CN105001371A - 一种选择性去除水环境中全氟辛酸的新型吸附材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用分子印迹技术(Molecular？imprinting？technique，MIT)合成对水体环境中全氟辛酸(PFOA)具有选择性的新型吸附材料的方法。分别以丙烯酰胺(Acrylamide，AAM)为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯(Ethylene？glycol？dimethacrylate，EDMA)为交联剂，模板/单体/交联剂的最佳反应配比为1∶6∶25，利用沉淀聚合方法合成了对PFOA具有高度吸附选择性能的新型吸附剂，可有效去除水溶液中的PFOA，去除率可达到90％，并对于PFOA去除具有较好选择性，重复使用5次后吸附效率仍能达到74.9～93.5％。本发明合成的PFOA-MIPs具有良好的选择吸附性和可再生性，可用于各类水体环境中PFOA的吸附去除。

Description

一种选择性去除水环境中全氟辛酸的新型吸附材料的制备方法

技术领域

本发明属于吸附法去除水中新型污染物的技术领域，具体涉及利用分子印迹技术(Molecularimprinting technique，MIT)，以全氟辛酸(Perfluorooctanoic acid，PFOA)为模板，丙烯酰胺(Acrylamide，AAM)为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯(Ethylene glycol dimethacrylate，EDMA)为交联剂，于乙腈溶液中经热引发聚合生成聚合物，形成对水环境中PFOA具有选择性吸附能力的新型吸附材料。

背景技术

全氟化合物(Perfluorinated compounds，PFCs)具有化学惰性和耐热性等优良性能，可作为塑料添加剂、润滑剂、阻燃剂、抑制剂、表面活性剂等，自20世纪50年代起就在工业生产及生活领域被广泛使用，随着其生产和使用，大量PFCs被释放到环境中。因此，其目前已在各种环境介质中被广泛检出，成为备受关注的一种污染物。研究发现PFOA是各种环境介质中检出频率最高的一种PFCs。PFOA在水溶液中通常以阴离子形式存在，在水中的溶解度高达3400mg/L，容易在各种水体中存在，造成地表水、地下水甚至饮用水等各种水体的污染。PFOA可能引起生物各层次的毒性效应，包括内分泌干扰性、对胎儿晚期发育的影响、对免疫系统的抑制作用和对线粒体代谢的干扰等等，因而对人类的健康具有极大的威协。含有高浓度PFOA的废水一旦进入到环境中，必将对环境以及人类健康造成严重且长期危害。因此亟需开展对水中PFOA去除技术的开发。

作为一种新型污染物，PFOA的研究目前主要集中在环境介质中污染状况的调查分析及毒性研究，对PFOA的去除技术研究不多。研究表明，PFOA具有很强的抗氧化活性，不能被高级氧化法去除。吸附法是去除水环境中有机污染物的最常用方法之一。由于实际水环境中含有多种共存的阴离子有机污染物，且浓度通常远远高于PFOA，传统吸附剂由于不具有选择吸附性能，不能高效的去除水环境中的PFOA。因此需要开发对PFOA具有高度选择性的吸附材料。

分子印迹技术是指以某一特定的目标分子为模板，制备对该分子具有特异选择性聚合物的过程。首先模板分子与功能单体在致孔剂中通过共价或非共价作用力相互作用，形成超分子复合物；然后加入交联剂和引发剂，在光或热等作用下引发聚合，形成三维立体聚合物；最后用适当的方法把模板分子从聚合物中洗脱出来，便形成了具有与模板分子空间构型匹配空穴的分子印迹聚合物(Molecular imprinted polymers，MIPs)，能特异性识别模板分子及其类似物。分子印迹技术是近一段时期高速发展的一门新兴技术，它有构效预定性、特异识别性，广泛适用性等突出优点；广泛应用于生物提纯、污染物分离和检测等领域，且应用研究领域正在不断扩大。MIPs作为一种对特定目标化合物具有专一识别能力的高分子材料，由于具有制备简单、成本低廉、功能可以设计、坚固耐用等特点，非常适用于复杂体系中目标化合物的去除、选择性分离与分析。利用分子印迹技术制备以PFOA为模板的分子印迹聚合物PFOA-MIPs能够对环境中PFOA进行高效的选择性去除，对改善水环境中PFOA污染起到重要的作用。

发明内容

本发明是从吸附法去除水环境中PFOA需求出发，利用分子印迹技术制备对PFOA具有高度选择吸附性能的新型吸附材料。制备过程分别以PFOA为模板，AAM为功能单体，EDMA为交联剂，采用沉淀聚合方法制得对水环境中PFOA具有高度选择吸附能力的PFOA-MIPs。与活性炭和离子交换树脂等常用的吸附剂相比，本研究中制备的分子印迹吸附剂不仅具有良好的吸附选择性，同时具有良好的脱附再生性能。对处理某些含有高浓度PFOA的废水具有潜在的应用前景。主要包括以下步骤：

第一步：制备条件优化。单因素实验法考察优化MIPs制备条件，优化反应溶剂；选择不同功能单体，对不同条件下合成的MIPs的吸附性能进行比较，筛选较优单体与交联剂；对反应物的配比进行研究，按照模板/单体/交联剂不同比例进行优化，确定最佳反应配比。结果表明最佳合成条件为在每0.0414g模板分子需要在10mL乙腈溶剂中进行聚合反应，单体选择丙烯酰胺，模板/单体/交联剂的最佳反应配比为1∶6∶25。

第二步：PFOA-MIPs预聚合溶液制备。按照第一步优化的条件分别将0.0414g模板化合物PFOA，0.0426g的功能单体AAM溶于装有10mL乙腈的50mL磨口具塞锥形瓶中，恒温振荡4h，形成预聚合溶液。

第三步：沉淀聚合法制备PFOA-MIPs。预聚合溶液静置30min，加入10mg引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，超声脱气10min后氮吹10min，以确保自由基聚合反应的顺利进行。按模板、功能单体、交联剂的反应配比1∶6∶25加入470μL交联剂EDMA，60℃水浴恒温磁力搅拌，转速200-300r/min热引发聚合12h，形成白色沉淀。

第四步：洗脱模板分子。将第二步中的沉淀与上清液分离后，以体积比1∶6的醋酸/甲醇混合液对沉淀进行超声洗脱。将模板洗脱后的提取物60℃恒温真空干燥至恒重，获得白色粉末即为PFOA-MIPs。

同时制备非印迹聚合物(Non-imprinted polymers，NIPs)，第一步中不加入模板化合物PFOA，其它一致。

第五步：研究PFOA-MIPs的吸附动力学、选择吸附能力、水化条件对吸附的影响以及材料的可重复利用性能，其中水化条件包括pH和离子浓度对吸附能力的影响。

结合pH对材料表面电荷的影响分析pH对材料吸附能力的影响。材料的等电点在pH值2.49附近。当2.0<pH<4.0时，MIPs对PFOA的吸附效率基本平稳，pH>4.0，PFOA的吸附能力随着pH的增加缓慢下降。PFOA的pKa值为2.5～3.8，PFOA在水溶液中以阴离子形式存在，当pH>pKa时吸附剂表面带负电，与PFOA之间产生静电排斥，对PFOA的吸附影响较大，但MIPs对PFOA的吸附能力在达到平衡时仍然高于常用吸附材料。

离子强度对吸附可能产生两种截然相反的作用：“静电屏蔽”和“盐析效应”。随着离子强度的增加“静电屏蔽”会逐渐增强并阻碍吸附的进行。盐析效应是指随着离子强度的增加，溶液中吸附质的溶解度降低，从而呈现出析出的趋势而有利于吸附的进行。离子浓度在10～50mmol/L时，“静电屏蔽”和“盐析效应”对吸附过程作用相当，不对MIPs吸附PFOA产生明显作用。当NaCl浓度达到100mmol/L以上，“盐析作用”对吸附的影响胜过“静电屏蔽”，MIPs对PFOA的吸附随离子浓度的增加而上升。

可重复实验表明材料在进行5次循环使用的情况下，对PFOA的吸附效率仍然与第一次的吸附效率相当，具有良好的可重复利用性。

附图说明

图1PFOA-MIPs吸附动力学研究

图2pH对PFOA-MIPs表面电荷的影响

图3pH对吸附效果的影响

图4离子强度对吸附能力的影响

图5PFOA-MIPs与NIPs对PFOA选择性吸附比较研究

图6PFOA-MIPs的重复利用性研究

具体实施方式

为更好的理解本发明的内容，下面结合实施对本发明进一步详细的说明，但发明的实施方式不限于此。

实施例1：准确称取10mg PFOA-MIPs和NIPs，分别加入到含有50mL PFCs混合溶液的聚丙烯材质离心管，溶液中PFCs包含全氟戊酸(PFPeA)、全氟己酸(PFHxA)、全氟庚酸(PFHpA)、全氟辛酸(PFOA)、全氟壬酸(PFNA)、全氟葵酸(PFDA)、全氟十一酸(PFUnA)和全氟十二酸(PFDoA)等8种全氟羧酸以及全氟丁烷磺酸(PFBS)、全氟己烷磺酸(PFHxS)和全氟辛烷磺酸(PFOS)等3种全氟磺酸，浓度均为20μg/L，调节溶液pH为5.0。将离心管置于恒温摇床中震荡12h(20±0.5℃，150rpm)，结果如图5所示。MIPs和NIPs对PFOA的吸附率分别为90％和25％，MIPs对其他PFCAs的吸附率在4.85～29.85％，对PFBS、PFHxS和PFOS的吸附率在3.845～51.903％。NIPs对其它PFCs的吸附率也相对较低。说明MIPs对PFOA具有明显的选择吸附性。

实施例2：在50mL含有20μg/L和100μg/L的PFOA水溶液中，分别放入10mgPFOA-MIPs，并将离心管置于恒温摇床中进行振荡，振荡条件与实例1相同。达到吸附平衡后分析此时材料对PFOA的去除效率，然后进行脱附，利用0.5％KOH/甲醇溶液作为脱附溶液对吸附了PFOA的材料进行脱附再生。脱附条件：将吸附PFOA的PFOA-MIPs放入50mL脱附溶液中，室温下连续振荡12h，结果如图6所示。经过5次吸附脱附再生循环之后，材料对PFOA的去除率仍能达到74.9～93.5％，说明本方法制备的PFOA-MIPs具有很强的再生性能。

Claims (3)

1.本发明提供了一种利用分子印迹技术制备全氟辛酸(PFOA)吸附材料的方法，该吸附剂可选择性去除水环境中的PFOA。

2.权利1中吸附剂的制备步骤如下：

第一步：PFOA分子印记物(PFOA-MIPs)预聚合溶液制备。将0.0414g模板化合物PFOA，0.0426g的功能单体溶于装有10mL有机溶剂的50mL磨口具塞锥形瓶中，恒温振荡4h，形成预聚合溶液。

第二步：沉淀聚合法制备PFOA-MIPs。预聚合溶液静置30min，加入10mg引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，超声10min脱气后氮吹10min，以确保自由基聚合反应的顺利进行。加入交联剂，60℃水浴恒温磁力搅拌，转速200-300r/min热引发聚合12h，形成白色沉淀。

第三步：洗脱模板分子。将第二部中的沉淀与上清液分离后进行洗脱，以一定体积比的醋酸/甲醇混合液作为洗脱液进行超声洗脱，每10mmol模板分子形成聚合物加入20mL洗脱液进行洗脱，超声洗脱30min更换洗脱溶液，重复进行5次，确保模板的完全洗脱。将模板洗脱后的提取物60℃恒温真空干燥至恒重，获得白色粉末即为PFOA-MIPs。

3.根据权利要求2所述的制备新型吸附材料的方法，第一步中有机试剂的选择为乙腈，用量为每10mmol PFOA使用10mL，功能单体选择丙烯酰胺(AAM)。第二步中模板分子PFOA、功能单体丙烯酰胺(AAM)和交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)的反应配比为1∶6∶25，此比例合成的聚合物具有最佳吸附能力。第三步中醋酸/甲醇的体积比为1∶6，能够有效的去除模板分子，形成足够的吸附结合位点。