CN116438066A - 层叠膜和柔性设备 - Google Patents

层叠膜和柔性设备 Download PDF

Info

Publication number
CN116438066A
CN116438066A CN202180075580.9A CN202180075580A CN116438066A CN 116438066 A CN116438066 A CN 116438066A CN 202180075580 A CN202180075580 A CN 202180075580A CN 116438066 A CN116438066 A CN 116438066A
Authority
CN
China
Prior art keywords
resin layer
laminated film
compound
group
condition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180075580.9A
Other languages
English (en)
Inventor
横山将史
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daicel Corp
Original Assignee
Daicel Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=81602352&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN116438066(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Daicel Corp filed Critical Daicel Corp
Publication of CN116438066A publication Critical patent/CN116438066A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/042—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/283—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/045—Polysiloxanes containing less than 25 silicon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/046—Forming abrasion-resistant coatings; Forming surface-hardening coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/10—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences
    • G—PHYSICS
    • G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F9/00—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements
    • G09F9/30—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements in which the desired character or characters are formed by combining individual elements
    • G09F9/301—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements in which the desired character or characters are formed by combining individual elements flexible foldable or roll-able electronic displays, e.g. thin LCD, OLED
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K77/00—Constructional details of devices covered by this subclass and not covered by groups H10K10/80, H10K30/80, H10K50/80 or H10K59/80
    • H10K77/10—Substrates, e.g. flexible substrates
    • H10K77/111—Flexible substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2383/00—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/80—Siloxanes having aromatic substituents, e.g. phenyl side groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2383/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2483/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2483/04—Polysiloxanes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/80—Constructional details
    • H10K59/87—Passivation; Containers; Encapsulations
    • H10K59/873—Encapsulations

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)

Abstract

本发明提供一种层叠膜，其具有高表面硬度和优异的弯曲性，并且防污性能不易降低。本公开的层叠膜(1)具有支承体(10)和层叠于该支承体的至少一面的树脂层(11)，该树脂层充分满足下述(条件1)、(条件2)以及(条件3)。(条件1)所述层叠膜的树脂层表面的铅笔硬度试验(750g载荷)的铅笔硬度为F以上。(条件2)在所述层叠膜的树脂层的面变凸的圆筒形芯轴试验中，弯曲半径为5mm且树脂层的面不产生裂纹。(条件3)所述层叠膜的树脂层进行耐钢丝棉试验前的水接触角为95°以上，进行所述试验后的水接触角为90°以上。

Description

层叠膜和柔性设备
技术领域
本公开涉及一种层叠膜、具备所述层叠膜的图像显示装置、以及柔性设备，所述层叠膜具备高表面硬度、优异的弯曲性、以及优异的耐擦伤性。本公开主张2020年11月16日在日本申请的特愿2020-190141号的优先权，将其内容援引于此。
背景技术
为了进一步提高智能手机、平板计算机等便携式信息终端的便携性，可折叠的显示器、触摸面板等柔性设备的需要增加。就柔性设备而言，为了提高便携性，需要以小的弯曲半径(例如，弯曲半径2.5mm左右)弯折成180°，要求极高的弯曲性(挠性)。此外，柔性设备以折叠的状态携带，使用时打开，使用后再次折叠而反复使用，因此还要求高弯曲耐久性，即，即使反复折叠也不产生裂纹等的耐久性。
柔性设备中使用有机EL等柔性高的图像显示装置，为了赋予耐擦伤性以免操作时对图像显示面造成损伤，通常利用使硬涂层形成于支承体膜而成的层叠膜(硬涂膜)进行保护，由此提高图像显示装置的图像显示面的耐擦伤性。此外，这样的硬涂膜容易受到由触摸操作等带来的指纹、手垢、灰尘等的污染的影响，出于防止污染、容易去除附着的污染物质的目的，赋予防污性(例如，专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-033032号公报
发明内容
发明要解决的问题
防污性通常通过使硬涂膜的硬涂层含有防污剂，在表面形成防污层来赋予，但在触摸操作、放入包、口袋等时，有时在布与表面反复发生摩擦的过程中防污性降低。
因此，本公开的目的在于提供一种层叠膜，其兼备具有高表面硬度和优异的弯曲性，并且防污性能不易降低的特性，优选作为柔性显示器的表面保护件。
此外，本公开的另一目的在于提供一种具备上述层叠膜的图像显示装置。
此外，本公开的另一目的在于提供一种包括具备上述层叠膜的图像显示装置的设备。
技术方案
即，本公开提供一种层叠膜，其具有支承体、层叠于该支承体的至少一面的树脂层，该树脂层(在所述支承体的两面层叠有树脂层的情况下为任一树脂层)充分满足下述(条件1)、(条件2)以及(条件3)。
(条件1)
所述层叠膜的树脂层表面的JIS K5600-5-4(1999)所规定的铅笔硬度试验(750g载荷)的铅笔硬度为F以上。
(条件2)
在以所述层叠膜的树脂层的面变凸的方式弯曲的圆筒形芯轴试验(基于JISK5600-5-1(1999)所规定的方法)中，弯曲半径为5mm且树脂层的面不产生裂纹。
(条件3)
所述层叠膜的树脂层的面的、进行耐钢丝棉试验之前的水接触角为95°以上，进行所述试验之后的试验实施部位的水接触角为90°以上，所述耐钢丝棉试验是用#0000号的钢丝棉一边施加1kg/cm2的载荷一边对所述树脂层的表面往复摩擦1000次的试验。
此外，本公开提供所述层叠膜，其中，所述树脂层(在所述支承体的两面层叠有树脂层的情况下为任一树脂层)还充分满足下述(条件4)。
(条件4)在下述弯曲耐久性试验中，直到树脂层产生裂纹为止的动作次数为1万次以上。
弯曲耐久性试验：
将如下动作设为一次，以30次/分钟～60次/分钟的速度进行所述动作，所述动作为：将层叠膜从伸直状态向树脂层的面变凸的方向以弯曲半径为4.0mm的方式弯折180°后再次伸直。
此外，本公开提供所述层叠膜，其中，所述树脂层(在所述支承体的两面层叠有树脂层的情况下为任一树脂层)还充分满足下述(条件5)。
(条件5)在耐钢丝棉试验中目视下未产生损伤，所述耐钢丝棉试验是用#0000号的钢丝棉一边施加1kg/cm2的载荷一边对所述树脂层的表面往复摩擦1000次的试验。
此外，本公开提供所述层叠膜，其中，所述树脂层(在所述支承体的两面层叠有树脂层的情况下为任一树脂层)的雾度为1.0％以下。
此外，本公开提供所述层叠膜，其中，雾度为7％以下。
此外，本公开提供所述层叠膜，其中，所述树脂层为包含一种以上固化性化合物的固化性组合物的固化物，固化性化合物的至少一种为聚有机倍半硅氧烷。
此外，本公开提供所述层叠膜，其中，所述固化性组合物包含分子内具有一个以上阳离子聚合性基团和一个以上自由基聚合性基团的化合物。
此外，本公开提供所述层叠膜，其中，所述固化性组合物还包含固化催化剂。
此外，本公开提供所述层叠膜，其中，所述固化催化剂包含阳离子聚合引发剂。
此外，本公开提供所述层叠膜，其中，所述固化催化剂包含自由基聚合引发剂。
此外，本公开提供所述层叠膜，其中，所述固化性组合物还包含含氟的自由基聚合性化合物。
此外，本公开提供所述层叠膜，其中，所述固化性组合物还包含分子内具有两个以上阳离子聚合性基团的脂肪族化合物。
此外，本公开提供所述层叠膜，其中，所述支承体为透明支承体。
此外，本公开提供一种图像显示装置，其具备所述层叠膜。
此外，本公开提供所述图像显示装置，其中，所述图像显示装置为柔性显示器。
此外，本公开提供所述图像显示装置，其中，所述图像显示装置为有机电致发光显示装置。
此外，本公开提供一种柔性设备，其包括所述图像显示装置。
发明效果
本公开的层叠膜具有高表面硬度和优异的弯曲性，并且防污性能不易降低。因此，所述层叠膜能优选用作可折叠的图像显示装置、可卷曲的图像显示装置等柔性设备的表面保护件。
附图说明
图1是表示本公开的层叠膜的一个实施方式的示意图(剖视图)。
图2是表示本公开的层叠膜的另一实施方式的示意图(剖视图)。
图3是表示本公开中的弯曲耐久性的试验方法(R弯曲方法)(将层叠膜向树脂层的面变凹或变凸的方向以弯曲半径(R)为2.5mm或4.0mm的方式弯折180°后伸直的一次动作)的示意图(侧视图)。
图4是将图3的(4)放大示出的图。
图5是制造例1中得到的含环氧基的低分子量聚有机倍半硅氧烷的1H-NMR图。
图6是制造例1中得到的含环氧基的低分子量聚有机倍半硅氧烷的29Si-NMR图。
图7是制造例2中得到的含环氧基的高分子量聚有机倍半硅氧烷的1H-NMR图。
图8是制造例2中得到的含环氧基的高分子量聚有机倍半硅氧烷的29Si-NMR图。
具体实施方式
[层叠膜]
本公开的层叠膜具有支承体、层叠于该支承体的至少一面的树脂层，该树脂层(在所述支承体的两面层叠有树脂层的情况下为任一树脂层)充分满足下述(条件1)、(条件2)以及(条件3)。
(条件1)
所述层叠膜的树脂层表面的JIS K5600-5-4(1999)所规定的铅笔硬度试验(750g载荷)的铅笔硬度为F以上。
(条件2)
在以所述层叠膜的树脂层的面变凸的方式弯曲的圆筒形芯轴试验(基于JISK5600-5-1(1999)所规定的方法)中，弯曲半径为5mm且树脂层的面不产生裂纹。
(条件3)
所述层叠膜的树脂层的面的、进行耐钢丝棉试验之前的水接触角为95°以上，进行所述试验之后的试验实施部位的水接触角为90°以上，所述耐钢丝棉试验是用#0000号的钢丝棉一边施加1kg/cm2的载荷一边对所述树脂层的表面往复摩擦1000次的试验。
所述层叠膜具有极优异的表面硬度和弯曲性，并且防污性能不易降低，因此能优选用作液晶显示器、柔性显示器的表面保护件(例如保护膜)、阻隔膜、TFT基板等。
需要说明的是，在所述层叠膜中，在所述树脂层层叠于所述支承体的两面的情况下，只要任一树脂层充分满足(条件1)、(条件2)以及(条件3)即可，另一树脂层可以充分满足(条件1)、(条件2)和/或(条件3)，也可以不充分满足(条件1)、(条件2)和/或(条件3)。
图1是表示本公开中的层叠膜的一个实施方式的示意图(剖视图)，层叠膜1是在支承体10的单面层叠有树脂层11的实施方式。在层叠膜1中，树脂层11充分满足上述的(条件1)、(条件2)以及(条件3)。
图2是表示本公开中的层叠膜的另一实施方式的示意图(剖视图)，层叠膜2是在支承体20的两面层叠有树脂层21和树脂层22的实施方式。在层叠膜2中，只要树脂层21和树脂层22的任一方充分满足上述的(条件1)、(条件2)以及(条件3)即可。
即，层叠膜2包含以下的实施方式(1)～(3)。
(1)树脂层21和树脂层22这两者充分满足(条件1)、(条件2)以及(条件3)。
(2)树脂层21充分满足(条件1)、(条件2)以及(条件3)，树脂层22不充分满足(条件1)、(条件2)以及(条件3)中的至少一个。
(3)树脂层22充分满足(条件1)、(条件2)以及(条件3)，树脂层21不充分满足(条件1)、(条件2)以及(条件3)中的至少一个。
上述条件1是表示所述层叠膜的树脂层表面具有优异的表面硬度的条件。上述树脂层表面的JIS K5600-5-4(1999)所规定的铅笔硬度试验(750g载荷)的铅笔硬度为F以上，优选为1H以上，更优选为2H以上，更优选为3H以上，更优选为4H以上，更优选为5H以上，更优选为6H以上，更优选为7H以上，进一步优选为8H以上，特别优选为9H。若所述树脂层表面的铅笔硬度小于F，则所述层叠膜的表面硬度不充分，有时难以用作柔性设备的表面保护件。
上述条件2是表示所述层叠膜具有优异的弯曲性的条件，具体而言，是表示具有在以树脂层的面变凸(成为外侧)的方式折叠的情况下的优异的弯曲性(以下，有时称为“弯曲性(2)”)的条件。
关于弯曲性(2)，弯曲半径为5mm以下，优选为4.5mm以下，更优选为4.0mm以下，更优选为3.5mm以下，更优选为3.0mm以下，进一步优选为2.5mm以下，特别优选为2.0mm以下。若所述弯曲半径超过5mm，则所述层叠膜的弯曲性不充分，有时难以用作柔性设备(特别是，向外侧弯折的显示装置等)的表面保护件。
上述条件3是表示所述层叠膜的树脂层的表面具有优异的防污性，并且该防污性能不易降低的条件。需要说明的是，在条件3中，“树脂层的面的水接触角”是指实施耐钢丝棉试验之前的树脂层的面的水接触角。
在所述层叠膜中，树脂层(在所述支承体的两面层叠有树脂层的情况下为任一树脂层)的面的水接触角如上所述，为95°以上，优选为96°以上，更优选为97°以上，更优选为98°以上，更优选为99°以上，更优选为100°以上，更优选为101°以上，更优选为102°以上，更优选为103°以上，更优选为104°以上，更优选为105°以上，更优选为106°以上，更优选为107°以上，更优选为108°以上，更优选为109°以上，进一步优选为110°以上。若树脂层的面的水接触角小于95°，则所述层叠膜的防污性不充分，有时难以用作柔性设备的表面保护件。
需要说明的是，在所述层叠膜中，在所述树脂层层叠于所述支承体的两面的情况下，只要任一树脂层的面的水接触角为95°以上即可，另一树脂层的水接触角没有限定，可以为95°以上，也可以小于95°。
在所述层叠膜中，用#0000号的钢丝棉一边施加1kg/cm2的载荷一边对所述树脂层的表面往复摩擦1000次的耐钢丝棉试验之后的试验实施部位的水接触角(以下，有时称为“耐钢丝棉试验后的水接触角”)如上所述，为90°以上，优选为91°以上，更优选为92°以上，更优选为93°以上，更优选为94°以上，更优选为95°以上，更优选为96°以上，更优选为97°以上，更优选为98°以上，更优选为99°以上，更优选为100°以上，更优选为101°以上，更优选为102°以上，更优选为103°以上，更优选为104°以上，更优选为105°以上，更优选为106°以上，更优选为107°以上，进一步优选为108°以上。若耐钢丝棉试验后的水接触角小于90°，则所述层叠膜的防污性能的耐久性不充分，在用作柔性设备的表面保护件的情况下，有时由于反复进行触摸操作而防污性能降低。
所述层叠膜优选所述树脂层(在所述支承体的两面层叠有树脂层的情况下为任一树脂层)还满足以下的(条件4)。
(条件4)在下述弯曲耐久性试验中，直到树脂层产生裂纹为止的动作次数为1万次以上。
弯曲耐久性试验：
将如下动作设为一次，以30次/分钟～60次/分钟的速度进行所述动作，所述动作为：将层叠膜从伸直状态向树脂层的面变凸的方向以弯曲半径为4.0mm的方式弯折180°后再次伸直。
在本说明书中，有时将条件4中的弯曲耐久性试验、弯曲耐久性分别称为“弯曲耐久性试验(2)”、“弯曲耐久性(2)”。
需要说明的是，在所述层叠膜中，在所述树脂层层叠于所述支承体的两面的情况下，只要任一树脂层充分满足(条件4)即可，另一树脂层可以充分满足(条件4)，也可以不充分满足(条件4)。
上述条件4是表示所述层叠膜具有优异的弯曲耐久性，即，即使反复折叠树脂层也不产生裂纹等不良状况的特性的条件，具体而言，是表示具有在以树脂层的面变凸(成为外侧)的方式反复折叠的情况下的优异的耐久性(弯曲耐久性(2))的条件。
图3是表示上述条件4所示的弯曲耐久性试验(2)中的一次动作的示意图(侧视图)，所述动作是如下动作：将层叠膜从伸直状态向树脂层的面变凸(成为外侧)的方向(省略图示)以弯曲半径(R)为4.0mm的方式弯折180°后再次伸直。图4是图3的(4)的放大图，R表示弯曲半径。弯曲耐久性试验(2)可以使用半径4.0mm的圆筒形芯轴来进行。
所述层叠膜的弯曲耐久性(2)为1万次以上，更优选为2万次以上，更优选3万次以上，更优选为4万次以上，更优选为5万次以上，更优选为6万次以上，更优选为7万次以上，更优选为8万次以上，更优选为9万次以上，更优选为10万次以上，进一步优选为15万次以上，特别优选为20万次以上。若弯曲耐久性(2)小于1万次，则所述层叠膜的弯曲耐久性(2)不充分，有时难以用作柔性设备(特别是，向外侧弯折的显示装置等)的表面保护件。
所述层叠膜优选所述树脂层(在所述支承体的两面层叠有树脂层的情况下为任一树脂层)还满足以下的(条件5)。
(条件5)在耐钢丝棉试验中目视下未产生损伤，所述耐钢丝棉试验是用#0000号的钢丝棉一边施加1kg/cm2的载荷一边对所述树脂层的表面往复摩擦1000次的试验(以下，例如有时称为“耐擦伤性为1000次以上”)。
需要说明的是，在所述层叠膜中，在所述树脂层层叠于所述支承体的两面的情况下，只要任一树脂层充分满足(条件5)即可，另一树脂层可以充分满足(条件5)，也可以不充分满足(条件5)。
上述条件5是表示所述层叠膜具有优异的耐擦伤性的条件。所述层叠膜的耐擦伤性为1000次以上，优选为2000次以上，更优选为3000次以上，更优选为4000次以上，更优选为5000次以上，更优选为6000次以上，更优选为7000次以上，更优选为8000次以上，更优选为9000次以上，进一步优选为10000次以上。若耐擦伤性小于1000次，则所述层叠膜的耐擦伤性不充分，有时难以用作柔性设备的表面保护件。
所述层叠膜优选所述树脂层还满足(在所述支承体的两面层叠有树脂层的情况下为任一树脂层)以下的(条件6)。
(条件6)在下述弯曲耐久性试验中，直到树脂层中产生裂纹为止的动作次数为5万次以上。
弯曲耐久性试验：
将如下动作设为一次，以30次/分钟～60次/分钟的速度进行所述动作，所述动作为：将层叠膜从伸直状态向树脂层的面变凹的方向以弯曲半径为2.5mm的方式弯折180°后再次伸直。
在本说明书中，有时将条件6中的弯曲耐久性试验、弯曲耐久性分别称为“弯曲耐久性试验(1)”、“弯曲耐久性(1)”。
需要说明的是，在所述层叠膜中，在所述树脂层层叠于所述支承体的两面的情况下，只要任一树脂层充分满足(条件6)即可，另一树脂层可以充分满足(条件6)，也可以不充分满足(条件6)。
上述条件6是表示具有所述层叠膜的弯曲耐久性中，以树脂层的面变凹(成为内侧)的方式反复折叠的情况下的耐久性(弯曲耐久性(1))的条件。可以是，用于弯曲耐久性(1)的弯曲耐久性试验(1)将树脂层的面设为变凹(成为内侧)的方向，将弯曲半径(R)设为2.5mm，除此以外，在与上述的弯曲耐久性试验(2)相同条件下测定。
所述层叠膜的弯曲耐久性(1)为5万次以上，优选为6万次以上，更优选为7万次以上，更优选为8万次以上，更优选为9万次以上，更优选为10万次以上，进一步优选为15万次以上，特别优选为20万次以上。若弯曲耐久性(1)小于5万次，则所述层叠膜的弯曲耐久性(1)不充分，有时难以用作柔性设备(特别是，向内侧弯折的显示装置等)的表面保护件。
所述层叠膜优选所述树脂层还满足(在所述支承体的两面层叠有树脂层的情况下为任一树脂层)以下的(条件7)。
(条件7)在以层叠膜的树脂层的面变凹的方式弯曲的JIS K5600-5-1(1999)所规定的圆筒形芯轴试验中，弯曲半径为5mm且树脂层的面不产生裂纹。
需要说明的是，在所述层叠膜中，在所述树脂层层叠于所述支承体的两面的情况下，只要任一树脂层充分满足(条件7)即可，另一树脂层可以充分满足(条件7)，也可以不充分满足(条件7)。
上述条件7是表示所述层叠膜具有优异的弯曲性的条件，具体而言，是表示具有在以树脂层的面变凹(成为内侧)的方式折叠的情况下的优异的弯曲性(以下，有时称为“弯曲性(1)”)的条件。
关于弯曲性(1)，弯曲半径为5mm以下，优选为4.5mm以下，更优选为4.0mm以下，更优选为3.5mm以下，更优选为3.0mm以下，进一步优选为2.5mm以下，特别优选为2.0mm以下。若所述弯曲半径超过5mm，则所述层叠膜的弯曲性不充分，有时难以用作柔性设备(特别是，向外侧弯折的显示装置等)的表面保护件。
所述层叠膜具有支承体和形成于支承体表面的树脂层。所述树脂层在上述支承体的表面，可以仅形成于一部分，也可以形成于整面。所述层叠膜除了具有支承体、树脂层以外，也可以具有一层或两层以上其他层。作为其他层，例如可列举出：增粘层、粘着剂层、低反射层、防污层、疏水层、疏油层、防雾层、保护膜层、印刷层、导电层、电磁波屏蔽层、紫外线吸收层、红外线吸收层、蓝光截止层等。
所述层叠膜的雾度例如为7％以下，优选为6％以下，更优选为5％以下，更优选为4％以下，更优选为3％以下，更优选为2％以下，更优选为1.5％以下，进一步优选为1.3％以下。需要说明的是，雾度的下限值例如为0.1％。通过将雾度特别设为7％以下，存在适用于例如要求非常高的透明性的用途(例如，触摸面板等显示器的表面保护片等)的倾向。需要说明的是，在本说明书中，雾度可以依据JIS K7136进行测定。
所述层叠膜的总透光率例如为85％以上，优选为90％以上。通过将总透光率特别设为90％以上，存在适用于例如要求非常高的透明性的用途(例如，触摸面板等显示器的表面保护片等)的倾向。需要说明的是，在本说明书中，总透光率可以依据JIS K7361-1进行测定。
所述层叠膜的厚度(支承体/树脂层的总厚度)例如可以从1μm～10000μm的范围内适当选择，优选为10μm～1000μm，更优选为15μm～800μm，进一步优选为20μm～700μm，特别优选为30μm～500μm。
具备上述的性能的所述层叠膜可以通过如下方式得到：选择后述的支承体的材料和控制支承体的厚度、以及控制树脂层的成分、厚度、向支承体层叠的方法。
(支承体)
作为所述层叠膜中的支承体，可以使用塑料基材、金属基材、陶瓷基材、半导体基材、玻璃基材、纸基材、木基材(木制基材)、表面为涂装表面的基材等公知或惯用的支承体，没有特别限定。其中，优选塑料基材。所述支承体可以具有单层的构成，也可以具有多层(层叠)的构成，其构成(结构)没有特别限定。
构成上述塑料基材的塑料材料没有特别限定，可列举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯；聚酰亚胺；聚碳酸酯；聚酰胺；聚缩醛；聚苯醚；聚苯硫醚；聚醚砜；聚醚醚酮；降冰片烯系单体的均聚物(加成聚合物、开环聚合物等)、降冰片烯与乙烯的共聚物等降冰片烯系单体与烯烃系单体的共聚物(加成聚合物、开环聚合物等环状烯烃共聚物等)、它们的衍生物等环状聚烯烃；乙烯基系聚合物(例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸树脂、聚苯乙烯、聚氯乙烯、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯树脂(ABS树脂)等)；亚乙烯基系聚合物(例如聚偏氯乙烯等)；三乙酰纤维素(TAC)等纤维素系树脂；环氧树脂；酚醛树脂；密胺树脂；脲醛树脂；马来酰亚胺树脂；有机硅等各种塑料材料。需要说明的是，上述塑料基材可以仅由一种塑料材料构成，也可以由两种以上塑料材料构成。
其中，作为上述塑料基材，为了得到透明性/弯曲耐久性优异的层叠膜，优选使用透明性/弯曲耐久性优异的支承体(透明支承体)，更优选为聚酯膜(特别是PET、PEN)，聚酰亚胺膜、环状聚烯烃膜、聚碳酸酯膜、TAC膜、PMMA膜，进一步优选为聚酯膜(特别是PET、PEN)、聚酰亚胺膜。
所述支承体(特别是塑料基材)可以根据需要包含抗氧化剂、紫外线吸收剂、耐光稳定剂、热稳定剂、结晶成核剂、阻燃剂、阻燃助剂、填充剂、增塑剂、耐冲击性改良剂、增强剂、分散剂、防带电剂、发泡剂、抗菌剂等其他添加剂。需要说明的是，添加剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
也可以对所述支承体(特别是塑料基材)的表面的一部分或全部实施粗化处理、易粘接处理、防静电处理、喷砂处理(砂垫层(sand mat)处理)、电晕放电处理、等离子处理、化学蚀刻处理、水垫层处理、火焰处理、酸处理、碱处理、氧化处理、紫外线照射处理、硅烷偶联剂处理等公知或惯用的表面处理。需要说明的是，上述塑料基材可以为未拉伸膜，也可以为拉伸膜(单轴拉伸膜、双轴拉伸膜等)。需要说明的是，作为支承体，也可以使用市售品。
所述支承体的厚度例如为1μm～1000μm左右，优选为5μm～500μm，更优选为10μm～400μm，更优选为15μm～400μm，进一步优选为20μm～300μm，特别优选为25μm～200μm。
本公开的支承体的雾度例如为7％以下，优选为6％以下，更优选为5％以下，更优选为4％以下，进一步优选为3％以下，特别优选为2％以下，最优选为1％以下。需要说明的是，雾度的下限例如为0.1％。通过将雾度特别设为7％以下，存在适用于例如要求非常高的透明性的用途(例如，触摸面板等显示器的表面保护片等)的倾向。
本公开的支承体的总透光率例如为85％以上，优选为90％以上。通过将总透光率特别设为90％以上，存在适用于例如要求非常高的透明性的用途(例如，触摸面板等显示器的表面保护片等)的倾向。
(树脂层)
本公开的上述树脂层由后述的固化性组合物的固化物形成。即，树脂层是由所述固化性组合物形成的固化物构成的层，优选是充分满足上述的(条件1)、(条件2)以及(条件3)，进一步充分满足选自上述的(条件4)、(条件5)、(条件6)以及(条件7)中的至少一个条件的层。上述树脂层例如可以通过后述的层叠膜的制造方法来制作。
从表面硬度和耐擦伤性的观点考虑，上述树脂层的厚度例如为1μm～100μm，优选为2μm～80μm，更优选为3μm～60μm，进一步优选为5μm～50μm，最优选为10μm～40μm。在树脂层的厚度比1μm薄的情况下，有时无法维持高表面硬度。此外，在树脂层的厚度比100μm厚的情况下，容易产生弯曲性降低、产生大的卷曲等不良状况。
上述树脂层的雾度例如为1.0以下，优选为0.5％以下，更优选为0.1％以下。需要说明的是，树脂层的雾度的下限例如为0.1％。通过将上述树脂层的雾度特别设为1.0％以下，存在适用于例如要求非常高的透明性的用途(例如，触摸面板等的显示器的表面保护片等)的倾向。树脂层的雾度可以根据从上述的层叠膜(支承体/树脂层)的雾度减去支承体的雾度而得到的差来求出。
上述树脂层的总透光率例如为85％以上，优选为90％以上。通过将总透光率设为85％以上，存在适用于例如要求非常高的透明性的用途(例如，触摸面板等的显示器的表面保护片等)的倾向。树脂层的总透光率可以通过以将上述的固化性组合物固化后的厚度成为与所述层叠膜的树脂层相同的厚度的方式涂布于脱模基材，使其固化，剥离固化膜后，依据JIS K7361-1测定来求出。
上述树脂层的表面的平滑性也优异，算数平均粗糙度Ra在依据JIS B0601的方法中，例如为0.1nm～20nm，优选为0.1nm～10nm，更优选为0.1nm～5nm。
上述树脂层可以仅层叠于上述支承体的一面，也可以层叠于两面。在树脂层层叠于支承体的两面的情况下，可以为相同的树脂层，也可以为不同的树脂层。此外，在树脂层层叠于支承体的两面的情况下，只要一个树脂层充分满足上述的(条件1)、(条件2)以及(条件3)，优选充分满足上述的(条件4)、(条件5)、(条件6)、和/或(条件7)即可，另一树脂层可以充分满足(条件1～7)中的任一个以上，也可以不充分满足(条件1～7)中的任一个以上。
(固化性组合物)
用于形成所述层叠膜中的树脂层的固化性组合物包含一种以上固化性化合物。
作为所述固化性化合物，例如可列举出：(甲基)丙烯酸酯化合物、阳离子固化性硅树脂、环氧树脂、密胺树脂、乙烯醚树脂、氧杂环丁烷树脂等。
作为所述固化性组合物，从形成所述层叠膜中的充分满足上述的性能((条件1)、(条件2)以及(条件3)，优选(条件4)、(条件5)、(条件6)、和/或(条件7))的树脂层的观点考虑，优选包含阳离子固化性化合物作为所述固化性化合物的组合物，特别优选包含阳离子固化性硅树脂的组合物，尤其优选包含具有阳离子聚合性官能团的聚有机倍半硅氧烷(以下，有时称为“本公开的聚有机倍半硅氧烷”)的固化性组合物(以下，有时称为“本公开的固化性组合物”)。
本公开的固化性组合物可以还包含固化催化剂(特别是阳离子聚合引发剂、自由基聚合性引发剂)、分子内具有一个以上热聚合性官能团和一个以上光聚合性官能团的化合物、分子内具有两个以上热聚合性官能团的脂肪族化合物、含氟光聚合性树脂、表面调整剂或者表面改性剂等其他成分。
此外，本公开的固化性组合物也可以包含固化催化剂(特别是阳离子聚合引发剂、自由基聚合性引发剂)、分子内具有一个以上阳离子聚合性基团和一个以上自由基聚合性基团的化合物、分子内具有两个以上阳离子聚合性基团的脂肪族化合物、含氟的自由基聚合性化合物、表面调整剂或者表面改性剂等其他成分。
(聚有机倍半硅氧烷)
本公开的聚有机倍半硅氧烷至少具有由下述式(I)表示的结构单元(有时称为“T3体”)。本公开的聚有机倍半硅氧烷优选还具有由下述式(II)表示的结构单元(有时称为“T2体”)。
[化学式1]
[RaSiO3/2] (I)
[式(I)中，Ra表示含有阳离子聚合性官能团的基团、取代或者未取代的芳基、取代或者未取代的芳烷基、取代或者未取代的环烷基、取代或者未取代的烷基、取代或者未取代的烯基、或氢原子。]
[化学式2]
[RbSiO2/2(ORc)] (II)
[式(II)中，Rb表示含有阳离子聚合性官能团的基团、取代或者未取代的芳基、取代或者未取代的芳烷基、取代或者未取代的环烷基、取代或者未取代的烷基、取代或者未取代的烯基、或氢原子。Rc表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。]
若更详细地记载由上述式(I)表示的结构单元，则由下述式(I’)表示。此外，若更详细地记载由上述式(II)表示的结构单元，则由下述式(II’)表示。下述式(I’)(II’)中的Ra、Rb、Rc与所述相同。与由下述式(I’)表示的结构中所示的硅原子键合的三个氧原子分别与其他的硅原子(式(I’)中未示出的硅原子)键合。另一方面，位于由下述式(II’)表示的结构中所示的硅原子的上和下的两个氧原子分别与其他的硅原子(式(II’)中未示出的硅原子)键合。即，上述T3体和T2体均为由对应的水解性三官能硅烷化合物的水解和缩合反应形成的结构单元(T单元)。
Figure BDA0004218399180000151
上述式(I)中的Ra(式(I’)中的Ra也同样)和式(II)中的Rb(式(II’)中的Rb也同样)分别表示含有阳离子聚合性官能团的基团、取代或者未取代的芳基、取代或者未取代的芳烷基、取代或者未取代的环烷基、取代或者未取代的烷基、取代或者未取代的烯基、或氢原子。
作为Ra和Rb的具体例子，可举例示出与后述的式(1)中的R1、式(2)中的R2相同的基团。需要说明的是，式(I)中的Ra和式(II)中的Rb分别源自用作本公开的聚有机倍半硅氧烷的原料的水解性三官能硅烷化合物中的与硅原子键合的基团(除了烷氧基和卤素原子以外的基团；例如，后述的式(a)～(c)中的R1、R2、氢原子等)。
上述式(II)中的Rc(式(II’)中的Rc也同样)表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。作为碳原子数1～4的烷基，例如可列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基等碳原子数1～4的直链或支链状的烷基。式(II)中的Rc中的烷基通常源自形成用作本公开的聚有机倍半硅氧烷的原料的水解性硅烷化合物中的烷氧基(例如，后述的作为X1～X3的烷氧基等)的烷基。
在本公开的聚有机倍半硅氧烷具有由上述式(I)表示的结构单元(T3体)和由上述式(II)表示的结构单元(T2体)的情况下，其比例[T3体/T2体](摩尔比)没有特别限定，例如可以从5以上(例如，5以上且500以下)的范围内适当选择。本公开的聚有机倍半硅氧烷的一个方案的上述比例[T3体/T2体]的下限值优选为5，更优选为6，进一步优选为7，上限值优选小于20，更优选为18，更优选为16，进一步优选为14。通过将上述比例[T3体/T2体]设为5以上，存在树脂层的表面硬度提高的倾向。通过将上述比例[T3体/T2体]设为小于20(优选为18以下)，与固化性组合物中的其他成分的相溶性提高，粘度也得到抑制，因此处理变得容易，容易涂敷。
本公开的聚有机倍半硅氧烷的另一方案的上述比例[T3体/T2体]的下限值优选为20，更优选为21，更优选为23，进一步优选为25，上限值优选为500，更优选为100，更优选为50，进一步优选为40。通过将上述比例[T3体/T2体]设为20以上，表面硬度、密合性提高，除此以外，制成未固化或半固化的树脂层时的表面容易变得不发粘，耐粘连性提高，容易卷取取成辊。另一方面，通过将上述比例[T3体/T2体]设为500以下，与固化性组合物中的其他成分的相溶性提高，粘度也得到抑制，因此处理变得容易，容易涂敷。
本公开的聚有机倍半硅氧烷中的上述比例[T3体/T2体]例如可以通过29Si-NMR谱测定来求出。在29Si-NMR谱中，由上述式(I)表示的结构单元(T3体)中的硅原子和由上述式(II)表示的结构单元(T2体)中的硅原子在不同位置(化学位移)显示信号(峰)，因此，能通过计算出这些各个峰的积分比，求出上述比例[T3体/T2体]。具体而言，例如，在本公开的聚有机倍半硅氧烷具有由上述式(I)(II)表示，且式中的Ra、Rb为2-(3’,4’-环氧环己基)乙基的结构单元的情况下，由上述式(I)表示的结构(T3体)中的硅原子的信号在-64ppm～-70ppm出现，由上述式(II)表示的结构(T2体)中的硅原子的信号在-54ppm～-60ppm出现。因此，在该情况下，能通过计算出-64ppm～-70ppm的信号(T3体)与-54ppm～-60ppm的信号(T2体)的积分比，求出上述比例[T3体/T2体]。在所述Ra、Rb为2-(3’,4’-环氧环己基)乙基以外的包含阳离子聚合性官能团的基团的情况下，也能同样地求出[T3体/T2体]。
本公开的聚有机倍半硅氧烷的29Si-NMR谱例如可以通过下述的装置和条件进行测定。
测定装置：商品名“JNM-ECA500NMR”(日本电子(株)制)。
溶剂：氘代氯仿。
积分次数：1800次。
测定温度：25℃。
本公开的聚有机倍半硅氧烷的上述比例[T3体/T2体]为上述范围(例如，5以上且500以下)的情况是指，在本公开的聚有机倍半硅氧烷中相对于T3体存在一定量的T2体。
就本公开的聚有机倍半硅氧烷而言，至少含有由上述式(I)表示，且式(I)中的Ra为含有阳离子聚合性官能团的基团的单元(＝由后述的式(1)表示的结构单元)作为T3体。
即，本公开的聚有机倍半硅氧烷具有由下述式(1)表示的结构单元作为T3体。
[化学式5]
[R1SiO3/2] (1)
[式(1)中，R1表示含有阳离子聚合性官能团的基团。]
本公开的聚有机倍半硅氧烷可以仅具有一种由上述式(1)表示的结构单元，也可以具有两种以上由上述式(1)表示的结构单元。
此外，本公开的聚有机倍半硅氧烷除了具有由上述式(1)表示的结构单元以外，也可以具有由下述式(2)表示的结构单元作为T3体。
[化学式6]
[R2SiO3/2] (2)
[式(2)中，R2表示取代或者未取代的芳基、取代或者未取代的芳烷基、取代或者未取代的环烷基、取代或者未取代的烷基、或取代或者未取代的烯基。]
本公开的聚有机倍半硅氧烷除了具有由上述式(1)表示的结构单元和由上述式(2)表示的结构单元以外，例如也可以具有由下述式(3)表示的结构单元作为T3体。
[化学式7]
[HSiO3/2] (3)
此外，本公开的聚有机倍半硅氧烷进一步优选含有由上述式(II)表示，且式(II)中的Rb为含有阳离子聚合性官能团的基团的结构单元作为T2体。
即，本公开的聚有机倍半硅氧烷优选具有由下述式(4)表示的结构单元作为T2体。
[化学式8]
[R1SiO2/2(ORc)] (4)
此外，本公开的聚有机倍半硅氧烷除了具有由上述式(4)表示的结构单元以外，也可以具有由下述式(5)、(6)表示的结构单元作为T2体。
[化学式9]
[R2SiO2/2(ORc)] (5)
[化学式10]
[HSiO2/2(ORc)] (6)
上述式(4)中的R1和上述式(5)中的R2分别与上述式(1)中的R1和上述式(2)中的R2相同。上述式(4)～(6)中的Rc与式(II)中的Rc相同。
此外，本公开的聚有机倍半硅氧烷也可以含有除了所述T3体和T2体以外的T单元，除了T单元以外，也可以具有选自由M单元、D单元、以及Q单元构成的组中的至少一种硅氧烷结构单元。
式(1)中的R1表示含有阳离子聚合性官能团的基团(一价基团)。
作为上述含有阳离子聚合性官能团的基团中的“阳离子聚合性官能团”，只要具有阳离子聚合性即可，没有特别限定，例如可列举出：环氧基、氧杂环丁烷基、乙烯基醚基、乙烯基苯基等。作为阳离子聚合性官能团，从树脂层的表面硬度(例如F以上)的观点考虑，特别优选环氧基。
作为上述含有阳离子聚合性官能团的基团，优选含有环氧基的基团(或者，具有环氧乙烷环的基团)，没有特别限定，从固化性组合物的固化性、固化物(树脂层)的表面硬度、耐热性的观点考虑，优选为由下述式(1a)表示的基团、由下述式(1b)表示的基团、由下述式(1c)表示的基团、由下述式(1d)表示的基团，更优选为由下述式(1a)表示的基团、由下述式(1c)表示的基团，进一步优选为由下述式(1a)表示的基团。
Figure BDA0004218399180000191
/>
Figure BDA0004218399180000201
上述式(1a)中，R1a表示直链或支链状的亚烷基。作为直链或支链状的亚烷基，例如可列举出：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、十亚甲基等碳原子数1～10的直链或支链状的亚烷基。其中，作为R1a，从固化物(树脂层)的表面硬度、固化性的观点考虑，优选为碳原子数1～4的直链状的亚烷基、碳原子数3或4的支链状的亚烷基，更优选为亚乙基、三亚甲基、亚丙基，进一步优选为亚乙基、三亚甲基。
上述式(1b)中，R1b表示直链或支链状的亚烷基，可举例示出与R1a相同的基团。其中，作为R1b，从固化物(树脂层)的表面硬度、固化性的观点考虑，优选为碳原子数1～4的直链状的亚烷基、碳原子数3或4的支链状的亚烷基，更优选为亚乙基、三亚甲基、亚丙基，进一步优选为亚乙基、三亚甲基。
上述式(1c)中，R1c表示直链或支链状的亚烷基，可举例示出与R1a相同的基团。其中，作为R1c，从固化物(树脂层)的表面硬度、固化性的观点考虑，优选为碳原子数1～4的直链状的亚烷基、碳原子数3或4的支链状的亚烷基，更优选为亚乙基、三亚甲基、亚丙基，进一步优选为亚乙基、三亚甲基。
上述式(1d)中，R1d表示直链或支链状的亚烷基，可举例示出与R1a相同的基团。其中，作为R1d，从固化物(树脂层)的表面硬度、固化性的观点考虑，优选为碳原子数1～4的直链状的亚烷基、碳原子数3或4的支链状的亚烷基，更优选为亚乙基、三亚甲基、亚丙基，进一步优选为亚乙基、三亚甲基。
作为式(1)中的R1，特别优选上述由式(1a)表示，且R1a为亚乙基的基团[其中，2-(3’,4’-环氧环己基)乙基]。
作为含有上述氧杂环丁烷基的基团，可列举出具有氧杂环丁烷环的公知或惯用的基团，没有特别限定，例如可列举出：氧杂环丁烷基其本身、烷基(优选为碳原子数1～10，更优选为碳原子数1～5的烷基)的氢原子(通常为一个以上，优选为一个氢原子)被氧杂环丁烷基取代而成的基团。从固化性组合物的固化性、固化物(树脂层)的耐热性的观点考虑，优选3-氧杂环丁烷基、氧杂环丁烷-3-基甲基、3-乙基氧杂环丁烷-3-基甲基、2-(氧杂环丁烷-3-基)乙基、2-(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)乙基、3-(氧杂环丁烷-3-基甲氧基)丙基、3-(3-乙基氧杂环丁烷-3-基甲氧基)丙基等。
作为含有上述乙烯醚基的基团，可列举出具有乙烯醚基的公知或惯用的基团，没有特别限定，例如可列举出：乙烯醚基其本身、烷基(优选为碳原子数1～10，更优选为碳原子数1～5的烷基)的氢原子(通常为一个以上，优选为一个氢原子)被乙烯醚基取代而成的基团。从固化性组合物的固化性、固化物(树脂层)的耐热性的观点考虑，优选乙烯氧基甲基、2-(乙烯氧基)乙基、3-(乙烯氧基)丙基等。
作为含有上述乙烯基苯基的基团，可列举出具有乙烯基苯基的公知或惯用的基团，没有特别限定，例如可列举出：乙烯基苯基其本身、烷基(优选为碳原子数1～10，更优选为碳原子数1～5的烷基)的氢原子(通常为一个以上，优选为一个氢原子)被乙烯基苯基取代而成的基团。从固化性组合物的固化性、固化物(树脂层)的耐热性的观点考虑，优选4-乙烯基苯基、3-乙烯基苯基、2-乙烯基苯基等。
上述式(2)中的R2表示取代或者未取代的芳基、取代或者未取代的芳烷基、取代或者未取代的环烷基、取代或者未取代的烷基、或取代或者未取代的烯基。作为上述芳基，例如可列举出：苯基、甲苯基、萘基等。作为上述芳烷基，例如可列举出苄基、苯乙基等。作为上述环烷基，例如可列举出：环丁基、环戊基、环己基。作为上述烷基，例如可列举出：甲基、乙基、丙基、正丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基等直链或支链状的烷基。作为上述烯基，例如可列举出：乙烯基、烯丙基、异丙烯基等直链或支链状的烯基。
作为上述的取代芳基、取代芳烷基、取代环烷基、取代烷基、取代烯基，可列举出：上述的芳基、芳烷基、环烷基、烷基、烯基各自的氢原子或主链骨架的一部分或全部被选自由醚基、酯基、羰基、硅氧烷基、卤素原子(氟原子等)、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基、以及羟基(hydroxyl)构成的组中的至少一种取代而成的基团。
其中，作为R2，优选为取代或者未取代的芳基、取代或者未取代的烷基、取代或者未取代的烯基，更优选为取代或者未取代的芳基，进一步优选为苯基。
构成本公开的聚有机倍半硅氧烷的各倍半硅氧烷结构单元分别通过对应的水解性三官能硅烷化合物的水解和缩合反应而形成。
此外，构成本公开的聚有机倍半硅氧烷的各倍半硅氧烷结构单元的比例可以根据用于形成这些结构单元的原料(水解性三官能硅烷)的组成来适当调整。
本公开的聚有机倍半硅氧烷可以具有笼型、不完全笼型、梯子型、无规型中的任一种倍半硅氧烷结构，也可以组合具有这些倍半硅氧烷结构的两种以上。
在本公开的聚有机倍半硅氧烷一并具有由上述式(1)表示的结构单元和由上述式(4)表示的结构单元的情况下，由上述式(1)表示的结构单元和由上述式(4)表示的结构单元相对于硅氧烷结构单元的总量[全部硅氧烷结构单元；M单元、D单元、T单元、以及Q单元的总量](100摩尔％)的比例(总量)没有特别限定，优选为55摩尔％～100摩尔％，更优选为65摩尔％～100摩尔％，进一步优选为80摩尔％～99摩尔％。通过将上述比例设为55摩尔％以上，固化性组合物的固化性提高，此外，固化物(树脂层)的表面硬度、粘接性显著变高。需要说明的是，本公开的聚有机倍半硅氧烷中的各硅氧烷结构单元的比例例如可以通过原料的组成、NMR谱测定等来计算出。
由上述式(2)表示的结构单元和由上述式(5)表示的结构单元相对于本公开的聚有机倍半硅氧烷中的硅氧烷结构单元的总量[全部硅氧烷结构单元；M单元、D单元、T单元、以及Q单元的总量](100摩尔％)的比例(总量)没有特别限定，优选为0摩尔％～70摩尔％，更优选为0摩尔％～60摩尔％，进一步优选为0摩尔％～40摩尔％，特别优选为1摩尔％～15摩尔％。通过将上述比例设为70摩尔％以下，能使由式(1)表示的结构单元和由式(4)表示的结构单元的比例相对变多，因此固化性组合物的固化性提高，存在固化物(树脂层)的表面硬度、粘接性变得更高的倾向。另一方面，通过将上述比例设为1摩尔％以上，存在固化物(树脂层)的阻气性提高的倾向。
由上述式(1)表示的结构单元、由上述式(2)表示的结构单元、由上述式(4)表示的结构单元、以及由上述式(5)表示的结构单元相对于本公开的聚有机倍半硅氧烷中的硅氧烷结构单元的总量[全部硅氧烷结构单元；M单元、D单元、T单元、以及Q单元的总量](100摩尔％)的比例(总量)没有特别限定，优选为60摩尔％～100摩尔％，更优选为70摩尔％～100摩尔％，进一步优选为80摩尔％～100摩尔％。通过将上述比例设为60摩尔％以上，存在固化物(树脂层)的表面硬度、粘接性变得更高的倾向。
源自由后述的式(a)表示的化合物的结构单元和源自由后述的式(b)表示的化合物的结构单元的合计相对于本公开的聚有机倍半硅氧烷中的硅氧烷结构单元的总量[全部硅氧烷结构单元；M单元、D单元、T单元、以及Q单元的总量](100摩尔％)的比例优选为60摩尔％～100摩尔％，更优选为70摩尔％～100摩尔％，进一步优选为80摩尔％～100摩尔％。此外，源自由式(a)表示的化合物的结构单元相对于硅氧烷结构单元的总量的比例优选为55摩尔％～100摩尔％，更优选为65摩尔％～100摩尔％，进一步优选为80摩尔％～99摩尔％。而且，源自由式(b)表示的化合物的结构单元相对于硅氧烷结构单元的总量的比例优选为0摩尔％～70摩尔％，更优选为0摩尔％～60摩尔％，进一步优选为0摩尔％～40摩尔％，特别优选为1摩尔％～15摩尔％。
本公开的聚有机倍半硅氧烷的基于凝胶渗透色谱法的标准聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)没有特别限定，例如可以从1000～50000的范围内适当选择。本公开的聚有机倍半硅氧烷的一个方案的数均分子量的下限值优选为1000，更优选为1100，上限值优选为3000，更优选为2800，进一步优选为2600。通过将数均分子量设为1000以上，存在固化物(树脂层)的耐热性、耐擦伤性、粘接性进一步提高的倾向。通过将数均分子量设为3000以下，存在与固化性组合物中的其他成分的相溶性提高，固化物(树脂层)的耐热性进一步提高的倾向。
本公开的聚有机倍半硅氧烷的另一方案的数均分子量的下限值优选为2500，更优选为2800，进一步优选为3000，上限值优选为50000，更优选为10000，进一步优选为8000。通过将数均分子量设为2500以上，固化物(树脂层)的耐热性、耐擦伤性、粘接性提高，除此以外，制成未固化或半固化的树脂层时的表面容易变得不发粘，耐粘连性提高，容易卷取取成辊。通过将数均分子量设为50000以下，存在与固化性组合物中的其他成分的相溶性提高，固化物(树脂层)的耐热性进一步提高的倾向。
本公开的聚有机倍半硅氧烷的基于凝胶渗透色谱法的标准聚苯乙烯换算的分子量分散度(Mw/Mn)没有特别限定，可以从1.0～4.0的范围内适当选择。分子量分散度的下限值优选为1.0，更优选为1.1，进一步优选为1.2。通过将分子量分散度设为1.1以上，存在容易成为液态，操作性提高的倾向。另一方面，分子量分散度的上限值优选为4.0，更优选为3.0，进一步优选为2.5(例如，优选为3.0，更优选为2.0，进一步优选为1.9)。通过将分子量分散度设为4.0以下(例如，3.0以下)，存在固化物(树脂层)的表面硬度、粘接性进一步变高的倾向。
需要说明的是，本公开的聚有机倍半硅氧烷的数均分子量、分子量分散度可以通过下述的装置和条件进行测定。
测定装置：商品名“LC-20AD”((株)岛津制作所制)。
色谱柱：Shodex KF-801×2根、KF-802×1根、以及KF-803(昭和电工(株)制)×1根。
测定温度：40℃。
洗脱液：THF，试样浓度0.1重量％～0.2重量％。
流量：1mL/分钟。
检测器：UV-VIS检测器(商品名“SPD-20A”，(株)岛津制作所制)。
分子量：标准聚苯乙烯换算。
本公开的聚有机倍半硅氧烷的空气气氛下的减重5％的温度(Td5)没有特别限定，优选为330℃以上(例如，330℃～450℃)，更优选为340℃以上，进一步优选为350℃以上。通过使减重5％的温度为330℃以上，存在固化物(树脂层)的耐热性进一步提高的倾向。特别是，通过将本公开的聚有机倍半硅氧烷的上述比例[T3体/T2体]设为5以上且500以下，将数均分子量设为1000～50000，将分子量分散度设为1.0～4.0，可以将其减重5％的温度控制为330℃以上。需要说明的是，减重5％的温度是以固定的升温速度进行加热时在减少了加热前的重量的5％的时间点的温度，为耐热性的指标。上述减重5％的温度可以通过TGA(热重分析)在空气气氛下、升温速度5℃/分钟的条件下进行测定。
本公开的聚有机倍半硅氧烷可以通过公知或惯用的聚硅氧烷的制造方法来制造，没有特别限定，例如可以通过使一种或两种以上的水解性硅烷化合物水解和缩合的方法来制造。其中，作为上述水解性硅烷化合物，用于形成由式(1)表示的结构单元的水解性三官能硅烷化合物是必要的。
更具体而言，可以通过如下方法来制造本公开的聚有机倍半硅氧烷：使用于形成由式(1)表示的结构单元的水解性三官能硅烷化合物即由下述式(a)表示的化合物、根据需要与用于形成由式(2)表示的结构单元的由下述式(b)表示的化合物、用于形成由式(3)表示的结构单元的由下述式(c)表示的化合物一并水解和缩合。
[化学式15]
R1Si(X1)3 (a)
[化学式16]
R2Si(X2)3 (b)
[化学式17]
HSi(X3)3 (c)
由上述式(a)表示的化合物是形成本公开的聚有机倍半硅氧烷中的由式(1)表示的结构单元的化合物。式(a)中的R1与上述式(1)中的R1相同，表示含有阳离子聚合性官能团的基团。即，作为式(a)中的R1，优选为由上述式(1a)表示的基团、由上述式(1b)表示的基团、由上述式(1c)表示的基团、由上述式(1d)表示的基团，更优选为由上述式(1a)表示的基团、由上述式(1c)表示的基团，特别优选为由上述式(1a)表示的基团，进一步优选为由上述式(1a)表示的基团且R1a为亚乙基的基团[其中为2-(3’,4’-环氧环己基)乙基]。
上述式(a)中的X1表示烷氧基或卤素原子。作为X1中的烷氧基，例如可列举出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基等碳原子数1～4的烷氧基等。此外，作为X1中的卤素原子，例如可列举出：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。其中，作为X1，优选为烷氧基，更优选为甲氧基、乙氧基。需要说明的是，三个X1分别可以相同，也可以不同。
由上述式(b)表示的化合物是形成本公开的聚有机倍半硅氧烷中的由式(2)表示的结构单元的化合物。式(b)中的R2与上述式(2)中的R2相同，表示取代或者未取代的芳基、取代或者未取代的芳烷基、取代或者未取代的环烷基、取代或者未取代的烷基、或取代或者未取代的烯基。即，作为式(b)中的R2，优选为取代或者未取代的芳基、取代或者未取代的烷基、取代或者未取代的烯基，更优选为取代或者未取代的芳基，进一步优选为苯基。
上述式(b)中的X2表示烷氧基或卤素原子。作为X2的具体例子，可列举出作为X1而举例示出的例子。其中，作为X2，优选为烷氧基，更优选为甲氧基、乙氧基。需要说明的是，三个X2分别可以相同，也可以不同。
由上述式(c)表示的化合物是形成本公开的聚有机倍半硅氧烷中的由式(3)表示的结构单元的化合物。上述式(c)中的X3表示烷氧基或卤素原子。作为X3的具体例子，可列举出作为X1而举例示出的例子。其中，作为X3，优选为烷氧基，更优选为甲氧基、乙氧基。需要说明的是，三个X3分别可以相同，也可以不同。
作为上述水解性硅烷化合物，可以并用由上述式(a)～(c)表示的化合物以外的水解性硅烷化合物。例如可列举出：由上述式(a)～(c)表示的化合物以外的水解性三官能硅烷化合物、形成M单元的水解性单官能硅烷化合物、形成D单元的水解性二官能硅烷化合物、形成Q单元的水解性四官能硅烷化合物等。
上述水解性硅烷化合物的使用量、组成可以根据期望的本公开的聚有机倍半硅氧烷的结构来适当调整。例如，由上述式(a)表示的化合物的使用量没有特别限定，相对于使用的水解性硅烷化合物的总量(100摩尔％)，优选为55摩尔％～100摩尔％，更优选为65摩尔％～100摩尔％，进一步优选为80摩尔％～99摩尔％。
此外，由上述式(b)表示的化合物的使用量没有特别限定，相对于使用的水解性硅烷化合物的总量(100摩尔％)，优选为0摩尔％～70摩尔％，更优选为0摩尔％～60摩尔％，进一步优选为0摩尔％～40摩尔％，特别优选为1摩尔％～15摩尔％。
而且，由式(a)表示的化合物和由式(b)表示的化合物相对于使用的水解性硅烷化合物的总量(100摩尔％)的比例(总量的比例)没有特别限定，优选为60摩尔％～100摩尔％，更优选为70摩尔％～100摩尔％，进一步优选为80摩尔％～100摩尔％。
此外，在并用两种以上的上述水解性硅烷化合物的情况下，这些水解性硅烷化合物的水解和缩合反应可以同时进行，也可以逐次进行。在逐次进行上述反应的情况下，进行反应的顺序没有特别限定。
上述水解性硅烷化合物的水解和缩合反应可以以一个阶段进行，也可以分为两个阶段以上进行。例如，为了高效地制造本公开的聚有机倍半硅氧烷中的上述比例[T3体/T2体]小于20和/或数均分子量小于2500的聚有机倍半硅氧烷(以下，有时称为“低分子量聚有机倍半硅氧烷”)，优选以一个阶段进行水解和缩合反应。
此外，为了高效地制造本公开的聚有机倍半硅氧烷中的上述比例[T3体/T2体]为20以上和/或数均分子量为2500以上的聚有机倍半硅氧烷(以下，有时称为“高分子量聚有机倍半硅氧烷”)，关于水解和缩合反应，优选以两个阶段以上(优选为两阶段)进行水解和缩合反应，即，将上述低分子量聚有机倍半硅氧烷作为原料进而进行一次以上的水解和缩合反应。
以下，对如下方案进行说明：以一个阶段进行水解性硅烷化合物的水解和缩合反应得到低分子量聚有机倍半硅氧烷，进而对低分子量聚有机倍半硅氧烷进行水解和缩合反应，由此得到高分子量聚有机倍半硅氧烷，但本公开的聚有机倍半硅氧烷的制造方法不限定于此。
在以两个阶段进行水解和缩合反应的情况下，优选的是，在第一阶段的水解和缩合反应中，得到上述比例[T3体/T2体]为5以上且小于20、数均分子量为1000以上且小于2500的低分子量聚有机倍半硅氧烷，在第二阶段中，进而对该低分子量聚有机倍半硅氧烷进行水解和缩合反应，由此得到上述比例[T3体/T2体]为20以上且500以下、数均分子量为2500以上且50000以下的高分子量聚有机倍半硅氧烷。
第一阶段的水解和缩合反应可以在溶剂存在下进行，也可以在不存在溶剂下进行。其中优选在溶剂存在下进行。作为上述溶剂，例如可列举出：苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃；二乙醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二噁烷等醚；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯等酯；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺；乙腈、丙腈、苯甲腈等腈；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇等。作为上述溶剂，其中，优选酮、醚。需要说明的是，溶剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
第一阶段的水解和缩合反应中的溶剂的使用量没有特别限定，可以在相对于水解性硅烷化合物的总量100重量份为0重量份～2000重量份的范围内，根据期望的反应时间等来适当调整。
第一阶段的水解和缩合反应优选在催化剂和水的存在下进行。上述催化剂可以为酸催化剂也可以为碱催化剂，为了抑制环氧基等阳离子聚合性官能团的分解，优选碱催化剂。作为上述酸催化剂，例如可列举出：盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸等无机酸；磷酸酯；乙酸、甲酸、三氟乙酸等羧酸；甲磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸等磺酸；活性白土等固体酸；氯化铁等路易斯酸等。作为上述碱催化剂，例如可列举出：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯等碱金属的氢氧化物；氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡等碱土金属的氢氧化物；碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯等碱金属的碳酸盐；碳酸镁等碱土金属的碳酸盐；碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铯等碱金属的碳酸氢盐；乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铯等碱金属的有机酸盐(例如，乙酸盐)；乙酸镁等碱土金属的有机酸盐(例如，乙酸盐)；甲醇锂、甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾等碱金属的醇盐；苯酚钠等碱金属的酚盐；三乙胺、N-甲基哌啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯等胺类(叔胺等)；吡啶、2,2’-联吡啶、1,10-菲罗啉等含氮芳香族杂环化合物等。需要说明的是，催化剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。此外，催化剂也可以在使其溶解或分散于水、溶剂等中的状态下使用。
第一阶段的水解和缩合反应中的上述催化剂的使用量没有特别限定，可以在相对于水解性硅烷化合物的总量1摩尔为0.002摩尔～0.200摩尔的范围内适当调整。
第一阶段的水解和缩合反应时的水的使用量没有特别限定，可以在相对于水解性硅烷化合物的总量1摩尔为0.5摩尔～20摩尔的范围内适当调整。
第一阶段的水解和缩合反应中的上述水的添加方法没有特别限定，可以将使用的水的总量(总使用量)一次性添加，也可以逐次地添加。在逐次地添加时，可以连续地添加，也可以间歇地添加。
作为第一阶段的水解和缩合反应的反应条件，特别重要的是，选择低分子量聚有机倍半硅氧烷中的上述比例[T3体/T2体]成为5以上且小于20这样的反应条件。第一阶段的水解和缩合反应的反应温度没有特别限定，优选为40℃～100℃，更优选为45℃～80℃。通过将反应温度控制为上述范围，存在能更高效地将上述比例[T3体/T2体]控制为5以上且小于20的倾向。此外，第一阶段的水解和缩合反应的反应时间没有特别限定，优选为0.1小时～10小时，更优选为1.5小时～8小时。此外，第一阶段的水解和缩合反应可以在常压下进行，也可以在加压下或减压下进行。需要说明的是，进行第一阶段的水解和缩合反应时的气氛没有特别限定，例如可以为氮气气氛、氩气气氛等惰性气体气氛下；空气下等氧气存在下等中的任意者，优选为惰性气体气氛下。
通过上述第一阶段的水解和缩合反应，能得到低分子量聚有机倍半硅氧烷。在上述第一阶段的水解和缩合反应的结束后，为了抑制环氧基的开环等阳离子聚合性官能团的分解，优选将催化剂中和。此外，例如可以通过水洗、酸洗、碱洗、过滤、浓缩、蒸馏、萃取、晶析、重结晶、柱色谱等分离方法、将它们组合而成的分离方法等对低分子量聚有机倍半硅氧烷进行分离纯化。
可以对通过第一阶段的水解和缩合反应而得到的低分子量聚有机倍半硅氧烷进行第二阶段的水解和缩合反应，由此制造高分子量聚有机倍半硅氧烷。
第二阶段的水解和缩合反应可以在溶剂存在下进行，也可以在不存在溶剂下进行。在溶剂存在下进行第二阶段的水解和缩合反应的情况下，可以使用在第一阶段的水解和缩合反应中列举出的溶剂。作为第二阶段的水解和缩合反应的溶剂，可以直接使用包含第一阶段的水解和缩合反应的反应溶剂、萃取溶剂等的低分子量聚有机倍半硅氧烷，或使用将它们蒸馏去除一部分而得到的物质。需要说明的是，溶剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
在第二阶段的水解和缩合反应中使用溶剂的情况下，其使用量没有特别限定，相对于低分子量聚有机倍半硅氧烷100重量份，可以在0重量份～2000重量份的范围内根据期望的反应时间等来适当调整。
第二阶段的水解和缩合反应优选在催化剂和水的存在下进行。上述催化剂可以使用第一阶段的水解和缩合反应中列举出的催化剂，为了抑制环氧基等阳离子聚合性官能团的分解，优选为碱催化剂，进一步优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯等碱金属的氢氧化物；碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯等碱金属的碳酸盐。需要说明的是，催化剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。此外，催化剂也可以在使其溶解或分散于水、溶剂等中的状态下使用。
第二阶段的水解和缩合反应中的上述催化剂的使用量没有特别限定，可以在相对于低分子量聚有机倍半硅氧烷(1000000ppm)优选为0.01ppm～10000ppm，更优选为0.1ppm～1000ppm的范围内适当调整。
第二阶段的水解和缩合反应时的水的使用量没有特别限定，可以在相对于低分子量聚有机倍半硅氧烷(1000000ppm)优选为10ppm～100000ppm，更优选为100ppm～20000ppm的范围内适当调整。若水的使用量大于100000ppm，则存在不易将高分子量聚有机倍半硅氧烷的比例[T3体/T2体]、数均分子量控制为规定的范围内的倾向。
第二阶段的水解和缩合反应中的上述水的添加方法没有特别限定，可以将使用的水的总量(总使用量)一次性添加，也可以逐次地添加。在逐次地添加时，可以连续地添加，也可以间歇地添加。
作为第二阶段的水解和缩合反应的反应条件，特别重要的是，选择高分子量聚有机倍半硅氧烷中的上述比例[T3体/T2体]为20以上且500以下、数均分子量为2500～50000这样的反应条件。第二阶段的水解和缩合反应的反应温度根据使用的催化剂而变动，没有特别限定，优选为5℃～200℃，更优选为30℃～100℃。通过将反应温度控制为上述范围内，存在能更高效地将上述比例[T3体/T2体]、数均分子量控制为期望的范围内的倾向。此外，第二阶段的水解和缩合反应的反应时间没有特别限定，优选为0.5小时～1000小时，更优选为1小时～500小时。
此外，通过一边在上述反应温度的范围内进行水解和缩合反应一边适时进行采样，同时监控上述比例[T3体/T2体]、数均分子量一边进行反应，也能得到具有期望的比例[T3体/T2体]、数均分子量的高分子量聚有机倍半硅氧烷。
第二阶段的水解和缩合反应可以在常压下进行，也可以在加压下或减压下进行。需要说明的是，进行第二阶段的水解和缩合反应时的气氛没有特别限定，例如可以为氮气气氛、氩气气氛等惰性气体气氛下；空气下等氧气存在下等中的任意者，优选为惰性气体气氛下。
通过上述第二阶段的水解和缩合反应，能得到高分子量聚有机倍半硅氧烷。在上述第二阶段的水解和缩合反应结束后，为了抑制环氧基的开环等阳离子聚合性官能团的分解，优选将催化剂中和。此外，例如可以通过水洗、酸洗、碱洗、过滤、浓缩、蒸馏、萃取、晶析、重结晶、柱色谱等分离方法、将它们组合而成的分离方法等对高分子量聚有机倍半硅氧烷进行分离纯化。
如果使用包含本公开的聚有机倍半硅氧烷作为必须成分的固化性组合物，则能形成一并具有高表面硬度和优异的弯曲耐久性的固化物，能形成充分满足上述的(条件1～5)的树脂层。
在本公开的固化性组合物中，本公开的聚有机倍半硅氧烷可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
本公开的固化性组合物中的本公开的聚有机倍半硅氧烷的含量(配合量)没有特别限定，相对于除溶剂以外的固化性组合物的总量(100重量％)，优选为50重量％以上且小于100重量％，更优选为60重量％～99重量％，进一步优选为70重量％～95重量％。通过将本公开的聚有机倍半硅氧烷的含量设为50重量％以上，存在固化物(树脂层)的表面硬度、粘接性进一步提高的倾向。此外，若将本公开的聚有机倍半硅氧烷的含量设为小于100重量％(例如95重量％以下)，且含有固化催化剂、后述的分子内具有一个以上热聚合性官能团和一个以上光聚合性官能团的化合物(或者分子内具有一个以上阳离子聚合性基团和一个以上自由基聚合性基团的化合物)、环氧化合物、含氟光聚合性树脂(或者含氟的自由基聚合性化合物)、以及分子内具有两个以上热聚合性官能团的脂肪族化合物(或者分子内具有两个以上阳离子聚合性基团的脂肪族化合物)等，则存在能使固化性组合物的固化反应更高效地进行，并且得到表面硬度、弯曲性、弯曲耐久性提高，防污性能不易降低的效果的倾向。
本公开的聚有机倍半硅氧烷相对于本公开的固化性组合物所含的阳离子固化性化合物的总量(100重量％)的比例没有特别限定，优选为60重量％～99重量％，更优选为65重量％～98重量％，进一步优选为70重量％～95重量％。通过将本公开的聚有机倍半硅氧烷的含量设为60重量％以上，存在固化物(树脂层)的表面硬度、粘接性进一步提高的倾向。此外，若将本公开的聚有机倍半硅氧烷的含量设为99重量％以下，且并用后述的分子内具有一个以上热聚合性官能团和一个以上光聚合性官能团的化合物(或者分子内具有一个以上阳离子聚合性基团和一个以上自由基聚合性基团的化合物)、环氧化合物、分子内具有两个以上热聚合性官能团的脂肪族化合物(或者分子内具有两个以上阳离子聚合性基团的脂肪族化合物)等，则存在得到表面硬度、弯曲性、弯曲耐久性提高，并且防污性能不易降低的效果的倾向。
(化合物A)
化合物A是分子内具有一个以上热聚合性官能团和一个以上光聚合性官能团的化合物。
本公开的固化性组合物优选包含分子内具有一个以上热聚合性官能团和一个以上光聚合性官能团的化合物(以下，有时称为“化合物A”)。通过本公开的固化性组合物一并包含本公开的聚有机倍半硅氧烷和化合物A，能有效地提高制成固化物时的交联密度，容易对固化物(树脂层)赋予高表面硬度和优异的弯曲性、弯曲耐久性，并且防污性能不易降低。
所述“热聚合性官能团”只要是对化合物A赋予由热产生的聚合性的官能团即可，没有特别限定，例如可列举出：羟基、环氧基、氧杂环丁烷基、乙烯醚基等，从本公开的树脂层的表面硬度、弯曲性、弯曲耐久性、抑制防污性能的降低的观点考虑，优选羟基、环氧基。需要说明的是，在化合物A具有两个以上热聚合性官能团的情况下，这些热聚合性官能团分别可以相同，也可以不同。
所述“光聚合性官能团”只要是对化合物A赋予由光(例如紫外线)产生的聚合性的官能团即可，没有特别限定，例如可列举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基等，从本公开的树脂层的表面硬度、弯曲耐久性的观点考虑，优选(甲基)丙烯酰基。需要说明的是，在化合物A具有两个以上自由基聚合性基团光聚合性官能团的情况下，这些光聚合性官能团分别可以相同，也可以不同。
化合物A在一个分子内具有的热聚合性官能团的数量只要为1个以上即可，没有特别限定，例如优选为1个～5个，更优选为1个～3个，进一步优选为1个或2个。此外，化合物A在一个分子内具有的光聚合性官能团的数量只要为1个以上即可，没有特别限定，例如优选为1个～5个，更优选为1个～3个，进一步优选为1个或2个。
化合物A的热聚合性官能团的官能团当量没有特别限定，例如为50～500。所述官能团当量的下限值优选为80。所述官能团当量的上限值优选为480，更优选为450，进一步优选为300，特别优选为250，最优选为200，尤其优选为150。若上述官能团当量小于50，则有时固化物(树脂层)的弯曲耐久性不充分。另一方面，若上述官能团当量超过500，则有时固化物(树脂层)的表面硬度降低。需要说明的是，化合物A的热聚合性官能团的官能团当量可以通过下述式计算出。
[热聚合性官能团的官能团当量]＝[化合物A的分子量]/[化合物A所具有的热聚合性官能团的数量]
化合物A的光聚合性官能团的官能团当量没有特别限定，例如为50～500。所述官能团当量的下限值优选为80。所述官能团当量的上限值优选为480，更优选为450，进一步优选为300，特别优选为250，最优选为200，尤其优选为150。若上述官能团当量小于50，则有时固化物(树脂层)的弯曲耐久性不充分。另一方面，若上述官能团当量超过500，则有时固化物(树脂层)的表面硬度降低。需要说明的是，化合物A的光聚合性官能团的官能团当量可以通过下述式计算出。
[基光聚合性官能团的官能团当量]＝[化合物A的分子量]/[化合物A所具有的光聚合性官能团的数量]
化合物A的热聚合性官能团和光聚合性官能团分别可以为阳离子聚合性基团和自由基聚合性基团。即，化合物A可以为分子内具有一个以上阳离子聚合性基团和一个以上自由基聚合性基团的化合物。
本公开的固化性组合物优选一并包含本公开的聚有机倍半硅氧烷以及化合物A和后述的含氟聚合性化合物作为固化性化合物。若本公开的固化性组合物一并含有化合物A和后述的含氟的自由基聚合性化合物，则含氟的自由基聚合性化合物经由化合物A与本公开的聚有机倍半硅氧烷键合，由此固化物(树脂层)的防污性能不易降低。
所述“阳离子聚合性基团”没有特别限定，例如可列举出：羟基、环氧基、氧杂环丁烷基、乙烯醚基等，从本公开的树脂层的表面硬度、弯曲性、弯曲耐久性、抑制防污性能的降低的观点考虑，优选羟基、环氧基。需要说明的是，在化合物A具有两个以上阳离子聚合性基团的情况下，这些阳离子聚合性基团分别可以相同，也可以不同。
所述“自由基聚合性基团”没有特别限定，例如可列举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基等，从本公开的树脂层的表面硬度、弯曲耐久性的观点考虑，优选(甲基)丙烯酰基。需要说明的是，在化合物A具有两个以上自由基聚合性基团的情况下，这些自由基聚合性基团分别可以相同，也可以不同。
化合物A在一个分子内具有的阳离子聚合性基团的数量只要为1个以上即可，没有特别限定，例如优选为1个～5个，更优选为1个～3个，进一步优选为1个或2个。此外，化合物A在一个分子内具有的自由基聚合性的数量只要为一个以上即可，没有特别限定，例如优选为1个～5个，更优选为1个～3个，进一步优选为一个或两个。
化合物A的阳离子聚合性基团的官能团当量优选为50～500，更优选为80～400，进一步优选为80～300，特别优选为90～250，最优选为90～200，尤其优选为90～150。若上述官能团当量小于50，则有时固化物(树脂层)的弯曲耐久性不充分。另一方面，若上述官能团当量超过500，则有时固化物(树脂层)的表面硬度降低。需要说明的是，化合物A的阳离子聚合性基团的官能团当量可以通过下述式计算出。
[阳离子聚合性基团的官能团当量]＝[化合物A的分子量]/[化合物A所具有的阳离子聚合性基团的数量]
化合物A的自由基聚合性基团的官能团当量优选为50～500，更优选为80～400，进一步优选为80～300，特别优选为90～250，最优选为90～200，尤其优选为90～150。若上述官能团当量小于50，则有时固化物(树脂层)的弯曲耐久性不充分。另一方面，若上述官能团当量超过500，则有时固化物(树脂层)的表面硬度降低。需要说明的是，化合物A的光聚合性官能团的官能团当量可以通过下述式计算出。
[自由基聚合性基团的官能团当量]＝[化合物A的分子量]/[化合物A所具有的自由基聚合性基团的数量]
作为化合物A，具体而言，例如可列举出：(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、三丙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯(使(甲基)丙烯酸与三丙二醇二缩水甘油醚的两个环氧基反应而得到的化合物)、三丙二醇二缩水甘油醚半(甲基)丙烯酸酯(使(甲基)丙烯酸与三丙二醇二缩水甘油醚的一个环氧基反应而得到的化合物)、双酚A环氧二(甲基)丙烯酸酯(使(甲基)丙烯酸与双酚A二缩水甘油醚的两个环氧基反应而得到的化合物)、双酚A环氧半(甲基)丙烯酸酯(使(甲基)丙烯酸或其衍生物与双酚A二缩水甘油醚的一个环氧基反应而得到的化合物)、双酚F环氧二(甲基)丙烯酸酯、双酚F环氧半(甲基)丙烯酸酯、双酚S环氧二(甲基)丙烯酸酯、双酚S环氧半(甲基)丙烯酸酯等一个分子内具有环氧基和/或羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物；(甲基)丙烯酸3-氧杂环丁烷基甲酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲酯、(甲基)丙烯酸3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲酯、(甲基)丙烯酸3-丁基-3-氧杂环丁烷基甲酯、(甲基)丙烯酸3-己基-3-氧杂环丁烷基甲酯等一个分子内具有氧杂环丁烷基和(甲基)丙烯酰基的化合物；(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1-乙烯氧基甲基丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1,1-二甲基-2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基环己酯、(甲基)丙烯酸6-乙烯氧基己酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基甲基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基甲基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸对乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸间乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸邻乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基异丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基异丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基异丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基乙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基异丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基异丙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基乙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基异丙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙烯氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇单乙烯醚、(甲基)丙烯酸聚丙二醇单乙烯醚等一个分子内具有乙烯醚基和(甲基)丙烯酰基的化合物等。
从固化物(树脂层)的弯曲耐久性和表面硬度的观点考虑，作为化合物A，优选一个分子内具有环氧基和/或羟基以及(甲基)丙烯酰基的化合物，具体而言，优选(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、三丙二醇二缩水甘油醚半(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧半(甲基)丙烯酸酯、双酚F环氧半(甲基)丙烯酸酯、双酚S环氧半(甲基)丙烯酸酯等。
需要说明的是，在本公开的固化性组合物中，化合物A可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。化合物A可以通过公知的方法来制造，例如，通过使一个分子内具有两个以上热聚合性官能团(例如，环氧基、羟基)的化合物的该热聚合性官能团的一部分与具有光聚合性官能团的羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸等)或其衍生物反应的方法等来得到。此外，作为上述化合物A，例如也可以使用商品名“LIGHTESTER G”、“EPOXYESTER 200PA”、“EPOXYESTER 200PA-E5”(以上共荣社化学(株)制)、商品名“NK OLIGO EA1010N”(新中村化学工业(株)制)等市售品。
本公开的固化性组合物中的上述化合物A的含量(配合量)没有特别限定，以固体成分计，相对于本公开的聚有机倍半硅氧烷100重量份，优选为1重量份～100重量份，更优选为1.5重量份～75重量份，进一步优选为2重量份～50重量份，特别优选为2重量份～20重量份，最优选为2重量份～15重量份，尤其优选为2重量份～10重量份。通过将化合物A的含量设为1重量份以上，存在固化物(树脂层)的弯曲性、弯曲耐久性进一步提高，并且防污性能不易降低的倾向。另一方面，通过将化合物A的含量设为100重量份以下，存在能维持固化物(树脂层)的表面硬度的倾向。
(化合物B)
化合物B例如为分子内具有两个以上热聚合性官能团的脂肪族化合物。在使用分子内具有一个以上热聚合性官能团和一个以上光聚合性官能团的化合物作为化合物A的情况下，作为化合物B，使用分子内具有两个以上热聚合性官能团的脂肪族化合物。
本公开的固化性组合物优选包含分子内具有两个以上热聚合性官能团的脂肪族化合物作为固化性化合物。通过使本公开的固化性组合物一并包含本公开的聚有机倍半硅氧烷、化合物A、含氟光聚合性树脂以及化合物B，能有效地提高制成固化物时的交联密度，容易对固化物(树脂层)赋予高表面硬度和优异的弯曲性、弯曲耐久性，并且防污性能不易降低。特别是，化合物B通过与化合物A、含氟光聚合性树脂一并配合于本公开的固化性组合物中，其效果变得显著。
所述“热聚合性官能团”只要是对化合物B赋予由热产生的聚合性的官能团即可，没有特别限定，例如可列举出：环氧基、氧杂环丁烷基、乙烯醚基等，从本公开的树脂层的表面硬度、弯曲性、弯曲耐久性、抑制防污性能的降低的观点考虑，优选环氧基，从反应性的观点考虑，更优选缩水甘油基。需要说明的是，化合物B所具有的两个以上热聚合性官能团分别可以相同，也可以不同。
化合物B在一个分子内具有的热聚合性官能团的数量只要为2个以上即可，没有特别限定，优选为2个～5个，更优选为2个～3个，进一步优选为2个。
化合物B的热聚合性官能团的官能团当量没有特别限定，优选为50～500，更优选为80～480，进一步优选为120～450，特别优选为120～300，最优选为120～250，尤其优选为120～200。若上述官能团当量小于50，则有时固化物(树脂层)的弯曲性、弯曲耐久性不充分。另一方面，若上述官能团当量超过500，则有时固化物(树脂层)的表面硬度降低。需要说明的是，化合物B的热聚合性官能团的官能团当量可以通过下述式计算出。
[热聚合性官能团的官能团当量]＝[化合物B的分子量]/[化合物B所具有的热聚合性官能团的数量]
化合物B是除上述热聚合性官能团以外的部分为脂肪族烃骨架的化合物，不具有环状结构。作为化合物B，例如可列举出不具有环状结构的二元以上的醇的缩水甘油醚；不具有环状结构的二元以上的羧酸的缩水甘油酯等。
化合物B的热聚合性官能团可以为阳离子聚合性基团。即，化合物B可以为分子内具有两个以上阳离子聚合性基团的脂肪族化合物。在使用分子内具有一个以上阳离子聚合性基团和一个以上自由基聚合性基团的化合物作为化合物A的情况下，作为化合物B，使用分子内具有两个以上阳离子聚合性基团的脂肪族化合物。
通过本公开的固化性组合物一并包含本公开的聚有机倍半硅氧烷和分子内具有两个以上阳离子聚合性基团的脂肪族化合物，能有效地提高制成固化物时的交联密度，对固化物(树脂层)赋予高表面硬度和优异的弯曲性、弯曲耐久性。
所述“阳离子聚合性基团”没有特别限定，例如可列举出：环氧基、氧杂环丁烷基、乙烯醚基等，从本公开的树脂层的表面硬度、弯曲性、弯曲耐久性、抑制防污性能的降低的观点考虑，优选环氧基，从反应性的观点考虑，更优选缩水甘油基。需要说明的是，化合物B所具有的两个以上阳离子聚合性基团分别可以相同，也可以不同。
化合物B在一个分子内具有的阳离子聚合性基团的数量只要为2个以上即可，没有特别限定，优选为2个～5个，更优选为2个～3个，进一步优选为2个。
化合物B的阳离子聚合性基团的官能团当量没有特别限定，优选为50～500，更优选为80～480，进一步优选为120～450，特别优选为120～300，最优选为120～250，尤其优选为120～200。若上述官能团当量小于50，则有时固化物(树脂层)的弯曲性、弯曲耐久性不充分。另一方面，若上述官能团当量超过500，则有时固化物(树脂层)的表面硬度降低。需要说明的是，化合物B的阳离子聚合性基团的官能团当量可以通过下述式计算出。
[阳离子聚合性基团的官能团当量]＝[化合物B的分子量]/[化合物B所具有的阳离子聚合性基团的数量]
化合物B例如为脂肪族烃骨架上键合有上述阳离子聚合性基团的化合物。作为化合物B，例如可列举出二元以上的脂肪族醇的缩水甘油醚；二元以上的脂肪族羧酸的缩水甘油酯等。
作为不具有上述环状结构的二元以上的醇(或者二元以上的脂肪族醇)，例如可列举出：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等二元醇；甘油、双甘油、赤藓糖醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇等三元以上的多元醇等。此外，不具有上述环状结构的二元以上的醇(或者二元以上的脂肪族醇)可以为聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇等。
作为不具有上述环状结构的二元以上的羧酸(或者二元以上的脂肪族羧酸)，例如可列举出：己二酸、癸二酸、马来酸、衣康酸等。
作为化合物B，优选在脂肪族烃骨架的两末端具有热聚合性官能团(或者阳离子聚合性基团)的化合物，特别优选不具有环状结构的二元醇(或者二元脂肪族醇)的二缩水甘油醚。
化合物B优选由下述式(B)表示的化合物。
[化学式18]
E1-O-M-O-E2 (B)
上述式(B)中，M表示碳原子数2～10的直链或支链状的亚烷基。作为碳原子数2～10的直链或支链状的亚烷基，例如可列举出：亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、十亚甲基等碳原子数2～10的直链或支链状的亚烷基。作为M，其中，从固化物(树脂层)的表面硬度、弯曲性、弯曲耐久性提高，并且防污性能不易降低的观点考虑，优选碳原子数3～8的直链状或支链状的亚烷基，更优选碳原子数5～7的直链状的亚烷基，进一步优选碳原子数6的直链状的亚烷基(六亚甲基)。若所述亚烷基的碳原子数超过所述范围，则存在虽然弯曲性提高但表面硬度降低的倾向。另一方面，若所述亚烷基的碳原子数低于所述范围，则存在虽然表面硬度提高但弯曲性降低的倾向。
上述式(B)中，E1和E2相同或不同，表示热聚合性官能团(或者阳离子聚合性基团)，从反应性、固化物(树脂层)的表面硬度、弯曲性、弯曲耐久性提高，并且防污性能不易降低的观点考虑，优选由下述式(E)表示的基团。
Figure BDA0004218399180000411
式(E)中，RA表示碳原子数1～6的直链或支链状的亚烷基。作为碳原子数1～6的直链或支链状的亚烷基，例如可列举出：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、十亚甲基等。其中，作为RA，从反应性、固化物(树脂层)的表面硬度、弯曲性、弯曲耐久性提高，并且防污性能不易降低的观点考虑，优选碳原子数1～4的直链状的亚烷基，更优选亚甲基、亚乙基，进一步优选亚甲基。RB为氢原子或碳原子数1～6的直链或支链状的烷基，优选为氢原子或甲基，更优选为氢原子。
作为化合物B，具体而言，例如可列举出：乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1,3-丙二醇二缩水甘油醚、2-甲基-1,3-丙二醇二缩水甘油醚、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚(四亚甲基二醇二缩水甘油醚)、新戊二醇二缩水甘油醚、3-甲基-2,4-戊二醇二缩水甘油醚、2,4-戊二醇二缩水甘油醚、1,5-戊二醇二缩水甘油醚(五亚甲基二醇二缩水甘油醚)、3-甲基-1,5-戊二醇二缩水甘油醚、2-甲基-2,4-戊二醇二缩水甘油醚、2,4-二乙基-1,5-戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚(六亚甲基二醇二缩水甘油醚)、1,7-庚二醇二缩水甘油醚、3,5-庚二醇二缩水甘油醚、1,8-辛二醇二缩水甘油醚、2-甲基-1,8-辛二醇二缩水甘油醚、1,9-壬二醇二缩水甘油醚等亚烷基二醇二缩水甘油醚(链烷二醇二缩水甘油醚)等，从反应性、固化物(树脂层)的表面硬度、弯曲性、弯曲耐久性提高，并且防污性能不易降低的观点考虑，优选1,6-己二醇二缩水甘油醚。
需要说明的是，在本公开的固化性组合物中，化合物B可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。化合物B可以通过公知的方法来制造。此外，作为上述化合物B，例如也可以使用商品名“Epolight 1600”(共荣社化学(株)制)等市售品。
本公开的固化性组合物中的化合物B的含量(配合量)没有特别限定，相对于本公开的聚有机倍半硅氧烷100重量份，优选为1重量份～50重量份，更优选为1.5重量份～40重量份，进一步优选为2重量份～30重量份，特别优选为3重量份～20重量份，最优选为5重量份～15重量份。通过将化合物B的含量设为1重量份以上，存在固化物(树脂层)的弯曲性、弯曲耐久性进一步提高，并且防污性能不易降低的倾向。另一方面，通过将化合物B的含量设为50重量份以下，存在能维持所得到的固化物(树脂层)的表面硬度的倾向。
本公开的固化性组合物中的化合物A与化合物B的含量之比(化合物A/化合物B；重量比)例如为1/0.5～1/10，优选为1/1～1/7，特别优选为1/2～1/6，最优选为1/3～1/5。通过在所述范围内含有化合物A和化合物B，存在所得到的固化物(树脂层)的表面硬度提高的倾向。
(含氟聚合性化合物)
本公开的固化性组合物优选包含含氟聚合性化合物。
所述含氟聚合性化合物例如为含氟光聚合性树脂。含氟光聚合性树脂是分子内具有包含氟脂肪族烃骨架等的含氟基团和光聚合性官能团的树脂(低聚物)。通过本公开的固化性组合物一并包含本公开的聚有机倍半硅氧烷、化合物A以及含氟光聚合性树脂，具有如下性质：能有效地提高制成固化物时的树脂层表面的交联密度，提高固化物(树脂层)的表面的平滑性等外观，提高表面硬度、耐擦伤性以及防污性。特别是，含氟光聚合性树脂通过与化合物A一并配合于本公开的固化性组合物中，其效果变得显著。
作为含氟光聚合性树脂所具有的光聚合性官能团，可列举出与上述的化合物A所具有的“光聚合性官能团”相同的官能团，从本公开的树脂层的耐擦伤性、防污性的观点考虑，优选(甲基)丙烯酰基。需要说明的是，在含氟光聚合性树脂具有两个以上光聚合性官能团的情况下，这些光聚合性官能团分别可以相同，也可以不同。
上述含氟光聚合性树脂在一个分子内具有的光聚合性官能团的数量只要为1个以上即可，没有特别限定，例如优选为1个～5个，更优选为1个～3个，特别优选为2个～3个。
此外，所述含氟聚合性化合物也可以为含氟的自由基聚合性化合物。
含氟的自由基聚合性化合物是具有含氟基团和自由基聚合性基团的化合物。若本公开的固化性组合物一并包含本公开的聚有机倍半硅氧烷和化合物A以及含氟的自由基聚合性化合物，则含氟的自由基聚合性化合物经由化合物A与本公开的聚有机倍半硅氧烷键合，因此固化物(树脂层)的防污性能不易降低。
作为含氟的自由基聚合性化合物所具有的自由基聚合性基团，可列举出与上述的化合物A所具有的“自由基聚合性基团”相同的基团，从本公开的树脂层的耐擦伤性、防污性的观点考虑，优选(甲基)丙烯酰基。
上述含氟的自由基聚合性化合物在一个分子内具有的自由基聚合性基团的数量为1个以上，优选为2个以上(例如为2个～5个，优选为2个～3个)。需要说明的是，在含氟的自由基聚合性化合物具有两个以上自由基聚合性基团的情况下，这些自由基聚合性基团分别可以相同，也可以不同。在上述含氟的自由基聚合性化合物具有两个以上自由基聚合性基团的情况下，在固化时多个含氟的自由基聚合性化合物的(甲基)丙烯酰基彼此键合，由此固化后的交联密度提高。通过像这样固化后的交联密度提高，能得到提高树脂层中的耐擦伤性的效果。
上述“含氟基团”只要具有氟原子即可，没有特别限定，例如可列举出具有氟脂肪族烃骨架的基团。作为所述氟脂肪族烃骨架，例如可列举出：氟甲烷、氟乙烷、氟丙烷、氟异丙烷、氟丁烷、氟异丁烷、氟叔丁烷、氟戊烷、氟己烷等氟C1-10烷烃等。
这些氟脂肪族烃骨架只要至少一部分氢原子被氟原子取代即可，但从能提高树脂层的耐擦伤性、滑动性和防污性的方面考虑，优选全部氢原子被氟原子取代而成的全氟脂肪族烃骨架。
而且，氟脂肪族烃骨架也可以是以聚氟亚烷基醚为重复单元的结构。所述聚氟亚烷基醚例如可以为选自由聚氟亚甲基醚、聚氟亚乙基醚、聚氟亚丙基醚、聚氟亚异丙基醚等聚氟C1-4亚烷基醚构成的组中的至少一种。所述重复单元的重复数(聚合度)例如为10～3000，优选为30～1000，更优选为50～500。
上述含氟聚合性化合物除了具有“含氟基团”、上述的“光聚合性官能团”或者“自由基聚合性基团”以外，还可以具有含有机硅的基团。通过含氟聚合性化合物具有含有机硅的基团，存在与本公开的聚有机倍半硅氧烷的亲和性提高、固化物(树脂层)的表面硬度、耐擦伤性、以及防污性进一步提高的倾向。含有机硅的基团是具有聚有机硅氧烷骨架的基团，只要是由M单元、D单元、T单元、Q单元形成的聚有机硅氧烷即可，通常，优选使用由D单元形成的聚有机硅氧烷。作为聚有机硅氧烷的有机基团，通常使用C1-4烷基、芳基，通用甲基、苯基(特别是甲基)。硅氧烷单位的重复数(聚合度)例如为2～3000，优选为3～2000，更优选为5～1000。
作为上述含氟聚合性化合物，可以使用市售品，例如可以使用：商品名“MEGAFACRS-56”、“MEGAFAC RS-75”、“MEGAFAC RS-72-K”、“MEGAFAC RS-76-E”、“MEGAFAC RS-76-E”、“MEGAFAC RS-76-NS”、“MEGAFAC RS-78”、“MEGAFAC RS-90”(以上DIC(株)制)；商品名“FTERGENT 601AD”、“FTERGENT 601ADH2”、“FTERGENT 602A”、“FTERGENT 650AC”、“FTERGENT 681”(以上NEOS(株)制)、“SUBELYN KY-1203”、“SUBELYN X-71-1203E”、“SUBELYN KY-1211”、“SUBELYN KY-1207”、“SUBELYN KY-1271”(以上信越化学(株)制)等。
这些含氟聚合性化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
本公开的固化性组合物中的上述含氟聚合性化合物的含量(配合量)没有特别限定，以固体成分计，相对于本公开的聚有机倍半硅氧烷100重量份，例如为0.01重量份～15重量份，优选为0.05重量份～10重量份，更优选为0.01重量份～5重量份，进一步优选为0.2重量份～3重量份。通过将含氟聚合性化合物的含量设为0.01重量份以上，存在固化物(树脂层)的耐擦伤性、防污性进一步提高，并且防污性能不易降低的倾向。
此外，就本公开的固化性组合物中的上述含氟聚合性化合物和化合物A的含量而言，相对于上述含氟聚合性化合物所具有的“光聚合性官能团”或者“自由基聚合性基团”1摩尔，化合物A所具有的“光聚合性官能团”或者“自由基聚合性基团”例如为1摩尔～20摩尔。此外，相对于1重量份的化合物A，上述含氟聚合性化合物的含量例如为0.05重量份～0.5重量份，优选为0.05重量份～0.2重量份，特别优选为0.1重量份～0.2重量份。若本公开的固化性组合物在所述范围内含有上述含氟聚合性化合物和化合物A，所得到的固化物(树脂层)能发挥优异的防污性能，能长期维持所述优异的防污性能。
此外，就本公开的固化性组合物中的上述含氟聚合性化合物的含量而言，相对于1重量份的化合物B，上述含氟聚合性化合物的含量例如为0.01重量份～0.5重量份，优选为0.03重量份～0.2重量份，特别优选为0.04重量份～0.1重量份。若本公开的固化性组合物在所述范围内含有上述含氟聚合性化合物和化合物B，所得到的固化物(树脂层)能发挥优异的防污性能，能长期维持所述优异的防污性能。
(固化催化剂)
优选的是，本公开的固化性组合物还包含固化催化剂。其中，在能进一步缩短直到不发粘为止的固化时间的方面考虑，特别优选包含阳离子聚合引发剂和/或自由基聚合引发剂作为固化催化剂。
上述阳离子聚合引发剂是能引发或促进本公开的聚有机倍半硅氧烷等阳离子固化性化合物的阳离子聚合反应的化合物。作为上述阳离子聚合引发剂，没有特别限定，例如可列举出光阳离子聚合引发剂(光产酸剂)、热阳离子聚合引发剂(热产酸剂)等。
作为上述光阳离子聚合引发剂，可以使用公知或惯用的光阳离子聚合引发剂，例如可列举出：锍盐(锍离子与阴离子形成的盐)、碘鎓盐(碘鎓离子与阴离子形成的盐)、硒鎓盐(硒鎓离子与阴离子形成的盐)、铵盐(铵离子与阴离子形成的盐)、鏻盐(鏻离子与阴离子形成的盐)、过渡金属络合物离子与阴离子形成的盐等。它们可以单独使用一种或组合使用两种以上。
作为上述锍盐，例如可列举出：[4-(4-联苯硫基)苯基]-4-联苯基苯基锍三(五氟乙基)三氟磷酸盐、三苯基锍盐、三对甲苯基锍盐、三邻甲苯基锍盐、三(4-甲氧基苯基)锍盐、1-萘基二苯基锍盐、2-萘基二苯基锍盐、三(4-氟代苯基)锍盐、三-1-萘基锍盐、三-2-萘基锍盐、三(4-羟基苯基)锍盐、二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍盐、4-(对甲苯硫基)苯基二-(对苯基)锍盐等三芳基锍盐；二苯基苯甲酰甲基锍盐、二苯基4-硝基苯甲酰甲基锍盐、二苯基苄基锍盐、二苯基甲基锍盐等二芳基锍盐；苯基甲基苄基锍盐、4-羟基苯基甲基苄基锍盐、4-甲氧基苯基甲基苄基锍盐等单芳基锍盐；二甲基苯甲酰甲基锍盐、苯甲酰甲基四氢噻吩鎓盐、二甲基苄基锍盐等三烷基锍盐等。
作为上述二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍盐，例如可以使用二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍六氟锑酸盐、二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍六氟磷酸盐等。
作为上述碘鎓盐，例如可列举出：商品名“UV9380C”(Momentive PerformanceMaterials Japan合同会社制、双(4-十二烷基苯基)碘鎓＝六氟锑酸盐45％烷基缩水甘油醚溶液)、商品名“RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074”(Rhodia Japan(株)制、四(五氟苯基)硼酸盐＝[(1-甲基乙基)苯基](甲基苯基)碘鎓)、商品名“WPI-124”(和光纯药工业(株)制)、二苯基碘鎓盐、二对甲苯基碘鎓盐、双(4-十二烷基苯基)碘鎓盐、双(4-甲氧基苯基)碘鎓盐等。
作为上述硒鎓盐，例如可列举出：三苯基硒鎓盐、三对甲苯基硒鎓盐、三邻甲苯基硒鎓盐、三(4-甲氧基苯基)硒鎓盐、1-萘基二苯基硒盐等三芳基硒鎓盐；二苯基苯甲酰甲基硒鎓盐、二苯基苄基硒鎓盐、二苯基甲基硒鎓盐等二芳基硒鎓盐；苯基甲基苄基硒鎓盐等单芳基硒鎓盐；二甲基苯甲酰甲基硒盐等三烷基硒鎓盐等。
作为上述铵盐，例如可列举出：四甲基铵盐、乙基三甲基铵盐、二乙基二甲基铵盐、三乙基甲基铵盐、四乙基铵盐、三甲基正丙基铵盐、三甲基正丁基铵盐等四烷基铵盐；N,N-二甲基吡咯鎓盐、N-乙基-N-甲基吡咯鎓盐等吡咯鎓盐；N,N’-二甲基咪唑啉鎓盐、N,N’-二乙基咪唑啉鎓盐等咪唑啉鎓盐；N,N’-二甲基四氢嘧啶鎓盐、N,N’-二乙基四氢嘧啶鎓盐等四氢嘧啶鎓盐；N,N-二甲基吗啉鎓盐、N,N-二乙基吗啉鎓盐等吗啉鎓盐；N,N-二甲基哌啶鎓盐、N,N-二乙基哌啶鎓盐等哌啶鎓盐；N-甲基吡啶鎓盐，N-乙基吡啶鎓盐等吡啶鎓盐；N,N’-二甲基咪唑鎓盐等咪唑鎓盐；N-甲基喹啉鎓盐等喹啉鎓盐；N-甲基异喹啉鎓盐等异喹啉鎓盐；苄基苯并噻唑鎓盐等噻唑鎓盐；苄基吖啶鎓盐等吖啶鎓盐等。
作为上述鏻盐，例如可列举出：四苯基鏻盐、四对甲苯基鏻盐、四(2-甲氧基苯基)鏻盐等四芳基鏻盐；三苯基苄基鏻盐等三芳基鏻盐；三乙基苄基鏻盐、三丁基苄基鏻盐、四乙基鏻盐、四丁基鏻盐、三乙基苯甲酰甲基鏻盐等四烷基鏻盐等。
作为上述过渡金属络合物离子的盐，例如可列举出：(η5-环戊二烯基)(η6-甲苯)Cr+、(η5-环戊二烯基)(η6-二甲苯)Cr+等铬络合物阳离子的盐；(η5-环戊二烯基)(η6-甲苯)Fe+、(η5-环戊二烯基)(η6-二甲苯)Fe+等铁络合物阳离子的盐等。
作为构成上述的盐的阴离子，例如可列举出：SbF6-、PF6-、BF4-、(CF3CF2)3PF3 -、(CF3CF2CF2)3PF3 -、(C6F5)4B-、(C6F5)4Ga-、磺酸阴离子(三氟甲烷磺酸阴离子、五氟乙烷磺酸阴离子、九氟丁烷磺酸阴离子、甲烷磺酸阴离子、苯磺酸阴离子、对甲苯磺酸阴离子等)、(CF3SO2)3C-、(CF3SO2)2N-、过卤酸离子、卤化磺酸离子、硫酸根离子、碳酸根离子、铝酸根离子、六氟铋酸根离子、羧酸根离子、芳基硼酸根离子、硫氰酸根离子、硝酸根离子等。
作为上述热阳离子聚合引发剂，例如可列举出：芳基锍盐、芳基碘鎓盐、丙二烯-离子络合物、季铵盐、铝螯合物、三氟化硼胺络合物等。
作为上述芳基锍盐，例如可列举出六氟锑酸盐等。在本公开的固化性组合物中，例如可以使用商品名“SP-66”、“SP-77”(以上(株)ADEKA制)；商品名“San-Aid SI-60L”、“San-Aid SI-80L”、“San-Aid SI-100L”、“San-Aid SI-150L”(以上三新化学工业(株)制)等市售品。作为上述铝螯合物，例如可列举出：乙酰乙酸乙基铝二异丙酯、三(乙基乙酰乙酸基)铝等。此外，作为上述三氟化硼胺络合物，例如可列举出：三氟化硼单乙胺络合物、三氟化硼咪唑络合物、三氟化硼哌啶络合物等。
需要说明的是，在本公开的固化性组合物中，阳离子聚合引发剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。从表面硬度、弯曲性、弯曲耐久性提高，并且防污性能不易降低的观点考虑，优选光阳离子聚合引发剂，更优选锍盐。
上述自由基聚合引发剂是能引发或促进所述化合物A、含氟聚合性化合物的自由基聚合反应的化合物。作为上述自由基聚合引发剂，没有特别限定，例如可列举出光自由基聚合引发剂、热自由基聚合引发剂等。
作为上述光自由基聚合引发剂，可以使用公知或惯用的光自由基聚合引发剂，例如可列举出：α-羟基酮、α-氨基酮、苄基缩酮、双酰基氧化磷、茂金属等。它们可以单独使用一种或组合使用两种以上。
作为上述α-羟基酮，例如可列举出：2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(例如，产品名：Darocure(注册商标)1173，IGM RESINS公司制)、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮(例如，产品名：Omnirad(注册商标)127，IGMRESINS公司制)、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(例如，产品名：Omnirad(注册商标)2959，IGM RESINS公司制)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(例如，产品名：Omnirad(注册商标)651，IGM RESINS公司制)、1-羟基-环己基-苯基-酮(例如，产品名：Omnirad(注册商标)184，IGM RESINS公司制)等。
作为上述α-氨基酮，例如可列举出：2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮(例如，产品名：Omnirad(注册商标)907，IGM RESINS公司制)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮(例如，产品名：Omnirad(注册商标)369，IGM RESINS公司制)等。
作为上述苄基缩酮，例如可列举出：2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(例如，产品名：Omnirad(注册商标)651，IGM RESINS公司制)、低聚{2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮}(例如，Esacure(注册商标)ONE，日本化药公司制)等。
作为上述双酰基氧化磷，例如可列举出双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(例如，产品名：Omnirad(注册商标)819，IGM RESINS公司制)等。
作为热自由基聚合引发剂，例如可列举出：偶氮系聚合引发剂、过氧化物系聚合引发剂、氧化还原系聚合引发剂等。它们可以单独使用一种或组合使用两种以上。
作为偶氮系聚合引发剂，例如可列举出：2,2’-偶氮双异丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮双-2-甲基丁腈(AMBN)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、4,4’-偶氮双-4-氰基戊酸、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)等。作为过氧化物系聚合引发剂，例如可列举出：过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)环十二烷等。
需要说明的是，在本公开的固化性组合物中，自由基聚合引发剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。从表面硬度、弯曲性、弯曲耐久性提高，并且防污性能不易降低的观点考虑，优选光自由基聚合引发剂，更优选α-羟基酮，其中优选2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮。
需要说明的是，在本公开的固化性组合物中，固化催化剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为固化催化剂，从表面硬度、弯曲性、弯曲耐久性提高，并且防污性能不易降低的观点考虑，优选阳离子聚合引发剂和/或光自由基聚合引发剂，更优选并用阳离子聚合引发剂和光自由基聚合引发剂的方案。
上述阳离子聚合引发剂的含量(配合量)没有特别限定，相对于本公开的聚有机倍半硅氧烷100重量份，优选为0.01重量份～3.0重量份，更优选为0.05重量份～3.0重量份，进一步优选为0.1重量份～1.0重量份(例如0.3重量份～1.0重量份)。通过将阳离子聚合引发剂的含量设为0.01重量份以上，能使固化反应高效地充分进行，存在固化物(树脂层)的表面硬度、弯曲性、弯曲耐久性提高，并且防污性能不易降低的倾向。另一方面，通过将阳离子聚合引发剂的含量设为3.0重量份以下，存在固化性组合物的保存性进一步提高，或固化物(树脂层)的着色得到抑制的倾向。
上述自由基聚合引发剂的含量(配合量)没有特别限定，相对于本公开的聚有机倍半硅氧烷100重量份，优选为0.01重量份～1.0重量份，更优选为0.05重量份～0.5重量份，进一步优选为0.1重量份～0.3重量份。
此外，上述自由基聚合引发剂的含量(配合量)相对于10重量份的化合物A，优选为0.1重量份～5.0重量份，更优选为0.5重量份～3.0重量份，进一步优选为1.0重量份～2.0重量份。
通过将自由基聚合引发剂的含量设为0.01重量份以上，能使固化反应高效地充分进行，存在固化物(树脂层)的表面硬度、弯曲性、弯曲耐久性提高，并且防污性能不易降低的倾向。另一方面，通过将自由基聚合引发剂的含量设为1.0重量份以下，存在固化性组合物的保存性进一步提高，或固化物(树脂层)的着色得到抑制的倾向。
在并用上述阳离子聚合引发剂和自由基聚合引发剂的情况下，其合计含量(合计配合量)没有特别限定，相对于本公开的聚有机倍半硅氧烷100重量份，优选为0.01重量份～4.0重量份，更优选为0.05重量份～.3.0重量份，进一步优选为0.1重量份～2.0重量份(例如0.3重量份～1.5重量份)。通过将上述合计含量设为0.01重量份以上，能使固化反应高效地充分进行，存在固化物(树脂层)的表面硬度、弯曲性、弯曲耐久性提高，并且防污性能不易降低的倾向。另一方面，通过将所述合计含量设为4.0重量份以下，存在固化性组合物的保存性进一步提高，或固化物(树脂层)的着色得到抑制的倾向。
在并用上述阳离子聚合引发剂和自由基聚合引发剂的情况下，自由基聚合引发剂的使用量没有特别限定，相对于阳离子聚合引发剂100重量份，优选为10重量份～90重量份，更优选为20重量份～70重量份，进一步优选为30重量份～50重量份。通过将相对于阳离子聚合引发剂的自由基聚合引发剂的使用量设为10重量份以上，能使固化反应高效地充分进行，存在固化物(树脂层)的表面硬度、弯曲性、弯曲耐久性提高，并且防污性能不易降低的倾向。另一方面，通过将上述使用量设为90重量份以下，存在固化性组合物的保存性进一步提高，或固化物(树脂层)的着色得到抑制的倾向。
(抗氧化剂)
本公开的固化性组合物也可以包含抗氧化剂。通过本公开的固化性组合物包含抗氧化剂，存在固化物(树脂层)的保存性进一步提高的倾向。
作为抗氧化剂，可以使用公知或惯用的抗氧化剂，没有特别限定，例如，可列举出：酚系抗氧化剂(酚系化合物)、受阻胺系抗氧化剂(受阻胺系化合物)、磷系抗氧化剂(磷系化合物)、硫系抗氧化剂(硫系化合物)等。
作为上述酚系抗氧化剂，例如，可列举出：2,6-二叔丁基对甲酚、丁基化羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基对乙基苯酚、硬脂基-β-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯等单酚类；2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3,9-双[1,1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷等双酚类；1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)苯、四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸酯]甲烷、双[3,3’-双-(4’-羟基-3’-叔丁基苯基)丁酸]二醇酯、1,3,5-三(3’,5’-二叔丁基-4’-羟苄基)-均三嗪-2,4,6-(1H，3H，5H)三酮、生育酚等高分子型酚类等。
作为上述受阻胺系抗氧化剂，例如，可列举出：双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟苯基]甲基]丙二酸丁酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、甲基-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶等。
作为上述磷系抗氧化剂，例如，可列举出：亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基异癸基酯、亚磷酸苯基二异癸基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸二异癸基季戊四醇酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、环新戊烷四基双(十八烷基)亚磷酸酯、环新戊烷四基双(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、环新戊烷四基双(2,4-二叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、双[2-叔丁基-6-甲基-4-{2-(十八烷基氧羰基)乙基}苯基]亚磷酸氢酯等亚磷酸酯类；9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等氧杂磷杂菲氧化物类等。
作为上述硫系抗氧化剂，例如，可列举出：十二烷硫醇、二月桂基-3,3’-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基-3,3’-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3,3’-硫代二丙酸酯等。
需要说明的是，在本公开的固化性组合物中，抗氧化剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。此外，作为抗氧化剂，作为酚系抗氧化剂的市售品，例如可列举出：商品名“Irganox 1010”、“Irganox 1076”、“Irganox 1098”、“Irganox 1330”、“Irganox 245”、“Irganox 259”、“Irganox 3114”、“Irganox 3790”(以上BASF制)；商品名“ADK STAB AO-60”、“ADK STAB AO-20”、“ADK STAB AO-30”、“ADK STAB AO-40”、“ADK STAB AO-80”(以上(株)ADEKA制)等。此外，作为磷系抗氧化剂的市售品，例如可列举出：商品名“IRGAFOS168”、“IRGAFOS P-EPQ”、“IRGAFOS 12”(以上BASF制)；商品名“ADK STAB HP-10”、“ADKSTAB TPP”、“ADK STAB C”、“ADK STAB 517”、“ADK STAB 3010”、“ADK STAB PEP-24G”、“ADKSTAB PEP-4C”、“ADK STAB PEP-36”、“ADK STAB PEP-45”、“ADK STAB 1178”、“ADK STAB135A”、“ADK STAB 1178”、“ADK STAB PEP-8”、“ADK STAB 329K”、“ADK STAB 260”、“ADKSTAB 522A”、“ADK STAB 1500”(以上(株)ADEKA制)商品名“GSY-P101”、“Chelex-OL”、“Chelex-PC”(以上堺化学工业(株)制)；商品名“JP302”、“JP304”、“JPM313”、“JP308”、“JPP100”、“JPS312”、“JP318E”、“JP333E”、“JPH1200”、“HBP”(以上城北化学工业(株)制)；商品名“SANKO-HCA”(三光(株)制)等。
其中，作为抗氧化剂，优选酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂，特别优选酚系抗氧化剂。
在本公开的固化性组合物包含抗氧化剂的情况下，其含量(配合量)没有特别限定，相对于本公开的聚有机倍半硅氧烷100重量份，优选为0.05重量份～5重量份，更优选为0.1重量份～3重量份。若抗氧化剂的含量小于0.05重量份，则有时固化物(树脂层)的稳定性不充分。另一方面，若抗氧化剂的含量超过5重量份，则有时固化物(涂膜)容易着色。
(其他固化性化合物)
本公开的固化性组合物除了具有本公开的聚有机倍半硅氧烷、化合物A、化合物B以外还可以具有其他固化性化合物作为固化性化合物，例如，可以具有除了本公开的聚有机倍半硅氧烷、化合物A以及化合物B以外的环氧化合物(以下，有时称为“其他环氧化合物”)。
通过本公开的固化性组合物包含其他环氧化合物，能形成具有高表面硬度，柔软性、挠性以及加工性优异的固化物(树脂层)。
作为其他环氧化合物，可以使用分子内具有一个以上环氧基(环氧乙烷环)的公知惯用的化合物，没有特别限定，可列举出脂环式环氧化合物(脂环式环氧树脂)、芳香族环氧化合物(芳香族环氧树脂)等。其中，优选脂环式环氧化合物。
作为上述脂环式环氧化合物，可列举出分子内具有一个以上脂环和一个以上环氧基的公知惯用的化合物，没有特别限定，例如可列举出：(1)分子内具有由构成脂环的相邻的两个碳原子和氧原子构成的环氧基(称为“脂环环氧基”)的化合物；(2)环氧基直接以单键键合于脂环而成的化合物；(3)分子内具有脂环和缩水甘油醚基的化合物(缩水甘油醚型环氧化合物)等。
作为上述(1)分子内具有脂环环氧基的化合物，可以从公知惯用的化合物中任意选择使用。其中，作为上述脂环环氧基，优选环氧环己基，特别优选由下述式(i)表示的化合物。
Figure BDA0004218399180000531
上述式(i)中，Y表示单键或连接基团(具有一个以上原子的二价基团)。作为上述连接基团，例如可列举出：二价烃基、碳-碳双键的一部分或全部被环氧化而成的亚烯基、羰基、醚键、酯键、碳酸酯基、酰胺基、这些基团多个连接而成的基团等。式(i)中的环己烷环的氢原子的一个以上任选地被碳原子数1～6的烷基等取代基取代。
作为上述二价烃基，可列举出碳原子数为1～18的直链或支链状的亚烷基、二价脂环式烃基等。作为碳原子数1～18的直链或支链状的亚烷基，例如可列举出：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基等。作为上述二价脂环式烃基，例如可列举出：1,2-亚环戊基、1,3-亚环戊基、亚环戊基、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、亚环己基等二价亚环烷基(包括亚环烷基)等。
作为上述碳-碳双键的一部分或全部被环氧化而成的亚烯基(有时称为“环氧化亚烯基”)中的亚烯基，例如可列举出：亚乙烯基、亚丙烯基、1-亚丁烯基、2-亚丁烯基、亚丁二烯基、亚戊烯基、亚己烯基、亚庚烯基、亚辛烯基等碳原子数2～8的直链或支链状的亚烯基等。特别是，作为上述环氧化亚烯基，优选碳-碳双键的全部被环氧化的亚烯基，更优选碳-碳双键的全部被环氧化的碳原子数2～4的亚烯基。
作为由上述式(i)表示的脂环式环氧化合物的代表性的例子，可列举出：(3,4,3’,4’-二环氧)联环己基、由下述式(i-1)～(i-10)表示的化合物等。需要说明的是，下述式(i-5)、式(i-7)中的l、m分别表示1～30的整数。下述式(i-5)中的R’为碳原子数1～8的亚烷基，其中，优选亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基等碳原子数1～3的直链或支链状的亚烷基。下述式(i-9)、式(i-10)中的n1～n6分别表示1～30的整数。此外，作为由上述式(i)表示的脂环式环氧化合物，除此以外例如可列举出：2,2-双(3,4-环氧环己基)丙烷、1,2-双(3,4-环氧环己基)乙烷、2,3-双(3,4-环氧环己基)环氧乙烷、双(3,4-环氧环己基甲基)醚等。
Figure BDA0004218399180000541
/>
Figure BDA0004218399180000551
作为上述的(2)环氧基直接以单键键合于脂环而成的化合物，例如可列举出由下述式(ii)表示的化合物等。
Figure BDA0004218399180000561
式(ii)中，R”为从p元醇的结构式中去掉p个羟基(-OH)而得到的基团(p价的有机基团)，p、n分别表示自然数。作为p元醇[R”OH)p]，可列举出2,2-双(羟甲基)-1-丁醇等多元醇(碳原子数1～15的醇等)等。p优选为1～6，n优选为1～30。在p为2以上的情况下，各个()内(外侧的括弧内)的基团中的n可以相同也可以不同。作为由上述式(ii)表示的化合物，具体而言，可列举出2,2-双(羟甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物[例如，商品名“EHPE3150”((株)DAICEL制)等]等。
作为上述的(3)分子内具有脂环和缩水甘油醚基的化合物，例如，可列举出脂环式醇(特别是脂环式多元醇)的缩水甘油醚。更详细而言，例如，可列举出：2,2-双[4-(2,3-环氧丙氧基)环己基]丙烷、2,2-双[3,5-二甲基-4-(2,3-环氧丙氧基)环己基]丙烷等将双酚A型环氧化合物氢化而成的化合物(氢化双酚A型环氧化合物)；双[邻，邻-(2,3-环氧丙氧基)环己基]甲烷、双[邻，对-(2,3-环氧丙氧基)环己基]甲烷、双[对，对-(2,3-环氧丙氧基)环己基]甲烷、双[3,5-二甲基-4-(2,3-环氧丙氧基)环己基]甲烷等将双酚F型环氧化合物氢化而成的化合物(氢化双酚F型环氧化合物)；氢化联苯酚型环氧化合物；氢化苯酚线型酚醛型环氧化合物；氢化甲酚线型酚醛型环氧化合物；双酚A的氢化甲酚线型酚醛型环氧化合物；氢化萘型环氧化合物；由三酚基甲烷得到的环氧化合物的氢化环氧化合物；下述芳香族环氧化合物的氢化环氧化合物等。
作为上述芳香族环氧化合物，例如可列举出：由双酚类[例如，双酚A、双酚F、双酚S、双酚芴等]与表卤醇的缩合反应而得到的表双(Epi-Bis)型缩水甘油醚型环氧树脂；通过使这些表双型缩水甘油醚型环氧树脂进一步与上述双酚类进行加成反应而得到的高分子量表双型缩水甘油醚型环氧树脂；通过使酚类[例如，苯酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S等]与醛[例如，甲醛、乙醛、苯甲醛、羟基苯甲醛、水杨醛等]进行缩合反应而得到多元醇类，使该多元醇类进一步与表卤醇进行缩合反应而得到的线型酚醛/烷基型缩水甘油醚型环氧树脂；在芴环的9位键合有两个酚骨架，并且在从这些酚骨架的羟基去掉氢原子后的氧原子分别直接或经由亚烷基氧基键合有缩水甘油基而成的环氧化合物等。
其他环氧化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。作为其他环氧化合物，从固化物(树脂层)的表面硬度、弯曲性、弯曲耐久性等观点考虑，优选脂环式环氧化合物，更优选(2)环氧基直接以单键键合于脂环而成的化合物，特别优选由上述式(ii)表示的化合物[例如，商品名“EHPE3150”((株)DAICEL制)等]。
其他环氧化合物的含量(配合量)相对于本公开的聚有机倍半硅氧烷的总量100重量份，例如为0.5重量份～100重量份，优选为1重量份～80重量份，更优选为5重量份～50重量份。通过将其他环氧化合物的含量设为0.5重量份以上，存在固化物(树脂层)的表面硬度变得更高，柔软性、挠性、加工性、弯曲耐久性更优异的倾向。另一方面，通过将其他环氧化合物的含量设为100重量份以下，存在固化物的耐擦伤性进一步提高的倾向。
(表面具有包含(甲基)丙烯酰基的基团的二氧化硅粒子)
本公开的固化性组合物也可以包含表面具有包含(甲基)丙烯酰基的基团的二氧化硅粒子。就所述二氧化硅粒子而言，通过在二氧化硅粒子的表面存在无数个羟基(Si-OH基)，固化时所述羟基与所述本公开的聚有机倍半硅氧烷反应，聚有机倍半硅氧烷的固化后的交联密度提高。此外，通过固化时多个所述二氧化硅粒子中的(甲基)丙烯酰基彼此键合，固化后的交联密度提高。通过像这样固化后的交联密度提高，树脂层中的耐擦伤性提高。此外，当在树脂层上设置具有防污性、低反射性等功能的层(功能层)时，树脂层与功能层的密合性弱，有时会产生功能层的剥离，有时不具有所谓的再涂布性。但是，若使用所述二氧化硅粒子，则能赋予再涂布性，此外，对树脂层表面设置上述的功能层时的加工性(加工适应性)也能变好。
而且，就所述二氧化硅粒子而言，可认为通过在表面具有(甲基)丙烯酰基，能赋予固化性组合物中的稳定性。所述稳定性是指，在固化前的固化性组合物的制备阶段中，所述二氧化硅粒子与聚有机倍半硅氧烷反应，固化性组合物的粘度不显著上升(凝胶化)或固化。在使用表面不具有包含(甲基)丙烯酰基的基团等官能团的通常的二氧化硅粒子(SiO2粒子)的情况下，存在二氧化硅粒子彼此凝聚，固化性组合物凝胶化的可能性。所述二氧化硅粒子也可以具有(甲基)丙烯酰基以外的官能团(例如有机硅改性基团)。需要说明的是，(甲基)丙烯酰基是丙烯酰基(acryl group)和甲基丙烯酰基(methacryl group)的总称。
所述二氧化硅粒子也可以使用分散于水、有机溶剂等公知或惯用的通常的分散介质的状态的分散液(dispersion)。此外，也可以使用使具有包含(甲基)丙烯酰基的基团的硅烷偶联剂与二氧化硅粒子反应而成的物质作为所述二氧化硅粒子。作为所述二氧化硅粒子，例如可以使用商品名“BYK-LPX 22699”、“NANOBYK-3650”、“NANOBYK-3651”、“NANOBYK-3652”(以上BYK-Chemie Japan(株)制)。
所述二氧化硅粒子的粒径例如为1nm～100nm，优选为3nm～50nm，更优选为5nm～30nm。
在本公开的固化性组合物包含表面具有包含(甲基)丙烯酰基的基团的二氧化硅粒子的情况下，其比例相对于本公开的聚有机倍半硅氧烷100重量份，例如为0.01重量份～20重量份，优选为0.05重量份～15重量份，更优选为0.01重量份～10重量份，进一步优选为0.2重量份～5重量份。通过将所述二氧化硅粒子的比例设为0.01重量份以上，能使树脂层表面的外观良好，能赋予充分的再涂布性。此外，通过将二氧化硅粒子的比例设为20重量份以下，能提高树脂层的表面硬度。
(硅丙烯酸酯)
本公开的固化性组合物也可以包含“硅丙烯酸酯”。硅丙烯酸酯(有机硅丙烯酸酯)是至少具有硅原子和(甲基)丙烯酰基的添加剂的一种。所述硅丙烯酸酯也可以具有(甲基)丙烯酰基以外的官能团(例如羟基)。所述硅丙烯酸酯可以为硅二丙烯酸酯、硅三丙烯酸酯、硅四丙烯酸酯、硅五丙烯酸酯、硅六丙烯酸酯、硅七丙烯酸酯、硅八丙烯酸酯。所述硅丙烯酸酯通过与所述聚有机倍半硅氧烷一并用于固化性组合物，具有如下性质：能有效地提高制成树脂层时的树脂层表面的交联密度，提高树脂层的表面的平滑性等外观，提高表面硬度、耐擦伤性以及防污性。需要说明的是，(甲基)丙烯酰基是丙烯酰基(acryl group)和甲基丙烯酰基(methacryl group)的总称。
所述硅丙烯酸酯也可以使用分散于有机溶剂(例如丙酮、甲苯、甲醇、乙醇)等公知或惯用的通常的分散介质的状态的分散液(dispersion)。作为硅丙烯酸酯，例如可以使用商品名“KRM8479”、“EBECRYL 350”、“EBECRYL 1360”(DAICEL-ALLNEX(株)制)。
在本公开的固化性组合物包含所述硅丙烯酸酯的情况下，其比例相对于所述聚有机倍半硅氧烷100重量份，例如为0.01重量份～15重量份，优选为0.05重量份～10重量份，更优选为0.01重量份～5重量份，进一步优选为0.2重量份～3重量份。通过将所述硅丙烯酸酯的比例设为0.01重量份以上，能提高制成树脂层时的耐擦伤性和防污性。此外，通过将硅丙烯酸酯的比例设为15重量份以下，能进一步提高制成树脂层时的表面硬度。
在进一步提高树脂层的外观、提高表面硬度、提高耐擦伤性的方面考虑，优选使用硅丙烯酸酯和表面具有包含(甲基)丙烯酰基的基团的二氧化硅粒子这两者。包含硅丙烯酸酯和所述二氧化硅粒子这两者的情况下的硅丙烯酸酯和所述二氧化硅粒子的合计的比例相对于所述聚有机倍半硅氧烷100重量份，例如为0.01重量份～20重量份，优选为0.05重量份～15重量份，更优选为0.01重量份～10重量份，进一步优选为0.2重量份～5重量份。通过将所述比例设为0.01重量份以上，能提高制成树脂层时的耐擦伤性。此外，通过将所述比例设为20重量份以下，能进一步提高制成树脂层时的表面硬度。
(流平剂)
本公开的固化性组合物也可以具有流平剂。作为上述流平剂，例如可列举出：有机硅系流平剂、氟系流平剂、具有羟基的有机硅系流平剂等。其中，流平剂采用不含上述的含氟聚合性化合物的物质。
作为上述有机硅系流平剂，可以使用市售的有机硅系流平剂，例如可以使用商品名“BYK-300”、“BYK-301/302”、“BYK-306”、“BYK-307”、“BYK-310”、“BYK-315”、“BYK-313”、“BYK-320”、“BYK-322”、“BYK-323”、“BYK-325”、“BYK-330”、“BYK-331”、“BYK-333”、“BYK-337”、“BYK-341”、“BYK-344”、“BYK-345/346”、“BYK-347”、“BYK-348”、“BYK-349”、“BYK-370”、“BYK-375”、“BYK-377”、“BYK-378”、“BYK-UV3500”、“BYK-UV3510”、“BYK-UV3570”、“BYK-3550”、“BYK-SILCLEAN3700”、“BYK-SILCLEAN3720”(以上BYK-Chemie Japan(株)制)；商品名“AC FS 180”、“AC FS 360”、“AC S 20”(以上Algin Chemie制)；商品名“PolyflowKL-400X”、“Polyflow KL-400HF”、“Polyflow KL-401”、“Polyflow KL-402”、“PolyflowKL-403”、“Polyflow KL-404”(以上共荣社化学(株)制)；商品名“KP-323”、“KP-326”、“KP-341”、“KP-104”、“KP-110”、“KP-112”(以上信越化学工业(株)制)；商品名“LP-7001”、“LP-7002”、“8032ADDITIVE”、“57ADDITIVE”、“L-7604”、“FZ-2110”、“FZ-2105”、“67ADDITIVE”、“8618ADDITIVE”、“3ADDITIVE”、“56ADDITIVE”(以上Toray Dow Corning(株)制)等市售品。
作为上述氟系流平剂，可以使用市售的氟系流平剂，例如可以使用商品名“OPTOOLDSX”、“OPTOOL DAC-HP”(以上大金工业(株)制)；商品名“Surflon S-242”、“Surflon S-243”、“Surflon S-420”、“Surflon S-611”、“Surflon S-651”、“Surflon S-386”(以上AGC清美化学(株)制)；商品名“BYK-340”(BYK-Chemie Japan(株)制)；商品名“AC 110a”、“AC100a”(以上Algin Chemie制)；商品名“MEGAFAC F-114”、“MEGAFAC F-410”、“MEGAFAC F-444”、“MEGAFAC EXP TP-2066”、“MEGAFAC F-430”、“MEGAFAC F-472SF”、“MEGAFAC F-477”、“MEGAFAC F-552”、“MEGAFAC F-553”、“MEGAFAC F-554”、“MEGAFAC F-555”、“MEGAFAC R-94”、“MEGAFAC RS-72-K”、“MEGAFAC RS-75”、“MEGAFAC F-556”、“MEGAFAC EXP TF-1367”、“MEGAFAC EXP TF-1437”、“MEGAFAC F-558”、“MEGAFAC EXP TF-1537”(以上DIC(株)制)；商品名“FC-4430”、“FC-4432”(以上住友3M(株)制)；商品名“FTERGENT 100”、“FTERGENT100C”、“FTERGENT 110”、“FTERGENT 150”、“FTERGENT 150CH”、“FTERGENT A-K”、“FTERGENT501”、“FTERGENT 250”、“FTERGENT 251”、“FTERGENT 222F”、“FTERGENT 208G”、“FTERGENT300”、“FTERGENT 310”、“FTERGENT 400SW”(以上(株)NEOS制)；商品名“PF-136A”、“PF-156A”、“PF-151N”、“PF-636”、“PF-6320”、“PF-656”、“PF-6520”、“PF-651”、“PF-652”、“PF-3320”(以上北村化学产业(株)制)等市售品。
作为上述具有羟基的有机硅系流平剂，例如可列举出：在聚有机硅氧烷骨架(聚二甲基硅氧烷等)的主链或侧链引入了聚醚基的聚醚改性聚有机硅氧烷、在聚有机硅氧烷骨架的主链或侧链引入了聚酯基的聚酯改性聚有机硅氧烷、在(甲基)丙烯酸系树脂引入了聚有机硅氧烷的有机硅改性(甲基)丙烯酸系树脂等。在这些流平剂中，羟基可以具有聚有机硅氧烷骨架，也可以具有聚醚基、聚酯基。作为这样的流平剂的市售品，例如可以使用商品名“BYK-370”、“BYK-SILCLEAN3700”、“BYK-SILCLEAN3720”等。
在本公开的固化性组合物包含上述流平剂的情况下，其比例相对于本公开的聚有机倍半硅氧烷100重量份，例如为0.01重量份～20重量份，优选为0.05重量份～15重量份，更优选为0.01重量份～10重量份，进一步优选为0.2重量份～5重量份。若流平剂的比例过少，则存在树脂层的表面平滑性降低的可能性，若流平剂的比例过多，则存在树脂层的表面硬度降低的可能性。
本公开的固化性组合物还可以包含下述的惯用的添加剂作为其他任意的成分：沉淀二氧化硅、湿式二氧化硅、气相二氧化硅、煅烧二氧化硅、氧化钛、氧化铝、玻璃、石英、硅铝酸、氧化铁、氧化锌、碳酸钙、炭黑、碳化硅、氮化硅、氮化硼等无机填充剂、将这些填充剂用有机卤化硅烷、有机烷氧基硅烷、有机硅氮烷等有机硅化合物处理而得到的无机填充剂；硅树脂、环氧树脂、氟树脂等有机树脂微粉末；银、铜等导电性金属粉末等填充剂、固化助剂、溶剂(有机溶剂等)、稳定剂(紫外线吸收剂、耐光稳定剂、热稳定剂、重金属钝化剂等)、阻燃剂(磷系阻燃剂、卤素系阻燃剂、无机系阻燃剂等)、阻燃助剂、增强材料(其它填充剂等)、成核剂、偶联剂(硅烷偶联剂等)、润滑剂、蜡、增塑剂、脱模剂、耐冲击改良剂、色相改良剂、透明化剂、流变调整剂(流动性改良剂等)、加工性改良剂、着色剂(染料、颜料等)、抗静电剂、分散剂、消泡剂、防泡剂、表面改性剂(增滑剂等)、消光剂、消泡剂、抑泡剂、脱泡剂、抗菌剂、防腐剂、粘度调整剂、增粘剂、光敏剂、发泡剂等。这些添加剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。
(固化性组合物的制造方法)
本公开的固化性组合物没有特别限定，可以通过将上述的各成分在室温下或一边根据需要加热一边搅拌/混合来制备。需要说明的是，固化性组合物可以制成直接使用各成分预先混合而成的物质的一液系的组合物来使用，也可以制成例如将分别保管的两种以上的成分在使用前按规定的比例混合而使用的多液系(例如，二液系)的组合物来使用。
本公开的固化性组合物没有特别限定，优选在常温(约25℃)下为液体。更具体而言，就所述固化性组合物而言，作为稀释为溶剂20％的液体[特别是，甲基异丁基酮的比例为20重量％的固化性组合物(溶液)]在25℃下的粘度，优选为300mPa·s～20000mPa·s，更优选为500mPa·s～10000mPa·s，进一步优选为1000mPa·s～8000mPa·s。通过将上述粘度设为300mPa·s以上，存在树脂层的耐热性进一步提高的倾向。另一方面，通过将上述粘度设为20000mPa·s以下，存在固化性组合物的制备、操作变得容易，此外不易在树脂层中残留气泡的倾向。需要说明的是，固化性组合物的粘度使用粘度计(商品名“MCR301”，Anton-Paar公司制)在摆角5％、频率0.1～100(1/s)、温度25℃的条件下进行测定。
本公开中的树脂层可以通过进行所述固化性组合物所含的阳离子固化性化合物(本公开的聚有机倍半硅氧烷等)的聚合反应，使其固化而得到。
为了进一步提高树脂层的再涂布性，可以对树脂层的表面进行通过电晕放电照射使表面改性的电晕放电处理、等离子放电处理、臭氧暴露处理、准分子处理等表面处理。其中，在能容易提高再涂布性的方面考虑，更优选电晕放电处理。
电晕放电处理是通过在尖的电极(针电极)的周围产生不均匀的电场，产生持续的放电来对树脂层表面进行加工的处理。等离子放电处理是通过在大气中放电而产生活化的正负带电粒子，对树脂层表面进行加工的处理。臭氧暴露处理例如是在氧存在下通过使用了低压汞灯等的紫外线照射而产生臭氧，对树脂层表面进行加工的处理。准分子处理是在真空状态下通过使用了准分子灯的紫外线照射、激光照射来对树脂层表面进行加工的处理。
作为能设于树脂层上的功能层，例如可列举出：具有耐擦伤性、耐磨耗性、防污性(耐污染性)、防指纹性、防反射性(低反射性)等功能的层。功能层是在便携式电话、智能手机等显示装置中的树脂层中使用的、具有上述中列举出的功能的通常的公知或惯用的功能层。作为构成功能层的材料，例如可列举出：丙烯酸系材料、氟系材料、有机硅系材料。作为在树脂层上设置功能层的方法，可列举出与后述的层叠膜相同的涂布的方法；利用蒸镀、溅射等的方法。
(层叠膜的制造方法)
所述层叠膜可以依据公知或惯用的硬涂膜的制造方法来制造，其制造方法没有特别限定，可以通过在支承体的至少一面涂布所述固化性组合物，使固化性组合物固化而形成树脂层由此制造。
所述树脂层中的固化的方法可以从公知的方法中适当选择，例如可列举出照射活性能量射线和/或进行加热的方法。作为上述活性能量射线，例如可以使用红外线、可见光线、紫外线、X射线、电子束、α射线、β射线、γ射线等中的任一个。其中，从操作性优异的观点考虑，优选紫外线。
所述树脂层中的利用照射活性能量射线的固化的条件可以根据照射的活性能量射线的种类、能量、树脂层的形状、尺寸等来适当调整，没有特别限定，在照射紫外线的情况下，例如优选设为1mJ/cm2～1000mJ/cm2左右。需要说明的是，对于活性能量射线的照射而言，例如可以使用高压汞灯、超高压汞灯、氙灯、碳弧、金属卤化物灯、太阳光、LED灯、激光等。可以在照射活性能量射线后进一步实施加热处理(退火、老化)而进一步进行固化反应。
所述树脂层中的利用加热的固化的条件没有特别限定，例如优选为30℃～200℃，更优选为50℃～190℃。固化时间可适当设定。
所述层叠膜由挠性和加工性优异的树脂层构成，因此能以卷对卷(roll to roll)方式制造。通过以卷对卷方式制造所述层叠膜，能显著提高其生产性。作为以卷对卷方式制造所述层叠膜的方法，可以采用公知或惯用的卷对卷方式的制造方法，没有特别限定，可列举出包括下述工序作为必须工序，连续实施这些工序(工序A～C)的方法等，所述工序为：将卷成卷状的支承体抽出的工序(工序A)；通过在抽出的支承体的至少一方的表面涂布固化性组合物，接着，根据需要通过干燥将溶剂去除后，使该固化性组合物固化而形成树脂层的工序(工序B)；之后，将所得到的层叠物再次卷绕成卷的工序(工序C)。需要说明的是，所述方法可以包括工序A～C以外的工序。
[图像显示装置]
本公开的图像显示装置在其表面具备所述层叠膜。
本公开的图像显示装置例如为具备所述层叠膜的显示器，所述显示器包括液晶显示器、柔性显示器。
本公开的图像显示装置例如为具备所述层叠膜的有机EL显示装置，所述有机EL显示装置例如为有机EL显示器。
所述柔性显示器例如包括可折叠显示器(＝foldable display)、可卷曲显示器(＝rollable display)。
具备所述层叠膜的显示器由于所述层叠膜具有高表面硬度，因此能防止显示器的表面产生损伤。此外，能长期发挥优异的防污性能。而且，所述层叠膜具有优异的弯曲耐久性，因此即使反复折叠显示器，也不在所述层叠膜产生裂纹，能保持良好的可视性。
[柔性设备]
本公开的柔性设备包括所述图像显示装置，在所述装置的表面具备所述层叠膜。所述柔性设备优选为包括柔性显示器的柔性设备。
所述柔性设备例如包括可折叠设备(＝foldable device)、可卷曲设备(＝rollable device)。
所述柔性设备例如包括智能手机、平板电脑、触摸面板、可穿戴终端等便携式信息终端等。
所述柔性设备具备即使反复弯曲-伸展也不产生裂纹的层叠膜，因此可靠性和可视性优异。此外，根据所述层叠膜，能防止表面产生损伤，而且，能长期发挥优异的防污性能。
实施例
以下，基于实施例对本公开更详细地进行说明，但本公开不受这些实施例的限定。
需要说明的是，产物的分子量的测定在下述条件下进行。
Alliance HPLC系统2695(Waters制)。
Refractive Index Detector 2414(Waters制)。
色谱柱：Tskgel GMHHR-M(东曹(株)制)×两个。
保护色谱柱：Tskgel guard column HHRL(东曹(株)制)。
色谱柱烘箱：COLUMN HEATER U-620(Sugai制)。
溶剂：THF。
测定温度：40℃。
此外，产物中的T2体与T3体的比例[T3体/T2体]的测定通过利用JEOL ECA500(500MHz)的29Si-NMR谱测定来进行。
制造例1：含环氧基的低分子量聚有机倍半硅氧烷的制造
向装配有温度计、搅拌装置、回流冷凝器以及氮导入管的1000毫升的烧瓶(反应容器)中，在氮气流下装入2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷277.2毫摩尔(68.30g)、苯基三甲氧基硅烷3.0毫摩尔(0.56g)、以及丙酮275.4g，升温至50℃。向像这样得到的混合物中，花费5分钟添加5％碳酸钾水溶液7.74g(以碳酸钾计为2.8毫摩尔)后，花费20分钟添加水2800.0毫摩尔(50.40g)。需要说明的是，在添加期间，未发生显著的温度上升。之后，保持50℃，在氮气流下进行5小时缩聚反应。
之后，在冷却反应溶液的同时，投入甲基异丁基酮137.70g和5％食盐水100.60g。将该溶液转移至1L的分液漏斗，再次投入甲基异丁基酮137.70g，进行水洗。分液后，抽出水层，进行水洗直到下层液变为中性，分离出上层液后，在1mmHg、50℃的条件下从上层液中蒸馏去除溶剂，得到了含有23重量％的甲基异丁基酮的无色透明且液态的产物(含环氧基的低分子量聚有机倍半硅氧烷)75.18g。
对产物进行了分析，其结果是，数均分子量为2235，分子量分散度为1.54。根据上述产物的29Si-NMR谱计算出的T2体与T3体的比例[T3体/T2体]为11.9。
将所得到的含环氧基的低分子量聚有机倍半硅氧烷的1H-NMR图示于图5,29Si-NMR图示于图6。
制造例2：含环氧基的高分子量聚有机倍半硅氧烷的制造
向装配有温度计、搅拌装置、回流冷凝器以及氮导入管的1000毫升的烧瓶(反应容器)中，在氮气流下装入包含制造例1中得到的含环氧基的低分子量聚有机倍半硅氧烷的混合物(75g)，相对于含环氧基的低分子量聚有机倍半硅氧烷的净含量，添加氢氧化钾100ppm(5.6mg)、水2000ppm(112mg)，在80℃下进行了18小时加热的时间点进行采样，测定分子量，其结果是，数均分子量Mn上升至6000，之后冷却至室温，添加甲基异丁基酮300mL，添加水300mL，反复进行水洗，由此去除碱成分并浓缩，得到了含有25重量％的甲基异丁基酮的无色透明且液态的产物(含环氧基的高分子量聚有机倍半硅氧烷1)74.5g。
对产物进行了分析，其结果是，数均分子量为6176，分子量分散度为2.31。上述产物的根据29Si-NMR谱计算出的T2体与T3体的比例[T3体/T2体]为50.2。
将所得到的含环氧基的高分子量聚有机倍半硅氧烷1的1H-NMR图示于图7,29Si-NMR图示于图8。
实施例1：硬涂膜的制造
制作表1所示的配合比的混合溶液，将其用作硬涂液(固化性组合物)。使用绕线棒#14，将上述中得到的硬涂液以固化后的硬涂层的厚度成为10μm的方式向PET膜(商品名“Lumirror(注册商标)#50-U40”，厚度50μm，东丽株式会社制)的表面涂布后，在150℃的烘箱中放置2分钟，接着，使用高压汞灯(EYE GRAPHICS(株)公司制)，以600mJ/cm2的照度照射紫外线。之后，通过在150℃下进行60分钟热处理使硬涂液的涂敷膜固化，制作出具有硬涂层的硬涂膜。
[表1]
Figure BDA0004218399180000671
实施例2：硬涂膜的制造
将硬涂层的厚度变更为20μm，除此以外，与实施例1同样地制作出硬涂膜。
实施例3：硬涂膜的制造
使用表2所示的配合比的硬涂液，除此以外，与实施例1同样地制作出硬涂膜。
[表2]
Figure BDA0004218399180000672
Figure BDA0004218399180000681
实施例4：硬涂膜的制造
将硬涂层的厚度变更为20μm，除此以外，与实施例3同样地制作出硬涂膜。
实施例5：硬涂膜的制造
使用表3所示的配合比的硬涂液，除此以外，与实施例1同样地制作出硬涂膜。
[表3]
Figure BDA0004218399180000682
实施例6：硬涂膜的制造
将硬涂层的厚度变更为20μm，除此以外，与实施例5同样地制作出硬涂膜。
比较例1：硬涂膜的制造
使用表4所示的配合比的硬涂液，除此以外，与实施例1同样地制作出硬涂膜。
[表4]
Figure BDA0004218399180000691
比较例2：硬涂膜的制造
将硬涂层的厚度变更为20μm，除此以外，与比较例1同样地制作出硬涂膜。
对实施例、比较例中得到的硬涂膜进行以下的评价。将结果示于表5。
<雾度和总透光率>
使用雾度计(日本电色工业(株)制，NDH-5000W)测定出上述中得到的硬涂膜的雾度和总透光率。
<表面硬度(铅笔硬度)>
依据JIS K5600-5-4(750g载荷)对上述中得到的硬涂膜中的硬涂层表面的铅笔硬度进行了评价。
<耐擦伤性>
使#0000钢丝棉在载荷1000g/cm2下对上述中得到的硬涂膜中的硬涂层表面往复1000次和10000次，确认硬涂层表面有无产生损伤。
<水接触角(初始值)>
通过液滴法测定出上述中得到的硬涂膜的表面(硬涂层的表面)的水接触角(°)。
<水接触角(钢丝棉试验后)>
使#0000钢丝棉在载荷1000g/cm2下对上述中得到的硬涂膜中的硬涂层表面往复1000次，通过液滴法测定出试验实施部位的水接触角(°)。
<弯曲性(1)(圆筒形芯轴法)>
关于上述中得到的硬涂膜的弯曲性，以硬涂表面变凹(成为内侧)的方式使用圆筒形芯轴，依据JIS K5600-5-1，以硬涂层的表面不产生裂纹的弯曲半径(mm)评价了弯曲性(1)。
<弯曲性(2)(圆筒形芯轴法)>
关于上述中得到的硬涂膜的弯曲性，以硬涂表面变凸(成为外侧)的方式使用圆筒形芯轴，依据JIS K5600-5-1，以硬涂层的表面不产生裂纹的弯曲半径(mm)评价了弯曲性(2)。
<弯曲耐久性(1)>
使用面状体无负荷U字伸缩试验机(Yuasa System机器(株)制，Z-044)测定出上述中得到的硬涂膜的弯曲耐久性。测定在以硬涂层的面为凹(内侧)、弯曲半径2.5mm、30次/分钟～60次/分钟的速度下进行50000次，确认有无硬涂层的裂纹(参照图3、图4)。
<弯曲耐久性(2)>
使用面状体无负荷U字伸缩试验机(Yuasa System机器(株)制，Z-044)测定出上述中得到的硬涂膜的弯曲耐久性。测定在以硬涂层的面为凸(外侧)、弯曲半径4.0mm、30次/分钟～60次/分钟的速度下进行10000次，确认有无硬涂层的裂纹(参照图3、图4)。
[表5]
Figure BDA0004218399180000701
/>
Figure BDA0004218399180000711
实施例、比较例中使用的成分如下所述。
[树脂]
制造例1：制造例1中得到的含环氧基的低分子量聚有机倍半硅氧烷(本公开的聚有机倍半硅氧烷)。
200PA-E5：商品名“EPOXYESTER 200PA-E5”，主成分：三丙二醇二缩水甘油醚半(甲基)丙烯酸酯(相当于化合物A，环氧基当量：100，丙烯酸基当量：100)，共荣社化学(株)制。
Epolight 1600：商品名“Epolight 1600”，1,6-己二醇二缩水甘油醚(相当于化合物B，环氧基当量：151)，共荣社化学(株)制。
[自由基聚合引发剂]
Omnirad127：商品名“Omnirad127”，2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮，光自由基聚合引发。
[阳离子聚合引发剂]
CPI-310FG：商品名“CPI-310FG”，光阳离子聚合引发剂，San-Apro(株)制。
CPI-210S：商品名“CPI-210S”，光阳离子聚合引发剂，San-Apro(株)制。
[抗氧化剂]
ADK STAB AO-20：商品名“ADK STAB AO-20”，1,3,5-三(3’,5’-二叔丁基-4’-羟苄基)-均三嗪-2,4,6-(1H，3H，5H)三酮(酚系抗氧化剂)，(株)ADEKA制。
[含氟聚合性化合物]
KY1203：商品名“SUBELYN KY-1203”，全氟聚醚改性丙烯酸酯，信越化学(株)制。
FT601ADH2：商品名“FTERGENT 601ADH2”，NEOS(株)制。
[溶剂]
MIBK：甲基异丁基酮。
MEK：甲基乙基酮。
本说明书所公开的各种方案可以与本说明书所公开的其他任何特征组合。
各实施方式中的各构成和它们的组合等是一个例子，可以在不脱离本公开的主旨的范围内，适当进行构成的附加、省略、取代以及其他变更。本公开不由实施方式限定，仅由权利要求书限定。
作为以上的总结，以下附记本公开的构成及其变形。
[1]一种层叠膜，其具有支承体和层叠于该支承体的至少一面的树脂层，该树脂层(在所述支承体的两面层叠有树脂层的情况下为任一树脂层)充分满足下述(条件1)、(条件2)以及(条件3)。
(条件1)
所述层叠膜的树脂层表面的JIS K5600-5-4(1999)所规定的铅笔硬度试验(750g载荷)的铅笔硬度为F以上。
(条件2)
在以所述层叠膜的树脂层的面变凸的方式弯曲的圆筒形芯轴试验(基于JISK5600-5-1(1999)所规定的方法)中，弯曲半径为5mm且树脂层的面不产生裂纹。
(条件3)
所述层叠膜的树脂层的面的、进行耐钢丝棉试验之前的水接触角为95°以上，进行所述试验之后的试验实施部位的水接触角为90°以上，所述耐钢丝棉试验是用#0000号的钢丝棉一边施加1kg/cm2的载荷一边对所述树脂层的表面往复摩擦1000次的试验。
[2]根据[1]所述的层叠膜，其中，所述树脂层(在所述支承体的两面层叠有树脂层的情况下为任一树脂层)还充分满足下述(条件4)。
(条件4)在下述弯曲耐久性试验中，直到树脂层产生裂纹为止的动作次数为1万次以上。
弯曲耐久性试验：
将如下动作设为一次，以30次/分钟～60次/分钟的速度进行所述动作，所述动作为：将层叠膜从伸直状态向树脂层的面变凸的方向以弯曲半径为4.0mm的方式弯折180°后再次伸直。
[3]根据[1]或[2]所述的层叠膜，其中，所述树脂层(在所述支承体的两面层叠有树脂层的情况下为任一树脂层)还充分满足下述(条件5)。
(条件5)在耐钢丝棉试验中目视下未产生损伤，所述耐钢丝棉试验是用#0000号的钢丝棉一边施加1kg/cm2的载荷一边对树脂层表面往复摩擦1000次的试验。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的层叠膜，其中，所述树脂层(在所述支承体的两面层叠有树脂层的情况下为任一树脂层)的雾度为1.0％以下。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的层叠膜，其中，所述树脂层为包含一种以上固化性化合物的固化性组合物的固化物，固化性化合物的至少一种为聚有机倍半硅氧烷。
[6]根据[5]所述的层叠膜，其中，所述固化性组合物包含分子内具有一个以上阳离子聚合性基团和一个以上自由基聚合性基团的化合物。
[7]根据[5]或[6]所述的层叠膜，其中，所述固化性组合物还包含含氟的自由基聚合性化合物。
[8]根据[5]～[7]中任一项所述的层叠膜，其中，所述固化性组合物还包含分子内具有两个以上阳离子聚合性基团的脂肪族化合物。
[9]根据[1]～[4]中任一项所述的层叠膜，其中，所述树脂层为下述固化性组合物的固化物。
固化性组合物：包含如下聚有机倍半硅氧烷作为固化性化合物，所述聚有机倍半硅氧烷是结构单元中包含T3体和T2体，T3体/T2体(摩尔比)为5以上，具有由下述式(1)表示的结构单元作为T3体的聚有机倍半硅氧烷。
[R1SiO3/2]……(1)
[式(1)中，R1表示含有阳离子聚合性官能团的基团。]
[10]根据[1]～[4]中任一项所述的层叠膜，其中，所述树脂层为下述固化性组合物的固化物。
固化性组合物：包含如下聚有机倍半硅氧烷作为固化性化合物，所述聚有机倍半硅氧烷是结构单元中包含T3体和T2体，T3体/T2体(摩尔比)为5以上，具有由下述式(1)表示的结构单元和由下述式(2)表示的结构单元作为T3体的聚有机倍半硅氧烷。
[R1SiO3/2]……(1)
[式(1)中，R1表示含有阳离子聚合性官能团的基团。]
[R2SiO3/2]……(2)
[式(2)中，R2表示取代或者未取代的芳基。]
[11]根据[9]或[10]所述的层叠膜，其中，所述固化性组合物还包含分子内具有一个以上阳离子聚合性基团和一个以上自由基聚合性基团的化合物A，化合物A的含量相对于所述聚有机倍半硅氧烷100重量份为1重量份～100重量份。
[12]根据[9]～[11]中任一项所述的层叠膜，其中，所述固化性组合物还含有分子内具有一个以上阳离子聚合性基团和一个以上自由基聚合性基团的化合物A、以及含氟的自由基聚合性化合物F，以相对于1重量份的所述化合物A为0.05重量份～0.5重量份的比例含有所述化合物F。
[13]根据[9]～[12]中任一项所述的层叠膜，其中，所述固化性组合物还包含分子内具有两个以上阳离子聚合性基团的脂肪族化合物B，所述化合物B的含量相对于所述聚有机倍半硅氧烷100重量份为1重量份～50重量份。
[14]根据[13]所述的层叠膜，其中，化合物A与化合物B的含量之比(化合物A/化合物B；重量比)为1/0.5～1/10。
[15]根据[14]所述的层叠膜，其中，所述固化催化剂包含阳离子聚合引发剂。
[16]根据[14]或[15]所述的层叠膜，其中，所述固化催化剂包含自由基聚合引发剂。
[17]根据[1]～[16]中任一项所述的层叠膜，其中，所述支承体为透明支承体。
[18]一种图像显示装置，其具备根据[1]～[17]中任一项所述的层叠膜。
[19]一种有机电致发光显示装置，其具备根据[1]～[17]中任一项所述的层叠膜。
[20]一种柔性显示器，其具备根据[1]～[17]中任一项所述的层叠膜。
[21]一种液晶显示器，其具备根据[1]～[17]中任一项所述的层叠膜。
[22]一种有机电致发光显示器，其具备根据[1]～[17]中任一项所述的层叠膜。
[23]一种柔性设备，其包括根据[18]或[19]所述的图像显示装置。
[24]一种柔性设备，其包括根据[20]～[22]中任一项所述的显示器。
[25]一种柔性设备，其具备根据[1]～[17]中任一项所述的层叠膜。
[26]一种柔性设备，其具备根据[20]所述的柔性显示器。
工业上的可利用性
本公开的层叠膜具有高表面硬度和优异的弯曲性、弯曲耐久性，并且防污性能不易降低。因此，优选作为有机EL显示装置等柔性显示器的表面保护件。
附图标记说明
1、2：层叠膜；
10、20：支承体；
11、21、22：树脂层。

Claims (17)

1.一种层叠膜，所述层叠膜具有支承体和层叠于该支承体的至少一面的树脂层，
该树脂层充分满足下述条件1、条件2以及条件3，所述树脂层是在所述支承体的两面层叠有树脂层的情况下为任一树脂层，
条件1：
所述层叠膜的树脂层表面的JIS K5600-5-4-1999所规定的铅笔硬度试验在750g载荷下的铅笔硬度为F以上；
条件2：
在以所述层叠膜的树脂层的面变凸的方式弯曲的圆筒形芯轴试验中，弯曲半径为5mm且树脂层的面不产生裂纹，所述圆筒形芯轴试验基于JIS K5600-5-1-1999所规定的方法；
条件3：
所述层叠膜的树脂层的面的、进行耐钢丝棉试验之前的水接触角为95°以上，进行所述试验之后的试验实施部位的水接触角为90°以上，所述耐钢丝棉试验是用#0000号的钢丝棉一边施加1kg/cm2的载荷一边对所述树脂层的表面往复摩擦1000次的试验。
2.根据权利要求1所述的层叠膜，其中，
所述树脂层还充分满足下述条件4，所述树脂层是在所述支承体的两面层叠有树脂层的情况下为任一树脂层，
条件4：在下述弯曲耐久性试验中，直到树脂层产生裂纹为止的动作次数为1万次以上，
弯曲耐久性试验：
将如下动作设为一次，以30次/分钟～60次/分钟的速度进行所述动作，所述动作为：将层叠膜从伸直状态向树脂层的面变凸的方向以弯曲半径为4.0mm的方式弯折180°后再次伸直。
3.根据权利要求1或2所述的层叠膜，其中，
所述树脂层还充分满足下述条件5，所述树脂层是在所述支承体的两面层叠有树脂层的情况下为任一树脂层，
条件5：在耐钢丝棉试验中目视下未产生损伤，所述耐钢丝棉试验是用#0000号的钢丝棉一边施加1kg/cm2的载荷一边对所述树脂层的表面往复摩擦1000次的试验。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的层叠膜，其中，
所述树脂层的雾度为1.0％以下，所述树脂层是在所述支承体的两面层叠有树脂层的情况下为任一树脂层。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的层叠膜，其中，
所述层叠膜的雾度为7％以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的层叠膜，其中，
所述树脂层为包含一种以上固化性化合物的固化性组合物的固化物，固化性化合物的至少一种为聚有机倍半硅氧烷。
7.根据权利要求6所述的层叠膜，其中，
所述固化性组合物包含分子内具有一个以上阳离子聚合性基团和一个以上自由基聚合性基团的化合物。
8.根据权利要求6或7所述的层叠膜，其中，
所述固化性组合物还包含固化催化剂。
9.根据权利要求8所述的层叠膜，其中，
所述固化催化剂包含阳离子聚合引发剂。
10.根据权利要求8或9所述的层叠膜，其中，
所述固化催化剂包含自由基聚合引发剂。
11.根据权利要求6～10中任一项所述的层叠膜，其中，
所述固化性组合物还包含含氟的自由基聚合性化合物。
12.根据权利要求6～11中任一项所述的层叠膜，其中，
所述固化性组合物还包含分子内具有两个以上阳离子聚合性基团的脂肪族化合物。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的层叠膜，其中，
所述支承体为透明支承体。
14.一种图像显示装置，所述图像显示装置具备根据权利要求1～13中任一项所述的层叠膜。
15.根据权利要求14所述的图像显示装置，其中，
所述图像显示装置为柔性显示器。
16.根据权利要求14所述的图像显示装置，其中，
所述图像显示装置为有机电致发光显示装置。
17.一种柔性设备，所述柔性设备包括根据权利要求14～16中任一项所述的图像显示装置。
CN202180075580.9A 2020-11-16 2021-11-12 层叠膜和柔性设备 Pending CN116438066A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020190141A JP7074825B1 (ja) 2020-11-16 2020-11-16 積層フィルム、及びフォルダブルデバイス
JP2020-190141 2020-11-16
PCT/JP2021/041665 WO2022102736A1 (ja) 2020-11-16 2021-11-12 積層フィルム、及びフレキシブルデバイス

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116438066A true CN116438066A (zh) 2023-07-14

Family

ID=81602352

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180075580.9A Pending CN116438066A (zh) 2020-11-16 2021-11-12 层叠膜和柔性设备

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230399479A1 (zh)
JP (1) JP7074825B1 (zh)
KR (1) KR20230098885A (zh)
CN (1) CN116438066A (zh)
TW (1) TWI796000B (zh)
WO (1) WO2022102736A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024029496A1 (ja) * 2022-08-03 2024-02-08 株式会社カネカ 硬化性樹脂組成物、ハードコートフィルムおよびその製造方法、ならびにディスプレイ

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101546729B1 (ko) 2013-12-11 2015-08-24 한국과학기술원 에폭시 실록산 수지 조성물을 이용한 하드코팅막 및 이의 제조 방법
JP7016603B2 (ja) 2015-07-17 2022-02-07 大日本印刷株式会社 タッチパネル用ハードコートフィルム、及び、折り畳み式画像表示装置
WO2018159285A1 (ja) 2017-03-02 2018-09-07 東洋紡株式会社 折りたたみ型ディスプレイの表面保護フィルム用ポリエステルフィルムとその用途
JP2018189800A (ja) 2017-05-02 2018-11-29 株式会社ダイセル 曲面ディスプレイ用ハードコートフィルム、ハードコートフィルム付き透明基板及びディスプレイ装置
JP7049447B2 (ja) * 2018-05-18 2022-04-06 株式会社ダイセル 積層フィルム、及びフォルダブルデバイス
KR20230093369A (ko) 2018-07-05 2023-06-27 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 플렉서블코팅용 경화성 조성물
WO2020040209A1 (ja) 2018-08-24 2020-02-27 株式会社カネカ ハードコート組成物、ハードコート付きポリイミドフィルムおよびその製造方法、ならびに画像表示装置
WO2021172200A1 (ja) 2020-02-25 2021-09-02 株式会社カネカ シルセスキオキサン化合物およびその製造方法、ハードコート組成物ならびにハードコートフィルムおよびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2022102736A1 (ja) 2022-05-19
TW202224943A (zh) 2022-07-01
US20230399479A1 (en) 2023-12-14
JP7074825B1 (ja) 2022-05-24
JP2022081716A (ja) 2022-06-01
KR20230098885A (ko) 2023-07-04
TWI796000B (zh) 2023-03-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6795498B2 (ja) 硬化性組成物、及び成形体
CN110494466B (zh) 固化性组合物、固化物及硬涂膜
KR102194692B1 (ko) 폴리오르가노실세스퀴옥산, 하드 코팅 필름, 접착 시트 및 적층물
JP6619955B2 (ja) 傷回復フィルム
CN110546001B (zh) 层叠体
JP6931526B2 (ja) ハードコートフィルム
KR20200006096A (ko) 컬이 억제된 하드 코팅 필름 및 그의 제조 방법
JP6619954B2 (ja) 成形体
JP2018177952A (ja) 硬化性組成物、硬化物及びハードコートフィルム
KR102469951B1 (ko) 적층 필름 및 폴더블 디바이스
CN116438066A (zh) 层叠膜和柔性设备
WO2022044969A1 (ja) ポリオルガノシルセスキオキサン、硬化性組成物、硬化物、ハードコートフィルム、転写用フィルム、及び接着シート

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination