KR100868695B1 - 고분자 전해질 연료전지의 고온 구동을 위한 젤형 수소이온 전도성 고분자 전해질, 이를 함유한 고분자 전해질형연료전지 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고분자 전해질 연료전지의 수소 이온 전도성 고분자 전해질 및 고분자 전해질형 연료전지와 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 말단기가 술폰화된 덴드라이머를 전해질로 하여 100℃ 이상에서 뿐만 아니라 0℃ 이하의 저온에서도 우수한 전도도를 가지는 젤형 수소 이온 전도성 고분자 전해질, 이를 포함하는 고분자 전해질형 연료전지 및 그 제조방법을 제공한다.

Description

고분자 전해질 연료전지의 고온 구동을 위한 젤형 수소 이온 전도성 고분자 전해질, 이를 함유한 고분자 전해질형 연료전지 및 그 제조방법{Gel Type Proton Conducting Polymer Electrolyte for Polymer Electrolyte Fuel Cell at high temperature, Polymer Electrolyte Fuel Cell comprising the Electrolyte, and Preparation method thereof}

도 1은 고분자 전해질형 연료전지의 일반적인 구성도이고,

도 2는 본 발명의 실시예에 의해 제조된 젤형 수소 이온 전도성 고분자 전해질의 수소 이온 전도도를 나타낸 것이다.

본 발명은 고분자 전해질 연료전지에 적용되는 수소 이온전도성 고분자 전해질및 이를 포함하는 고분자 전해질형 연료전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 100℃ 이상에서 뿐만 아니라 0℃ 이하의 저온에서도 우수한 전도도를 가지는 수소 이온 전도성 고분자 전해질 및 이를 이용한 고분자 전해질형 연료전지에 관한 것이 다.

세계는 지금 "에너지 전쟁"이라는 큰 파고를 넘고 있다. 특히 화석 에너지중 원유나 천연가스 등과 같이 국가 경제에 미치는 파급 효과가 매우 큰 경우에는 과히 전쟁이라는 표현이 옳을 것이다. 따라서, 선진 각국들은 자국 경제의 지속적인 발전과 국민들의 윤택한 생활을 위해 에너지 자원이 풍부한 국가와 다각적인 교류와 협력을 강화하고 있다. 그러나 이들 화석 에너지는 수 십년 이내에 고갈될 가능성이 있으며, 최근 유가의 지속적인 상승과 화석 에너지 사용에 따른 환경 오염 문제 등으로 대체 에너지원에 대한 각국의 관심이 고조되고 있는 것이 사실이다. 특히 대체 에너지원 중에서 지구상에서 풍부하고 무한 공급이 가능하면서 환경 친화적인 수소 에너지에 대한 연구가 최근 급속히 진행되고 있는데, 그 중심은 바로 '연료전지'라고 할 수 있다.

연료전지는 화학에너지를 전기에너지로 직접 변환해주는 장치로 연료극에서는 연료의 산화 반응이 일어나고, 산소극에서는 산소의 환원 반응이 일어난다. 연료전지의 기본 구조는 촉매를 담지한 연료극, 산소극 그리고 두 전극 사이에 수소 이온을 전달해주는 고분자 전해질로 구성된다. 이중에서도 수소 이온 전도성 고분자 전해질은 그 종류에 따라 연료전지 구동 온도 범위를 좌우한다. 현재 고분자 전해질 연료전지의 전해질로 주로 사용되는 물질로는 수화 안정성이 뛰어나며, 수소 이온 전도도가 우수한 과불화 고분자 계열의 나피온을 들 수 있다. 그러나 나피온은 단가가 높고, 고온(80℃)에서 수소 이온 전도도의 급격한 감소가 나타나는 등의 단점 때문에 실용화의 장벽이 되고 있다. 이로 인하여 과불화 계열의 고분자인 나 피온을 대체하고자 고온에서 사용이 가능한 새로운 수소 이온 전도성 물질에 대한 연구가 전 세계적으로 활발히 진행되고 있다. 그 중에서 폴리이미드 (polyimide), 폴리벤지이미다졸 (polybenzimidazole, PBI 또는 ABPBI) 등에 인산을 침적하여 우수한 수소 이온 전도도를 구현한 예가 대표적이라 할 수 있다. 그러나 고온에서 우수한 수소 이온 전도도를 갖는 상기의 대체 수소 이온 전도성 물질들은 장기 운용시 인산의 누출로 인한 전도도 감소 및 연료전지 시스템의 부식등과 같은 문제점이 있어 새로운 물질의 개발이 요구되고 있다.

한편, 본 발명과 관련된 종래의 기술로써 PBI 막에 인산을 함침하여 고분자 전해질 연료전지용 수소 이온 전도성 고분자 전해질로 사용함으로서 고온구동을 시도한 연구 (일본 특허 출원 제 JP1998-371554 호)가 있었다. 그러나 이는 앞서 언급하였듯이, 고분자 막에서 인산의 누출을 방지할 수 없어 연료전지 시스템에 적용하여 구동하는 데 있어 큰 문제점으로 제기되고 있다. 따라서 이들 고온 구동을 위한 전해질로서 인산의 누출로 인한 문제점을 개선하면서 고온 및 저온에서의 수소 이온 전도도가 있는 물질 개발에 대한 연구가 절실히 요구되는 시점이다.

본 발명은 상기한 종래기술이 가지는 문제를 해결하기 위해 제안된 것으로, 그 목적은 고분자 전해질형 연료전지에 사용되어지며, 다양한 온도 범위에서 우수한 수소 이온 전도도를 가지고, 부식성을 크게 감소시키는 젤형 전도성 고분자 전해질을 제공함에 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기한 젤형 전도성 고분자 전해질을 포함하는 고분자 전해질형 연료전지를 제공함에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 젤형 전도성 고분자 전해질의 제조방법을 제공함에 있다.

상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 말단기가 술폰화된 덴드라이머를 포함하는 젤형 수소 이온 전도성 고분자 전해질을 제공한다.

또한, 본 발명은 연료전극, 산소전극 및 상기 두 전극 사이에 말단기가 술폰화된 덴드라이머를 포함하는 젤형 수소 이온 전도성 고분자 전해질을 포함하는 고분자 전해질 연료전지를 제공한다.

또한, 본 발명은 덴드라이머를 술폰화하여 젤형 수소이온 전도성 고분자 전해질을 제조하는 방법을 제공한다.

이하, 본 발명의 내용을 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 앞서 언급한 바와 같이 고분자 전해질 연료전지의 고온 구동을 위하여 열적 안정성이 우수하면서 100℃ 이상 고온에서의 수소 이온 전도도가 우수할 뿐만 아니라 0℃ 이하의 저온에서도 수소 이온 전도 특성이 있는 고분자 전해질로서, 보다 상세하게는 덴드라이머 말단기를 술폰산 그룹 (sulfonic acid group, -SO₃H)으로 치환한 젤형 고분자 전해질을 포함한다.

상기 덴드라이머 고분자의 사용 가능한 구체적인 예로는 폴리아미도아민 덴드라이머 (polyamidoamine dendrimer), 폴리프로필렌이민 덴드라이머 (poly(propylene imine) dendrimer), 아로마틱 폴리에테르 덴드라이머 (aromatic polyether dendrimer), 페닐아세틸렌 덴드라이머 (phenylacetylene dendrimer), 폴리아릴알킨 덴드라이머 (poly(aryl alkyne) dendrimer), 폴리페닐렌 덴드라이머 (polyphenylene dendrimer), 폴리알킬에스터 덴드라이머 (poly(alkyl ester) dendrimer), 폴리아릴알켄 덴드라이머 (poly(aryl alkene) dendrimer), 폴리알킬에테르 덴드라이머 (poly(alkyl ether) dendrimer) 등의 군으로부터 선택되는 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 술폰화한 덴드라이머를 들 수 있으나, 수소 이온 전도도가 우수한 젤형 덴드라이머인 경우 상기 예에 한정되는 것은 아니다. 여기서 술폰화된 덴드라이머의 술폰화 정도로 바람직하게는 100% 이하, 더욱 바람직하기로는 80% 이하, 가장 바람직하기로는 60% 이하인 것을 사용할 수 있다. 상기 술폰화된 덴드라이머는 바람직하기로는 수평균 분자량이 100 ∼ 1,000,000이며, 질량 평균 분자량이 100 ∼ 1,000,000인 것으로부터 선택된다.

덴드라이머의 술폰화 과정은 다음 과정에 의해 수행되어질 수 있다.

덴드라이머의 술폰화는 수산기를 가지는 덴드라이머를 진한 황산용액에 투입하여 반응을 진행시키거나, 말단기에 술폰산기를 갖는 모노머와 술폰산기를 갖지 않는 모노머를 함께 도입하여 중합하는 것에 의해서도 수행되어질 수 있다.

전자의 경우 술폰화 정도는 반응시간에 의해 간단하게 조절할 수 있는 장점이 있으며, 후자의 경우 술폰화 정도는 첨가되는 술폰산기를 갖는 모노머의 양으로 간단하게 조절할 수 있는 장점을 가진다. 상기 방법들에 대한 보다 상세한 설명은 본 발명의 실시예에서 후술하기로 한다.

상기 본 발명에 따라 제조되는 고분자 전해질은 다양한 온도범위, 예를 들어 100℃ 이상의 고온에서 뿐만 아니라 0℃ 이하의 저온, 보다 구체적으로는 예를 들어, -30℃ ∼ 180℃ 에서도 우수한 수소 이온 전도도를 나타내며, 또한 술폰화 과정으로 합성함으로서 인산과 달리 연료전지 시스템의 전해질로 적용했을 때 부식성을 크게 감소시킬 수 있어 고온용 고분자 전해질 연료전지의 상용화를 위해 효과적으로 적용할 수 있다.

상기 본 발명에 따른 고분자 전해질은 연료전지에 적용되어지며, 고분자 전해질 연료전지의 일반적인 구성은 도 1에 도시된 바와 같이 공지되어 있다. 이 이외에도 예를 들어, 국내공개특허공보 10-2001-0022355호, 10-2001-0071682호, 10-2002-0062726호, 10-2004-0088015호 등에 기재된 연료전지 등의 구조 및 그 제조방법(다만, 상기 구성에서 전해질 부분은 본 발명에 의한 고분자 전해질로 대체되어짐) 등도 본 발명을 위하여 인용되어질 수 있다.

본 발명의 보다 확실한 이해를 돕기 위해 상기 제조 단계가 보다 구체화된 바람직한 실시예를 통해, 본 발명의 내용을 상세히 설명하기로 한다. 다만 이들 실시예는 본 발명의 내용을 이해하기 위해 제시되는 것일 뿐 본 발명의 권리 범위가 이들 실시예에 한정되어지는 것으로 해석되어서는 아니된다.

<실시예 1> 덴드라이머의 술포네이션 1

덴드라이머를 술폰화시키기 위하여 100ml의 둥근 바닥 플라스크에 진한 황산 (Fumming sulfuric acid) 30ml를 넣고, 질소를 퍼지한 후, 진공 건조한 폴리알킬에스터 덴드라이머 (말단기 -OH, 상용명 : H3O) 0.5g을 첨가하여 반응기 온도 30℃에서 3일간 격렬하게 교반하였다. 이후 얻어진 암갈색 반응물을 40ml 디에틸에테르 (Diethylether) 또는 메탄올 (Methanol)에 한 방울씩 떨어뜨려 침전 시켰다. 이때 디에틸에테르 (Diethylether) 또는 메탄올 (Methanol)은 아이스 배스 (ice bath)에 담군 상태에서 진행하였다. 침전된 물질을 원심분리기로 분리하여 회수하고 다시 무수디에틸에테르 (anhydrous diethyl ether)로 세척하여 원심분리기로 분리하여 회수하였다. 이 과정을 3회 반복하였다. 이후 2:1 무수 디에틸에테르(anhydrous diethyl ether) : CH₃CN으로 2회 추가 세척한 후 40℃ 진공오븐에서 건조하여 갈색 생성물을 얻어냈다. 술포네이션 정도는 반응 시간으로 조절한다.

<실시예 2> 덴드라이머의 술포네이션 2

덴드라이머를 술폰화시키기 위한 또 다른 방법으로 100ml 용기의 둥근 바닥 플라스크에 테드라하이드로퓨란 (Tetrahydrofuran, THF) 3g을 넣고, 질소를 퍼지한 후, 진공 건조한 폴리알킬에스터 덴드라이머 (말단기 -OH, 상용명 : H3O) 1.75g을 첨가하여 반응기 온도 30℃에서 30분간 교반하였다. 또다른 100ml 용기의 둥근 바닥 플라스크에 테드라하이드로퓨란 (Tetrahydrofuran, THF) 3g을 넣고, 질소를 퍼 지한 후, 트리에틸아민(triethylamine, TEA) 1.62g을 첨가하여 반응기 온도 30℃에서 30분간 교반하였다. TEA/THF 혼합 용액에 H3O/THF 혼합 용액을 천천히 적하하였다. 또 다른 100ml 용기의 둥근 바닥 플라스크에 테드라하이드로퓨란 (Tetrahydrofuran, THF) 2.75g을 넣고, 질소를 퍼지한 후, 진공 건조한 클로로벤젠 (Chlorobenzene) 0.796g, 클로로벤젠술포닉산 (Chlorobenzene sulfonic acid) 1.498 g, 디클로로벤젠 0.223g 을 넣고 용해한 후 위의 TEA/H3O/THF 용액에 한방울씩 천천히 적하하였다. 이후 상온에서 3일간 반응시켜 생성물을 회수한 후 무수디에틸에테르로 세척하고 원심분리기로 침전물을 분리하여 얻어냈다. 술포네이션 정도는 클로로벤젠술포닉산 (Chlorobenzene sulfonic acid)의 양으로 조절한다.

<시험예 1> 수소 이온 전도도 측정

상기 실시예 2에서 제조한 술폰화 된 덴드라이머 H3O의 수소 이온 전도도를 측정하기 위하여 전도도 측정 셀에 젤형 술폰화 덴드라이머를 채운 후 FRA (Frequency Response Analyzer)로 허수 임피던스 0에서의 실수 임피던스를 읽어 저항을 측정하였다. 수소이온전도도 측정은 인플레인(in-plane) 방식으로 측정하며 모든 시험은 10 % RH 이하의 저습도 상태에서 진행하였다. FRA 시험 조건은 AC amplitude 값을 10mV, 주파수는 1 Hz-100000Hz에서 시험한 후의 결과를 도 1에 나타내었다. 도 2의 결과에서 알 수 있듯이 술폰화된 덴드라이머로 제조한 젤형 수소이온 전도성 고분자 전해질의 전도도는 60℃ 이상일 때 온도 증가에 따라 미미하게 증가하였으며, 특히 100℃ 이상의 고온에서도 전도도를 지속적으로 유지하는 특 성을 보였다.

상술한 바와 같이 본 발명에 의하면, 고분자 전해질 연료전지용 수소 이온 전도성 고분자 전해질로서 술폰화된 덴드라이머의 적용은 100℃ 이상의 고온에서 뿐만 아니라 0℃ 이하의 저온에서도 우수한 수소 이온 전도도를 나타낸다. 또한 제조되는 본 발명에 따라 제조되는 고분자 전해질은 술폰화 과정으로 합성함으로서 인산과 달리 연료전지 시스템의 전해질로 적용했을 때 부식성을 크게 감소시킬 수 있어 고온용 고분자 전해질 연료전지의 상용화를 위해 효과적으로 적용할 수 있다.

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11. 말단기에 술폰산기를 갖는 모노머로서 클로로벤젠술포닉산과 술폰산기를 갖지 않는 모노머로서 아로마틱 폴리에테르 덴드라이머(aromatic polyether dendrimer), 페닐아세틸렌 덴드라이머(phenylacetylene dendrimer), 폴리아릴알킨 덴드라이머(poly(aryl alkyne) dendrimer), 폴리페닐렌 덴드라이머(polyphenylene dendrimer), 폴리알킬에스터 덴드라이머(poly(alkyl ester) dendrimer), 폴리아릴알켄 덴드라이머(poly(aryl alkene) dendrimer), 폴리알킬에테르 덴드라이머(poly(alkyl ether) dendrimer)의 군으로부터 선택되는 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 함께 도입하여 중합하여 덴드라이머를 술폰화하는 단계를 포함하는 젤형 수소이온 전도성 고분자 전해질의 제조방법.

    상기에서 술폰화된 덴드라이머의 술폰화 정도는 1∼100％ 이고,

    상기에서 술폰화된 덴드라이머의 수평균 분자량은 100∼1,000,000 이고,

    상기에서 술폰화된 덴드라이머의 질량 평균 분자량은 100∼1,000,000 이다.
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