CN113004456A

CN113004456A - 基于苯乙烯基单体的亲水性重金属离子螯合共聚物树脂及其合成方法

Info

Publication number: CN113004456A
Application number: CN202110267401.3A
Authority: CN
Inventors: 余嘎尔; 张毅
Original assignee: Shenzhen Institute Of Polymer Synthesis Co ltd
Current assignee: Shenzhen Institute Of Polymer Synthesis Co ltd
Priority date: 2021-03-11
Filing date: 2021-03-11
Publication date: 2021-06-22
Anticipated expiration: 2041-03-11
Also published as: CN113004456B

Abstract

本发明属于改性树脂合成技术领域，具体涉及一种基于苯乙烯基单体的亲水性重金属离子螯合共聚物树脂及其合成方法。本发明树脂的基本结构单元如下：

其中，R1为Me或H；R2为Me，或H，或t‑Bu。该亲水性重金属离子螯合共聚物树脂能与金属离子铜、钴、镍、汞、铅、钯等络合，用于精密电子工业、医疗、核电、制药、中药等领域的金属离子去除，贵金属矿的金属离子富集以及负载金属离子催化等领域。

Description

基于苯乙烯基单体的亲水性重金属离子螯合共聚物树脂及其合成方法

技术领域

本发明属于改性树脂合成技术领域，具体涉及一种基于苯乙烯基单体的亲水性重金属离子螯合共聚物树脂及其合成方法。

背景技术

随着城市化和工业化进程的加速，重金属离子污染越来越受到人们的关注。重金属离子对生物体具有致癌和神经毒性，且无法生物降解、可沿着生物链富集，致病计量低，因此高效去除重金属离子的方法能显著提高人类对水资源的利用率，降低疾病及死亡的发生率。传统的去除重金属离子方法有：化学沉淀法、吸附法、膜分离法以及电解法等。化学沉淀法经济实惠，但无法去除低浓度的金属离子；膜分离法设备投入高，且膜需要经常跟换；电解法能耗太高。吸附法相比其他几种方法在成本和效率上都有无法比拟的优势，是最常用的处理方法。

在传统吸附材料里，螯合树脂是最常用的吸附重金属离子材料，具有吸附速度快、容量高、选择性好的优点。常见螯合功能基团有：氨基膦酸、亚胺乙酸、Schiff碱、8-羟基喹啉以及偕胺肟等，其中IDA基团即N(CH₂COOH)₂是应用最广的螯合基团。Purolite S-930(李冰洁等，亚胺基二乙酸型螯合树脂应用研究进展与展望，材料导报2015,29(15),P59-64)，Amberlite IRC-748 (Seggianietc.,Recovery of nickel from Orimulsion fly ash byiminodiacetic acid chelating resin.Hydrometallurgy 2006,81(1),9-14)，AmberliteIRC-718、及 Chelex-100(3)、及Diaion CR20(Lin etc.,Ion-exchange equilibria of Cu(II)and Zn(II)from aqueous solutions with Chelex 100 and Amberlite IRC 748resins. Chemical Engineering Journal 2005,112(1),211-218.)，Lewatit TP-207(

etc.,Removal of Cd(II)and Pb(II)complexes with glycolic acid fromaqueous solutions on different ion exchangers.Canadian Journal of Chemistry2010,88(6), 540-547.)，等商品化树脂都含有IDA螯合基团。这些螯合树脂对各种金属离子如：Cu、Ni、Co、Pb等都有较好的吸附效果。其中Lewatit TP-207、Amberlite IRC-718、Amberlite IRC-748对铜离子的吸附容量分别为：0.91、1.12、1.17 mmol/g。

中国专利CN1210099C公开了一种偕胺肟螯合树脂，该树脂对镓有很好的吸附效果，吸附容量高达3.06g/L。中国专利CN1231508C公开了一种制备无纺布接枝制备螯合材料的方法，该方法以无纺布和氯甲基苯乙烯或甲基丙烯酸甘油酯共聚为基材，通过化学方法将亚氨基二乙酸、二乙醇胺、氨基酸等螯合基团接枝到基材上制得金属螯合材料，对金属离子铜有很好的吸附效果，可将铜离子浓度降至0.09ppm。中国专利CN101811030B公开了一种多种螯合树脂协同处理去除金属离子的方法。该专利利用苄胺基亚甲基磷酸树脂、巯基树脂、胺基树脂和亚胺基二乙酸树脂协同吸附中药中含有的多种金属离子，其中对铅、镉、铜、汞等离子有很好的效果，去除率100％。中国专利 CN103143393A公开了一种大孔螯合树脂络合金属盐做催化剂，催化芳环氯化反应，利用树脂孔道大小调控氯化产物邻对位比例，可以得到高对位选择性产物。美国专利US3214413公开了一种螯合单体及螯合树脂的制备方法。以苯二乙烯单环氧化合物为底物，降螯合基团通过环氧开环反应键合苯二乙烯单环氧化合物，得到可聚合的螯合单体，并通过聚合反应制备螯合树脂。世界专利WO2017201758A1公开了一种螯合树脂络合金属离子制备电池负极的方法。通过往电池负极里添加螯合树脂，络合金属离子作为电解液阳离子储蓄池，缓慢释放金属离子进入电解液补充失活的金属离子，从而电池的循环寿命。美国专利US20060065604A1公开了一种含特洛卡酸螯合基团的树脂。通过将特洛卡酸直接键合上聚合物骨架和通过化学转化生成特洛卡酸两种方法制备的螯合树脂对铜和镍有很好的吸附效果，且在钙、镁等干扰离子存在下可以选择性吸附铜和镍。中国专利CN101870747公开了一种含亚胺基二(亚甲基磷酸)螯合基团的树脂，中国专利CN1231508C公开了一种含亚氨基二乙酸螯合基团的树脂，这两种树脂对一些重金属离子有很好的吸附效果，但两种螯合基团是柔性结构，两个螯合基团可以自由晃动，不利于与重金属离子形成稳定的络合物，且形成树脂的骨架都为聚苯乙烯与二乙烯基苯交联的疏水性骨架，不利于水溶性金属离子在树脂中的扩散，影响实际吸附效果。

查阅文献发现吡啶二酸类单体对金属离子有很好的吸附效果，但研究都集中在材料性能方面(例如，Schmidt,B.Bioorg Med Chem Lett,2004,4203-6)，将该骨架用于重金属离子去除领域的研究很少，仅有的一篇以2,6-吡啶二腙或 2,6-吡啶二甲醛作为络合基团(Chessa,Gavino,Reactive Polymers,1990, 219-228)，这两种基团在水中的稳定性不好，且基团亲水性差，聚合物骨架中以苯乙烯作为共聚单体，使整个聚合物疏水性强，不利于在水中分散开，进而影响金属吸附效率，本发明基于此而研发。

发明内容

本发明的目的在于提供一类性能稳定、吸附效率高、选择性好的螯合树脂及其合成方法。通过设计以4-羟基吡啶-2,6-二甲酸与对氯甲基苯乙烯成醚形成聚合性强的单体，通过与丙烯酸共聚得到亲水性金属螯合树脂，对多种金属都有很好的吸附效果。

为实现这一目标，本发明先合成一种刚性三齿配体(4-羟基吡啶-2,6-二甲酸)，通过甲酯化、羟基对乙烯基苄基化得到可聚合的螯合单体或者通过水解反应得到酸性可聚合单体，再与丙烯酸或丙烯酸叔丁酯共聚，然后通过水解反应，制得亲水性三齿螯合树脂。

其中，本发明树脂的基本结构单元如下：

其中，R1为Me或H；R2为Me，或H，或t-Bu；x、y为单体摩尔比，两者的比值可以从0.01至0.99或0.99至0.01。优选地，两类聚合单体 2,6-二甲酸吡啶类衍生物单体与丙烯酸类衍生物单体的摩尔比例范围为： 100:1～1:100。

本发明相对于现有技术的有益效果包括：

(1)、刚性三齿单体的合成工艺简单，可公斤级生产；

(2)、合成的共聚物结构明确，不溶于水又能在水相分散开，有利于吸附重金属离子；

(3)、刚性结构的络合单体对重金属离子的吸附能力强，能用于含铜、铅、汞、镍等重金属的工业废水净化，以及含高浓度碱性金属离子的重金属离子工业废水的选择性净化。

附图说明

图1为本发明中合成4-羟基吡啶-2,6-二甲酸反应方程式；

图2为本发明中化合物II合成化合物III反应方程式；

图3为本发明中化合物III合成化合物V反应方程式；

图4为本发明中化合物V合成化合物VI反应方程式；

图5为本发明中亲水性三齿螯合树脂制备流程图。

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明进一步说明。

4-羟基吡啶-2,6-二甲酸按图1反应流程制备(参考Howáth etc.,A newEfficient Method for the Preparation of 2,6-Pyridinedihiethyl Ditosylatesfrom Dimethyl 2,60-Pyridinedicarboxylates.Synthetic Communications 1999,29(21), 3719-3731.)。

参考图1，将67.63g(2.94mol)金属钠溶解于1200mL无水乙醇中，制得乙醇钠溶液，搅拌下缓慢滴加400.00g(2.74mol)草酸二乙酯，再缓慢滴加 80.00g(1.38mol)丙酮，滴加过程中溶液温度缓慢升高，滴加完后65℃恒温1 h，减压蒸出乙醇，冷却至室温，加入200g冰和400mL浓盐酸，搅拌1h，过滤，用100mL冰水洗涤滤饼，真空干燥得到313.8g黄色固体，产率88.20％。

313.8g黄色固体加入600mL浓盐酸，100℃反应20h，冷却，加100g冰搅拌5min，过滤，滤饼用100mL冰水洗涤，真空干燥滤饼得到化合物I深灰色固体208.00g，产率93.00％。

208.00g化合物I加入1118mL 10％氨水，升温至100℃，每隔1h加入28％氨水62mL，反应5h，减压抽去大部分氨水，冷却至室温，加入50.00g冰以及170mL浓盐酸，过滤，50mL冰水洗涤滤饼，真空干燥得到化合物II灰白色固体198.90g，产率96.13％。

¹H NMR(400MHz,DMSO)δ7.56(s,2H)。

参考图2，107.00g化合物II加入700mL甲醇，冷却至0℃，缓慢滴加64mL 二氯亚砜，搅拌12h，回流2h，抽干甲醇，加入200mL冰水，冰浴下，滴加饱和碳酸钠溶液至pH>8，有大量灰色固体析出，过滤，50mL水洗涤滤饼，真空干燥得到90.00g化合物III，产率72.90％。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.45(s,2H),4.00(s,6H)。

参考图3，10g化合物III，10.28g碳酸钾，7.1g碘化钠加入1L两口瓶，抽真空5min，氮气氛围下加入360mL无水乙腈以及6.67mL对氯甲基苯乙烯，置换氮气三次，82℃反应36h，冷却至室温，硅藻土过滤，旋干溶剂，加入250mL 乙酸乙酯，饱和食盐水洗涤30mL*3(洗涤3次)，旋干，乙醇/石油醚重结晶两次，得到10.32g产物化合物V，产率66.58％。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.88(s,2H),7.44(d,J＝8.1Hz,2H),7.38(d,J ＝8.1Hz,2H),6.71(dd,J＝17.6,10.9Hz,1H),5.77(d,J＝17.6Hz,1H),5.28(d, J＝10.9Hz,1H),5.20(s,2H),4.00(s,6H)。

参考图4，18.24g原料化合物V加入1L两口瓶，加入560mL THF/H₂O混合液(v/v＝1:1)，冷至0℃，加入5.04g LiOH，搅拌4h，旋蒸除去THF，有白色固体析出，过滤，水相用浓盐酸调pH至1，析出黄色固体，过滤，水洗得到6.78 g固体。首次过滤得到的白色固体加入少许水，滴加浓盐酸调pH至1，得到米白色固体，过滤，水洗得到7.95g白色固体VI，共得产物14.73g，产率88％。

参考图5，其为亲水性三齿螯合树脂合成方程式，4.9g螯合单体VI，2.23 mL丙烯酸，23.9mg AIBN加入150mL史莱克管，抽换氮气三次，在氮气氛围下加入72mLDMF，抽换氮气10次，70℃反应10h，升温至80℃反应10h，冷却至常温，旋干DMF，甲醇洗涤，乙腈洗涤，抽干，真空干燥得到1.35g黄白色固体化合物VII。

螯合树脂络合铜离子实验

配置180ppm硝酸铅水溶液备用。10mL 180ppm铅离子溶液中加入40mg 螯合树脂VII，室温搅拌12h，搅速300rpm，过滤，滤液通过ICP-OES测定铅离子含量为<0.1ppm，铅离子去除率为99.94％。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种基于苯乙烯基单体的亲水性重金属离子螯合共聚物树脂，该树脂的结构式如下：

其中，R1为Me或H；R2为Me，或H，或t-Bu；x、y为单体摩尔比，两者的比值可以从0.01至0.99或0.99至0.01。

2.如权利要求1所述的亲水性重金属离子螯合共聚物树脂的制备方法，该螯合树脂是由2,6-二甲酸吡啶类衍生物单体与丙烯酸类衍生物单体通过自由基共聚形成的聚合物，络合原子为N和O。

3.如权利要求2所述的亲水性重金属离子螯合共聚物树脂的合成方法，2,6-二甲酸吡啶类衍生物单体与丙烯酸类衍生物单体的摩尔比例范围为：100:1～1:100。

4.如权利要求2所述的亲水性重金属离子螯合共聚物树脂的合成方法，具体包括：

先合成一种刚性三齿配体4-羟基吡啶-2,6-二甲酸，通过甲酯化、羟基对乙烯基苄基化得到可聚合的螯合单体，或者通过水解反应得到酸性可聚合单体；再与丙烯酸或丙烯酸叔丁酯共聚，然后通过水解反应，制得亲水性三齿螯合树脂。