KR20050040070A - 말단 술폰산기를 포함하는 고분자 및 이를 채용한 고분자전해질과 연료 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 말단 술폰산기를 포함하는 고분자 및 이를 채용한 고분자 전해질과 연료 전지에 관한 것으로서, 이온전도성이 높고, 구조적 안정성이 우수하여 저습조건에서도 파손되지 않으며, 경제성이 개선된 말단 술폰산기를 포함하는 고분자 및 이를 채용한 고분자 전해질과 연료 전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 고분자는 하기 화학식 1의 말단 술폰산기를 함유하는 치환기를 측쇄에 갖는다:
<화학식 1>
상기 화학식 1에서, n은 1 내지 5의 수를 나타낸다.

Description

말단 술폰산기를 포함하는 고분자 및 이를 채용한 고분자 전해질과 연료 전지{Polymer comprising terminal sulfonic acid group, and polymer electrolyte and fuel cell using the same}
본 발명은 말단 술폰산기를 포함하는 고분자 및 이를 채용한 고분자 전해질과 연료 전지에 관한 것으로서, 이온전도성이 높고, 구조적 안정성이 우수하여 저습조건에서도 파손되지 않으며, 경제성이 개선된 말단 술폰산기를 포함하는 고분자 및 이를 채용한 고분자 전해질과 연료 전지에 관한 것이다.
연료전지는 연료와 산소를 전기화학적으로 반응시켜 화학적 에너지를 전기에너지로 변환시키는 새로운 에너지 저장 시스템으로, 화석연료를 이용한 에너지에 비해 카르노 사이클을 거치지 아니하므로 그 이론적인 발전 효율이 높고 환경오염물을 거의 배출하지 않는 차세대 청정 에너지원이다. 이와 같은 연료전지는 산업용, 가정용 및 차량구동용 전력의 공급뿐만 아니라 소형 전기/전자 제품, 특히 휴대용 장치의 전력공급에도 적용될 수 있는 특징을 갖는다.
이러한 연료전지의 종류로는 500 내지 700℃ 부근의 고온에서 사용하는 용융탄산염(molten carbonate) 연료전지, 200℃ 부근에서 작동하는 인산 전해질형 연료전지, 상온이나 100℃ 부근에서 작동하는 알칼리 전해질형 연료전지와 고분자 전해질형(PEM; polymer electrolyte membrane) 연료전지 등으로 구분될 수 있으며, 사용되는 전해질에 따라 연료전지의 작동 온도 및 구성 부품의 재질 등이 달라진다.
또한 연료전지는 애노드에 대한 연료 공급방식에 따라, 연료개질기를 통하여 연료를 수소부화가스로 전환시킨 후 애노드에 공급하는 외부개질형과, 기체 또는 액체 상태의 연료를 직접 애노드에 공급하는 연료직접공급형 또는 내부개질형으로 구분될 수 있다.
액체연료 직접공급형의 대표적인 예는 직접메탄올연료전지 (direct methanol fuel cell) 이다. 직접 메탄올 연료전지는 일반적으로 연료로서 메탄올 수용액을, 전해질로서 수소이온전도성 고분자전해질막을 사용한다. 직접 메탄올 연료전지는, 외부개질기를 필요로 하지 않으며, 연료의 취급이 용이하기 때문에, 연료전지의 다양한 종류 중에서 소형화 가능성이 가장 높은 종류인 것으로 알려져 있다.
직접메탄올연료전지의 전기화학적 반응과정은, 연료가 산화되는 애노드 반응과, 수소이온과 산소의 환원에 의한 캐소드 반응으로 구성되며, 반응식은 다음과 같다.
애노드 반응 : CH3OH + H2O -> 6 H+ + 6 e- + CO 2
캐소드 반응 : 1.5 O2 + 6 H+ + 6 e- -> 3 H2O
전체 반응 : CH3OH + 1.5 O2 -> 2 H2O + CO2
상기 반응식에 나타난 바와 같이, 애노드에서는 메탄올과 물이 반응하여 이산화탄소, 6개의 수소이온 및 6개의 전자가 생성되며, 생성된 수소이온은 고분자전해질막을 매체로 하여 캐소드로 이동한다. 캐소드에서는 수소이온, 외부회로를 통해 전달된 전자 및 산소가 반응하여 물이 생성된다. 직접메탄올 연료전지의 전체 반응은 메탄올과 산소가 반응하여 물과 이산화탄소를 생성하는 것이고, 이 과정에서 메탄올의 연소열에 해당하는 에너지의 상당량이 전기에너지로 전환된다.
상기 수소이온 전도성 고분자 전해질막은 애노드에서 산화반응에 의해 발생한 수소이온이 캐소드로 이동하기 위한 통로 역할을 할 뿐만 아니라, 애노드와 캐소드를 분리시키는 격리막의 역할도 한다. 상기 고분자 전해질막은, 수소이온을 신속하게 대량으로 이동시키기 위해 높은 이온전도도를 가져야 하며, 전기화학적 안전성, 격리막으로서의 기계적 강도, 작동온도에서의 열안정성, 이온전도저항을 줄이기 위한 박막화의 용이성, 및 액체함습에 대한 내팽윤성 등의 요건을 충족해야 한다.
지금까지 개발되어 상업화되고 있는 연료전지용 고분자막은 현재 듀퐁사가 생산하고 있는 나피온(상품명)과 아사히 케미칼사의 아씨플렉스(상품명) 막 및 아사히 글라스사의 플레미온(상품명) 막 등의 불소계 막이 있다. 이들 불소계 막의 경우 저온에서는 비교적 잘 작동하나, 130℃ 이상의 고온에서는 막이 함유하고 있는 물을 잃게 됨으로써 이온전도성에 관여하는 이온 채널구조가 파괴되어 잘 작동되지 않으며 메탄올 연료전지의 경우 메탄올이 막을 통해 누수가 일어나므로 그 실용성이 낮으며 가격도 고가이므로 상업화가 어려운 실정이다.
상기 문제점을 해결하기 위한 연료전지용 고분자막의 연구는 트리플루오르스티렌 공중합체(미국특허 5,422,411호)와 같이 나피온보다 저가의 고분자막의 연구가 많이 진행되고 있다. 그러나 이 고분자막은 기계적 성질이 좋지 않으며 필름 형성도 잘 되지 않는 문제가 있다. 또한 폴리 이미드나 폴리에테르 술폰과 같이 술폰화된 방향족 고분자를 이용한 시스템에서는 취성이 높아 막으로 성형되기 어려운 특성을 가지고 있고, 이온 교환성을 부여하기 위해 도입된 술폰산기(-SO3H)로 인해 취성이 더욱 높아져서 안정한 성질의 막을 형성할 수 없다는 단점을 가지고 있다. 이러한 단점을 극복하기 위해서는 고분자의 술폰화 비율을 매우 낮추든지, 막의 두께를 두껍게 하여야 하는데, 이럴 경우는 이온교환능력이 현저하게 떨어져 연료전지의 전해질막으로서의 고성능을 기대할 수 없다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 높은 이온 전도성을 갖는 말단 술폰산기 함유 고분자를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 고분자의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 또 다른 기술적 과제는 상기 고분자를 채용한 고분자 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 또 다른 기술적 과제는 상기 고분자 전해질을 채용한 연료전지를 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
하기 화학식 1의 말단 술폰산기를 함유하는 치환기를 측쇄에 갖는 고분자를 제공한다:
<화학식 1>
상기 화학식 1에서, n은 1 내지 5의 수를 나타낸다.
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
히드록시기를 갖는 고분자 측쇄에 브로모메틸 디히드록시벤젠과 벤질브로마이드를 일용기 반응(one pot reaction)으로 반응시켜 하이퍼-브랜치를 제조하는 단계; 및
상기 하이퍼-브랜치에 술폰산기를 치환시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 상술한 화학식 2의 치환기를 측쇄에 갖는 고분자의 제조방법을 제공한다.
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
히드록시기를 갖는 고분자 측쇄에 하기 화학식 7의 하이퍼-브랜치 도입용 단량체를 반응시킨 후, 이어서 술폰산기로 치환시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 상술한 화학식 2의 치환기를 측쇄에 갖는 고분자의 제조방법을 제공한다:
<화학식 7>
상기 화학식 7에서, n은 1 내지 5의 수를 나타낸다.
상기 또 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 상기 고분자를 가교시켜 얻어지는 고분자 전해질을 제공한다.
상기 또 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 상기 고분자 전해질을 채용한 연료전지를 제공한다.
이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명은 2개 이상의 페닐기를 가지는 덴드리머를 고분자 측쇄에 치환시켜 술폰화시킴으로써 다수의 술폰산기를 갖는 고분자를 제조할 수 있고, 이로 인해 높은 이온전도도를 얻을 수 있다. 또한 가교제를 사용하여 가교시킴으로써 팽윤의 효과가 적으며 저습 조건에서도 높은 이온 전도도를 나타내는 고분자 전해질과 이를 채용한 연료전지를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 고분자 전해질을 구성하는 고분자는 하기 화학식 1의 말단 술폰산기를 함유하는 치환기를 측쇄에 갖는다:
상기 화학식 1에서, n은 1 내지 5의 수를 나타낸다.
상기 고분자로서는 하기 화학식 2의 구조를 갖는 고분자가 바람직하다.
상기 화학식 2에서, R1, R2, R3, R4, R5, R 6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 할로겐원자를 나타내며, n은 10 내지 1000의 수를 나타내고 R은 상술한 화학식 1의 치환기를 나타낸다.
상술한 바와 같은 화학식 2의 고분자는 하기 화학식 3의 반복단위를 더 포함할 수 있다.
상기 화학식 3에서 R8, R9, R10, R11, R12, R 13 및 R14는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 할로겐원자를 나타낸다.
특히, 상기 화학식 3의 반복단위를 더 포함하는 상기 화학식 2의 고분자는 하기 화학식 4의 고분자인 것이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 4에서, R1, R2, R3, R4, R5, R 6, R7, R8, R9, R10, R11, R 12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 할로겐원자를 나타내며,
n은 5 내지 1000의 수를 나타내고,
m은 5 내지 1000의 수를 나타내며,
m/n은 0.001 내지 5의 수를 나타내고,
R은 제1항에 따른 화학식 1의 치환기를 나타낸다.
또한 상기 화학식 1에 따른 치환기를 갖는 고분자로서는 하기 화학식 5 또는 화학식 6의 고분자가 바람직하다.
상기 화학식 5에서, Ar은 4가의 방향족 또는 지방족 유기기를 나타내고,
X는 단일결합, -O-, -S-, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, , 또는 을 나타내며,
n은 3 내지 1000의 수를 나타내고, R은 상술한 화학식 1의 치환기를 나타낸다.
상기 화학식 6에서, Ar1은 단일결합, 탄소수 1 내지 6의 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴렌기를 나타내고,
X는 단일결합, -O-, -S-, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, , 또는 을 나타내며,
n은 3 내지 1000의 수를 나타내고,
R은 상술한 화학식 1의 치환기를 나타낸다.
상기 4가의 방향족 유기기로서는 하기 화학식 5a 내지 5f의 구조식을 갖는 작용기를 예를 들 수 있다.
,
상기 화학식 1의 치환기를 측쇄에 갖는 고분자는 다양한 방법에 의해서 제조할 수 있으며, 그 예를 들면 다음과 같다.
우선 상기 화학식 1의 치환기를 측쇄에 갖는 고분자의 제1 제조방법으로서는 히드록시기를 갖는 고분자 측쇄에 브로모메틸 디히드록시벤젠과 벤질브로마이드를 일용기 반응(one pot reaction)으로 반응시켜 하이퍼-브랜치를 제조하는 단계; 및
상기 하이퍼-브랜치에 술폰산기를 치환시키는 단계를 포함하는 제조방법이 있다.
상기 화학식 2의 치환기를 측쇄에 갖는 고분자의 제2 제조방법으로서는 히드록시기를 갖는 고분자 측쇄에 하기 화학식 7의 하이퍼-브랜치 도입용 단량체를 반응시킨 후, 이어서 술폰산기로 치환시키는 단계를 포함하는 제조방법을 예로 들 수 있다.
상기 화학식 7에서, n은 1 내지 5의 수를 나타낸다.
본 발명은 또한 상술한 바와 같은 고분자를 가교제를 사용하여 가교시킴으로써 팽윤의 효과가 적으며 저습 조건에서도 높은 이온 전도도를 나타내는 고분자 전해질을 제조할 수 있다. 상기 가교제로서는 H3PO4 및/또는 4-히드록시메틸이미다졸을 예로 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
이하에서는, 본 발명에 따른 고분자 전해질을 채용한 연료전지의 구현예에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 고분자 전해질은 모든 종류의 연료전지, 예를 들면, 수소를 연료로 사용하는 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC; polymer electrolyte membrane fuel cell)에 적용될 수 있으며, 특수한 형태로서, 메탄올과 물의 혼합증기, 또는 메탄올 수용액을 연료로 사용하는 직접메탄올 연료전지에도 적용될 수 있다. 특히, 메탄올 수용액을 연료로 사용하는 직접메탄올 연료전지에 더욱 유용하게 적용될 수 있다.
본 발명에서는, 산소의 환원반응이 일어나는 캐소드; 연료의 산화반응이 일어나는 애노드; 및 상기 캐소드와 상기 애노드의 사이에 위치하는 전해질을 포함하는 연료전지에 있어서, 상기 전해질로서 앞에서 설명한 본 발명에 따른 고분자 전해질을 사용하는 연료전지를 제공한다.
상기 캐소드는 산소의 환원반응을 촉진시키는 촉매층을 포함한다. 상기 촉매층은 촉매 입자와 양이온교환기를 갖는 폴리머를 포함한다. 상기 촉매로서는, 예를 들면, 백금 담지 카본촉매 (Pt/C촉매) 가 사용될 수 있다.
상기 애노드는, 수소, 천연가스, 메탄올, 에탄올 등과 같은 연료의 산화반응을 촉진시키는 촉매층을 포함한다. 상기 촉매층은 촉매 입자와 양이온 교환기를 갖는 고분자를 포함한다. 상기 촉매의 구체적인 예를 들면, 백금담지 카본촉매, 백금-루테늄담지 카본촉매 등이 있다. 특히, 백금-루테늄담지 카본촉매는 수소 이외의 유기연료를 애노드에 직접 공급하는 경우에 유용하다.
상기 캐소드와 애노드에 사용되는 촉매는 촉매금속 입자와 촉매담체를 포함한다. 상기 촉매담체로서는, 예를 들면, 탄소 분말과 같이, 전도성을 가지며 촉매금속입자를 담지할 수 있는 미세기공 (micropore) 을 갖는 고체입자가 사용될 수 있다. 탄소 분말의 예로서는, 카본블랙, 케첸블랙, 아세틸렌블랙, 활성탄소분말, 탄소나노섬유분말, 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 양이온교환기를 갖는 폴리머로서는 앞에서 설명한 폴리머가 사용될 수 있다.
상기 캐소드와 애노드의 촉매층은 상기 고분자 전해질과 접촉하고 있다.
상기 캐소드와 애노드는 촉매층 외에 가스 확산층을 더 포함할 수 있다. 가스 확산층은 전기전도성을 갖는 다공성 재료를 포함한다. 가스확산층은 집전체의 역할과 반응물과 생성물의 출입통로의 역할을 한다. 가스확산층으로서는, 예를 들면, 카본페이퍼, 더욱 바람직하게는 발수처리된 카본페이퍼, 더더욱 바람직하게는 발수처리된 카본블랙층이 도포된 발수처리된 카본페이퍼일 수 있다. 발수처리된 카본페이퍼는, PTFE (polytetrafluoroethylene) 등과 같은 소수성 고분자를 포함하고 있으며, 상기 소수성 고분자는 소결 (sintering) 되어 있다. 가스확산층의 발수처리는, 극성액체반응물과 기체반응물에 대한 출입통로를 동시에 확보하기 위한 것이다. 발수처리된 카본블랙층을 갖는 발수처리된 카본페이퍼에 있어서, 발수처리된 카본블랙층은 카본블랙; 및 소수성 바인더로서 PTFE 등과 같은 소수성 고분자를 포함하고 있으며, 앞에서 설명한 바와 같은 발수처리된 카본페이퍼의 일면에 부착되어 있다. 발수처리된 카본블랙층의 상기 소수성 고분자는 소결되어 있다.
상기 캐소드와 애노드의 제조는 여러 문헌에 공지된 다양한 방법으로 이루어질 수 있으며 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 연료전지의 애노드에 공급될 수 있는 연료는 수소, 천연가스, 메탄올, 에탄올 등을 포함할 수 있다.
더욱 바람직하게는, 극성 유기 연료 및 물을 포함하는 액상 연료를 상기 애노드에 공급할 수 있다. 상기 극성 유기 연료로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올 등이 사용될 수 있다. 더더욱 바람직하게는, 상기 액상 연료는 메탄올수용액이다.
이하에서는 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하지만 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예1
질소 분위기를 유지시키고, 교반기가 장착된 3구 반응 플라스크에 2세대 덴드리머 C2-Br 3.2g을 테트라하이드로퓨란에 녹인 후 폴리히드록시스티렌 0.5g, K2CO3 1.2g과 18-크라운-6 0.2g을 부가하여 혼합하고, 반응혼합물의 온도를 80℃로 유지하였다. 12시간 동안 반응시킨 후 물과 메탄올 1:1 혼합 용액에 부어 침전을 형성시켜 여과하였다. 얻어진 고분자 분말을 60℃ 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시켰다. 상기 고분자의 구조는 하기 화학식 8의 구조식과 같으며, IR로부터 OH 그룹에 해당하는 3300~3600 cm-1 의 피크가 사라진 것으로 상기 고분자의 합성을 확인하였다.
Mn: 52,800
Mw: 102,100
Tg: 125℃
실시예 2
실시예 1에서 얻어진 분말을 황산 용액에 용해시켜 80℃에서 12시간 반응시킨 후 에테르에서 침전을 형성시켰다. 침전물을 필터로 걸러낸 후 물에 녹여 투석 멤브레인에 넣고 정제하여 하기 화학식 9의 구조식을 가지는 고분자를 얻었다. IR로부터 -SO3H에 해당하는 1238과 1136 cm-1 피크로부터 합성을 확인하였다.
실시예 3
질소 분위기를 유지시키고, 교반기가 장착된 3구 반응 플라스크에 폴리히드록시스티렌 2.4g, 3,5-디하이드록시벤질브롬 4.1g, K2CO3 5.0g과 18-크라운-6 0.6g을 DMSO에 녹인 후 100℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 반응 혼합물에 벤질브롬 7.5g과 K2CO3 10.0g을 가한 후 100℃에서 48시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 물에 침전시켜 고분자 분말을 얻었으며, 이를 걸러서 60℃ 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시켰다.
이와 같이 하여 얻은 고분자의 구조는 하기 화학식 10의 구조식을 가지며, IR로부터 OH 그룹에 해당하는 3300~3600 cm-1 의 피크가 사라진 것으로 합성을 확인하였다.
Mn: 38,200
Mw: 76,800
Tg: 132 ℃
실시예 4
실시예 3에서 얻어진 분말을 황산 용액에 녹여 80℃에서 12시간 반응시킨 후 에테르에서 침전을 형성시켰다. 침전물을 필터로 걸러낸 후 물에 녹여 투석 멤브레인에 넣고 정제하였다. 실시예 4로부터 얻은 고분자의 구조는 하기 화학식 11의 구조와 같으며, IR로부터 -SO3H에 해당하는 1211과 1132 cm-1 피크로부터 합성을 확인하였다.
실시예 5
질소 분위기를 유지시키고, 교반기가 장착된 3구 반응 플라스크에 폴리이미드 4.0g, 2세대 덴드리머 C2-Br 5.0g을 NMP에 녹인 후, 트리에틸아민 1.5g을 부가하여 12시간 동안 반응시킨 후 물과 메탄올 4:1 혼합 용액에 부어 침전을 형성시켜 여과하였다. 얻어진 고분자 분말을 60℃ 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시켰다. 얻어진 고분자의 구조는 하기 화학식 12와 같았다.
Mn: 4,830
Mw: 10,200
Tg: 166℃
실시예 6
실시예 5에서 얻어진 분말을 황산 용액에 녹여 80℃에서 12시간 반응시킨 후 에테르에서 침전을 형성시켰다. 침전물을 필터로 걸러낸 후 물에 녹여 투석 멤브레인에 넣고 정제하였다. 이와 같이 하여 얻은 고분자의 구조는 하기 화학식 13과 같으며, IR로부터 -SO3H에 해당하는 1220과 1128 cm-1 피크로부터 합성을 확인하였다.
실시예 7
상기 실시예 2에서 얻어진 고분자 전해질 용액을 사용하여 가교제로서 H3PO4 와 4-히드록시메틸이미다졸을 사용하여 180℃에서 30분 동안 핫플레이트를 이용하여 열처리한 후 목적하는 고분자 전해질 막을 얻었다.
실시예 8
상기 실시예 6에서 얻어진 고분자 전해질 용액을 사용하여 가교제로서 H3PO4 와 4-히드록시메틸이미다졸을 사용하여 180℃에서 30분 동안 핫플레이트를 이용하여 열처리한 후 목적하는 고분자 전해질 막을 얻었다.
고분자 전해질의 특성 평가
실시예 7 및 8에서 얻은 고분자 전해질의 이온전도도와 나피온 115의 이온전도도를 Solatron 1260 임피던스 측정기를 이용하여 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 이온전도도 (S/cm)
80℃ 120℃
실시예 7 0.07 0.05
실시예 8 0.05 0.01
나피온 115 0.1 0
표 1에 나타난 바와 같이 120℃에서 실시예 7 및 8에 따른 고분자 전해질의 이온전도도는 나피온 115의 이온전도도와 비교하여 개선된 이온 전도도를 나타냄을 알 수 있다.
기계적 강도의 특성 평가
SHIMADZU AGS-G UTM을 이용하여 인장률을 측정한 결과, 실시예 7의 필름은 38%, 실시예 8의 필름은 15%의 인장률을 나타내었다.
본 발명은 말단 술폰산기를 갖는 치환기를 측쇄에 도입한 고분자를 통해 높은 이온전도도를 얻을 수 있으며, 이와 같은 고분자를 가교시켜 팽윤의 효과가 적고 저습 조건에서도 높은 이온 전도도를 나타내는 고분자 전해질을 얻을 수 있고, 그에 따라 전기적 및 기계적 특성이 개선된 연료 전지를 제공한다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1의 말단 술폰산기를 함유하는 치환기를 측쇄에 갖는 것을 특징으로 하는 고분자:
    <화학식 1>
    상기 화학식 1에서, n은 1 내지 5의 수를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고분자가 하기 화학식 2의 고분자인 것을 특징으로 하는 고분자:
    <화학식 2>
    상기 화학식 2에서, R1, R2, R3, R4, R5, R 6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 할로겐원자를 나타내며, n은 10 내지 1000의 수를 나타내고,
    R은 제1항에 따른 화학식 1의 치환기를 나타낸다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 화학식 1의 고분자가 하기 화학식 3의 반복단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자:
    <화학식 3>
    상기 화학식 3에서 R8, R9, R10, R11, R12, R 13 및 R14는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 할로겐원자를 나타낸다.
  4. 제3항에 있어서, 상기 화학식 3의 반복단위를 더 포함하는 상기 화학식 1의 고분자가 하기 화학식 4의 고분자인 것을 특징으로 하는 고분자:
    <화학식 4>
    상기 화학식 4에서, R1, R2, R3, R4, R5, R 6, R7, R8, R9, R10, R11, R 12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 할로겐원자를 나타내며,
    n은 5 내지 1000의 수를 나타내고,
    m은 5 내지 1000의 수를 나타내며,
    m/n은 0.001 내지 5의 수를 나타내고,
    R은 제1항에 따른 화학식 1의 치환기를 나타낸다.
  5. 제1항에 있어서, 상기 고분자가 하기 화학식 5의 고분자인 것을 특징으로 하는 고분자:
    <화학식 5>
    상기 화학식 5에서, Ar은 4가의 방향족 또는 지방족 유기기를 나타내고,
    X는 단일결합, -O-, -S-, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, , 또는 을 나타내며,
    n은 3 내지 1000의 수를 나타내고
    R은 제1항에 따른 화학식 1의 치환기를 나타낸다.
  6. 제1항에 있어서, 상기 고분자가 하기 화학식 6의 고분자인 것을 특징으로 하는 고분자:
    <화학식 6>
    상기 화학식 6에서, Ar1은 단일결합, 탄소수 1 내지 6의 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴렌기를 나타내고,
    X는 단일결합, -O-, -S-, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, , 또는 을 나타내며,
    n은 3 내지 1000의 수를 나타내고,
    R은 제1항에 따른 화학식 1의 치환기를 나타낸다.
  7. 히드록시기를 갖는 고분자 측쇄에 브로모메틸 디히드록시벤젠과 벤질브로마이드를 일용기 반응(one pot reaction)으로 반응시켜 하이퍼-브랜치를 제조하는 단계; 및
    상기 하이퍼-브랜치에 술폰산기를 치환시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항에 따른 화학식 1의 치환기를 측쇄에 갖는 고분자의 제조방법.
  8. 히드록시기를 갖는 고분자 측쇄에 하기 화학식 7의 하이퍼-브랜치 도입용 단량체를 반응시킨 후, 이어서 술폰산기로 치환시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항에 따른 화학식 1의 치환기를 측쇄에 갖는 고분자의 제조방법.
    <화학식 7>
    상기 화학식 7에서, n은 1 내지 5의 수를 나타낸다.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 고분자를 가교시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
  10. 제9항에 따른 고분자 전해질을 채용한 것을 특징으로 하는 연료전지.
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