１４６ アイオノマー
１４８ 空洞

Claims (2)

1. 触媒担持カーボンの一次凝集体を含む燃料電池用電極の製造方法であって、
   酸素透過性を有し、所定の溶媒中における分散粒子径が、前記一次凝集体の凝集体間に形成される細孔径よりも大きい第１のアイオノマーと、前記一次凝集体と、を前記所定の溶媒に分散させる工程と、
   前記第１のアイオノマーを分散させる前に、前記アイオノマーよりも高い酸素透過性を有し、前記所定の溶媒中における分散粒子径が、前記細孔径よりも小さい第２のアイオノマーと、前記一次凝集体と、を前記所定の溶媒に分散させる工程と、
   を備えることを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
2. 触媒担持カーボンの一次凝集体を含む燃料電池用電極であって、
   酸素透過性を有し、前記一次凝集体の外表面の少なくとも一部を覆うように設けられた第１のアイオノマーと、
   前記第１のアイオノマーよりも高い酸素透過性を有し、前記一次凝集体の凝集体間に形成される細孔の内壁の少なくとも一部を覆うように設けられた第２のアイオノマーと、
   を備えることを特徴とする燃料電池用電極。

Images