JP2001055368A - テトラトリアゼン化合物、および高分子化合物用架橋剤 - Google Patents
テトラトリアゼン化合物、および高分子化合物用架橋剤Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 芳香族系高分子化合物などの高分子化合物の
架橋剤として有用な新規なテトラトリアゼン化合物を提
供すること。 【解決手段】 下記式（１）で表されるテトラトリアゼ
ン化合物。 【化１】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ2 は同一または異なり、水素原子、炭
素数１〜２０のアルキル基およびアリール基の群から選
ばれた少なくとも１種、Ｘは炭素数１〜２０のアルキル
基、アリール基、アルケニル基、炭素数１〜２０のハロ
ゲン化アルキル基、およびハロゲン原子の群から選ばれ
た少なくとも１種、ｎは０〜４の整数である。）
架橋剤として有用な新規なテトラトリアゼン化合物を提
供すること。 【解決手段】 下記式（１）で表されるテトラトリアゼ
ン化合物。 【化１】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ2 は同一または異なり、水素原子、炭
素数１〜２０のアルキル基およびアリール基の群から選
ばれた少なくとも１種、Ｘは炭素数１〜２０のアルキル
基、アリール基、アルケニル基、炭素数１〜２０のハロ
ゲン化アルキル基、およびハロゲン原子の群から選ばれ
た少なくとも１種、ｎは０〜４の整数である。）
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なトリアゼン
化合物に関する。 【０００２】 【従来の技術】大規模集積回路（ＬＳＩ）は、微細加工
技術の進歩を反映して、高集積化、多機能化、高性能化
をたどっている。その結果、回路抵抗や配線間のコンデ
ンサー容量（以下、それぞれ、「寄生抵抗」、「寄生容
量」ということがある）の増大を招来し、消費電力を増
加させるだけでなく、遅延時間も増大させるため、デバ
イスの信号スピードが低下する大きな要因となってい
る。そのため、寄生抵抗や寄生容量を下げることが求め
られており、その解決策の一つとして、配線の周辺を低
誘電の層間絶縁膜で被うことにより、寄生容量を下げて
デバイスの高速化に対応しようとしている。また、層間
絶縁膜には、実装基板製造時の薄膜形成工程やチップ接
続、ピン付けなどの後工程に耐えられる優れた耐熱性を
有することが必要である。以上の耐熱、低誘電の要求を
満たすため、ポリイミド、ポリアリーレンエーテル、ポ
リキノリン、ポリフェニレンなどの芳香族系高分子を用
いた開発が多数試みられており、本発明者らもポリフェ
ニレンの製造方法を提案している（例えば、特願平１０
−２９０６８号明細書、特願平１０−２９０７０号明細
書、特願平１０−２７３５２２号明細書）。しかしなが
ら、上記の芳香族系高分子単体では、半導体製造プロセ
スにおけるレジスト塗布、剥離時の耐溶剤性や近年のＣ
ｕ配線製造におけるＣＭＰプロセスに耐えうる機械強度
を十分に備えていない。そこで、耐熱、低誘電を損なわ
ずに芳香族系高分子の架橋をする試みがいくつかなされ
ており、そのうちの一つにビストリアゼン化合物による
架橋法がある（特表平５−５０３１１２号公報、特表平
５−５０３１１４号公報）。しかしながら、上記の方法
では、架橋効率が不十分でＣＭＰプロセスに十分耐える
ことができない。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、例えば、芳
香族系などの高分子化合物の架橋剤として有用な新規な
テトラトリアゼン化合物を提供することにある。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明は、下記式（１）
で表されるテトラトリアゼン化合物（以下「化合物
（１）」ともいう）に関する。 【０００５】 【化６】 【０００６】（式中、Ｒ1 〜Ｒ2 は同一または異なり、
水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基およびアリール
基の群から選ばれた少なくとも１種、Ｘは炭素数１〜２
０のアルキル基、アリール基、アルケニル基、炭素数１
〜２０のハロゲン化アルキル基、およびハロゲン原子の
群から選ばれた少なくとも１種、ｎは０〜４の整数であ
る。） 【０００７】また、本発明は、次の各工程からなる、上
記テトラトリアゼン化合物の製造方法に関する。 （イ）式（２）で表されるフルオレン化合物（以下「化
合物（２）」ともいう）を塩酸塩化し、式（３）で表さ
れるフルオレン化合物の塩酸塩（以下「化合物（３）」
ともいう）とする第１工程。 （ロ）式（３）で表されるフルオレン化合物の塩酸塩を
ジアゾ化し、式（４）で表されるフルオレン化合物のジ
アゾジウム塩（以下「化合物（４）」ともいう）とする
第２工程。 （ハ）式（４）で表されるフルオレン化合物のジアゾジ
ウム塩をトリアゼン化し、式（１）で表されるテトラト
リアゼン化合物とする第３工程。 【０００８】 【化７】 【化８】【化９】 【化１０】 【０００９】〔式中、Ｒ1 〜Ｒ2 、Ｘ、ｎは、式（１）
に同じ。〕 さらに、本発明は、上記テトラトリアゼン化合物を含有
する高分子化合物用架橋剤に関する。 【００１０】 【発明の実施の形態】テトラトリアゼン化合物 本発明の新規なテトラトリアゼンは、上記式（１）で表
される。式（１）において、Ｒ1 〜Ｒ2 は、同一または
異なり、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基および
アリール基の群から選ばれた少なくとも１種である。こ
こで、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル
基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル
基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、
ｎ−ドデシル基などが挙げられる。また、アリール基と
しては、フェニル基などが挙げられる。 【００１１】一方、式（１）において、Ｘは、炭素数１
〜２０のアルキル基、アリール基、アルケニル基、炭素
数１〜２０のハロゲン化アルキル基、およびハロゲン原
子の群から選ばれた少なくとも１種である。ここで、炭
素数１〜２０のアルキル基、アリール基としては、Ｒ1
〜Ｒ2 と同様の基が挙げられる。アルケニル基として
は、プロペニル基などが挙げられる。炭素数１〜２０の
ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基
などが挙げられる。ハロゲン原子としては、フルオロ基
などが挙げられる。また、式（１）において、ｎは、０
〜４の整数であり、各ベンゼン骨格におけるｎの数値
は、それぞれ、異なっていてもよい。 【００１２】本発明の上記式（１）で表されるテトラト
リアゼン化合物の具体例としては、２，７−（３，３−
ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［４−（３，３
−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，
７−（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス
［３−メチル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）
フェニル］フルオレン、２，７−（３，３−ジメチルト
リアゼニル）−９，９−ビス［３−フェニル−４−
（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレ
ン、２，７−（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，
９−ビス［３−プロペニル−４−（３，３−ジメチルト
リアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−（３，３
−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−フルオ
ロ−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］
フルオレン、２，７−（３，３−ジメチルトリアゼニ
ル）−９，９−ビス［３，５−ジフルオロ−４−（３，
３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、
２，７−（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−
ビス［３−トリフルオロメチル−４−（３，３−ジメチ
ルトリアゼニル）フェニル］フルオレンなどが挙げられ
る。 【００１３】本発明の式（１）で表されるテトラトリア
ゼン化合物は、加熱により４官能のフェニルラジカルを
発生することができるため、芳香族系などの高分子化合
物の架橋に優れた効果を示すほか、ラジカル重合開始
剤、ラジカル捕捉剤や、テトラハロゲン化合物などの合
成中間体としても有効である。 【００１４】テトラトリアゼン化合物の製造方法 本発明の式（１）で表されるテトラトリアゼン化合物
は、上記のように、（イ）第１工程〜（ハ）第３工程に
より製造することができる。 （イ）第１工程；第１工程は、式（２）で表されるフル
オレン化合物を塩酸塩化し、式（３）で表されるフルオ
レン化合物の塩酸塩とする工程である。ここで、塩酸塩
化は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、テトラヒドロフランなどの溶媒中、塩
酸ガスあるいは塩酸水溶液を用いて行なう。この際の塩
酸の使用量は、化合物（２）１モルに対し、通常、４．
０〜１２．０モル、好ましくは４．０〜５．０モルであ
る。また、この際の反応条件は、温度０〜１００℃、好
ましくは１０〜４０℃、反応時間０．５〜３００分、好
ましくは５〜３０分程度である。この第１工程により、
化合物（２）は、塩酸塩化されて、式（３）で表される
フルオレン化合物の塩酸塩〔化合物（３）〕となる。 【００１５】（ロ）第２工程；第２工程は、フルオレン
化合物の塩酸塩〔化合物（３）〕をジアゾ化し、フルオ
レン化合物のジアゾニウム塩〔化合物（４）〕とする工
程である。ここで、ジアゾ化は、第１工程後、引き続
き、亜硝酸ナトリウムなどのジアゾ化剤を用いて、ジア
ゾ化反応を行なう。ジアゾ化剤の使用量は、化合物
（３）１モルに対し、通常、１〜１２モル、好ましくは
４〜８モルである。この際の反応条件は、温度−５０〜
３０℃、好ましくは−１０〜１５℃、反応時間０．１〜
５時間、好ましくは０．５〜２．５時間程度である。こ
の第２工程により、フルオレン化合物の塩酸塩〔化合物
（３）〕は、ジアゾ化されて、フルオレン化合物のジア
ゾニウム塩〔化合物（４）〕となる。 【００１６】（ハ）第３工程；第３工程は、フルオレン
化合物のジアゾニウム塩〔化合物（４）〕をトリアゼン
化し、式（１）で表される本発明のテトラトリアゼン化
合物〔化合物（１）〕とする工程である。ここで、トリ
アゼン化は、第２工程後、引き続き、Ｒ1 Ｒ2 ＮＨ・Ｈ
Ｃｌ〔ここで、Ｒ1 ，Ｒ2 は、式（１）におけるＲ1 ，
Ｒ2 に同じ）で表されるトリアゼン化剤を用いて、トリ
アゼン化反応を行なう。上記トリアゼン化剤の具体例と
しては、ジメチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸
塩、ジエチルアミンなどが挙げられる。トリアゼン化剤
の使用量は、化合物（４）１モルに対し、通常、１〜１
２モル、好ましくは４〜１０モルである。この際の反応
条件は、温度−５０〜５０℃、好ましくは−１０〜３０
℃、反応時間０．５〜６０分、好ましくは１〜３０分程
度である。この第３工程により、フルオレン化合物のジ
アゾニウム塩〔化合物（４）〕は、トリアゼン化され
て、本発明のテトラトリアゼン化合物〔化合物（１）〕
となる。以下に、本発明のテトラトリアゼン化合物の製
造方法の具体例を示す。 【００１７】 【化１１】 【００１８】本発明のテトラトリアゼン化合物は、加熱
により４官能のフェニルラジカルを発生するため、芳香
族系などの高分子化合物の架橋剤として有用である。こ
こで、上記有機高分子化合物としては、ポリイミド、ポ
リアリーレンエーテル、ポリアリーレン、ポリエーテル
スルホン、ポリエーテルケトン、ポリキノリン、ポリキ
ノキサリン、ポリオキサジアゾールなどが挙げられる。
この際、高分子化合物の架橋には、例えば、この高分子
化合物１００重量部に対し、有機溶媒を５０〜１０，０
００重量部、好ましくは１００〜１，９００重量部、本
発明のテトラトリアゼン化合物を１〜５００重量部、好
ましくは１０〜２００重量部用いて溶液化し、この溶液
を基材に、例えば、スピンコートし、乾燥したのち、２
５０〜６００℃、好ましくは３５０〜４５０℃で焼成す
ることにより実施される。このようにして得られる架橋
された塗膜は、半導体における層間絶縁材料や、電気機
器および電子部品の保護膜あるいは電気絶縁膜、プリン
ト基板材料などとして有用である。 【００１９】なお、上記有機溶媒としては、例えば、テ
トラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホ
キシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、γ−
ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレング
リコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチ
ルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメ
チルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブ
チルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテ
ート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチ
ルアミルケトン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペ
ンタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒ
ドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロ
キシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エ
チル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メ
チルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチ
ル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプ
ロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、
酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ク
ロロホルム、塩化メチレンなどを挙げることができる
が、好ましくはシクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロ
ラクトン、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、メチルアミルケトンである。 【００２０】また、本発明のテトラトリアゼン化合物
は、上記のように、加熱により４官能のフェニルラジカ
ルを発生するため、ラジカル重合開始剤、ラジカル捕捉
剤、芳香族系有機高分子の架橋剤などに有用である。さ
らに、本発明のテトラトリアゼン化合物は、４つのトリ
アジル基を有するため、テトラハロゲン化合物などの中
間体としても有用である。 【００２１】 【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体
的に説明する。なお、実施例中の部および％は、重量基
準である。また、実施例における各種の評価項目は、次
のようにして測定した。 【００２２】重量平均分子量 ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測
定により、ポリスチレン換算での重量平均分子量（Ｍ
ｗ）を測定した。誘電率 得られた膜に対して蒸着法によりアルミニウム電極パタ
ーンを形成させ、誘電率測定用サンプルを作成した。こ
のサンプルを周波数１００ｋＨｚの周波数で、横河・ヒ
ューレットパッカード（株）製、ＨＰ１６４５１Ｂ電極
およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータを用い
て、ＣＶ法によりこの塗膜の誘電率を測定した。 【００２３】耐熱性 アルミパン中に上記膜形成用組成物を加え、その後、８
０℃の温度に保持したホットプレートを用いて、膜形成
用組成物が加えられたアルミパンを５分間加熱し、有機
溶媒を飛散させた。次いで、２００℃の温度に保持した
ホットプレートを用いて、アルミニムパンを５分間加熱
し、さらに、４００℃の温度に保持したオーブンを用い
て窒素下で３０分間加熱し、膜形成用組成物を硬化させ
た。このようにして得られた膜形成用組成物を、セイコ
ー電子工業（株）製のＳＳＣ５２００熱重量分析装置
（ＴＧＡ）を用いて、窒素雰囲気中、１０℃／分の昇温
速度で以て加熱し、当該膜形成用組成物の５％重量減温
度を測定した。 【００２４】耐溶剤性 塗膜が形成された基板をシクロヘキサノンに９０℃で１
０分間浸積し、下記式にて残膜率を評価した。 （残膜率）＝（浸積後の膜厚）／（浸積前の膜厚）×１
００（％）弾性率 得られた膜を、ナノインデンターＸＰ（ナノインスツル
メント社製）を用いて、連続剛性測定法により測定し
た。 【００２５】実施例１（テトラトリアゼン化合物の合
成） ２，７−ジアミノ−９，９−ビス（４−アミノフェニ
ル）フルオレン２０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
（ＤＭＡｃ）２５０ｍｌに溶かし、３６％塩酸水溶液３
２．１ｇを加えたのち、ｉ−プロパノール２リットルを
用いて再沈殿させ、沈殿物をろ過、乾燥して、２，７−
ジアミノ−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオ
レンの塩酸塩を得た。次に、この塩酸塩を、４００ｍｌ
のテトラヒドロフランおよび２規定の塩酸水溶液２５０
ｍｌの混合液に溶解させ、亜硝酸ナトリウム２１．９ｇ
／５００ｍｌ水溶液を０℃以下に保ちながら３０分かけ
て滴下し、そのまま１時間攪拌した。次に、炭酸ナトリ
ウム水溶液をゆっくり加え、ｐＨを６としたのち、ジメ
チルアミン塩酸塩３２．４ｇ、炭酸ナトリウム６７．３
ｇおよび氷水７５０ｍｌの混合液中に注ぎ、１０分間激
しく攪拌した。次に、塩化メチレン２５０ｍｌを加え、
有機層を水で２回洗浄したのち、硫酸マグネシウムによ
る乾燥、活性炭による脱色を行い、クロロホルムで再結
晶し、２，７−（３，３−ジメチルトリアゼニル）−
９，９−ビス〔４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）
フェニル〕フルオレンの結晶９ｇを得た。なお、このテ
トラトリアゼン化合物の合成例の反応式は、上記（化１
１）のとおりである。この化合物の 1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ
チャートを、図１，２に示す。 【００２６】合成例１（芳香族系高分子化合物の合成） アルゴンガス導入管および温度計を備えた内容積５００
ｍｌの三つ口フラスコに、ヨウ化ナトリウム７．５ｇ、
無水塩化ニッケル１．３ｇ、トリフェニルホスフィン１
５．７ｇ、酢酸により活性化させた亜鉛粉末４５．８
ｇ、９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニ
ル）フルオレン（以下「ＦＬＭｓ」ともいう）４０．５
ｇ、ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）エー
テル（以下「ＰＥＭｓ」ともいう）６．８０ｇを加え、
２４時間、真空下で乾燥したのち、三つ口フラスコ内を
アルゴンガスで充填した。引き続き、乾燥Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド１５０ｍｌを添加し、７０℃でアルゴ
ン気流下に攪拌したところ、反応液が褐色になった。そ
のまま、７０℃で２０時間反応させたのち、反応液を３
６％塩酸水溶液５００ｍｌおよびメタノール２００ｍｌ
の混合液中に注ぎ、沈殿物を回収した。得られた沈殿物
をクロロホルム中に溶解させ、２規定塩酸水溶液で抽出
を行なったのち、クロロホルム層をメタノールに注ぎ、
沈殿を回収、乾燥し、白色粉末の重合体を得た。この重
合体の物性を表１に示す。 【００２７】合成例２〜３（芳香族系高分子化合物の合
成） モノマー種、仕込み比を、表１のように変えた以外は、
合成例１と同様の方法で合成した。これらの重合体の物
性を表１に示す。 【００２８】 【表１】 【００２９】＊１）ＴＰＭｓ；ビス（４−メチルスルフ
ォニロキシフェニル）ジフェニルメタン ＊２）ＡＦＭｓ；２，２−ビス（４−メチルスルフォニ
ロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン 【００３０】合成例４（ポリイミドの合成） 撹拌モーター、ディーンスターク管、窒素導入管を取り
付けた内容積１００ｍｌの３口フラスコに、４，４′−
オキシジアニリン（ＯＤＡ）１．００１ｇをｍ−クレゾ
ール２５ｍｌに溶解させ、続いて撹拌下に、２，２′，
３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｉ−
ＢＰＤＡ）１．４７１ｇと数滴のイソキノリンを加え
た。窒素雰囲気下で昇温していくと、１００℃までにモ
ノマー類は溶解し、均一系となった。さらに、１時間以
内に徐々に２００℃まで昇温していくと縮合反応によっ
て水が脱離し、重合系の粘度は上昇してきた。さらに、
５時間反応を続け、重縮合反応を終結させた。重合系
は、放冷後も均一な溶液を維持していた。重合溶液を１
リットルのメタノール中に滴下し、ポリマーを沈殿さ
せ、ろ過して回収した。さらに、重合溶媒を完全に除去
するため、メタノールでソックスレー抽出を行い、粉末
ポリマーを真空乾燥した。ポリマーは、ほぼ定量的な収
率で得られた。ポリマーの構造は、赤外吸収スペクトル
および 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、ポリイミドが得ら
れていることを確認した。 【００３１】実施例２〜７、比較例１（芳香族系高分子
化合物の架橋） 上記合成例で合成した芳香族系高分子化合物１００部に
対し、シクロヘキサノン９００部、実施例１で得たテト
ラトリアゼン化合物を、表２に示す量を加えて溶液化
し、これを、各シリコンウエハに、それぞれ、乾燥膜厚
で、１μｍとなるように、スピンコートし、８０℃で２
分、２００℃で２分、ホットプレートで焼成したのち、
窒素置換したオーブン中で２４０℃から３２０℃に１時
間かけて昇温ししたのち、４００℃、窒素下で３０分焼
成した。得られた塗膜の評価結果を表２に示す。 【００３２】 【表２】【００３３】 【発明の効果】本発明によれば、芳香族系高分子化合物
などの高分子化合物の架橋剤などとして有用な新規なテ
トラトリアゼン化合物を提供することができる。
化合物に関する。 【０００２】 【従来の技術】大規模集積回路（ＬＳＩ）は、微細加工
技術の進歩を反映して、高集積化、多機能化、高性能化
をたどっている。その結果、回路抵抗や配線間のコンデ
ンサー容量（以下、それぞれ、「寄生抵抗」、「寄生容
量」ということがある）の増大を招来し、消費電力を増
加させるだけでなく、遅延時間も増大させるため、デバ
イスの信号スピードが低下する大きな要因となってい
る。そのため、寄生抵抗や寄生容量を下げることが求め
られており、その解決策の一つとして、配線の周辺を低
誘電の層間絶縁膜で被うことにより、寄生容量を下げて
デバイスの高速化に対応しようとしている。また、層間
絶縁膜には、実装基板製造時の薄膜形成工程やチップ接
続、ピン付けなどの後工程に耐えられる優れた耐熱性を
有することが必要である。以上の耐熱、低誘電の要求を
満たすため、ポリイミド、ポリアリーレンエーテル、ポ
リキノリン、ポリフェニレンなどの芳香族系高分子を用
いた開発が多数試みられており、本発明者らもポリフェ
ニレンの製造方法を提案している（例えば、特願平１０
−２９０６８号明細書、特願平１０−２９０７０号明細
書、特願平１０−２７３５２２号明細書）。しかしなが
ら、上記の芳香族系高分子単体では、半導体製造プロセ
スにおけるレジスト塗布、剥離時の耐溶剤性や近年のＣ
ｕ配線製造におけるＣＭＰプロセスに耐えうる機械強度
を十分に備えていない。そこで、耐熱、低誘電を損なわ
ずに芳香族系高分子の架橋をする試みがいくつかなされ
ており、そのうちの一つにビストリアゼン化合物による
架橋法がある（特表平５−５０３１１２号公報、特表平
５−５０３１１４号公報）。しかしながら、上記の方法
では、架橋効率が不十分でＣＭＰプロセスに十分耐える
ことができない。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、例えば、芳
香族系などの高分子化合物の架橋剤として有用な新規な
テトラトリアゼン化合物を提供することにある。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明は、下記式（１）
で表されるテトラトリアゼン化合物（以下「化合物
（１）」ともいう）に関する。 【０００５】 【化６】 【０００６】（式中、Ｒ1 〜Ｒ2 は同一または異なり、
水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基およびアリール
基の群から選ばれた少なくとも１種、Ｘは炭素数１〜２
０のアルキル基、アリール基、アルケニル基、炭素数１
〜２０のハロゲン化アルキル基、およびハロゲン原子の
群から選ばれた少なくとも１種、ｎは０〜４の整数であ
る。） 【０００７】また、本発明は、次の各工程からなる、上
記テトラトリアゼン化合物の製造方法に関する。 （イ）式（２）で表されるフルオレン化合物（以下「化
合物（２）」ともいう）を塩酸塩化し、式（３）で表さ
れるフルオレン化合物の塩酸塩（以下「化合物（３）」
ともいう）とする第１工程。 （ロ）式（３）で表されるフルオレン化合物の塩酸塩を
ジアゾ化し、式（４）で表されるフルオレン化合物のジ
アゾジウム塩（以下「化合物（４）」ともいう）とする
第２工程。 （ハ）式（４）で表されるフルオレン化合物のジアゾジ
ウム塩をトリアゼン化し、式（１）で表されるテトラト
リアゼン化合物とする第３工程。 【０００８】 【化７】 【化８】【化９】 【化１０】 【０００９】〔式中、Ｒ1 〜Ｒ2 、Ｘ、ｎは、式（１）
に同じ。〕 さらに、本発明は、上記テトラトリアゼン化合物を含有
する高分子化合物用架橋剤に関する。 【００１０】 【発明の実施の形態】テトラトリアゼン化合物 本発明の新規なテトラトリアゼンは、上記式（１）で表
される。式（１）において、Ｒ1 〜Ｒ2 は、同一または
異なり、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基および
アリール基の群から選ばれた少なくとも１種である。こ
こで、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル
基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル
基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、
ｎ−ドデシル基などが挙げられる。また、アリール基と
しては、フェニル基などが挙げられる。 【００１１】一方、式（１）において、Ｘは、炭素数１
〜２０のアルキル基、アリール基、アルケニル基、炭素
数１〜２０のハロゲン化アルキル基、およびハロゲン原
子の群から選ばれた少なくとも１種である。ここで、炭
素数１〜２０のアルキル基、アリール基としては、Ｒ1
〜Ｒ2 と同様の基が挙げられる。アルケニル基として
は、プロペニル基などが挙げられる。炭素数１〜２０の
ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基
などが挙げられる。ハロゲン原子としては、フルオロ基
などが挙げられる。また、式（１）において、ｎは、０
〜４の整数であり、各ベンゼン骨格におけるｎの数値
は、それぞれ、異なっていてもよい。 【００１２】本発明の上記式（１）で表されるテトラト
リアゼン化合物の具体例としては、２，７−（３，３−
ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［４−（３，３
−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，
７−（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス
［３−メチル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）
フェニル］フルオレン、２，７−（３，３−ジメチルト
リアゼニル）−９，９−ビス［３−フェニル−４−
（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレ
ン、２，７−（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，
９−ビス［３−プロペニル−４−（３，３−ジメチルト
リアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−（３，３
−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−フルオ
ロ−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］
フルオレン、２，７−（３，３−ジメチルトリアゼニ
ル）−９，９−ビス［３，５−ジフルオロ−４−（３，
３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、
２，７−（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−
ビス［３−トリフルオロメチル−４−（３，３−ジメチ
ルトリアゼニル）フェニル］フルオレンなどが挙げられ
る。 【００１３】本発明の式（１）で表されるテトラトリア
ゼン化合物は、加熱により４官能のフェニルラジカルを
発生することができるため、芳香族系などの高分子化合
物の架橋に優れた効果を示すほか、ラジカル重合開始
剤、ラジカル捕捉剤や、テトラハロゲン化合物などの合
成中間体としても有効である。 【００１４】テトラトリアゼン化合物の製造方法 本発明の式（１）で表されるテトラトリアゼン化合物
は、上記のように、（イ）第１工程〜（ハ）第３工程に
より製造することができる。 （イ）第１工程；第１工程は、式（２）で表されるフル
オレン化合物を塩酸塩化し、式（３）で表されるフルオ
レン化合物の塩酸塩とする工程である。ここで、塩酸塩
化は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、テトラヒドロフランなどの溶媒中、塩
酸ガスあるいは塩酸水溶液を用いて行なう。この際の塩
酸の使用量は、化合物（２）１モルに対し、通常、４．
０〜１２．０モル、好ましくは４．０〜５．０モルであ
る。また、この際の反応条件は、温度０〜１００℃、好
ましくは１０〜４０℃、反応時間０．５〜３００分、好
ましくは５〜３０分程度である。この第１工程により、
化合物（２）は、塩酸塩化されて、式（３）で表される
フルオレン化合物の塩酸塩〔化合物（３）〕となる。 【００１５】（ロ）第２工程；第２工程は、フルオレン
化合物の塩酸塩〔化合物（３）〕をジアゾ化し、フルオ
レン化合物のジアゾニウム塩〔化合物（４）〕とする工
程である。ここで、ジアゾ化は、第１工程後、引き続
き、亜硝酸ナトリウムなどのジアゾ化剤を用いて、ジア
ゾ化反応を行なう。ジアゾ化剤の使用量は、化合物
（３）１モルに対し、通常、１〜１２モル、好ましくは
４〜８モルである。この際の反応条件は、温度−５０〜
３０℃、好ましくは−１０〜１５℃、反応時間０．１〜
５時間、好ましくは０．５〜２．５時間程度である。こ
の第２工程により、フルオレン化合物の塩酸塩〔化合物
（３）〕は、ジアゾ化されて、フルオレン化合物のジア
ゾニウム塩〔化合物（４）〕となる。 【００１６】（ハ）第３工程；第３工程は、フルオレン
化合物のジアゾニウム塩〔化合物（４）〕をトリアゼン
化し、式（１）で表される本発明のテトラトリアゼン化
合物〔化合物（１）〕とする工程である。ここで、トリ
アゼン化は、第２工程後、引き続き、Ｒ1 Ｒ2 ＮＨ・Ｈ
Ｃｌ〔ここで、Ｒ1 ，Ｒ2 は、式（１）におけるＲ1 ，
Ｒ2 に同じ）で表されるトリアゼン化剤を用いて、トリ
アゼン化反応を行なう。上記トリアゼン化剤の具体例と
しては、ジメチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸
塩、ジエチルアミンなどが挙げられる。トリアゼン化剤
の使用量は、化合物（４）１モルに対し、通常、１〜１
２モル、好ましくは４〜１０モルである。この際の反応
条件は、温度−５０〜５０℃、好ましくは−１０〜３０
℃、反応時間０．５〜６０分、好ましくは１〜３０分程
度である。この第３工程により、フルオレン化合物のジ
アゾニウム塩〔化合物（４）〕は、トリアゼン化され
て、本発明のテトラトリアゼン化合物〔化合物（１）〕
となる。以下に、本発明のテトラトリアゼン化合物の製
造方法の具体例を示す。 【００１７】 【化１１】 【００１８】本発明のテトラトリアゼン化合物は、加熱
により４官能のフェニルラジカルを発生するため、芳香
族系などの高分子化合物の架橋剤として有用である。こ
こで、上記有機高分子化合物としては、ポリイミド、ポ
リアリーレンエーテル、ポリアリーレン、ポリエーテル
スルホン、ポリエーテルケトン、ポリキノリン、ポリキ
ノキサリン、ポリオキサジアゾールなどが挙げられる。
この際、高分子化合物の架橋には、例えば、この高分子
化合物１００重量部に対し、有機溶媒を５０〜１０，０
００重量部、好ましくは１００〜１，９００重量部、本
発明のテトラトリアゼン化合物を１〜５００重量部、好
ましくは１０〜２００重量部用いて溶液化し、この溶液
を基材に、例えば、スピンコートし、乾燥したのち、２
５０〜６００℃、好ましくは３５０〜４５０℃で焼成す
ることにより実施される。このようにして得られる架橋
された塗膜は、半導体における層間絶縁材料や、電気機
器および電子部品の保護膜あるいは電気絶縁膜、プリン
ト基板材料などとして有用である。 【００１９】なお、上記有機溶媒としては、例えば、テ
トラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホ
キシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、γ−
ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレング
リコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチ
ルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメ
チルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブ
チルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテ
ート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチ
ルアミルケトン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペ
ンタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒ
ドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロ
キシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エ
チル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メ
チルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチ
ル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプ
ロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、
酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ク
ロロホルム、塩化メチレンなどを挙げることができる
が、好ましくはシクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロ
ラクトン、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、メチルアミルケトンである。 【００２０】また、本発明のテトラトリアゼン化合物
は、上記のように、加熱により４官能のフェニルラジカ
ルを発生するため、ラジカル重合開始剤、ラジカル捕捉
剤、芳香族系有機高分子の架橋剤などに有用である。さ
らに、本発明のテトラトリアゼン化合物は、４つのトリ
アジル基を有するため、テトラハロゲン化合物などの中
間体としても有用である。 【００２１】 【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体
的に説明する。なお、実施例中の部および％は、重量基
準である。また、実施例における各種の評価項目は、次
のようにして測定した。 【００２２】重量平均分子量 ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測
定により、ポリスチレン換算での重量平均分子量（Ｍ
ｗ）を測定した。誘電率 得られた膜に対して蒸着法によりアルミニウム電極パタ
ーンを形成させ、誘電率測定用サンプルを作成した。こ
のサンプルを周波数１００ｋＨｚの周波数で、横河・ヒ
ューレットパッカード（株）製、ＨＰ１６４５１Ｂ電極
およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータを用い
て、ＣＶ法によりこの塗膜の誘電率を測定した。 【００２３】耐熱性 アルミパン中に上記膜形成用組成物を加え、その後、８
０℃の温度に保持したホットプレートを用いて、膜形成
用組成物が加えられたアルミパンを５分間加熱し、有機
溶媒を飛散させた。次いで、２００℃の温度に保持した
ホットプレートを用いて、アルミニムパンを５分間加熱
し、さらに、４００℃の温度に保持したオーブンを用い
て窒素下で３０分間加熱し、膜形成用組成物を硬化させ
た。このようにして得られた膜形成用組成物を、セイコ
ー電子工業（株）製のＳＳＣ５２００熱重量分析装置
（ＴＧＡ）を用いて、窒素雰囲気中、１０℃／分の昇温
速度で以て加熱し、当該膜形成用組成物の５％重量減温
度を測定した。 【００２４】耐溶剤性 塗膜が形成された基板をシクロヘキサノンに９０℃で１
０分間浸積し、下記式にて残膜率を評価した。 （残膜率）＝（浸積後の膜厚）／（浸積前の膜厚）×１
００（％）弾性率 得られた膜を、ナノインデンターＸＰ（ナノインスツル
メント社製）を用いて、連続剛性測定法により測定し
た。 【００２５】実施例１（テトラトリアゼン化合物の合
成） ２，７−ジアミノ−９，９−ビス（４−アミノフェニ
ル）フルオレン２０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
（ＤＭＡｃ）２５０ｍｌに溶かし、３６％塩酸水溶液３
２．１ｇを加えたのち、ｉ−プロパノール２リットルを
用いて再沈殿させ、沈殿物をろ過、乾燥して、２，７−
ジアミノ−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオ
レンの塩酸塩を得た。次に、この塩酸塩を、４００ｍｌ
のテトラヒドロフランおよび２規定の塩酸水溶液２５０
ｍｌの混合液に溶解させ、亜硝酸ナトリウム２１．９ｇ
／５００ｍｌ水溶液を０℃以下に保ちながら３０分かけ
て滴下し、そのまま１時間攪拌した。次に、炭酸ナトリ
ウム水溶液をゆっくり加え、ｐＨを６としたのち、ジメ
チルアミン塩酸塩３２．４ｇ、炭酸ナトリウム６７．３
ｇおよび氷水７５０ｍｌの混合液中に注ぎ、１０分間激
しく攪拌した。次に、塩化メチレン２５０ｍｌを加え、
有機層を水で２回洗浄したのち、硫酸マグネシウムによ
る乾燥、活性炭による脱色を行い、クロロホルムで再結
晶し、２，７−（３，３−ジメチルトリアゼニル）−
９，９−ビス〔４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）
フェニル〕フルオレンの結晶９ｇを得た。なお、このテ
トラトリアゼン化合物の合成例の反応式は、上記（化１
１）のとおりである。この化合物の 1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ
チャートを、図１，２に示す。 【００２６】合成例１（芳香族系高分子化合物の合成） アルゴンガス導入管および温度計を備えた内容積５００
ｍｌの三つ口フラスコに、ヨウ化ナトリウム７．５ｇ、
無水塩化ニッケル１．３ｇ、トリフェニルホスフィン１
５．７ｇ、酢酸により活性化させた亜鉛粉末４５．８
ｇ、９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニ
ル）フルオレン（以下「ＦＬＭｓ」ともいう）４０．５
ｇ、ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）エー
テル（以下「ＰＥＭｓ」ともいう）６．８０ｇを加え、
２４時間、真空下で乾燥したのち、三つ口フラスコ内を
アルゴンガスで充填した。引き続き、乾燥Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド１５０ｍｌを添加し、７０℃でアルゴ
ン気流下に攪拌したところ、反応液が褐色になった。そ
のまま、７０℃で２０時間反応させたのち、反応液を３
６％塩酸水溶液５００ｍｌおよびメタノール２００ｍｌ
の混合液中に注ぎ、沈殿物を回収した。得られた沈殿物
をクロロホルム中に溶解させ、２規定塩酸水溶液で抽出
を行なったのち、クロロホルム層をメタノールに注ぎ、
沈殿を回収、乾燥し、白色粉末の重合体を得た。この重
合体の物性を表１に示す。 【００２７】合成例２〜３（芳香族系高分子化合物の合
成） モノマー種、仕込み比を、表１のように変えた以外は、
合成例１と同様の方法で合成した。これらの重合体の物
性を表１に示す。 【００２８】 【表１】 【００２９】＊１）ＴＰＭｓ；ビス（４−メチルスルフ
ォニロキシフェニル）ジフェニルメタン ＊２）ＡＦＭｓ；２，２−ビス（４−メチルスルフォニ
ロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン 【００３０】合成例４（ポリイミドの合成） 撹拌モーター、ディーンスターク管、窒素導入管を取り
付けた内容積１００ｍｌの３口フラスコに、４，４′−
オキシジアニリン（ＯＤＡ）１．００１ｇをｍ−クレゾ
ール２５ｍｌに溶解させ、続いて撹拌下に、２，２′，
３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｉ−
ＢＰＤＡ）１．４７１ｇと数滴のイソキノリンを加え
た。窒素雰囲気下で昇温していくと、１００℃までにモ
ノマー類は溶解し、均一系となった。さらに、１時間以
内に徐々に２００℃まで昇温していくと縮合反応によっ
て水が脱離し、重合系の粘度は上昇してきた。さらに、
５時間反応を続け、重縮合反応を終結させた。重合系
は、放冷後も均一な溶液を維持していた。重合溶液を１
リットルのメタノール中に滴下し、ポリマーを沈殿さ
せ、ろ過して回収した。さらに、重合溶媒を完全に除去
するため、メタノールでソックスレー抽出を行い、粉末
ポリマーを真空乾燥した。ポリマーは、ほぼ定量的な収
率で得られた。ポリマーの構造は、赤外吸収スペクトル
および 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、ポリイミドが得ら
れていることを確認した。 【００３１】実施例２〜７、比較例１（芳香族系高分子
化合物の架橋） 上記合成例で合成した芳香族系高分子化合物１００部に
対し、シクロヘキサノン９００部、実施例１で得たテト
ラトリアゼン化合物を、表２に示す量を加えて溶液化
し、これを、各シリコンウエハに、それぞれ、乾燥膜厚
で、１μｍとなるように、スピンコートし、８０℃で２
分、２００℃で２分、ホットプレートで焼成したのち、
窒素置換したオーブン中で２４０℃から３２０℃に１時
間かけて昇温ししたのち、４００℃、窒素下で３０分焼
成した。得られた塗膜の評価結果を表２に示す。 【００３２】 【表２】【００３３】 【発明の効果】本発明によれば、芳香族系高分子化合物
などの高分子化合物の架橋剤などとして有用な新規なテ
トラトリアゼン化合物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたテトラトリアゼン化合物の
1Ｈ−ＮＭＲチャートである。 【図２】実施例１で得られたテトラトリアゼン化合物の
ＩＲチャートである。
1Ｈ−ＮＭＲチャートである。 【図２】実施例１で得られたテトラトリアゼン化合物の
ＩＲチャートである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4F070 AA52 AA55 AC45 AC65 AE08
GA06 GC09
4H006 AA01 AA02 AA03 AB48 AC59
BA51 BC10 BC19 BC31 BE02
FC56
4J002 AA001 CH001 CM041 EQ016
FD146 GQ00
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項1 】 下記式（１）で表されるテトラトリアゼ
ン化合物。 【化１】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ2 は同一または異なり、水素原子、炭
素数１〜２０のアルキル基およびアリール基の群から選
ばれた少なくとも１種、Ｘは炭素数１〜２０のアルキル
基、アリール基、アルケニル基、炭素数１〜２０のハロ
ゲン化アルキル基、およびハロゲン原子の群から選ばれ
た少なくとも１種、ｎは０〜４の整数である。） 【請求項２】 次の各工程からなる、請求項１記載のテ
トラトリアゼン化合物の製造方法。 （イ）式（２）で表されるフルオレン化合物を塩酸塩化
し、式（３）で表されるフルオレン化合物の塩酸塩とす
る第１工程。 （ロ）式（３）で表されるフルオレン化合物の塩酸塩を
ジアゾ化し、式（４）で表されるフルオレン化合物のジ
アゾジウム塩とする第２工程。 （ハ）式（４）で表されるフルオレン化合物のジアゾジ
ウム塩をトリアゼン化し、式（１）で表されるテトラト
リアゼン化合物とする第３工程。 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 〔式中、Ｒ1 〜Ｒ2 、Ｘ、ｎは、式（１）に同じ。〕 【請求項３】 請求項１記載のテトラトリアゼン化合物
を含有する高分子化合物用架橋剤。
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|---|---|---|---|
| JP23044399A JP4324748B2 (ja) | 1999-08-17 | 1999-08-17 | テトラトリアゼン化合物、および高分子化合物用架橋剤 |
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|---|---|---|---|---|
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