JP3344667B2 - 炭酸ガス固定方法 - Google Patents
炭酸ガス固定方法Info
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- Gas Separation By Absorption (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、オクタエチルポルフィ
ナートアルミニウム錯体を用いる炭酸ガス固定方法に関
する。
ナートアルミニウム錯体を用いる炭酸ガス固定方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】炭酸ガス固定材料の分野では、炭酸ガス
の固定を高速かつ高感度で行える材料の開発が重要な課
題となっている。炭酸ガスを固定できる材料の代表例と
して、テトラフェニルポルフィナートアルミニウム錯体
がある。この場合、テトラフェニルポルフィナートアル
ミニウム錯体のアルミニウムと軸配位子との結合が４５
０〜７５０ｎｍ領域の可視光照射により開裂しこの間に
炭酸ガスが挿入固定される〔ビュリチン オブ ザ ケ
ミカル ソサイエティ オブ ジャパン（Bulletin of
the Chemical Society of Japan)、第５０巻、第４号、
第９８４頁（１９７７）〕。しかし、テトラフェニルポ
ルフィナートアルミニウム錯体は炭酸ガスとの反応性が
低いため、炭酸ガス固定を行うためには錯体への電子供
与が起こりやすい塩基、例えば１−メチルイミダゾール
等を共存させなければならないという欠点があった。ま
た、この塩基としては、可視光領域に吸収を持つ塩基や
可視光照射で分解する塩基は使用できないことから、塩
基選択上大きな制約を受けるという欠点もあった。
の固定を高速かつ高感度で行える材料の開発が重要な課
題となっている。炭酸ガスを固定できる材料の代表例と
して、テトラフェニルポルフィナートアルミニウム錯体
がある。この場合、テトラフェニルポルフィナートアル
ミニウム錯体のアルミニウムと軸配位子との結合が４５
０〜７５０ｎｍ領域の可視光照射により開裂しこの間に
炭酸ガスが挿入固定される〔ビュリチン オブ ザ ケ
ミカル ソサイエティ オブ ジャパン（Bulletin of
the Chemical Society of Japan)、第５０巻、第４号、
第９８４頁（１９７７）〕。しかし、テトラフェニルポ
ルフィナートアルミニウム錯体は炭酸ガスとの反応性が
低いため、炭酸ガス固定を行うためには錯体への電子供
与が起こりやすい塩基、例えば１−メチルイミダゾール
等を共存させなければならないという欠点があった。ま
た、この塩基としては、可視光領域に吸収を持つ塩基や
可視光照射で分解する塩基は使用できないことから、塩
基選択上大きな制約を受けるという欠点もあった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、塩基
の添加を必要とすることなく、高効率で炭酸ガスを固定
できる化合物を用いる炭酸ガス固定方法を提供すること
にある。
の添加を必要とすることなく、高効率で炭酸ガスを固定
できる化合物を用いる炭酸ガス固定方法を提供すること
にある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明を概説すれば、本
発明は、下記一般式（化１）：
発明は、下記一般式（化１）：
【０００５】
【化２】
【０００６】〔式中ＸはＣn Ｈ2n+1（ｎは任意の自然
数）で表されるアルキル基を示し、Ｅｔはエチル基を示
す〕で表されるオクタエチルポルフィナートアルミニウ
ム錯体に光を照射して、炭酸ガスを固定化することを特
徴とする。
数）で表されるアルキル基を示し、Ｅｔはエチル基を示
す〕で表されるオクタエチルポルフィナートアルミニウ
ム錯体に光を照射して、炭酸ガスを固定化することを特
徴とする。
【０００７】本発明者らは、前記課題を解決するため、
種々のポルフィリンアルミニウム錯体を合成し、その炭
酸ガス固定特性を測定した。その結果、ポルフィリン環
の電子密度を高める電子供与性基をあらかじめ分子内に
含ませたオクタエチルポルフィナートアルミニウム錯体
を炭酸ガス固定材料として使用することにより該錯体と
炭酸ガスとの反応性を高めることに成功し、塩基添加な
しに炭酸ガスの固定可能な方法を提供できることを見出
した。
種々のポルフィリンアルミニウム錯体を合成し、その炭
酸ガス固定特性を測定した。その結果、ポルフィリン環
の電子密度を高める電子供与性基をあらかじめ分子内に
含ませたオクタエチルポルフィナートアルミニウム錯体
を炭酸ガス固定材料として使用することにより該錯体と
炭酸ガスとの反応性を高めることに成功し、塩基添加な
しに炭酸ガスの固定可能な方法を提供できることを見出
した。
【０００８】本発明においては、ポルフィリンに結合し
たエチル基の電子供与性を利用してポルフィリン環上の
電子密度を高めることで、炭酸ガスとの反応性（炭酸ガ
ス固定能）を高めたことが最も主張すべき点である。こ
こで、アルミニウムのアキシャル位に直結したアルキル
基（Ｘ）については特に限定されるものではない。置換
基Ｘとしては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル
基、ノルマルブチル基等の直鎖状アルキル基、あるいは
イソプロピル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基
などの分岐状アルキル基が挙げられる。
たエチル基の電子供与性を利用してポルフィリン環上の
電子密度を高めることで、炭酸ガスとの反応性（炭酸ガ
ス固定能）を高めたことが最も主張すべき点である。こ
こで、アルミニウムのアキシャル位に直結したアルキル
基（Ｘ）については特に限定されるものではない。置換
基Ｘとしては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル
基、ノルマルブチル基等の直鎖状アルキル基、あるいは
イソプロピル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基
などの分岐状アルキル基が挙げられる。
【０００９】上記反応を行わせるための溶媒としては種
々の有機溶媒が使用可能であるが、例えば、ジクロロメ
タン、クロロホルム、四塩化炭素等が好適に使用でき
る。
々の有機溶媒が使用可能であるが、例えば、ジクロロメ
タン、クロロホルム、四塩化炭素等が好適に使用でき
る。
【００１０】本発明による炭酸ガス固定方法では、本発
明の錯体中のアルミニウムと軸配位子との結合が光照射
により開裂し、この間に炭酸ガスが挿入固定される。照
射する光の波長としては、開裂反応の起こりやすい４０
０〜７５０ｎｍの範囲が適している。炭酸ガスの固定反
応を行わせるための当該材料の形状は、例えば、粒状、
薄膜、溶液状等が使用できる。また、使用する一般式
（化１）で表される錯体中の基Ｘの例としては、前記し
た直鎖状、又は分岐状アルキル基が挙げられる。
明の錯体中のアルミニウムと軸配位子との結合が光照射
により開裂し、この間に炭酸ガスが挿入固定される。照
射する光の波長としては、開裂反応の起こりやすい４０
０〜７５０ｎｍの範囲が適している。炭酸ガスの固定反
応を行わせるための当該材料の形状は、例えば、粒状、
薄膜、溶液状等が使用できる。また、使用する一般式
（化１）で表される錯体中の基Ｘの例としては、前記し
た直鎖状、又は分岐状アルキル基が挙げられる。
【００１１】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明は当該実施例に限定されない。
明するが、本発明は当該実施例に限定されない。
【００１２】実施例１ オクタエチルポルフィン５３５ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）
を含む石英フラスコを窒素でパージする。そこに水素化
カルシウムで脱水した２０ｍｌのジクロロメタンを加え
てオクタエチルポルフィンを溶かす。次に、室温で窒素
気流下、オクタエチルポルフィンに対して過剰のトリエ
チルアルミニウム（１５重量％、ヘキサン中）３．０ｍ
ｌをマイクロシリンジを用いてゆっくり加え、１０分間
かくはんする。溶液を窒素気流下で放置して未反応のト
リエチルアルミニウムを失活させた後、固形物をろ別す
る。ろ液の溶媒を減圧下で留圧し、オクタエチルポルフ
ィナートアルミニウム錯体の粗生成物約５８０ｍｇを得
た。この粗生成物を中性アルミナを用いたクロマトグラ
フィーで精製し、目的物であるオクタエチルポルフィナ
ートアルミニウム錯体５６５ｍｇ（収率９６％）を得
た。 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ Ａｌ 計算値（％） ７７．５１ ８．３９ ９．５２ ４．５８ 実測値（％） ７７．２９ ８．６２ ９．８８ このものはプロトン核磁気共鳴スペクトルでＣＤＣｌ3
中ＴＭＳを内部基準として下記式（化２）：
を含む石英フラスコを窒素でパージする。そこに水素化
カルシウムで脱水した２０ｍｌのジクロロメタンを加え
てオクタエチルポルフィンを溶かす。次に、室温で窒素
気流下、オクタエチルポルフィンに対して過剰のトリエ
チルアルミニウム（１５重量％、ヘキサン中）３．０ｍ
ｌをマイクロシリンジを用いてゆっくり加え、１０分間
かくはんする。溶液を窒素気流下で放置して未反応のト
リエチルアルミニウムを失活させた後、固形物をろ別す
る。ろ液の溶媒を減圧下で留圧し、オクタエチルポルフ
ィナートアルミニウム錯体の粗生成物約５８０ｍｇを得
た。この粗生成物を中性アルミナを用いたクロマトグラ
フィーで精製し、目的物であるオクタエチルポルフィナ
ートアルミニウム錯体５６５ｍｇ（収率９６％）を得
た。 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ Ａｌ 計算値（％） ７７．５１ ８．３９ ９．５２ ４．５８ 実測値（％） ７７．２９ ８．６２ ９．８８ このものはプロトン核磁気共鳴スペクトルでＣＤＣｌ3
中ＴＭＳを内部基準として下記式（化２）：
【００１３】
【化３】
【００１４】のプロトン（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、
（ｄ）、（ｅ）に対してそれぞれ （ａ）：δ＝１０．２５（４Ｈ、ｓ） （ｂ）：δ＝４．０８、４．１０、４．１２、４．１４
（２Ｈ、ｑ） （ｃ）：δ＝１．９０、１．９２、１．９４（３Ｈ、
ｔ） （ｄ）：δ＝−６．９１、−６．９３、−６．９５、−
６．９７（２Ｈ、ｑ） （ｅ）：δ＝−３．８７、−３．８９、−３．９１（３
Ｈ、ｔ） （単位はｐｐｍ）であることから目的物であることを確
認した。
（ｄ）、（ｅ）に対してそれぞれ （ａ）：δ＝１０．２５（４Ｈ、ｓ） （ｂ）：δ＝４．０８、４．１０、４．１２、４．１４
（２Ｈ、ｑ） （ｃ）：δ＝１．９０、１．９２、１．９４（３Ｈ、
ｔ） （ｄ）：δ＝−６．９１、−６．９３、−６．９５、−
６．９７（２Ｈ、ｑ） （ｅ）：δ＝−３．８７、−３．８９、−３．９１（３
Ｈ、ｔ） （単位はｐｐｍ）であることから目的物であることを確
認した。
【００１５】実施例２ 実施例１のトリエチルアルミニウム３．０ｍｌをトリイ
ソブチルアルミニウム３．０ｍｌに変えて同様の反応を
行ったところ、式（化１）における軸配位子Ｘがイソブ
チル基の化合物５９２ｍｇ（収率９６％）を得た。 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ Ａｌ 計算値（％） ７７．８８ ８．６６ ９．０８ ４．３７ 実測値（％） ７７．６６ ８．８９ ９．４４
ソブチルアルミニウム３．０ｍｌに変えて同様の反応を
行ったところ、式（化１）における軸配位子Ｘがイソブ
チル基の化合物５９２ｍｇ（収率９６％）を得た。 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ Ａｌ 計算値（％） ７７．８８ ８．６６ ９．０８ ４．３７ 実測値（％） ７７．６６ ８．８９ ９．４４
【００１６】実施例３ オクタエチルポルフィナートアルミニウムエチルを入れ
た石英セルを窒素でパージする。そこにモレキュラーシ
ーブ３Ａで脱水した重クロロホルムを加えてオクタエチ
ルポルフィナートアルミニウムエチル溶液（１．０ｍ
Ｍ）を作る。この溶液に５分間炭酸ガスをバブリングし
炭酸ガスの飽和溶液にする。この溶液をウォーターバス
により２５℃に保ち、５１４．５ｎｍの緑色光（アルゴ
ンレーザ、単位時間当りの照射エネルギー：５０ｍＷ）
を１０時間連続照射すると、式（化２）における軸配位
子（ｄ）及び（ｅ）の核磁気共鳴信号がなくなって式
（化３）：
た石英セルを窒素でパージする。そこにモレキュラーシ
ーブ３Ａで脱水した重クロロホルムを加えてオクタエチ
ルポルフィナートアルミニウムエチル溶液（１．０ｍ
Ｍ）を作る。この溶液に５分間炭酸ガスをバブリングし
炭酸ガスの飽和溶液にする。この溶液をウォーターバス
により２５℃に保ち、５１４．５ｎｍの緑色光（アルゴ
ンレーザ、単位時間当りの照射エネルギー：５０ｍＷ）
を１０時間連続照射すると、式（化２）における軸配位
子（ｄ）及び（ｅ）の核磁気共鳴信号がなくなって式
（化３）：
【００１７】
【化４】
【００１８】における軸配位子（ａ）及び（ｂ）の核磁
気共鳴信号が見えてきたこと、及び、式（化３）におけ
るカルボニル基（Ａ）の赤外吸収信号が新たに見えてき
たことから、１００％の転換率で反応物（化３）を得た
ことを確認した。この反応物はプロトン核磁気共鳴スペ
クトルで重クロロホルム中ＴＭＳを内部基準として式
（化３）のプロトン（ａ）、（ｂ）に対してそれぞれ （ａ）：δ＝−０．９０、−０．９２、−０．９４、−
０．９６（２Ｈ、ｑ） （ｂ）：δ＝−１．２５、−１．２７、−１．２９（３
Ｈ、ｔ） （単位はｐｐｍ）であること、及び、赤外吸収スペクト
ルで式（化３）のカルボニル基（Ａ）に対して （Ａ）：ν＝１６５４ｃｍ-1 であることからカルボキシラート錯体であることを確認
した。
気共鳴信号が見えてきたこと、及び、式（化３）におけ
るカルボニル基（Ａ）の赤外吸収信号が新たに見えてき
たことから、１００％の転換率で反応物（化３）を得た
ことを確認した。この反応物はプロトン核磁気共鳴スペ
クトルで重クロロホルム中ＴＭＳを内部基準として式
（化３）のプロトン（ａ）、（ｂ）に対してそれぞれ （ａ）：δ＝−０．９０、−０．９２、−０．９４、−
０．９６（２Ｈ、ｑ） （ｂ）：δ＝−１．２５、−１．２７、−１．２９（３
Ｈ、ｔ） （単位はｐｐｍ）であること、及び、赤外吸収スペクト
ルで式（化３）のカルボニル基（Ａ）に対して （Ａ）：ν＝１６５４ｃｍ-1 であることからカルボキシラート錯体であることを確認
した。
【００１９】実施例４ オクタエチルポルフィナートアルミニウムエチルを入れ
た石英セルを窒素でパージする。そこにモレキュラーシ
ーブ３Ａで脱水した重クロロホルムを加えてオクタエチ
ルポルフィナートアルミニウムエチル溶液（１．０ｍ
Ｍ）を作る。この溶液に５分間炭酸ガスをバブリングし
炭酸ガスの飽和溶液にする。この溶液をウォーターバス
により２５℃に保ち、４８８．０ｎｍの青緑色光（アル
ゴンレーザ、単位時間当りの照射エネルギー：５０ｍ
Ｗ）を１０時間連続照射すると、式（化２）における軸
配位子（ｄ）及び（ｅ）の信号がなくなって式（化３）
における軸配位子（ａ）及び（ｂ）の信号が見えてきた
ことから、１００％の転換率で反応物（化３）を得たこ
とを確認した。この反応物はプロトン核磁気共鳴スペク
トル及び赤外吸収スペクトルによりカルボキシラート錯
体であることを確認した。
た石英セルを窒素でパージする。そこにモレキュラーシ
ーブ３Ａで脱水した重クロロホルムを加えてオクタエチ
ルポルフィナートアルミニウムエチル溶液（１．０ｍ
Ｍ）を作る。この溶液に５分間炭酸ガスをバブリングし
炭酸ガスの飽和溶液にする。この溶液をウォーターバス
により２５℃に保ち、４８８．０ｎｍの青緑色光（アル
ゴンレーザ、単位時間当りの照射エネルギー：５０ｍ
Ｗ）を１０時間連続照射すると、式（化２）における軸
配位子（ｄ）及び（ｅ）の信号がなくなって式（化３）
における軸配位子（ａ）及び（ｂ）の信号が見えてきた
ことから、１００％の転換率で反応物（化３）を得たこ
とを確認した。この反応物はプロトン核磁気共鳴スペク
トル及び赤外吸収スペクトルによりカルボキシラート錯
体であることを確認した。
【００２０】実施例５ 実施例３のオクタエチルポルフィナートアルミニウムエ
チルをオクタエチルポルフィナートアルミニウムメチル
に変えて同様の反応を行ったところ、式（化４）で表さ
れる化合物：
チルをオクタエチルポルフィナートアルミニウムメチル
に変えて同様の反応を行ったところ、式（化４）で表さ
れる化合物：
【００２１】
【化５】
【００２２】をほぼ１００％の転換率で得た。
【００２３】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
オクタエチルポルフィナートアルミニウム錯体及びその
製造法を提供できることは明らかである。また、合成し
たオクタエチルポルフィナートアルミニウム錯体は電子
供与性基を分子内に含みポルフィリン環の電子密度が高
い構造となるため、１−メチルイミダゾールのような塩
基の添加を必要とすることなく可視光照射下で炭酸ガス
と反応する。このため、本発明の化合物を使用すること
により、塩基の添加が不必要な高性能炭酸ガス固定化材
料を提供できることが明らかである。
オクタエチルポルフィナートアルミニウム錯体及びその
製造法を提供できることは明らかである。また、合成し
たオクタエチルポルフィナートアルミニウム錯体は電子
供与性基を分子内に含みポルフィリン環の電子密度が高
い構造となるため、１−メチルイミダゾールのような塩
基の添加を必要とすることなく可視光照射下で炭酸ガス
と反応する。このため、本発明の化合物を使用すること
により、塩基の添加が不必要な高性能炭酸ガス固定化材
料を提供できることが明らかである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山下 明 東京都千代田区内幸町１丁目１番６号 日本電信電話株式会社内 (72)発明者 林 孝好 東京都千代田区内幸町１丁目１番６号 日本電信電話株式会社内 (56)参考文献 Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，（1990）, 29，ｐ4476−4482 Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｃ ｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ，（1977），50（４），ｐ 984−986 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01D 53/14 ZAB B01D 53/62 C07D 487/22 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】 下記一般式（化１）： 【化１】 〔式中ＸはＣn Ｈ2n+1（ｎは任意の自然数）で表される
アルキル基を示し、Ｅｔはエチル基を示す〕で表される
オクタエチルポルフィナートアルミニウム錯体に光を照
射して、炭酸ガスを固定化することを特徴とする炭酸ガ
ス固定方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34121593A JP3344667B2 (ja) | 1993-06-28 | 1993-12-13 | 炭酸ガス固定方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5-178576 | 1993-06-28 | ||
| JP17857693 | 1993-06-28 | ||
| JP34121593A JP3344667B2 (ja) | 1993-06-28 | 1993-12-13 | 炭酸ガス固定方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0797382A JPH0797382A (ja) | 1995-04-11 |
| JP3344667B2 true JP3344667B2 (ja) | 2002-11-11 |
Family
ID=26498725
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34121593A Expired - Fee Related JP3344667B2 (ja) | 1993-06-28 | 1993-12-13 | 炭酸ガス固定方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3344667B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014097498A (ja) * | 2013-12-26 | 2014-05-29 | Toshiba Corp | 酸性ガス吸収剤、酸性ガス除去装置および酸性ガス除去方法 |
-
1993
- 1993-12-13 JP JP34121593A patent/JP3344667B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ，（１９７７），５０（４），ｐ９８４−９８６ |
| Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，（１９９０），２９，ｐ４４７６−４４８２ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0797382A (ja) | 1995-04-11 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |