KR20070042439A - 프로톤 전도성 전해질막, 그 제조방법 및 이를 구비한연료전지 - Google Patents

프로톤 전도성 전해질막, 그 제조방법 및 이를 구비한연료전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 프로톤 전도성 고체고분자 전해질막, 그 제조방법 및 이를 구비한 연료 전지에 관한 것으로서, 구체적으로는, 폴리벤즈이미다졸류에 무기 인산류 및 유기 포스폰산류가 함침되어 이루어지고, 상기 폴리벤즈이미다졸류를 구성하는 반복구조단위에 대해, 상기 무기 인산류 및 유기 포스폰산류의 합계량이 20몰% 이상 2000몰% 이하의 범위이며, 상기 무기 인산류와 상기 유기 포스폰산류의 몰비(무기 인산류:유기 포스폰산류)가 5:95 내지 90:10의 범위인 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성 전해질막, 그 제조방법 및 이를 구비한 연료전지에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 100℃~300℃의 범위에서 무가습 혹은 상대습도 50% 이하의 고온 저습의 작동조건 하에서 양호한 발전성능을 발휘할 수 있는 동시에, 전해질막의 산에 대한 용해를 종래에 비해 지연시킴으로써 양호한 발전성능을 장기간 안정적으로 지속할 수 있는 양호한 내산 용해성을 구비한 프로톤 전도성 전해질막, 그 제조방법 및 이를 구비한 연료전지를 제공할 수 있다.
프로톤 전도성 전해질막, 연료전지

Description

프로톤 전도성 전해질막, 그 제조방법 및 이를 구비한 연료전지{Proton conductive electrolyte membrane, method for preparing the same and fuel cell comprising the same}
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 연료전지의 단위 셀 구조를 나타내는 단면모식도이다.
도 2는 전해질막 중의 비닐포스폰산의 몰비와 질량 유지율 및 프로톤 전도 도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 6 및 비교예 1의 전해질막을 구비한 연료전지의 초기의 폐로전압과 발전 전류밀도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 6 및 비교예 1의 전해질막을 구비한 연료전지의 폐로전압 및 전류밀도 0.3 mA/cm2의 발전조건에서의 폐로전압과 발전시간의 관계를 나타내는 그래프이다.
<도면 부호의 간단한 설명>
1: 단위 셀(연료전지)
2: 산소극(전극)
3: 연료극(전극)
4: 전해질막(프로톤 전도성 전해질막)
본 발명은 프로톤 전도성 전해질막, 그 제조방법 및 이를 구비한 연료전지에 관한 것으로서, 특히 산에의 내용해성이 우수하고, 100℃ 이상 300℃ 이하의 작동온도 하에 있어서, 무가습 혹은 상대습도 50% 이하이어도 양호한 발전성능을 장기간 안정적으로 나타내는 프로톤 전도성 전해질막, 그 제조방법 및 이를 구비한 연료전지에 관한 것이다.
전압을 인가함으로써 이온이 이동하는 이온 전도체가 알려져 있다. 이 이온 전도체는, 전지나 전기화학센서 등의 전기화학 디바이스로서 널리 이용되고 있다. 예를 들어 연료전지에 있어서는, 발전효율, 시스템 효율의 관점에서, 100℃ 내지 300℃ 정도의 작동온도에 있어서, 무가습 혹은 상대습도 50% 이하의 저가습의 작동조건으로 양호한 프로톤 전도성을 나타내는 프로톤 전도체가 요구되고 있다.
종래의 고체 고분자형 연료전지의 개발에 있어서는, 상기 요구 사항을 감안하여 개발이 진행되어 왔는데, 퍼플루오로카본술폰산막을 전해질막으로서 사용한 고체 고분자형 연료전지에서는 100℃ 내지 300℃의 작동온도 하에서, 상대습도 50% 이하에서는 충분한 발전성능을 얻을 수 없다는 단점이 있었다.
또한, 종래, 프로톤 전도성 부여제를 함유시킨 것 (일본국 특허공개공보 제2001-35509호)이나, 실리카 분산막을 사용한 것 (일본국 특허공개공보 제1994- 111827호), 무기-유기 복합막을 사용한 것 (일본국 특허공개공보 제2000-090946호), 인산 도프 그래프트막을 사용한 것 (일본국 특허공개공보 제2001-213987호), 또는 이온성 액체 복합막을 사용한 것 (일본국 특허공개공보 제2001-167629호 및 일본국 특허공개공보 제2003-123791호)이 있다.
또, 미국특허 제5,525,436호 공보에는 인산 등의 강산을 도핑시킨 폴리벤즈이미다졸로 이루어지는 고분자 전해질막을 사용하는 기술이 개시되어 있다.
그러나, 상기 종래기술들에서는, 모두 100℃ 내지 300℃ 이하의 작동 온도 하에서, 무가습 혹은 상대습도 50% 이하의 사용환경 하에서는 충분한 발전 성능성을 발휘할 수 없다는 문제가 있다. 또한, 인산형 연료전지, 고체산화물형 연료전지, 용융염형 연료전지에 있어서는, 작동온도가 300℃를 크게 넘어 버리기 때문에, 비용의 관점에서 요구를 충분히 만족시키는 것은 아니다.
또한, 미국특허 제5,525,436호 공보에 개시된 기술에서는, 폴리벤즈이미다졸막에 오르쏘인산을 도핑한 전해질막이 개시되어 있다. 그러나, 폴리벤즈이미다졸은 분자구조에 기인하여 오르쏘인산에 실온에서 높은 레벨로 팽윤할 수 있고, 높은 이온 전도성을 나타낼 수 있지만, 원래의 폴리벤즈이미다졸은, 미국특허 제3,313,783호 공보, 미국특허 제3,509,108호 공보, 미국특허 제3,555,389호 공보 등에 기재되어 있는 바와 같이, 폴리인산을 중합장소로서 중축합에 의해 제조되는 폴리머이기 때문에, 오르쏘인산에 부분적으로 용해하기 쉽고, 특히 온도가 높아짐에 따라 그 경향은 현저해진다.
고체 고분자형 연료전지에 사용하는 고분자 전해질막에는, 높은 프로톤 전도 성과 함께 우수한 장기 안정성이 요구되지만, 폴리벤즈이미다졸막에 오르쏘인산을 도핑한 고분자 전해질막은, 상기 이유에서 프로톤 전도성이나 초기의 연료전지 특성에 있어서는 우수한 결과를 나타내지만, 고온작동 중에 도핑한 산에 대한 용해가 서서히 진행하기 때문에 연료전지의 장기 안정성의 관점에서는 충분한 성능을 갖고 있지 않다.
본 발명은, 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 100℃~300℃의 범위에서 무가습 혹은 상대습도 50% 이하의 고온저습의 작동조건 하에서 양호한 발전성능을 발휘할 수 있는 것과 함께, 전해질막의 산에 대한 용해를 종래에 비해 지연시킴으로써 양호한 발전성능을 장기간 안정적으로 지속할 수 있는 양호한 내산 용해성을 구비한 프로톤 전도성 전해질막, 그 제조방법 및 이를 구비한 연료전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 그 일 태양에서,
폴리벤즈이미다졸류에 무기 인산류 및 유기 포스폰산류가 함침되어 이루어지고, 상기 폴리벤즈이미다졸류를 구성하는 반복구조단위에 대해, 상기 무기 인산류 및 유기 포스폰산류의 합계량이 20몰% 이상 2000몰% 이하의 범위이며, 상기 무기 인산류와 상기 유기 포스폰산류의 몰비(무기 인산류:유기 포스폰산류)가 5:95 내지 90:10의 범위인 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성 전해질막을 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 다른 태양에서,
무기 인산류 및 유기 포스폰산류가 몰비(무기 인산류:유기 포스폰산류)가 5:95 내지 90:10의 범위로 혼합되어 이루어지는 혼합액을 폴리벤즈이미다졸류에 함침하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용의 프로톤 전도성 전해질막의 제조방법을 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 또 다른 태양에서,
산소극, 연료극, 상기 산소극 및 상기 연료극에 협지된 전해질막을 구비하고,산화제 유로가 설치되어 이루어지는 산화제 바이폴라 플레이트를 산소극 쪽에 설치하고, 연료 유로가 설치되어 이루어지는 연료 바이폴라 플레이트를 연료극 쪽에 설치한 것을 단위 셀로 하는 연료전지에 있어서, 상기 전해질막이 제1항에 기재된 프로톤 전도성 전해질막인 것을 특징으로 하는 연료전지를 제공한다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명자들은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위해서 연구를 거듭한 결과, 폴리벤즈이미다졸류에 포함되는 이미다졸 골격부분과, 이러한 이미다졸 골격부분보다도 유기성을 갖는 페닐렌 골격부분에 착안하여, 무기 인산류와 유기 인산류를 특정의 몰비로 혼합한 산을 폴리벤즈이미다졸에 도핑함으로써, 폴리벤즈이미다졸이 용해하지 않고 높은 프로톤 전도성를 겸비한 전해질막을 얻을 수 있다는 사실을 발견하였다.
즉, 본 발명에 따른 프로톤 전도성 전해질막은, 폴리벤즈이미다졸류에 무기 인산류 및 유기 포스폰산류가 함침되어 이루어지고, 상기 폴리벤즈이미다졸류를 구성하는 반복구조단위에 대해, 상기 무기 인산류 및 유기 포스폰산류의 합계량이 20 몰% 내지 2000 몰%의 범위이고, 상기 무기 인산류와 상기 유기 포스폰산류의 몰비(무기 인산류:유기 포스폰산류)가 5:95 내지 90:10의 범위인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 프로톤 전도성 전해질막(이하, 전해질막이라 함)은, 폴리벤즈이미다졸류에 무기 인산류 및 유기 포스폰산류가 함침되어 구성되어 있다.
이하, 본 실시형태의 전해질막에 포함되는 각 성분에 대해서 설명한다.
폴리벤즈이미다졸류는, 본 발명에 따른 전해질막의 기본 줄기가 되는 것으로서, 이러한 폴리벤즈이미다졸류에 의해 전해질막의 형상이 일정한 형상으로 유지된다. 본 발명에 있어서, 막형상의 폴리벤즈이미다졸류에 무기 인산류 및 유기 포스폰산류를 함침시킴으로써, 전해질막이 얻어진다.
또한, 폴리벤즈이미다졸류는, 내열성이 우수한 동시에, 무기 인산류나 유기 포스폰산류를 함침시켰을 때에 이를 다량으로 유지할 수 있어, 연료전지용의 전해질막의 구성성분으로서 매우 적합하다.
본 발명에 따른 폴리벤즈이미다졸류로서는, 하기 화학식 1 내지 3으로 나타나는 고분자 혹은 그 유도체를 예로 들 수 있다. 특히 유도체로는, 메틸기를 도입한 메틸화 폴리벤즈이미다졸류가 바람직하다.
Figure 112006022529718-PAT00001
Figure 112006022529718-PAT00002
Figure 112006022529718-PAT00003
상기 화학식 1~3에 있어서, 반복구조단위의 수를 나타내는 n은 10~100,000이다. n이 10 이상이면 폴리벤즈이미다졸류의 기계적 강도가 향상하여 강도적으로 우수한 전해질막을 구성할 수 있고, n이 100,000이하이면 폴리벤즈이미다졸류의 유기용매에 대한 용해성이 양호해지며, 이에 의해 폴리벤즈이미다졸류의 성형성이 향상하고, 전해질막의 형상의 자유도가 높아진다.
폴리벤즈이미다졸류는, 주지의 기술에 의해 제조할 수 있으며, 예를 들어 미국특허 제3,313,783호 공보, 미국특허 제3,509,108호 공보 및 미국특허 제3,555,389호 공보 등에 기재되어 있는 제조방법에 의해서 제조될 수 있다.
다음에, 폴리벤즈이미다졸류에 함침되는 무기 인산류는, 예를 들어 메타인산,오르쏘인산, 파라인산, 삼인산, 사인산 등이 바람직하고, 오르쏘인산이 더욱 바람직하다.
또한, 폴리벤즈이미다졸류에 함침되는 유기 인산류는, 예를 들어 메틸포스폰산, 에틸포스폰산, 프로필포스폰산 등의 알킬포스폰산류 혹은 비닐포스폰산, 페닐 포스폰산이 바람직하고, 그 중에서도 비닐포스폰산이 더욱 바람직하다.
이들 무기 인산류 및 유기 인산류의 폴리벤즈이미다졸류에 대한 함침률 (도핑량)은, 무기 인산류 및 유기 인산류의 합계로, 폴리벤즈이미다졸류의 반복구조단위에 대해 20 몰% 내지 2000 몰%의 범위가 바람직하고, 50 몰% 내지 1,500 몰%의 범위가 더욱 바람직하다.
함침률은, 산을 함침하기 전후의 막의 질량을 Wi 및 Wd, 폴리벤즈이미다졸류의 반복구조단위의 분자량을 Mu, 무기 인산류와 유기 포스폰산류의 몰비를 a:100-a,무기 인산류와 유기 포스폰산류의 분자량을 각각 Mip 및 Mop로 하면, 하기에 나타내는 수식에 의해 구할 수 있다.
Figure 112006022529718-PAT00004
함침률이 20 몰% 이상이면, 전해질막의 프로톤 전도도가 충분히 높아지고, 이 전해질막을 연료전지에 내장한 경우에 양호한 발전특성을 발현시킬 수 있다. 또한, 함침률이 2,000 몰% 이하이면, 폴리벤즈이미다졸류에 대한 함침률이 과잉으로 되지 않아 폴리벤즈이미다졸류가 용해하지 않고, 프로톤 전도도를 장기간에 걸쳐 안정하게 유지할 수 있다.
또한, 무기 인산류와 유기 포스폰산류의 몰비는, 무기 인산류:유기 포스폰산류=5:95~90:10의 범위가 바람직하고, 10:90~85:15의 범위가 더욱 바람직하다. 무 기 인산류와 유기 포스폰산류의 몰비가 이 범위 내이면, 전해질막의 전기화학특성을 손상하지 않고 고온에서의 전해질막의 용해를 막을 수 있다.
폴리벤즈이미다졸류에 무기 인산류 또는 유기 포스폰산류의 어느 하나를 단독으로 함침시키면, 폴리벤즈이미다졸류는 용해가 용이해진다.
폴리벤즈이미다졸류에는, 그 분자 내에 페닐렌 골격부분 (탄소의 육원환의 부분)과 이미다졸 골격부분 (탄소와 질소로 이루어지는 오원환의 부분)이 있다. 이미다졸 부분에는 질소 원자에 결합하는 수소 원자가 있고, 이 질소-수소 원자 사이에 생기는 분자간 수소결합에 의해 폴리벤즈이미다졸류의 분자쇄끼리는 강하게 상호 작용하고 있다. 또한, 이 이미다졸 골격 부분은, 페닐렌 골격 부분에 비해 비교적 친수성을 가지고 있다. 반대로, 페닐렌 골격 부분은, 이미다졸 골격 부분에 비해 유기성 (소수성)을 가지고 있다.
이러한 폴리벤즈이미다졸류에 대해 오르쏘인산으로 대표되는 무기 인산류를 함침시키면, 무기 인산류는, 페닐렌 골격부분보다도 유기성이 낮은 이미다졸 골격부분에 상호작용하기 쉽고, 이 이미다졸 부분에 오르쏘인산이 작용하면, 이미다졸부분이 무기 인산류에 의해 용매화된다. 이에 의해 폴리벤즈이미다졸류의 분자쇄끼리의 상호작용이 깨지고, 결과적으로 폴리벤즈이미다졸류가 용해하는 것으로 생각되고 있다. 폴리벤즈이미다졸류에 무기 인산류만을 함침시킨 전해질막은, 프로톤 전도도가 우수하기 때문에, 종래부터 연료전지의 전해질막으로서 유망시되고 있는데,상술한 바와 같이, 특히 100℃ 이상의 고온 하에서 용해되기 쉽다.
또한, 폴리벤즈이미다졸류에 유기 포스폰산류를 함침시키면, 유기 포스폰산 류는 페닐렌 골격부분에도 상호작용하기 쉽고, 이 페닐렌 부분에 오르쏘인산이 작용하면, 페닐렌 부분이 유기 포스폰산류에 의해 용매화된다. 이에 의해 폴리벤즈이미다졸류의 분자쇄끼리의 상호작용이 깨지고, 결과적으로 폴리벤즈이미다졸류가 용해되는 것으로 생각되고 있다.
한편, 본 발명에 따른 전해질막에서는, 폴리벤즈이미다졸류에 무기 인산류 또는 유기 포스폰산류의 양방을 함침시킴으로써, 폴리벤즈이미다졸류의 용해를 방지하고 있다. 이는, 무기 인산류와 유기 인산류를 특정의 몰비로 혼합함으로써, 유기 포스폰산류가 무기 인산류의 이미다졸 골격 부분에의 배위를 저해하는 한편, 무기 인산류가 유기 포스폰산류의 페닐렌 골격 부분에의 배위를 저해하기 때문에, 결과적으로 폴리벤즈이미다졸류에 대한 무기 인산류와 유기 인산류의 용매화를 적당하게 저해하고, 이에 의해 폴리벤즈이미다졸류의 산에의 용해성이 저하하기 때문이라고 생각된다.
따라서, 본 발명에 따른 전해질막에 있어서는, 무기 인산류와 유기 포스폰산류가 폴리벤즈이미다졸류에 함침되어 있으므로, 높은 프로톤 전도도를 발현할 수 있는 것과 함께 폴리벤즈이미다졸류의 산에 의한 용해를 방지할 수 있고, 고온 하에서도 장기간에 걸쳐 프로톤 전도도를 안정하게 유지할 수 있다.
본 발명에 따른 전해질막의 제조방법은, 폴리벤즈이미다졸류를 무기 인산류 및 유기 포스폰산류가 몰비 (무기 인산류:유기 포스폰산류) 5:95 내지 90:10의 범위에서 혼합되어 이루어지는 혼합액에 침지하여, 폴리벤즈이미다졸류에 무기 인산류및 유기 포스폰산류를 함침 (도핑)함으로써 용이하게 제조할 수 있다.
보다 구체적으로는 예를 들어, 폴리벤즈이미다졸류를 용해한 용액을 유리판 등에 도포하고, 가열함으로써 막형상으로 성형된 폴리벤즈이미다졸류의 막을 얻는다. 다음에, 이 막을 무기 인산류 및 유기 포스폰산류가 상기 몰비로 혼합되어 이루어지는 혼합액에 침지하여, 폴리벤즈이미다졸류에 무기 인산류 및 유기 포스폰산류를 함침 (도핑)시킨다. 함침률은, 예를 들어 함침온도, 함침시간을 조정함으로써 제어할 수 있다.
도 1에는, 본 발명에 따른 연료전지를 구성하는 단위 셀의 모식도를 나타내었다. 도 1에 나타내는 단위 셀 (1)은, 산소극 (2), 연료극 (3), 산소극 (2) 및 연료극 (3)의 사이에 협지된 본 발명에 따른 전해질막 (4), 산소극 (2)의 외측에 배치된 산화제 유로 (5a)를 갖는 산화제 바이폴라 플레이트 (5), 연료극 (3)의 외측에 배치된 연료 유로 (6a)를 갖는 연료 바이폴라 플레이트 (6)으로 구성되고, 작동온도 100℃~300℃, 습도가 무가습 또는 상대습도 50% 이하의 조건으로 작동하는 것이다.
연료극 (3) 및 산소극 (2)은 각각 다공질성의 촉매층 (2a, 3a), 각 촉매층(2a, 3a)을 유지하는 다공질 카본 시트 (카본 다공질체) (2b, 3b)로 구성되어 있다. 촉매층 (2a, 3a)에는, 전극촉매 (촉매), 이 전극촉매를 고화성형하기 위한 소수성 결착제, 도전재가 포함되어 있다.
촉매는, 수소의 산화반응 및 산소의 환원반응을 촉진하는 금속이면, 특히 한정되지 않지만, 예를 들어 납, 철, 망간, 코발트, 크롬, 갈륨, 바나듐, 텅스텐, 루테늄, 이리듐, 팔라듐, 백금, 로듐 또는 그들의 합금을 예로 들 수 있다. 이러한 금속 또는 합금을 활성탄에 담지시킴으로써 전극촉매를 구성할 수 있다.
또한, 소수성 결착제로는 예를 들어, 불소수지를 사용할 수 있다. 불소수지 중에서도 융점이 400℃ 이하인 것이 바람직하고, 그러한 불소수지로서 폴리사불화에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 폴리불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌 공중합체, 퍼플루오로에틸렌 등의 소수성 및 내열성이 우수한 수지를 사용할 수 있다. 소수성 결착제를 첨가함으로써, 발전반응에 동반하여 생성한 물에 의해 촉매층 (2a, 3a)이 과잉으로 젖는 것을 방지할 수 있고, 연료극 (3) 및 산소극 (2) 내부에서의 연료가스 및 산소의 확산 저해를 방지할 수 있다.
또, 도전재로서는, 전기 전도성 물질이면 어떠한 것이어도 되고, 각종 금속이나 탄소재료 등을 들 수 있다. 예를 들어, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 활성탄 및 흑연 등을 예로 들 수 있고, 이들은 단독 혹은 혼합하여 사용된다.
또한, 촉매층 (2a, 3a)에는, 소수성 결착제에 대신하여, 또는 소수성 결착제와 함께, 본 발명에 따른 전해질막을 구성하는 성분을 함유시켜도 된다. 본 발명에 따른 전해질막을 구성하는 성분을 첨가함으로써, 연료극 (3) 및 산소극 (2)에서의 프로톤 전도도를 향상할 수 있고, 연료극 (3) 및 산소극 (2)의 내부저항을 저감할 수 있다.
산화제 바이폴라 플레이트 (5) 및 연료 바이폴라 플레이트 (6)은 도전성을 갖는 금속 등으로 구성되어 있고, 산소극 (2) 및 연료극 (3)에 각각 접합함으로써, 집전체로서 기능하는 것과 함께, 산소극 (2) 및 연료극 (3)에 대해 산소 및 연료가 스를 공급한다. 즉, 연료극 (3)에는, 연료 바이폴라 플레이트 (6)의 연료 유로 (6a)를 개재하여 수소를 주성분으로 하는 연료가스가 공급되고, 또한 산소극 (2)에는, 산화제 바이폴라 플레이트 (5)의 산화제 유로 (5a)를 개재하여 산화제로서의 산소가 공급된다. 또, 연료로서 공급되는 수소는, 탄화수소 또는 알코올의 개질에 의해 발생한 수소가 공급되는 것이어도 되고, 산화제로서 공급되는 산소는, 공기에 포함되는 상태로 공급되어도 된다.
이러한 단위 셀 (1)에 있어서는, 연료극 (3)쪽에서 수소가 산화되어 프로톤이 생기고, 이 프로톤이 전해질막 (4)을 전도하여 산소극 (2)에 도달하며, 산소극 (2)에 있어서 프로톤과 산소가 전기화학적으로 반응하여 물을 생성하는 것과 함께, 전기 에너지를 발생시킨다.
연료전지의 작동온도는 100℃~300℃ 정도이고, 이러한 조건에서는 전해질막을 구성하는 폴리벤즈이미다졸류의 용해성이 높아지는 바, 본 발명에 따른 전해질막은 폴리벤즈이미다졸류에 무기 인산류와 유기 포스폰산류가 함침되어 있으므로, 높은 프로톤 전도도를 발현할 수 있는 것과 함께 폴리벤즈이미다졸류의 산에 의한 용해를 방지할 수 있고, 고온 하에서도 장기간에 걸쳐 프로톤 전도도를 안정하게 유지할 수 있다.
상기 구성에 의해, 작동온도가 100℃ 내지 300℃로, 무가습 혹은 상대습도 50% 이하이어도 양호한 발전성능을 장기간 안정적으로 나타내는 연료전지를 얻을 수 있고, 자동차용, 가정 발전용 또는 휴대기기용으로서 매우 적합하게 사용할 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명한다.
실시예 1~8 및 비교예 1~5
우선, 폴리벤즈이미다졸막을 이하의 공정에 의해 제조하였다.
미국특허 제3,313,783호 공보, 미국특허 제3,509,108호 공보, 미국특허 제3,555,389호 공보 등에 기재되어 있는 제조방법을 참고로 하여, 폴리-2,2´-(m-페닐렌)-5,5´-비벤즈이미다졸(PBI)을 제조하였다. 다음에, 이 PBI 1g을 디메틸아세트아미드 (DMAC) 10g에 오일바쓰 상에서 용해하고, 용해액을 핫 플레이트 상 유리판에 캐스트하며, 필름이 얻어질 때까지 DMAC를 제거하였다. 또한, 120℃에서 12시간 진공 건조하여 DMAC를 완전히 제거하고, 두께 20㎛의 PBI막을 제조하였다.
다음에, 무기 인산류로서 순도 85%의 오르쏘인산 (동경화성주식회사제)과, 유기 포스폰산으로서 순도 85%의 비닐포스폰산 (동경화성주식회사제)을 준비하고, 오르쏘인산과 비닐포스폰산을 소정의 몰비로 혼합하여 혼합액을 조제하였다. 그리고, 이 혼합액에 먼저 조제한 PBI막을 실온에서 2시간 침지하여, 오르쏘인산과 비닐포스폰산을 PBI막에 함침 (도핑)하였다.
이와 같이 하여 실시예 1~8 및 비교예 1~5의 전해질막을 제조하였다. 표 1에는, 각 전해질막에서의 오르쏘인산과 비닐포스폰산의 혼합비 (몰비)를 나타내었다.
또한, 각 실시예 및 각 비교예에서의 PBI의 반복구조단위에 대한 오르토인산 및 비닐포스폰산의 합계량 (함침률)을 상기 수학식 1에 따라 산출하고, 표 1에 그 결과를 나타내었다.
얻어진 전해질막에 대해서, 하기의 절차로 질량 유지율 및 150℃에서의 프로톤 전도도를 측정하였다. 결과를 표 1 및 도 2에 나타내었다.
질량 유지율
도핑 처리를 하지 않은 PBI막을 준비하고, 이 PBI막을 표 1에 나타낸 혼합비(몰비)의 오르쏘인산과 비닐포스폰산의 혼합액에 각각 침지시키고, 150℃의 오븐 내에서 1시간 유지하였다. 그 후, PBI막을 끌어올려 수세, 건조를 하고, 침지 전후의 질량 차로부터 질량 유지율을 측정하였다. 이 질량 유지율은, 혼합액에 대한 PBI막의 용해성을 나타내는 것으로, 질량 유지율이 높을수록 그 혼합액에 대한 용해성이 낮은 것을 의미한다. 이러한 질량 유지율은 실시예 및 비교예의 전해질막에 대해 인산의 양이 매우 많은 조건으로 행한 결과이고, 실시예 및 비교예의 산 용해성을 평가하기 위한 가속시험에 상당하는 것이 된다.
프로톤 전도도
실시예 1~8 및 비교예 1~5의 전해질막을 백금 전극 (직경 13mm)에 사이에 두고, 150℃에 있어서 복소 임피던스 측정에 의해 얻어진 저항값으로부터 프로톤 전도도를 구하였다.
Figure 112006022529718-PAT00005
표 1에 나타내는 바와 같이, 비닐포스폰산의 몰비가 10~95%의 범위이면, 질량 유지율이 80% 이상의 우수한 내산 용해성을 나타내는 것과 함께, 0.01 S/cm 이상의 우수한 프로톤 전도성을 나타내는 것을 알 수 있다.
한편, 비닐포스폰산의 몰비가 0~10% 미만 및 95% 초과의 범위에서는, 실시예와 비교하여 프로톤 전도성에 큰 차를 볼 수 없지만, 가속시험으로서의 질량 유지율 측정에서는 PBI막이 일부 또는 완전히 용해되어 내산 용해성이 떨어지는 것이 판명되었다.
다음에, 시판의 연료전지용 전극 (Electrochem사제)을 한 쌍의 다공질 전극으로 하고, 실시예 6 및 비교예 1의 전해질막을 끼워 넣어 단위 셀 (연료전지)로 하였다.
연료에 수소, 산화제에 공기를 각각 공급하여, 150℃에서 발전시험을 행하였다. 도 3에는, 발전초기의 발전효율을 나타내었다.
또한, 300 mA/cm2의 전류밀도에 상당하는 정전류를 얻는 조건으로 발전을 행하고, 장시간에 걸쳐 전지를 작동시키며, 폐로전압의 경시변화를 측정하였다. 또한, 회로전압 (OCV)의 경시변화를 동시에 측정하였다. 결과를 도 4에 나타내었다.
도 3에 나타내는 바와 같이, 초기의 발전효율은 실시예 6, 비교예 1의 어느것이나 차가 없었다. 그러나, 도 4에 나타내는 바와 같이, 장기간에 걸친 발전시험에서는, 실시예 6이 500 시간 정도가 되어도 회로전압 및 폐로전압의 열화를 거의 볼 수 없는 것에 대해, 비교예 1에서는 300시간을 넘는 주변에서 폐로전압 및 개로전압이 서서히 저하하였다. 이는, 전해질막에 포함되는 PBI성분이 서서히 용해하였기 때문이라고 생각된다.
이상과 같이, 실시예 1 내지 실시예 8의 전해질막은, 비교예 1 내지 비교예 5의 전해질막에 대해 전기특성이 떨어지지 않고, 내산 용해성이 우수한 것을 알 수 있다.
실시예 9
유기 포스폰산류로서 메틸포스폰산 (알드리치사제)을 준비하고, 오르쏘인산과 메틸포스폰산의 몰비가 오르쏘인산:메틸포스폰산=80:20의 혼합액을 조제하며, 이 혼합액에 PBI막을 침지한 것 이외에는 상기 실시예 1~8 및 비교예 1~5와 같이 하여, 실시예 9의 전해질막을 제조하였다. 실시예 9의 함침률은 1050 몰%이었다.
실시예 9의 전해질막에 대해 상기와 같이 하여 질량 유지율과 150℃에서의 프로톤 전도도를 측정한 바, 중량 유지율은 90.3%, 프로톤 전도도는 0.016 S/cm이고, 실시예 1~9와 동등한 성능을 나타내었다.
실시예 10~11 및 비교예 6~7
오르쏘인산과 비닐포스폰산의 혼합액을 준비하였다. 이 혼합액에서의 비닐포스폰산의 몰비는 80 몰%로, 실시예 6과 같았다. 이 혼합액에 PBI막을, 실시예 10에 있어서는 실온에서 10분간, 실시예 11에 있어서는 80℃에서 30분간, 비교예 6에 있어서는 실온에서 5분간, 비교예 7에 있어서는 80℃에서 90분간 각각 침지한 것 이외에는 상기 실시예 6과 같이 하여, 실시예 10~11 및 비교예 6~7의 전해질막을 제조하였다. 얻어진 전해질막의 함침률을 표 2에 나타내었다. 또한, 각 전해질막의 질량 유지율과 150℃에서의 프로톤 전도도를 표 2에 함께 나타내었다.
Figure 112006022529718-PAT00006
표 2에 나타내는 바와 같이, 함침률이 20~2000 몰%의 범위 (실시예 10 및 11)이면, 질량 유지율이 80% 이상의 우수한 내산 용해성을 나타내는 것과 함께, 0.01 S/cm 이상의 우수한 프로톤 전도성을 나타내는 것을 알 수 있다.
한편, 함침률이 20 몰% 미만 (비교예 6)에서는 내산 용해성이 우수하지만, 프로톤 전도도가 대폭으로 저하하였다. 또한, 함침률이 2000 몰%를 넘으면 (비교예 7), 가속시험으로서의 질량 유지율 측정에 있어서 PBI막이 일부 또는 완전히 용해되어 내산 용해성이 떨어지는 것이 판명되었다. 또한, 프로톤 전도도의 측정에 있어서, 백금전극으로 전해질막을 사이에 둔 바, 과잉의 산이 막으로부터 배어나와 안정하게 측정할 수 없었다.
본 발명의 프로톤 전도성 전해질막은, 고온 무가습 조건에서 운전 가능한 고분자 전해질막으로서, 우수한 프로톤 전도성을 나타낼 뿐만 아니라, 내구성에 있어서도 충분한 실용특성을 나타내는 신규의 고분자 전해질막이다. 이 특성을 활용하여, 본 발명의 프로톤 전도성 전해질막은, 각종 전지 전해질막, 센서, 콘덴서, 전해막 등 폭넓은 용도로 이용할 수 있다.
본 발명의 연료전지용의 프로톤 전도성 전해질막에 의하면, 폴리벤즈이미다졸류에 무기 인산류 및 유기 포스폰산류가 특정의 몰비로 게다가 특정의 함침률로 함침되어 있으므로, 높은 프로톤 전도도를 발현할 수 있는 것과 함께 폴리벤즈이미다졸류의 산에 의한 용해를 방지할 수 있고, 고온하에서도 장기간에 걸쳐 프로톤 전도도를 안정하여 유지할 수 있다.
또한, 본 발명의 프로톤 전도성 전해질막의 제조방법에 의하면, 무기 인산류 및 유기 포스폰산류가 특정의 몰비로 혼합되어 이루어지는 혼합액을 폴리벤즈이미다졸류에 함침하는 것만으로 되고, 산에 대한 용해성이 우수한 프로톤 전도성 전해질막을 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 연료전지에 의하면, 산에 대한 용해성이 높고, 게다가 프로톤 전도율이 우수한 전해질막을 구비하고 있으므로, 100℃~300℃의 범위에서 무가습 혹은 상대습도 50% 이하의 고온저습의 작동조건 하에서도 장기간에 걸쳐 안정된 발전성능을 유지할 수 있다.

Claims (3)

  1. 폴리벤즈이미다졸류에 무기 인산류 및 유기 포스폰산류가 함침되어 이루어지고, 상기 폴리벤즈이미다졸류를 구성하는 반복구조단위에 대해, 상기 무기 인산류 및 유기 포스폰산류의 합계량이 20몰% 이상 2000몰% 이하의 범위이며, 상기 무기 인산류와 상기 유기 포스폰산류의 몰비(무기 인산류:유기 포스폰산류)가 5:95 내지 90:10의 범위인 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성 전해질막.
  2. 무기 인산류 및 유기 포스폰산류가 몰비(무기 인산류:유기 포스폰산류)가 5:95 내지 90:10의 범위로 혼합되어 이루어지는 혼합액을 폴리벤즈이미다졸류에 함침하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용의 프로톤 전도성 전해질막의 제조방법.
  3. 산소극, 연료극, 상기 산소극 및 상기 연료극에 협지된 전해질막을 구비하고,산화제 유로가 설치되어 이루어지는 산화제 바이폴라 플레이트를 산소극 쪽에 설치하고, 연료 유로가 설치되어 이루어지는 연료 바이폴라 플레이트를 연료극 쪽에 설치한 것을 단위 셀로 하는 연료전지에 있어서, 상기 전해질막이 제1항에 기재된 프로톤 전도성 전해질막인 것을 특징으로 하는 연료전지.
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