CN113853302A - 硬涂膜、具备硬涂膜的物品及图像显示装置 - Google Patents

硬涂膜、具备硬涂膜的物品及图像显示装置 Download PDF

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Abstract

根据本发明，提供一种具有基材和硬涂层的硬涂膜、具备上述硬涂膜的物品以及图像显示装置，该硬涂膜满足下述式(i)及(ii)。其中，E’(0.4)HC是伸长率为0.4％时的硬涂层的弹性模量，E’(4)HC是伸长率为4％时的硬涂层的弹性模量，dHC是硬涂层的膜厚。(i)E’(0.4)HC×dHC≥8000MPa·μm(ii)E’(4)HC×dHC≤4000MPa·μm。

Description

硬涂膜、具备硬涂膜的物品及图像显示装置
技术领域
本发明涉及一种硬涂膜、具备硬涂膜的物品及图像显示装置。
背景技术
在利用了阴极射线管(CRT)的显示装置、等离子显示器(PDP)、电致发光显示器(ELD)、荧光显示器(VFD)、场发射显示器(FED)及液晶显示器(LCD)之类的图像显示装置中，为了防止显示面受损，优选在基材上设置具有硬涂层的层叠体(硬涂膜)。
例如，专利文献1中记载有一种硬涂膜，其在基材上具有由包含阳离子固化性硅酮树脂及流平剂的固化性组合物的固化物构成的硬涂层。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018-83915号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
近年来，例如在智能手机等中，对超薄型柔性显示器的需求不断增加，伴随于此，对能够兼顾硬度和耐反复折弯性(即使反复折弯，也不会产生龟裂的性质)的硬涂膜的需求增加。尤其，将基材向内侧(硬涂层向外侧)折弯时，硬涂层容易产生龟裂，技术难度高。
本发明人等进行研究的结果，发现专利文献1中记载的硬涂膜无法兼顾硬度和耐反复折弯性。
本发明的课题在于提供一种硬度及耐反复折弯性优异的硬涂膜、具备上述硬涂膜的物品以及图像显示装置。
用于解决技术课题的手段
本发明人等深入研究的结果，发现通过下述方法能够解决上述课题。
<1>一种硬涂膜，其具有基材和硬涂层，上述硬涂膜满足下述式(i)及(ii)，
(i)E’(0.4)HC×dHC≥8000MPa·μm
(ii)E’(4)HC×dHC≤4000MPa·μm
其中，
E’(0.4)HC是伸长率为0.4％时的硬涂层的弹性模量，
E’(4)HC是伸长率为4％时的硬涂层的弹性模量，
dHC是硬涂层的膜厚。
<2>一种硬涂膜，其具有基材和带耐擦伤层的硬涂层，其中，
上述带耐擦伤层的硬涂层具有硬涂层及耐擦伤层，上述硬涂层存在于比上述耐擦伤层更靠近上述基材侧的位置，
上述硬涂膜满足下述式(iii)及(iv)，
(iii)E’(0.4)RHC×dRHC≥8000MPa·μm
(iv)E’(4)RHC×dRHC≤4000MPa·μm
其中，
E’(0.4)RHC是伸长率为0.4％时的带耐擦伤层的硬涂层的弹性模量，
E’(4)RHC是伸长率为4％时的带耐擦伤层的硬涂层的弹性模量，
dRHC是带耐擦伤层的硬涂层的膜厚。
<3>根据<1>或<2>所述的硬涂膜，其中，
上述基材满足下述式(vi)，
(vi)100000MPa·μm≤E’(0.4)S×dS≤520000MPa·μm
其中，
E’(0.4)S是伸长率为0.4％时的基材的弹性模量，
dS是基材的膜厚。
<4>根据<1>至<3>中任一项所述的硬涂膜，其中，
上述硬涂层包含含有聚有机硅倍半氧烷的硬涂层形成用组合物的固化物。
<5>根据<4>所述的硬涂膜，其中，
上述聚有机硅倍半氧烷含有结构单元(S1)及与上述结构单元(S1)不同的具有交联性基团的结构单元(S2)，上述结构单元(S1)具有包含能够形成氢键的氢原子的基团。
<6>根据<5>所述的硬涂膜，其中，
上述结构单元(S1)所具有的包含能够形成氢键的氢原子的基团是选自酰胺基、氨基甲酸酯基及脲基中的至少1个基团。
<7>根据<5>或<6>所述的硬涂膜，其中，
上述结构单元(S1)具有(甲基)丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰胺基。
<8>根据<5>至<7>中任一项所述的硬涂膜，其中，
上述结构单元(S2)所具有的交联性基团是(甲基)丙烯酰胺基。
<9>根据<5>至<8>中任一项所述的硬涂膜，其中，
上述聚有机硅倍半氧烷的重均分子量为10000～1000000。
<10>根据<1>至<9>中任一项所述的硬涂膜，其中，
上述硬涂层的膜厚为2～14μm。
<11>根据<1>至<10>中任一项所述的硬涂膜，其中，
上述基材的膜厚为15～80μm。
<12>根据<1>至<11>中任一项所述的硬涂膜，其中，
上述基材含有选自酰亚胺系聚合物及聚芳酰胺(aramid)系聚合物中的至少1种聚合物。
<13>一种物品，其具备<1>至<12>中任一项所述的硬涂膜。
<14>一种图像显示装置，其具备<1>至<12>中任一项所述的硬涂膜作为表面保护膜。
发明效果
根据本发明，能够提供一种硬度及耐反复折弯性优异的硬涂膜、具备上述硬涂膜的物品以及图像显示装置。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式进行详细说明，但本发明并不限定于这些。另外，本说明书中，数值表示物性值、特征值等时，“(数值1)～(数值2)”的记载表示“(数值1)以上且(数值2)以下”的含义。并且，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”的记载表示“丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的至少一种”的含义。“(甲基)丙烯酸”、“(甲基)丙烯酰基”、“(甲基)丙烯酰胺”、“(甲基)丙烯酰氧”等也相同。
〔硬涂膜〕
本发明的硬涂膜至少具有基材和硬涂层(在基材上具有硬涂层)。
本发明的硬涂膜必须具有硬涂层，但如后述，也可以具有硬涂层以外的功能层。尤其，将硬涂膜配置于显示器的表面时等，赋予耐擦伤性时，优选设置耐擦伤层。
以下，将至少具有硬涂层的方式作为第一方式，将至少具有硬涂层和耐擦伤层的方式作为第二方式进行说明。
本发明的硬涂膜的优选的一方式(第一方式)是具有基材和硬涂层的硬涂膜，该硬涂膜满足下述式(i)及(ii)。
(i)E’(0.4)HC×dHC≥8000MPa·μm
(ii)E’(4)HC×dHC≤4000MPa·μm
其中，
E’(0.4)HC是伸长率为0.4％时的硬涂层的弹性模量，
E’(4)HC是伸长率为4％时的硬涂层的弹性模量，
dHC是硬涂层的膜厚。
本发明的硬涂膜能够解决前述课题的机理的详细内容尚不明确，但本发明人等推定为如下。
即，上述式(i)及(ii)中的“E’(0.4)HC×dHC”及“E’(4)HC×dHC”如以下(※)所示，能够认为在物性上显示出施加于各伸长率下的硬涂层的力。通过满足上述式(ii)，硬涂层相对伸长时(伸长率为4％时)，几乎不会对硬涂层施加拉伸应力，因此认为显示出在硬涂层上不易产生龟裂等缺陷。另外，将如后述实施例所示的代表性方式的硬涂膜折弯时，外侧的长度与中心部的长度产生2～5％左右的伸长差的情况较多，推测伸长率为4％时的弹性模量与耐反复折弯性相关。
另一方面，铅笔硬度很大程度上依赖于初始压入弹性模量，该压入弹性模量只要没有各向异性，则与拉伸弹性模量相关，因此认为若初始拉伸弹性模量不高，则无法赋予高铅笔硬度。在本发明中，通过满足上述式(i)，硬涂层的初始拉伸(伸长率为0.4％时)时的弹性模量高，由此认为显示出高铅笔硬度。
※：通常，应力和拉伸弹性模量由下述式表示。
应力(σ)＝力(f)/截面积(A0)
拉伸弹性模量(E)＝应力(σ)/应变(ε)
在此，考虑了对应变(ε)恒定时的硬涂层施加的应力时，对硬涂层施加的力(fHC)根据上述式，成为硬涂层的拉伸弹性模量(EHC)与截面积(A0)的乘积。
对应变恒定时的硬涂层施加的力(fHC)＝硬涂层的拉伸弹性模量(EHC)×截面积(A0)
截面积(A0)由被拉伸样品的长度×宽度×膜厚确定，长度和宽度恒定，因此截面积(A0)与膜厚成正比。
由此，导出如下式。
对应变恒定时的硬涂层施加的力(fHC)＝硬涂层的拉伸弹性模量(EHC)×硬涂层的膜厚(dHC)
(硬涂层的弹性模量)
本发明中的硬涂层的弹性模量(拉伸弹性模量)使用硬涂膜(具有基材和硬涂层的层叠体)的拉伸试验的结果和基材的拉伸试验的结果算出。
更具体而言，分别对硬涂膜和基材进行拉伸试验，测定各伸长率与负载的关系(获得纵轴为负载，横轴为伸长率的负载-伸长率曲线(SS曲线))。然后，根据硬涂膜的每次伸长时的负载与基材的每次伸长时的负载之差，算出仅施加于硬涂层的负载。
将用于拉伸试验时的硬涂膜及基材的试样(试验片)的尺寸设为长度120mm、宽度10mm。将该试样在温度25℃、相对湿度60％的状态下静置1小时以上之后，用拉伸试验机拉伸，测定伸长率与负载的关系。
E’(0.4)HC能够以下述(1)、(2)、(3)的顺序求出。
(1)求出硬涂膜的伸长率为0.4％时的应力(负载÷截面积)与基材的伸长率为0.4％时的应力(负载÷截面积)之差(应力差A)。
(2)求出硬涂膜的伸长率为0.2％时的应力(负载÷截面积)与基材的伸长率为0.2％时的应力(负载÷截面积)之差(应力差B)。
(3)通过将应力差A与应力差B之差除以伸长率之差(即，0.002)，算出E’(0.4)HC。
E’(4)HC能够以下述(4)、(5)、(6)的顺序求出。
(4)求出硬涂膜的伸长率为4.0％时的应力(负载÷截面积)与基材的伸长率为4.0％时的应力(负载÷截面积)之差(应力差C)。
(5)求出硬涂膜的伸长率为3.8％时的应力(负载÷截面积)与基材的伸长率为3.8％时的应力(负载÷截面积)之差(应力差D)。
(6)通过将应力差C与应力差D之差除以伸长率之差(即，0.002)，算出E’(4)HC。
另外，试验片的长度(标距)在拉伸试验前为L0，以规定的负载拉伸的拉伸试验中成为L1时，伸长率(应变)通过将伸长量(L1-L0)除以L0求出，具体而言由下述式(N)表示。
(N)伸长率(％)＝{(L1-L0)/L0}×100
L0是拉伸试验前的标距(初始标距)，L1是拉伸试验中的标距。
E’(0.4)HC×dHC为8000MPa·μm以上，从硬度的观点考虑，优选为9000MPa·μm以上，更优选为12000MPa·μm以上，进一步优选为27000MPa·μm以上。
E’(0.4)HC×dHC的上限并没有特别限定，例如，从厚度的观点考虑，优选为50000MPa·μm以下，更优选为40000MPa·μm以下，进一步优选为30000MPa·μm以下。
另外，1MPa为106Pa。
E’(4)HC×dHC为4000MPa·μm以下，从耐反复折弯性的观点考虑，优选为2500MPa·μm以下，更优选为1300MPa·μm以下，进一步优选为1000MPa·μm以下。
E’(4)HC×dHC的下限并没有特别限定，例如，优选为300MPa·μm以上，更优选为350MPa·μm以上，进一步优选为450MPa·μm以上。
(硬涂层的膜厚)
硬涂层的膜厚(dHC)并没有特别限定，优选为0.5～30μm，更优选为1～25μm，进一步优选为2～20μm，尤其优选为2～14μm，最优选为2～10μm。
硬涂层的膜厚通过用光学显微镜观察硬涂膜的截面来算出。截面试样能够通过使用截面切割装置超薄切片机的切片方法、利用聚焦离子束(FIB)装置的截面加工方法等制作。
用于使本发明的硬涂膜中的硬涂层满足上述式(i)及(ii)的具体方法并没有特别限定，例如，可举出适当地选择形成硬涂层的材料的方法及适当地选择硬涂层的膜厚的方法等。关于形成硬涂层的材料的优选方式将在后面进行说明。
本发明的硬涂膜中，基材优选满足下述式(vi)。
(vi)100000MPa·μm≤E’(0.4)S×dS≤520000MPa·μm
其中，
E’(0.4)S是伸长率为0.4％时的基材的弹性模量，
dS是基材的膜厚。
E’(0.4)S×dS优选为100000MPa·μm以上，更优选为150000MPa·μm以上，进一步优选为200000MPa·μm以上，尤其优选为300000MPa·μm以上。
并且，E’(0.4)S×dS优选为600000MPa·μm以下，更优选为520000MPa·μm以下，进一步优选为500000MPa·μm以下，尤其优选为400000MPa·μm以下。
如上所述，基材的弹性模量使用基材的拉伸试验的结果算出。
将用于拉伸试验时的基材的试样(试验片)的尺寸设为长度120mm、宽度10mm。将该试样在温度25℃、相对湿度60％的状态下静置1小时以上之后，用拉伸试验机拉伸，测定伸长率与负载的关系。
E’(0.4)S通过将伸长率为0.4％时的应力(负载÷截面积)与伸长率为0.2％时的应力(负载÷截面积)之差除以伸长率之差(即，0.002)算出。
(基材的厚度)
基材的厚度(dS)并没有特别限定，优选为100μm以下，更优选为80μm以下，最优选为50μm以下。若基材的厚度变薄，则折弯时的表面与背面的曲率差减小，不易产生龟裂等，即使折弯多次，也不会发生基材的断裂。另一方面，从容易处理基材的观点考虑，基材的厚度优选为3μm以上，更优选为5μm以上，最优选为15μm以上。作为优选方式的一例，可举出基材的厚度(dS)为15～80μm。
用于使本发明的硬涂膜中的基材满足上述式(vi)的具体的方法并没有特别限定，例如，可举出适当地选择形成基材的材料的方法及适当地选择基材的膜厚的方法等。关于形成基材的材料的优选方式将在后面进行说明。
本发明的硬涂膜必须在基材上具有硬涂层，但也可以进一步具有硬涂层以外的功能层。
作为硬涂层以外的功能层，并没有特别限定，例如，可举出耐擦伤层、导电层、阻挡层、粘接剂层、紫外线(UV)吸收层、防污层等。
作为本发明的硬涂膜的层结构，例如可举出如下层结构。
·基材/硬涂层
·基材/硬涂层/耐擦伤层
·基材/粘接剂层/硬涂层
·基材/粘接剂层/硬涂层/耐擦伤层
·基材/导电层/硬涂层
·基材/导电层/硬涂层/耐擦伤层
·基材/阻挡层/硬涂层
·基材/阻挡层/硬涂层/耐擦伤层
·基材/UV吸收层/硬涂层
·基材/UV吸收层/硬涂层/耐擦伤层
·基材/硬涂层/防污层
·基材/硬涂层/耐擦伤层/防污层
如上所述，作为本发明的硬涂膜的优选的一方式，可举出在硬涂层上具有耐擦伤层的方式。如后述，优选耐擦伤层的膜厚比硬涂层薄，因此将层叠有硬涂层和耐擦伤层的层还称为带耐擦伤层的硬涂层。
即，作为本发明的硬涂膜的优选一方式(第二方式)是具有基材和带耐擦伤层的硬涂层的硬涂膜，
上述带耐擦伤层的硬涂层具有硬涂层及耐擦伤层，上述硬涂层存在于比上述耐擦伤层更靠近上述基材侧的位置，
上述硬涂膜满足下述式(iii)及(iv)。
(iii)E’(0.4)RHC×dRHC≥8000MPa·μm
(iv)E’(4)RHC×dRHC≤4000MPa·μm
其中，
E’(0.4)RHC是伸长率为0.4％时的带耐擦伤层的硬涂层的弹性模量，
E’(4)RHC是伸长率为4％时的带耐擦伤层的硬涂层的弹性模量，
dRHC是带耐擦伤层的硬涂层的膜厚。
本发明的第二方式的硬涂膜不仅硬度和耐反复折弯性优异，而且耐擦伤性也优异。关于改善硬度和耐反复折弯性的推测机理与在第一方式中说明的内容相同。
(带耐擦伤层的硬涂层的弹性模量)
本发明中的带耐擦伤层的硬涂层的弹性模量使用硬涂膜(具有基材和带耐擦伤层的硬涂层的层叠体)的拉伸试验的结果及基材的拉伸试验的结果算出。
具体算出方法如上所述。
E’(0.4)RHC能够以下述(7)、(8)、(9)的顺序求出。
(7)求出硬涂膜的伸长率为0.4％时的应力(负载÷截面积)与基材的伸长率为0.4％时的应力(负载÷截面积)之差(应力差E)。
(8)求出硬涂膜的伸长率为0.2％时的应力(负载÷截面积)与基材的伸长率为0.2％时的应力(负载÷截面积)之差(应力差F)。
(9)通过将应力差E与应力差F之差除以伸长率之差(即，0.002)，算出E’(0.4)RHC。
E’(4)RHC能够以下述(10)、(11)、(12)的顺序求出。
(10)求出硬涂膜的伸长率为4.0％时的应力(负载÷截面积)与基材的伸长率为4.0％时的应力(负载÷截面积)之差(应力差G)。
(11)求出硬涂膜的伸长率为3.8％时的应力(负载÷截面积)与基材的伸长率为3.8％时的应力(负载÷截面积)之差(应力差H)。
(12)通过将应力差G与应力差H之差除以伸长率之差(即，0.002)，算出E’(4)RHC。
E’(0.4)RHC×dRHC为8000MPa·μm以上，从硬度的观点考虑，优选为9000MPa·μm以上，更优选为12000MPa·μm以上，进一步优选为27000MPa·μm以上。
E’(0.4)RHC×dRHC的上限并没有特别限定，例如，从厚度的观点考虑，优选为50000MPa·μm以下，更优选为40000MPa·μm以下，进一步优选为30000MPa·μm以下。
E’(4)RHC×dRHC为4000MPa·μm以下，从耐反复折弯性的观点考虑，优选为2500MPa·μm以下，更优选为1300MPa·μm以下，进一步优选为1000MPa·μm以下。
E’(4)RHC×dRHC的下限并没有特别限定，例如，优选为300MPa·μm以上，更优选为350MPa·μm以上，进一步优选为450MPa·μm以上。
(带耐擦伤层的硬涂层的膜厚)
带耐擦伤层的硬涂层的膜厚(dRHC)并没有特别限定，优选为0.5～30μm，更优选为1～25μm，进一步优选为2～20μm，尤其优选为2～14μm，最优选为2～10μm。
带耐擦伤层的硬涂层的膜厚通过用光学显微镜观察硬涂膜的截面来算出。截面试样能够通过使用截面切割装置超薄切片机的切片方法、利用聚焦离子束(FIB)装置的截面加工方法等制作。
(耐擦伤层的膜厚)
耐擦伤层的膜厚并没有特别限定，从耐反复折弯性的观点考虑，优选小于3.0μm，更优选为0.1～2.0μm，进一步优选为0.1～1.0μm。
耐擦伤层的膜厚通过用光学显微镜观察硬涂膜的截面来算出。截面试样能够通过使用截面切割装置超薄切片机的切片方法、利用聚焦离子束(FIB)装置的截面加工方法等制作。
用于使本发明的硬涂膜中的带耐擦伤层的硬涂层满足上述式(iii)及(iv)的具体的方法并没有特别限定，例如，可举出适当地选择形成硬涂层及耐擦伤层的材料及适当地选择带耐擦伤层的硬涂层的膜厚的方法等。关于形成硬涂层及耐擦伤层的材料的优选方式将在后面进行说明。
本发明的硬涂膜的第二方式中的基材的优选方式(优选满足式(vi)、E’(0.4)S×dS及膜厚的优选范围)与前述第一方式中的基材的优选方式相同。
〔硬涂层的材料〕
对本发明的硬涂膜中的硬涂层的材料(形成硬涂层的材料)等优选方式进行说明。
硬涂层优选固化硬涂层形成用组合物而成。即，硬涂层优选包含硬涂层形成用组合物的固化物。
硬涂层形成用组合物优选至少含有聚有机硅倍半氧烷。即，硬涂层优选包含含有聚有机硅倍半氧烷的硬涂层形成用组合物的固化物。
<具有包含能够形成氢键的氢原子的基团的聚有机硅倍半氧烷(a1)>
硬涂层形成用组合物优选包含：具有包含能够形成氢键的氢原子的基团的聚有机硅倍半氧烷(a1)(还称为“聚有机硅倍半氧烷(a1)”。)。
(包含能够形成氢键的氢原子的基团)
聚有机硅倍半氧烷(a1)具有包含能够形成氢键的氢原子的基团。能够形成氢键的氢原子是指通过共价键与电负性大的原子连结的氢原子，能够与位于附近的氮、氧等形成氢键。
作为聚有机硅倍半氧烷(a1)所具有的包含能够形成氢键的氢原子的基团，能够使用公知的包含能够形成氢键的氢原子的基团，优选为选自酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基及羟基中的至少1个基团，更优选为选自酰胺基、氨基甲酸酯基及脲基中的至少1个基团。
本发明中，酰胺基表示由-NH-C(＝O)-表示的2价连接基，氨基甲酸酯基表示由-NH-C(＝O)-O-表示的2价连接基，脲基表示由-NH-C(＝O)-NH-表示的2价连接基。
(交联性基团)
聚有机硅倍半氧烷(a1)优选具有交联性基团。
作为交联性基团，只要能够通过反应形成共价键，则并没有特别限定，可举出自由基聚合性交联性基团及阳离子聚合性交联性基团。
自由基聚合性交联性基团能够使用公知的自由基聚合性交联性基团。作为自由基聚合性交联性基团，可举出聚合性不饱和基团，具体而言，可举出乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基等，优选(甲基)丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰胺基。另外，上述各基团可以具有取代基。
另外，例示为交联性基团的上述(甲基)丙烯酰胺基包含酰胺基，还相当于包含能够形成氢键的氢原子的基团。
作为阳离子聚合性交联性基团，能够使用公知的阳离子聚合性交联性基团，具体而言，能够举出脂环式醚基、环状缩醛基、环状内酯基、环状硫醚基、螺环原酸酯基、乙烯氧基等。作为阳离子聚合性基团，优选脂环式醚基、乙烯氧基，尤其优选环氧基、氧杂环丁基。作为环氧基，可以为脂环式环氧基(具有环氧基及脂环基的缩环结构的基团)。另外，上述各基团可以具有取代基。
聚有机硅倍半氧烷(a1)所具有的交联性基团优选为自由基聚合性交联性基团，更优选为选自(甲基)丙烯酰氧基及(甲基)丙烯酰胺基中的至少1个基团。
聚有机硅倍半氧烷(a1)可以为仅由1种单体构成的聚合物，也可以为由2种以上的单体构成的共聚物。
聚有机硅倍半氧烷(a1)为仅由1种单体构成的聚合物时，作为上述单体，优选为具有包含能够形成氢键的氢原子的基团的单体。此时，聚有机硅倍半氧烷(a1)优选为由具有包含能够形成氢键的氢原子的基团的结构单元(S1)构成的聚合物。
聚有机硅倍半氧烷(a1)为2种以上的单体的共聚物时，作为上述单体，优选为具有包含能够形成氢键的氢原子的基团的单体及具有交联性基团的单体。此时，聚有机硅倍半氧烷(a1)优选含有：具有包含能够形成氢键的氢原子的基团的结构单元(S1)及与结构单元(S1)不同的具有交联性基团的结构单元(S2)。
-具有包含能够形成氢键的氢原子的基团的结构单元(S1)-
结构单元(S1)具有包含能够形成氢键的氢原子的基团。结构单元(S1)所具有的包含能够形成氢键的氢原子的基团优选为选自酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基及羟基中的至少1种，更优选为选自酰胺基、氨基甲酸酯基及脲基中的至少1种。
能够形成氢键的氢原子只要在结构单元(S1)中包含至少1个即可，优选包含1个或2个。
聚有机硅倍半氧烷(a1)可以仅具有1种结构单元(S1)，也可以具有2种以上。
结构单元(S1)优选进一步具有交联性基团。作为交联性基团，优选为自由基聚合性交联性基团，更优选为乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰胺基，进一步优选为(甲基)丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰胺基，尤其优选为丙烯酰氧基或丙烯酰胺基。
结构单元(S1)优选为由下述通式(S1-1)表示的结构单元。
[化学式1]
Figure BDA0003350829100000131
通式(S1-1)中，
L11表示经取代或未经取代的亚烷基，
R11表示单键、-NH-、-O-、-C(＝O)-或组合这些而得的2价连接基，
L12表示经取代或未经取代的亚烷基，
Q11表示交联性基团。
其中，由通式(S1-1)表示的结构单元具有至少1个包含能够形成氢键的氢原子的基团。
通式(S1-1)中的“SiO1.5”表示聚有机硅倍半氧烷中由硅氧烷键(Si-O-Si)构成的结构部分。
聚有机硅倍半氧烷是具有来自于水解性三官能硅烷化合物的硅氧烷结构单元(硅倍半氧烷单元)的网络型聚合物或多面体原子簇，能够由硅氧烷键形成无规结构、梯形结构、笼形结构等。在本发明中，“SiO1.5”所表示的结构部分可以是上述任意结构，但优选含有大量的梯形结构。通过形成梯形结构，能够良好地保持硬涂膜的变形恢复性。关于梯形结构的形成，能够在测定FT-IR(Fourier Transform Infrared Spectroscopy：傅里叶变换红外光谱)时，根据在1020-1050cm-1附近出现的梯形结构中有无来自于特征性Si-O-Si伸缩的吸收来进行定性确认。
通式(S1-1)中，L11表示亚烷基，优选碳原子数1～10的亚烷基，例如，可举出亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚异丙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基、亚正己基、亚正癸基等。
作为L11所表示的亚烷基具有取代基时的取代基，可举出羟基、羧基、烷氧基、芳基、杂芳基、卤原子、硝基、氰基、甲硅烷基等。
L11优选未经取代的碳原子数2～4的直链状亚烷基，更优选亚乙基或亚正丙基，进一步优选为亚正丙基。
通式(S1-1)中，R11表示单键、-NH-、-O-、-C(＝O)-或组合这些而得的2价连接基。
作为组合-NH-、-O-、-C(＝O)-而得的2价连接基，可举出*-NH-C(＝O)-**、*-C(＝O)-NH-**、*-NH-C(＝O)-O-**、*-O-C(＝O)-NH-**、-NH-C(＝O)-NH-、*-C(＝O)-O-**、*-O-C(＝O)-**等。*表示通式(S1-1)中的与L11的连接键，**表示通式(S1-1)中的与L12的连接键。
R11优选为-NH-C(＝O)-NH-、*-NH-C(＝O)-O-**、*-NH-C(＝O)-**或-O-，更优选为-NH-C(＝O)-NH-、*-NH-C(＝O)-O-**或*-NH-C(＝O)-**。
通式(S1-1)中，L12表示亚烷基，优选碳原子数1～10的亚烷基，例如，可举出亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚异丙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基、亚正己基、亚正癸基等。
作为L12所表示的亚烷基具有取代基时的取代基，可举出羟基、羧基、烷氧基、芳基、杂芳基、卤原子、硝基、氰基、甲硅烷基等。
L12优选碳原子数1～3的直链状亚烷基，更优选亚甲基、亚乙基、亚正丙基或2-羟基-亚正丙基，进一步优选亚甲基或亚乙基。
通式(S1-1)中，Q11表示交联性基团。作为交联性基团，优选为自由基聚合性交联性基团，更优选为乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰胺基，进一步优选为(甲基)丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰胺基，尤其优选为丙烯酰氧基或丙烯酰胺基。
由通式(S1-1)表示的结构单元具有至少1个包含能够形成氢键的氢原子的基团。
作为包含能够形成氢键的氢原子的基团，可举出酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基或羟基。
由通式(S1-1)表示的结构单元中优选包含1个或2个能够形成氢键的氢原子。
能够形成氢键的氢原子优选作为酰胺基、氨基甲酸酯基或脲基包含在通式(S1-1)中的R11中。
由通式(S1-1)表示的结构单元优选为由下述通式(S1-2)表示的结构单元。
[化学式2]
Figure BDA0003350829100000151
通式(S1-2)中，
L11表示经取代或未经取代的亚烷基，
r11表示单键、-NH-或-O-，
L12表示经取代或未经取代的亚烷基，
q11表示-NH-或-O-，
q12表示氢原子或甲基。
通式(S1-2)中的“SiO1.5”表示聚有机硅倍半氧烷中由硅氧烷键(Si-O-Si)构成的结构部分。
通式(S1-2)中，L11表示经取代或未经取代的亚烷基。L11的含义与通式(S1-1)中的L11相同，优选例也相同。
通式(S1-2)中，L12表示经取代或未经取代的亚烷基。L12的含义与通式(S1-1)中的L12相同，优选例也相同。
q12表示氢原子或甲基，优选为氢原子。
-具有交联性基团的结构单元(S2)-
结构单元(S2)具有交联性基团。作为交联性基团，优选自由基聚合性交联性基团，更优选乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰胺基，进一步优选(甲基)丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰胺基，尤其优选(甲基)丙烯酰胺基，最优选丙烯酰胺基。
聚有机硅倍半氧烷(a1)可以仅具有1种结构单元(S2)，也可以具有2种以上。
结构单元(S2)优选为由下述通式(S2-1)表示的结构单元。
[化学式3]
Figure BDA0003350829100000161
通式(S2-1)中，
L21表示经取代或未经取代的亚烷基，
Q21表示交联性基团。
通式(S2-1)中的“SiO1.5”表示聚有机硅倍半氧烷中由硅氧烷键(Si-O-Si)构成的结构部分。
通式(S2-1)中，L21表示亚烷基，优选碳原子数1～10的亚烷基，例如，可举出亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚异丙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基、亚正己基、亚正癸基等。
作为L21所表示的亚烷基具有取代基时的取代基，可举出羟基、羧基、烷氧基、芳基、杂芳基、卤原子、硝基、氰基、甲硅烷基等。
L21优选未经取代的碳原子数2～4的直链状亚烷基，更优选亚乙基或亚正丙基，进一步优选为亚正丙基。
通式(S2-1)中，Q21表示交联性基团。作为交联性基团，优选为自由基聚合性交联性基团，更优选为乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰胺基，进一步优选为(甲基)丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰胺基。
由通式(S2-1)表示的结构单元优选为由下述通式(S2-2)表示的结构单元。
[化学式4]
Figure BDA0003350829100000171
通式(S2-2)中，
L21表示经取代或未经取代的亚烷基，
q21表示-NH-或-O-，
q22表示氢原子或甲基。
通式(S2-2)中的“SiO1.5”表示聚有机硅倍半氧烷中由硅氧烷键(Si-O-Si)构成的结构部分。
通式(S2-2)中，L21表示经取代或未经取代的亚烷基。L21的含义与通式(S2-1)中的L21相同，优选例也相同。
q21表示-NH-或-O-，优选为-NH-。
q22表示氢原子或甲基，优选为氢原子。
聚有机硅倍半氧烷(a1)优选含有由上述通式(S1-1)表示的结构单元和由上述通式(S2-1)表示的结构单元，更优选含有由上述通式(S1-2)表示的结构单元和由上述通式(S2-2)表示的结构单元。
聚有机硅倍半氧烷(a1)具有结构单元(S1)及(S2)时，相对于所有结构单元，结构单元(S1)的含有摩尔比率优选大于1摩尔％且90摩尔％以下，更优选为15摩尔％以上且75摩尔％以下，进一步优选为35摩尔％以上且65摩尔％以下。
聚有机硅倍半氧烷(a1)具有结构单元(S1)及(S2)时，相对于所有结构单元，结构单元(S2)的含有摩尔比率优选为15摩尔％以上且85摩尔％以下，更优选为30摩尔％以上且80摩尔％以下，进一步优选为35摩尔％以上且65摩尔％以下。
聚有机硅倍半氧烷(a1)可以在不影响本发明的效果的范围内，具有除结构单元(S1)、(S2)以外的结构单元(S3)。聚有机硅倍半氧烷(a1)中，相对于所有结构单元，结构单元(S3)的含有摩尔比率优选为10摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下，进一步优选不包含结构单元(S3)。
另外，聚有机硅倍半氧烷(a1)为仅由1种单体构成的聚合物时，聚有机硅倍半氧烷(a1)优选具有结构单元(S1)，更优选具有由上述通式(S1-1)表示的结构单元，进一步优选具有由上述通式(S1-2)表示的结构单元。
以下，示出聚有机硅倍半氧烷(a1)的具体例，但本发明并不限定于这些。在下述结构式中，“SiO1.5”表示硅倍半氧烷单元。
[化学式5]
(SQ1)
Figure BDA0003350829100000191
(SQ2)
Figure BDA0003350829100000192
(SQ3)
Figure BDA0003350829100000193
[化学式6]
(SQ4)
Figure BDA0003350829100000201
(SQ5)
Figure BDA0003350829100000202
(SQ6)
Figure BDA0003350829100000203
[化学式7]
(SQ7)
Figure BDA0003350829100000211
(SQ8)
Figure BDA0003350829100000212
[化学式8]
(SQ9)
Figure BDA0003350829100000221
(SQ10)
Figure BDA0003350829100000222
(SQ11)
Figure BDA0003350829100000223
[化学式9]
(SQ12)
Figure BDA0003350829100000231
(SQ13)
Figure BDA0003350829100000232
(SQ14)
Figure BDA0003350829100000233
[化学式10]
(SQ15)
Figure BDA0003350829100000241
(SQ16)
Figure BDA0003350829100000242
(SQ17)
Figure BDA0003350829100000243
[化学式11]
(SQ18)
Figure BDA0003350829100000251
(SQ19)
Figure BDA0003350829100000252
(SQ20)
Figure BDA0003350829100000253
从提高铅笔硬度的观点考虑，聚有机硅倍半氧烷(a1)的基于凝胶渗透色谱法(GPC)的标准聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选为5000～1000000，更优选为10000～1000000，进一步优选为10000～100000。
聚有机硅倍半氧烷(a1)的基于GPC的标准聚苯乙烯换算的分子量分散度(Mw/Mn)例如为1.0～4.0，优选为1.1～3.7，更优选为1.2～3.0，进一步优选为1.3～2.5。Mw表示重均分子量，Mn表示数均分子量。
通过下述装置及条件测定聚有机硅倍半氧烷(a1)的重均分子量、分子量分散度。
测定装置：商品名“LC-20AD”(SHIMADZU CORPORATION制)
管柱：Shodex KF-801×2根、KF-802及KF-803(SHOWA DENKO K.K.制)
测定温度：40℃
洗脱液：N-甲基吡咯烷酮(NMP)，试样浓度0.1～0.2质量％
流量：1mL/分钟
检测器：UV-VIS检测器(商品名“SPD-20A”，SHIMADZU CORPORATION制)
分子量：标准聚苯乙烯换算
<聚有机硅倍半氧烷(a1)的制造方法>
聚有机硅倍半氧烷(a1)的制造方法并没有特别限定，能够利用公知的制造方法制造，例如，能够通过使水解性硅烷化合物加水分解及缩合的方法制造。作为上述水解性硅烷化合物，优选使用具有包含能够形成氢键的氢原子的基团的水解性三官能硅烷化合物(优选为由下述通式(Sd1-1)表示的化合物)、具有交联性基团的水解性三官能硅烷化合物(优选为由下述通式(Sd2-1)表示的化合物)。
由下述通式(Sd1-1)表示的化合物对应于由上述通式(S1-1)表示的结构单元，由下述通式(Sd2-1)表示的化合物对应于由上述通式(S2-1)表示的结构单元。
[化学式12]
Figure BDA0003350829100000261
通式(Sd1-1)中，X1～X3各自独立地表示烷氧基或卤原子，L11表示经取代或未经取代的亚烷基，R11表示单键、-NH-、-O-、-C(＝O)-或组合这些而得的2价连接基，L12表示经取代或未经取代的亚烷基，Q11表示交联性基团。其中，由通式(S1-1)表示的结构单元具有至少1个包含能够形成氢键的氢原子的基团。
通式(Sd2-1)中，X4～X6各自独立地表示烷氧基或卤原子，L21表示经取代或未经取代的亚烷基，Q21表示交联性基团。
通式(Sd1-1)中的L11、R11、L12及Q11的含义分别与通式(S1-1)中的L11、R11、L12及Q11相同，优选范围也相同。
通式(Sd2-1)中的L21及Q21的含义分别与通式(S2-1)中的L21及Q21相同，优选范围也相同。
通式(Sd1-1)、(Sd2-1)中，X1～X6各自独立地表示烷氧基或卤原子。
作为上述烷氧基，例如，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基等碳原子数1～4的烷氧基等。
作为上述卤原子，例如，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作为X1～X6，优选烷氧基，更优选甲氧基、乙氧基。另外，X1～X6分别可以相同，也可以不同。
上述水解性硅烷化合物的使用量及组成能够根据所需聚有机硅倍半氧烷(a1)的结构而适当地调整。
并且，上述水解性硅烷化合物的水解及缩合反应能够同时进行，也能够依次进行。在依次进行上述反应时，进行反应的顺序并没有特别限定。
关于上述水解性硅烷化合物的水解及缩合反应，能够在溶剂的存在下进行，也能够在不存在溶剂的情况下进行，优选在溶剂的存在下进行。
作为上述溶剂，例如，可举出苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃；二乙醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二噁烷等醚；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯等酯；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺；乙腈、丙腈、苯甲腈等腈；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇等。
作为上述溶剂，优选酮或醚。另外，溶剂能够单独使用1种，也能够组合使用2种以上。
溶剂的使用量并没有特别限定，通常，相对于水解性硅烷化合物的总量100质量份，能够根据所期望的反应时间等在0～2000质量份的范围内适当地调整。
上述水解性硅烷化合物的水解及缩合反应优选在催化剂及水的存在下进行。上述催化剂可以是酸催化剂，也可以是碱催化剂。
作为上述酸催化剂，并没有特别限定，例如，可举出盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸等无机酸；磷酸酯；乙酸、甲酸、三氟乙酸等羧酸；甲磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸等磺酸；活性白土等固体酸；氯化铁等路易斯酸等。
作为上述碱催化剂，并没有特别限定，例如，可举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯等碱金属的氢氧化物；氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡等碱土金属的氢氧化物；碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯等碱金属的碳酸盐；碳酸镁等碱土金属的碳酸盐；碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铯等碱金属的碳酸氢盐；乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铯等碱金属的有机酸盐(例如，乙酸盐)；乙酸镁等碱土金属的有机酸盐(例如，乙酸盐)；甲醇锂、甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾等碱金属的醇盐；酚钠等碱金属的酚盐；三乙基胺、N-甲基哌啶、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一烷-7-烯、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯等胺类(叔胺等)；吡啶、2，2’-联吡啶、1，10-菲咯啉等含氮芳香族杂环化合物等。
另外，催化剂能够单独使用1种，也能够组合使用2种以上。并且，催化剂还能够以溶解或分散于水或溶剂等中的状态使用。
上述催化剂的使用量并没有特别限定，通常，相对于水解性硅烷化合物的总量1摩尔，能够在0.002～0.200摩尔的范围内适当地调整。
上述水解及缩合反应时的水的使用量并没有特别限定，通常，相对于水解性硅烷化合物的总量1摩尔，能够在0.5～40摩尔的范围内适当地调整。
上述水的添加方法并没有特别限定，可以将所使用的水的总量(总使用量)一并添加，也可以依次添加。在依次添加时，可以连续添加，也可以断续添加。
上述水解及缩合反应的反应温度并没有特别限定，例如为40～100℃，优选为45～80℃。并且，上述水解及缩合反应的反应时间并没有特别限定，例如为0.1～15小时，优选为1.5～10小时。并且，上述水解及缩合反应能够在常压下进行，也能够在加压下或减压下进行。另外，进行上述水解及缩合反应时的环境例如可以是氮气环境、氩气环境等非活性气体环境下、空气下等氧存在下等中的任一种，但优选非活性气体环境下。
通过上述水解性硅烷化合物的水解及缩合反应，能够获得聚有机硅倍半氧烷(a1)。可以在上述加水分解及缩合反应结束之后中和催化剂。并且，例如，可以通过水洗、酸洗、碱洗、过滤、浓缩、蒸馏、提取、晶化、重结晶、柱色谱法等分离方式或将这些组合的分离方式等，对聚有机硅倍半氧烷(a1)进行分离纯化。
聚有机硅倍半氧烷(a1)可以仅使用一种，也可以同时使用结构不同的两种以上。
硬涂层形成用组合物中的聚有机硅倍半氧烷(a1)的含有率并没有特别限定，相对于硬涂层形成用组合物的总固体成分，优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上。并且，相对于硬涂层形成用组合物的总固体成分，硬涂层形成用组合物中的聚有机硅倍半氧烷(a1)的含有率优选为99.9质量％以下，更优选为98质量％以下，进一步优选为97质量％以下。
另外，总固体成分是指除溶剂以外的所有成分。
<聚合引发剂>
硬涂层形成用组合物优选包含聚合引发剂。
若用于硬涂层形成用组合物中的聚有机硅倍半氧烷(a1)所具有的交联性基团是自由基聚合性交联性基团，则优选包含自由基聚合引发剂，若交联性基团是阳离子聚合性交联性基团，则优选包含阳离子聚合引发剂
聚合引发剂优选为自由基聚合引发剂。自由基聚合引发剂可以为自由基光聚合引发剂，也可以为自由基热聚合引发剂，但更优选为自由基光聚合引发剂。
聚合引发剂可以仅使用一种，也可以同时使用结构不同的两种以上。
作为自由基光聚合引发剂，只要是能够通过光照射产生自由基作为活性种的自由基光聚合引发剂即可，能够没有任何限制地使用公知的自由基光聚合引发剂。作为具体例，例如，可举出二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基缩酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-2-吗啉基(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮低聚物、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮等苯乙酮类；1，2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)-，2-(O-苯甲酰肟)]、乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-，1-(O-乙酰肟)等肟酯类；安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚等安息香类；二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯基硫醚、3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、4-苯甲酰基-N，N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯氧基)乙基]苯甲烷溴化铵、(4-苯甲酰基苄基)三甲基氯化铵等二苯甲酮类；2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-(3-二甲基氨基-2-羟基)-3，4-二甲基-9H-噻吨酮-9-酮甲氯化物等噻吨酮类；2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基-戊基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦类；等。并且，作为自由基光聚合引发剂的助剂，可以同时使用三乙醇胺、三异丙醇胺、4，4’-二甲基氨基二苯甲酮(米蚩酮)、4，4’-二乙基氨基二苯甲酮、2-二甲基氨基乙基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等。
上述自由基光聚合引发剂及助剂能够通过公知的方法来合成，也能够作为市售品而获得。
硬涂层形成用组合物中的聚合引发剂的含有率并没有特别限定，例如相对于聚有机硅倍半氧烷(a1)100质量份，优选0.1～200质量份，更优选1～50质量份。
<溶剂>
硬涂层形成用组合物可以包含溶剂。
作为溶剂，优选有机溶剂，能够以任意比例混合使用一种或两种以上的有机溶剂。作为有机溶剂的具体例，例如，可举出甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇等醇类；丙酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类；乙基溶纤剂等溶纤剂类；甲苯、二甲苯等芳香族类；丙二醇单甲醚等乙二醇醚类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类；二丙酮醇等。
硬涂层形成用组合物中的溶剂的含有率能够在确保硬涂层形成用组合物的涂布适性的范围内适当调整。例如，相对于硬涂层形成用组合物的总固体成分100质量份，能够设为50～500质量份，优选能够设为80～200质量份。
硬涂层形成用组合物通常采用液体形态。
硬涂层形成用组合物的固体成分的浓度通常为10～90质量％左右，优选为20～80质量％，尤其优选为40～70质量％左右。
<其他添加剂>
硬涂层形成用组合物可以含有除上述以外的成分，例如，可以含有无机微粒、分散剂、流平剂、防污剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂等。
硬涂层形成用组合物能够通过同时或以任意顺序依次混合以上说明的各种成分来制备。制备方法并没有特别限定，制备时能够使用公知的搅拌机等。
本发明的硬涂膜的硬涂层优选包含含有聚有机硅倍半氧烷(a1)的硬涂层形成用组合物的固化物，更优选包含含有聚有机硅倍半氧烷(a1)及聚合引发剂的硬涂层形成用组合物的固化物。
硬涂层形成用组合物的固化物优选包含至少聚有机硅倍半氧烷(a1)的交联性基团通过聚合反应键合而成的固化物。
本发明的硬涂膜的硬涂层中的上述硬涂层形成用组合物的固化物的含有率优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上。
〔基材的材料〕
对本发明的硬涂膜中的基材的材料(形成基材的材料)等的优选方式进行说明。
用于本发明的硬涂膜的基材优选为可见光区域的透射率为70％以上，更优选为80％以上，进一步优选为90％以上。
(聚合物)
基材优选包含聚合物。
作为聚合物，优选光学透明性、机械强度、热稳定性等优异的聚合物。
作为聚合物，例如，可举出聚碳酸酯系聚合物、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯系聚合物、聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)等苯乙烯系聚合物等。并且，还可举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、降冰片烯系树脂、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃系聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸系聚合物、氯乙烯系聚合物、尼龙、芳香族聚酰胺等酰胺系聚合物、酰亚胺系聚合物、砜系聚合物、聚醚砜系聚合物、聚醚醚酮系聚合物、聚苯硫醚系聚合物、偏二氯乙烯系聚合物、乙烯醇系聚合物、乙烯醇缩丁醛系聚合物、芳酯系聚合物、聚甲醛系聚合物、环氧系聚合物、以三乙酰纤维素为代表的纤维素系聚合物或上述聚合物彼此的共聚物、混合上述聚合物彼此而成的聚合物。
尤其，关于芳香族聚酰胺等酰胺系聚合物及酰亚胺系聚合物，按照JIS(日本工业标准)P8115(2001)，通过MIT试验机测定出的断裂折弯次数多，且硬度也相对高，因此能够优选用作基材。例如，能够将如日本专利第5699454号公报的实施例1中的芳香族聚酰胺、日本特表2015-508345号公报、日本特表2016-521216号公报及WO2017/014287号公报中记载的聚酰亚胺优选用作基材。
作为酰胺系聚合物，优选为芳香族聚酰胺(聚芳酰胺系聚合物)。
基材优选含有选自酰亚胺系聚合物及聚芳酰胺系聚合物中的至少1种聚合物。
并且，基材还能够形成为丙烯酸系、氨基甲酸酯系、丙烯酸氨基甲酸酯系、环氧系、硅酮系等紫外线固化型、热固化型树脂的固化层。
(柔软化材料)
基材可以含有使上述聚合物进一步柔软的材料。柔软化材料是指提高断裂折弯次数的化合物，作为柔软化材料，能够使用橡胶质弹性体、脆性改良剂、增塑剂、滑环(slidering)聚合物等。
作为柔软化材料，具体而言，能够优选使用日本特开2016-167043号公报中的[0051]至[0114]段中记载的柔软化材料。
柔软化材料可以单独与聚合物混合，也可以适当地混合使用多种，并且还可以不与聚合物混合而仅单独使用或同时使用多种柔软化材料来作为基材。
混合这些柔软化材料的量并没有特别限制，可以将单独具有足够的断裂折弯次数的聚合物单独作为膜的基材，也可以混合柔软化材料，还可以将所有材料作为柔软化材料(100％)来使其具有足够的断裂折弯次数。
(其他添加剂)
能够根据用途在基材中添加各种添加剂(例如，紫外线吸收剂、消光剂、抗氧化剂、剥离促进剂、延迟(光学各向异性)调节剂等)。这些可以是固体，也可以是油状物。即，其熔点或沸点并没有特别限定。并且，关于加入添加剂的时期，可以在制作基材的工序中的任何时间点添加，也可以在材料制备工序中追加加入添加剂并制备的工序来进行。而且，各材料的添加量只要显现功能，则并没有特别限定。
作为其他添加剂，能够优选使用日本特开2016-167043号公报中的[0117]至[0122]段中记载的添加剂。
上述添加剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
(紫外线吸收剂)
作为紫外线吸收剂，例如，能够举出苯并三唑化合物、三嗪化合物、苯并噁嗪化合物。在此，苯并三唑化合物是指具有苯并三唑环的化合物，作为具体例，例如可举出日本特开2013-111835号公报0033段中记载的各种苯并三唑系紫外线吸收剂。三嗪化合物是指具有三嗪环的化合物，作为具体例，例如能够举出在日本特开2013-111835号公报0033段中记载的各种三嗪系紫外线吸收剂。作为苯并噁嗪化合物，例如能够使用日本特开2014-209162号公报0031段中记载的苯并噁嗪化合物。例如，相对于基材中包含的聚合物100质量份，基材中的紫外线吸收剂的含量为0.1～10质量份左右，但并没有特别限定。并且，关于紫外线吸收剂，还能够参考日本特开2013-111835号公报0032段。另外，本发明中，优选耐热性高且挥发性低的紫外线吸收剂。作为相关紫外线吸收剂，例如，可举出UVSORB101(FUJIFILMWako Pure Chemical Corporation制)、TINUVIN 360、TINUVIN 460、TINUVIN 1577(BASF公司制)、LA-F70、LA-31、LA-46(ADEKA Coporation制)等。
从透明性的观点考虑，基材优选用于基材的柔软性材料及各种添加剂与聚合物的折射率之差小。
(包含酰亚胺系聚合物的基材)
作为基材，能够优选使用包含酰亚胺系聚合物的基材。本说明书中，酰亚胺系聚合物表示至少包含1种以上由式(PI)、式(a)、式(a’)及式(b)表示的重复结构单元的聚合物。其中，若由式(PI)表示的重复结构单元为酰亚胺系聚合物的主要结构单元，则从膜强度及透明性的观点考虑优选。相对于酰亚胺系聚合物的总重复结构单元，由式(PI)表示的重复结构单元优选为40摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上，尤其优选为90摩尔％以上，最优选为98摩尔％以上。
[化学式13]
Figure BDA0003350829100000341
式(PI)中的G表示4价有机基团，A表示2价有机基团。式(a)中的G2表示3价有机基团，A2表示2价有机基团。式(a’)中的G3表示4价有机基团，A3表示2价有机基团。式(b)中的G4及A4分别表示2价有机基团。
在式(PI)中，作为由G表示的4价有机基团的有机基团(以下，有时称为G的有机基团)，可举出选自包括非环式脂肪族基、环式脂肪族基及芳香族基的组中的基团。从包含酰亚胺系聚合物的基材的透明性及弯曲性的观点考虑，G的有机基团优选为4价环式脂肪族基或4价芳香族基。作为芳香族基，可举出单环式芳香族基、稠合多环式芳香族基及具有2个以上的芳香族环且这些直接或通过连接基相互连结的非稠合多环式芳香族基等。从基材的透明性及抑制着色的观点考虑，G的有机基团优选为环式脂肪族基、具有氟系取代基的环式脂肪族基、具有氟系取代基的单环式芳香族基、具有氟系取代基的稠合多环式芳香族基或具有氟系取代基的非稠合多环式芳香族基。本说明书中，氟系取代基是指包含氟原子的基团。氟系取代基优选为氟基(氟原子，-F)及全氟烷基，进一步优选为氟基及三氟甲基。
更具体而言，G的有机基团例如选自饱和或不饱和环烷基、饱和或不饱和杂环烷基、芳基、杂芳基、芳烷基、烷基芳基、杂烷基芳基及具有这些中的任意2个基团(可以相同)且这些直接或通过连接基相互连结的基团。作为连接基，可举出-O-、碳原子数1～10的亚烷基、-SO2-、-CO-或-CO-NR-(R表示甲基、乙基、丙基等碳原子数1～3的烷基或氢原子)。
由G表示的4价有机基团的碳原子数通常为2～32，优选为4～15，更优选为5～10，进一步优选为6～8。G的有机基团为环式脂肪族基或芳香族基时，构成这些基团的碳原子中的至少1个可以被杂原子取代。作为杂原子，可举出O、N或S。
作为G的具体例，可举出由以下式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)或式(26)表示的基团。式中的*表示连接键。式(26)中的Z表示单键、-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-Ar-O-Ar-、-Ar-CH2-Ar-、-Ar-C(CH3)2-Ar-或-Ar-SO2-Ar-。Ar表示碳原子数6～20的芳基，例如可以是亚苯基。这些基团的氢原子中的至少1个可以被氟系取代基取代。
[化学式14]
Figure BDA0003350829100000351
在式(PI)中，作为由A表示的2价有机基团的有机基团(以下，有时称为A的有机基团)，可举出选自包括非环式脂肪族基、环式脂肪族基及芳香族基的组中的基团。由A表示的2价有机基团优选为选自2价环式脂肪族基及2价芳香族基。作为芳香族基，可举出单环式芳香族基、稠合多环式芳香族基及具有2个以上的芳香族环且这些直接或通过连接基相互连结的非稠合多环式芳香族基。从基材的透明性及抑制着色的观点考虑，优选在A的有机基团中导入有氟系取代基。
更具体而言，A的有机基团例如选自饱和或不饱和环烷基、饱和或不饱和杂环烷基、芳基、杂芳基、芳烷基、烷基芳基、杂烷基芳基及具有这些中的任意2个基团(可以相同)且这些直接或通过连接基相互连结的基团。作为杂原子，可举出O、N或S，作为连接基，可举出-O-、碳原子数1～10的亚烷基、-SO2-、-CO-或-CO-NR-(R包括甲基、乙基、丙基等碳原子数1～3的烷基或氢原子)。
由A表示的2价有机基团的碳原子数通常为2～40，优选为5～32，更优选为12～28，进一步优选为24～27。
作为A的具体例，可举出由以下的式(30)、式(31)、式(32)、式(33)或式(34)表示的基团。式中的*表示连接键。Z1～Z3分别独立地表示单键、-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-SO2-、-CO-或-CO-NR-(R表示甲基、乙基、丙基等碳原子数1～3的烷基或氢原子)。在下述基团中，Z1和Z2及Z2和Z3优选相对于各环分别位于间位或对位。并且，Z1和末端的单键、Z2和末端的单键及Z3和末端的单键优选分别位于间位或对位。在A的1个例子中，Z1及Z3为-O-，且Z2为-CH2-、-C(CH3)2-或-SO2-。这些基团的氢原子中的1个或2个以上可以被氟系取代基取代。
[化学式15]
Figure BDA0003350829100000361
构成A及G中的至少一个的氢原子中的至少1个氢原子可以被选自包括氟系取代基、羟基、砜基及碳原子数1～10的烷基等的组中的至少1种官能团取代。并且，A的有机基团及G的有机基团分别为环式脂肪族基或芳香族基时，优选A及G中的至少一个具有氟系取代基，更优选A及G两者均具有氟系取代基。
式(a)中的G2为3价有机基团。该有机基团为3价基团，除了这一点以外，能够选自与式(PI)中的G的有机基团相同的基团。作为G2的例子，能够举出作为G的具体例举出的由式(20)～式(26)表示的基团的4个连接键中任一个被氢原子取代的基团。式(a)中的A2能够选自与式(PI)中的A相同的基团。
式(a’)中的G3能够选自与式(PI)中的G相同的基团。式(a’)中的A3能够选自与式(PI)中的A相同的基团。
式(b)中的G4为2价有机基团。该有机基团为2价基团，除了这一点以外，能够选自与式(PI)中的G的有机基团相同的基团。作为G4的例子，能够举出作为G的具体例举出的由式(20)～式(26)表示的基团的4个连接键中任意2个被氢原子取代的基团。式(b)中的A4能够选自与式(PI)中的A相同的基团。
在包含酰亚胺系聚合物的基材中包含的酰亚胺系聚合物可以是通过使二胺类与四羧酸化合物(包括酰氯化合物及四羧酸二酐等四羧酸化合物类似物)或三羧酸化合物(包括酰氯化合物及三羧酸酐等三羧酸化合物类似物)中的至少1种缩聚来获得的缩合型高分子。而且，还可以使二羧酸化合物(包括酰氯化合物等类似物)缩聚。通常，由式(PI)或式(a’)表示的重复结构单元衍生自二胺类及四羧酸化合物。通常，由式(a)表示的重复结构单元衍生自二胺类及三羧酸化合物。通常，由式(b)表示的重复结构单元衍生自二胺类及二羧酸化合物。
作为四羧酸化合物，可举出芳香族四羧酸化合物、脂环式四羧酸化合物及非环式脂肪族四羧酸化合物等。这些可以同时使用2种以上。四羧酸化合物优选为四羧酸二酐。作为四羧酸二酐，可举出芳香族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、非环式脂肪族四羧酸二酐。
从酰亚胺系聚合物在溶剂中的溶解性、以及形成基材时的透明性及弯曲性的观点考虑，四羧酸化合物优选为脂环式四羧酸化合物或芳香族四羧酸化合物等。从包含酰亚胺系聚合物的基材的透明性及抑制着色的观点考虑，四羧酸化合物优选为选自具有氟系取代基的脂环式四羧酸化合物及具有氟系取代基的芳香族四羧酸化合物，进一步优选为具有氟系取代基的脂环式四羧酸化合物。
作为三羧酸化合物，可举出芳香族三羧酸、脂环式三羧酸、非环式脂肪族三羧酸及与这些类似的酰氯化合物、酸酐等。三羧酸化合物优选为选自芳香族三羧酸、脂环式三羧酸、非环式脂肪族三羧酸及与这些类似的酰氯化合物。三羧酸化合物可以同时使用2种以上。
从酰亚胺系聚合物在溶剂中的溶解性、以及形成包含酰亚胺系聚合物的基材时的透明性及弯曲性的观点考虑，三羧酸化合物优选为脂环式三羧酸化合物或芳香族三羧酸化合物。从包含酰亚胺系聚合物的基材的透明性及抑制着色的观点考虑，三羧酸化合物更优选为具有氟系取代基的脂环式三羧酸化合物或具有氟系取代基的芳香族三羧酸化合物。
作为二羧酸化合物，可举出芳香族二羧酸、脂环式二羧酸、非环式脂肪族二羧酸及与这些类似的酰氯化合物、酸酐等。二羧酸化合物优选为选自芳香族二羧酸、脂环式二羧酸、非环式脂肪族二羧酸及与这些类似的酰氯化合物。二羧酸化合物可以同时使用2种以上。
从酰亚胺系聚合物在溶剂中的溶解性、以及形成包含酰亚胺系聚合物的基材时的透明性及弯曲性的观点考虑，二羧酸化合物优选为脂环式二羧酸化合物或芳香族二羧酸化合物。从包含酰亚胺系聚合物的基材的透明性及抑制着色的观点考虑，二羧酸化合物进一步优选为具有氟系取代基的脂环式二羧酸化合物或具有氟系取代基的芳香族二羧酸化合物。
作为二胺类，可举出芳香族二胺、脂环式二胺及脂肪族二胺，这些可以同时使用2种以上。酰亚胺系聚合物在溶剂中的溶解性、以及形成包含酰亚胺系聚合物的基材时的透明性及弯曲性的观点考虑，二胺类优选为选自脂环式二胺及具有氟系取代基的芳香族二胺。
若使用这种酰亚胺系聚合物，则可容易获得具有非常优异的弯曲性且具有高透光率(例如，对550nm的光具有85％以上的透光率，优选为88％以上)、低黄色度(YI值，5以下，优选为3以下)及低雾度(1.5％以下，优选为1.0％以下)的基材。
酰亚胺系聚合物可以是包含多种不同种类的上述重复结构单元的共聚物。聚酰亚胺系高分子的重均分子量通常为10,000～500,000。酰亚胺系聚合物的重均分子量优选为50,000～500,000，进一步优选为70,000～400,000。重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography；GPC)测定的标准聚苯乙烯换算分子量。若酰亚胺系聚合物的重均分子量大，则存在容易获得高弯曲性的倾向，但若酰亚胺系聚合物的重均分子量过大，则存在清漆的粘度变高而加工性降低的倾向。
酰亚胺系聚合物可以包含能够通过上述氟系取代基等导入的氟原子等卤原子。通过聚酰亚胺系高分子包含卤原子，能够提高包含酰亚胺系聚合物的基材的弹性模量且降低黄色度。由此，抑制在硬涂膜上产生的划痕及褶皱等，且能够提高包含酰亚胺系聚合物的基材的透明性。作为卤原子，优选为氟原子。以聚酰亚胺系高分子的质量为基准，聚酰亚胺系高分子中的卤原子的含量优选为1～40质量％，更优选为1～30质量％。
包含酰亚胺系聚合物的基材可以含有1种或2种以上的紫外线吸收剂。紫外线吸收剂能够适当选自在树脂材料领域中通常用作紫外线吸收剂的物质。紫外线吸收剂可以包含吸收400nm以下波长的光的化合物。关于能够适当与酰亚胺系聚合物组合的紫外线吸收剂，例如，可举出选自包括二苯甲酮系化合物、水杨酸酯系化合物、苯并三唑系化合物及三嗪系化合物的组中的至少1种化合物。
本说明书中，“系化合物”是指标注有“系化合物”的化合物的衍生物。例如，“二苯甲酮系化合物”是指具有作为母体骨架的二苯甲酮和与二苯甲酮键合的取代基的化合物。
相对于基材的总质量，紫外线吸收剂的含量通常为1质量％以上，优选为2质量％以上，更优选为3质量％以上，并且通常为10质量％以下，优选为8质量％以下，更优选为6质量％以下。通过包含这些量的紫外线吸收剂，能够提高基材的耐候性。
包含酰亚胺系聚合物的基材可以进一步含有无机粒子等无机材料。无机材料优选为包含硅原子的硅材料。通过包含酰亚胺系聚合物的基材含有硅材料等无机材料，能够容易将包含酰亚胺系聚合物的基材的拉伸弹性模量设为4.0GPa以上。然而，控制包含酰亚胺系聚合物的基材的拉伸弹性模量的方法并不限于无机材料的配合。
作为包含硅原子的硅材料，可举出二氧化硅粒子、原硅酸四乙酯(TEOS)等季烷氧基硅烷、硅倍半氧烷衍生物等硅化合物。这些硅材料中，从包含酰亚胺系聚合物的基材的透明性及弯曲性的观点考虑，优选二氧化硅粒子。
二氧化硅粒子的平均一次粒径通常为100nm以下。若二氧化硅粒子的平均一次粒径为100nm以下，则存在透明性提高的倾向。
能够通过基于透射型电子显微镜(TEM)的观察求出包含酰亚胺系聚合物的基材中的二氧化硅粒子的平均一次粒径。二氧化硅粒子的一次粒径能够设为基于透射型电子显微镜(TEM)的定向直径。通过TEM观察测定10处的一次粒径，并将其平均值作为平均一次粒径来求出。能够通过市售的激光衍射式粒度分布计求出形成包含酰亚胺系聚合物的基材之前的二氧化硅粒子的粒度分布。
在包含酰亚胺系聚合物的基材中，两者合计为10的酰亚胺系聚合物与无机材料的配合比以质量比计，优选为1∶9～10∶0，更优选为3∶7～10∶0，进一步优选为3∶7～8∶2，更进一步优选为3∶7～7∶3。无机材料与酰亚胺系聚合物及无机材料的合计质量的比例通常为20质量％以上，优选为30质量％以上，并且通常为90质量％以下，优选为70质量％以下。若酰亚胺系聚合物与无机材料(硅材料)的配合比在上述范围内，则存在包含酰亚胺系聚合物的基材的透明性及机械强度提高的倾向。并且，能够容易将包含酰亚胺系聚合物的基材的拉伸弹性模量设为4.0GPa以上。
包含酰亚胺系聚合物的基材可以在不明显损害透明性及弯曲性的范围内，进一步含有酰亚胺系聚合物及无机材料以外的成分。作为除酰亚胺系聚合物及无机材料以外的成分，例如，可举出抗氧化剂、脱模剂、稳定剂、上蓝剂等着色剂、阻燃剂、润滑剂、增稠剂及流平剂。相对于基材的质量，除酰亚胺系聚合物及无机材料以外的成分的比例优选为大于0％且20质量％以下，进一步优选为大于0％且10质量％以下。
包含酰亚胺系聚合物的基材含有酰亚胺系聚合物及硅材料时，至少一个面上的硅原子与氮原子的原子数比即Si/N优选为8以上。该原子数比Si/N是通过X射线光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS)评价包含酰亚胺系聚合物的基材的组成，并根据由此获得的硅原子的存在量和氮原子的存在量算出的值。
通过包含酰亚胺系聚合物的基材的至少一个面上的Si/N为8以上，可获得与硬涂层的充分的密合性。从密合性的观点考虑，Si/N更优选为9以上，进一步优选为10以上，并且优选为50以下，更优选为40以下。
(基材的制作方法)
基材可以对热塑性聚合物进行热熔融而制膜，也可以使用均匀地溶解有聚合物的溶液，通过溶液制膜(溶液流延法)制膜。在热熔融制膜时，能够在热熔融时加入上述柔软化材料及各种添加剂。另一方面，在通过溶液制膜法制作基材时，在各制备工序中，能够在聚合物溶液(以下，还称为掺杂液)中加入上述柔软化材料及各种添加剂。并且，关于其添加的时期，可以在掺杂液制作工序中任意添加，但也可以在掺杂液制备工序的最后的制备工序中追加加入添加剂并制备的工序来进行。
为了干燥和/或烘烤涂膜，可以加热涂膜。涂膜的加热温度通常为50～350℃。涂膜的加热可以在非活性环境下或减压下进行。通过加热涂膜，能够蒸发并去除溶剂。基材也可以通过包括在50～150℃下干燥涂膜的工序和在180～350℃下烘烤干燥后的涂膜的工序的方法形成。
可以对基材的至少一个面实施表面处理。
〔耐擦伤层的材料〕
接着，对可以在本发明的第一方式的硬涂膜中设置的耐擦伤层及本发明的第二方式的硬涂膜所具有的耐擦伤层的材料(形成耐擦伤层的材料)等的优选方式进行说明。
耐擦伤层优选为固化耐擦伤层形成用组合物而成。即，耐擦伤层优选包含耐擦伤层形成用组合物的固化物。
本发明的硬涂膜具有耐擦伤层时，优选在硬涂层的与基材相反的一侧的表面上具有至少1层耐擦伤层。
耐擦伤层优选包含含有自由基聚合性化合物(c1)的耐擦伤层形成用组合物的固化物。
(自由基聚合性化合物(c1))
对自由基聚合性化合物(c1)(还称为“化合物(c1)”。)进行说明。
化合物(c1)是具有自由基聚合性基团的化合物。
作为化合物(c1)中的自由基聚合性基团，并没有特别限定，能够使用公知的自由基聚合性基团。作为自由基聚合性基团，可举出聚合性不饱和基团，具体而言，可举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等，优选(甲基)丙烯酰基。另外，上述各基团可以具有取代基。
化合物(c1)优选为1分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物，更优选为1分子中具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物。
化合物(c1)的分子量并没有特别限定，可以为单体，可以为低聚物，还可以为聚合物。
以下示出上述化合物(c1)的具体例，但本发明并不限定于这些。
作为1分子中具有2个(甲基)丙烯酰基的化合物，可优选例示二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，9-壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸羟基新戊酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、二(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯及对这些化合物进行改性(例如，环氧烷改性)的化合物等。
作为在1分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，可举出多元醇与(甲基)丙烯酸的酯。具体而言，可举出三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基乙烷酯、四(甲基)丙烯酸双-三羟甲基丙烷酯、四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯及对这些化合物进行改性(例如，环氧烷改性)的化合物等，但从高交联的观点考虑，优选三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯或五丙烯酸二季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯或这些的混合物。
本发明中，从设为耐反复折弯性优异的硬涂膜的观点考虑，优选使用耐擦伤层也一定程度上伸长的材料。从该观点考虑，尤其优选使用五丙烯酸二季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯及对这些化合物进行改性(例如，环氧烷改性)的化合物中的至少1种。作为这种化合物，例如，可举出Nippon Kayaku Co.，Ltd.制KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60、KAYARAD DPCA-120等。并且，作为(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯，可举出U-4HA(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO，LTD.制)等。
化合物(c1)可以仅使用一种，也可以同时使用结构不同的两种以上。
相对于耐擦伤层形成用组合物中的总固体成分，耐擦伤层形成用组合物中的化合物(c1)的含有率优选为80质量％以上，更优选为85质量％以上，进一步优选为90质量％以上。
(自由基聚合引发剂)
耐擦伤层形成用组合物优选包含自由基聚合引发剂。
自由基聚合引发剂可以仅使用一种，也可以同时使用结构不同的两种以上。并且，自由基聚合引发剂可以是光聚合引发剂，也可以是热聚合引发剂。
耐擦伤层形成用组合物中的自由基聚合引发剂的含有率并没有特别限定，例如相对于化合物(c1)100质量份，优选0.1～200质量份，更优选1～50质量份。
(溶剂)
耐擦伤层形成用组合物可以包含溶剂。
作为溶剂，与前述硬涂层形成用组合物可以包含的溶剂相同。
耐擦伤层形成用组合物中的溶剂的含有率可在能够确保耐擦伤层形成用组合物的涂布适性的范围内适当调整。例如，相对于耐擦伤层形成用组合物的总固体成分100质量份，能够设为50～500质量份，优选能够设为80～200质量份。
耐擦伤层形成用组合物通常采用液体形态。
耐擦伤层形成用组合物的固体成分的浓度通常为10～90质量％左右，优选为20～80质量％，尤其优选为40～70质量％左右。
(其他添加剂)
耐擦伤层形成用组合物可以含有除上述以外的成分，例如，可以含有无机粒子、流平剂、防污剂、抗静电剂、润滑剂、溶剂等。
尤其，作为润滑剂，优选含有下述含氟化合物。
[含氟化合物]
含氟化合物可以是单体、低聚物、聚合物中的任一种。含氟化合物优选具有有助于在耐擦伤层中形成与化合物(c1)的键或相溶性的取代基。该取代基可以相同，也可以不同，优选存在多个。
该取代基优选聚合性基团，只要是显示自由基聚合性、阳离子聚合性、阴离子聚合性、缩聚性及加成聚合性中的任一种的聚合性反应基团即可，作为优选的取代基的例子，可举出丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、肉桂酰基、环氧基、氧杂环丁基、羟基、聚氧化烯基、羧基、氨基。其中，优选自由基聚合性基团，其中尤其优选丙烯酰基、甲基丙烯酰基。
含氟化合物可以是与不含氟原子的化合物的聚合物，也可以是低聚物。
上述含氟化合物优选由下述通式(F)表示的氟系化合物。
通式(F)：(Rf)-[(W)-(RA)nf]mf
(式中，Rf表示(全)氟烷基或(全)氟聚醚基，W表示单键或连接基，RA表示聚合性不饱和基团。nf表示1～3的整数。mf表示1～3的整数。)
在通式(F)中，RA表示聚合性不饱和基团。聚合性不饱和基团优选为具有能够通过照射紫外线、电子束等活性能量射线而引起自由基聚合反应的不饱和键的基团(即，自由基聚合性基团)，可举出(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基、烯丙基等，可优选使用(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基及这些基团中的任意氢原子被氟原子取代的基团。
在通式(F)中，Rf表示(全)氟烷基或(全)氟聚醚基。
在此，(全)氟烷基表示氟烷基及全氟烷基中的至少1种，(全)氟聚醚基表示氟聚醚基及全氟聚醚基中的至少1种。从耐擦伤性的观点考虑，优选Rf中的含氟率高。
(全)氟烷基优选碳原子数1～20的基团，更优选为碳原子数1～10的基团。
(全)氟烷基可以是直链结构(例如-CF2CF3、-CH2(CF2)4H、-CH2(CF2)8CF3、-CH2CH2(CF2)4H)，也可以是支链结构(例如-CH(CF3)2、-CH2CF(CF3)2、-CH(CH3)CF2CF3、-CH(CH3)(CF2)5CF2H)，还可以是脂环式结构(优选为5元环或6元环，例如全氟环己基及全氟环戊基以及被这些基团取代的烷基)。
(全)氟聚醚基是指(全)氟烷基具有醚键的情况，可以是1价基团，也可以是2价以上的基团。作为氟聚醚基，例如可举出-CH2OCH2CF2CF3、-CH2CH2OCH2C4F8H、-CH2CH2OCH2CH2C8F17、-CH2CH2OCF2CF2OCF2CF2H、具有4个以上的氟原子的碳原子数4～20的氟环烷基等。并且，作为全氟聚醚基，例如，可举出-(CF2O)pf-(CF2CF2O)qf-、-[CF(CF3)CF2O]pf-[CF(CF3)]qf-、-(CF2CF2CF2O)pf-、-(CF2CF2O)pf-等。
上述pf及qf分别独立地表示0～20的整数。其中，pf+qf为1以上的整数。
pf及qf的总计优选1～83，更优选1～43，进一步优选5～23。
从耐擦伤性优异的观点考虑，上述含氟化合物尤其优选具有由-(CF2O)pf-(CF2CF2O)qf-表示的全氟聚醚基。
本发明中，含氟化合物优选具有全氟聚醚基且在一分子中具有多个聚合性不饱和基团。
在通式(F)中，W表示连接基。作为W，例如可举出亚烷基、亚芳基及杂亚烷基以及组合这些基团而成的连接基。这些连接基还可以具有氧基、羰基、羰氧基、羰基亚氨基及磺酰胺基等以及组合这些基团而成的官能团。
作为W，优选为亚乙基，更优选为与羰基亚氨基键合的亚乙基。
含氟化合物的氟原子含量并没有特别限制，但优选20质量％以上，更优选30～70质量％，进一步优选40～70质量％。
作为优选的含氟化合物的例子，可举出DAIKIN INDUSTRIES，LTD.制R-2020、M-2020、R-3833、M-3833及OPTOOL DAC(以上为商品名)、DIC Corporation制MEGAFACE F-171、F-172、F-179A、RS-78、RS-90、DEFENSA MCF-300及MCF-323(以上为商品名)，但并不限定于这些。
从耐擦伤性的观点考虑，在通式(F)中，nf与mf的乘积(nf×mf)优选2以上，更优选4以上。
具有聚合性不饱和基团的含氟化合物的重均分子量(Mw)能够使用分子排阻色谱法、例如凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。
本发明中使用的含氟化合物的Mw优选400以上且小于50000，更优选400以上且小于30000，进一步优选400以上且小于25000。
相对于耐擦伤层形成用组合物中的总固体成分，含氟化合物的含有率优选0.01～5质量％，更优选0.1～5质量％，进一步优选0.5～5质量％，尤其优选0.5～2质量％。
本发明中使用的耐擦伤层形成用组合物能够通过同时或以任意顺序依次混合以上说明的各种成分来制备。制备方法并没有特别限定，制备时能够使用公知的搅拌机等。
耐擦伤层优选包含含有化合物(c1)的耐擦伤层形成用组合物的固化物，更优选包含含有化合物(c1)及自由基聚合引发剂的耐擦伤层形成用组合物的固化物。
耐擦伤层形成用组合物的固化物优选包含至少化合物(c1)的自由基聚合性基团进行聚合反应而成的固化物。
相对于耐擦伤层的总质量，耐擦伤层中的耐擦伤层形成用组合物的固化物的含有率优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上。
<铅笔硬度>
本发明的硬涂膜具有优异的铅笔硬度。
本发明的硬涂膜的铅笔硬度优选为4H以上，更优选为5H以上。
铅笔硬度能够按照JIS K 5600-5-4(1999)进行评价。
<耐反复折弯性>
本发明的硬涂膜具有优异的耐反复折弯性。
尤其，将基材向内侧(硬涂层向外侧)折弯时，硬涂层容易产生龟裂，技术难度高。
本发明的硬涂膜优选在将基材向内侧，以曲率半径1mm反复进行30万次的180°折弯试验时，硬涂层未发生龟裂。
具体而言，如下测定耐反复折弯性。
从硬涂膜切出宽度15mm、长度150mm的试样膜，在温度25℃、相对湿度60％的状态下静置1小时以上。之后，使用180°耐弯性试验机(Imoto machinery Co.，LTD制，IMC-0755型)，将硬涂层(或带耐擦伤层的硬涂层)置于外侧(基材在内侧)，进行耐反复折弯性试验。上述试验机将以下动作作为1次试验，反复进行该试验：使试样膜沿直径2mm的棒(圆柱)的曲面，以弯曲角度180°，在长度方向的中央部分折弯之后恢复原样(展开试样膜)。
<硬涂膜的制造方法>
对本发明的硬涂膜的制造方法进行说明。
本发明的硬涂膜的制造方法优选为包括下述工序(I)、(II)的制造方法。并且，硬涂膜具有耐擦伤层时，优选为进一步包括下述工序(III)、(IV)的制造方法。
(I)在基材上涂布硬涂层形成用组合物形成硬涂层涂膜的工序
(II)通过固化上述硬涂层涂膜形成硬涂层的工序
(III)在上述硬涂层上涂布耐擦伤层形成用组合物形成耐擦伤层涂膜的工序
(IV)通过固化上述耐擦伤层涂膜形成耐擦伤层的工序
-工序(I)-
工序(I)是在基材上涂布硬涂层形成用组合物来设置硬涂层涂膜的工序。
关于基材、硬涂层形成用组合物，如上所述。
作为硬涂层形成用组合物的涂布方法，并没有特别限定，能够使用公知的方法。例如，可举出浸涂法、气刀涂布法、帘涂法、辊涂法、绕线棒涂布法、凹版涂布法、模涂法等。
-工序(II)-
工序(II)是通过固化上述硬涂层涂膜形成硬涂层的工序。另外，固化硬涂层涂膜是指使硬涂层涂膜中包含的固化性化合物(优选为聚有机硅倍半氧烷(a1))的交联性基团的至少一部分聚合反应。
硬涂层涂膜的固化优选通过电离辐射的照射或加热进行。
关于电离辐射的种类，并没有特别限制，可举出X射线、电子束、紫外线、可见光、红外线等，可优选使用紫外线。例如，若硬涂层涂膜为紫外线固化性，则优选通过紫外线灯照射10mJ/cm2～2000mJ/cm2的照射量的紫外线对固化性化合物进行固化，硬涂膜在硬涂层上具有耐擦伤层时，优选对固化性化合物进行半固化。更优选为50mJ/cm2～1800mJ/cm2，进一步优选为100mJ/cm2～1500mJ/cm2。作为紫外线灯的种类，可优选使用金属卤化物灯、高压汞灯等。
在通过热进行固化时，对温度并没有特别限制，优选为80℃以上且200℃以下，更优选为100℃以上且180℃以下，进一步优选为120℃以上且160℃以下。
固化时的氧浓度优选为0～1.0体积％，进一步优选为0～0.1体积％，最优选为0～0.05体积％。
-工序(III)-
工序(III)是在上述硬涂层上涂布耐擦伤层形成用组合物形成耐擦伤层涂膜的工序。
关于耐擦伤层形成用组合物，如上所述。
作为耐擦伤层形成用组合物的涂布方法，能够没有特别限定地使用公知的方法。例如，可举出浸涂法、气刀涂布法、帘涂法、辊涂法、绕线棒涂布法、凹版涂布法、模涂法等。
-工序(IV)-
工序(IV)是通过固化上述耐擦伤层涂膜形成耐擦伤层的工序。
耐擦伤层涂膜的固化优选通过电离辐射的照射或加热进行。关于电离辐射的照射及加热，与工序(II)中记载的内容相同。另外，固化耐擦伤层涂膜是指使耐擦伤层涂膜中包含的固化性化合物(优选为自由基聚合性化合物(c1))的聚合性基团的至少一部分进行聚合反应。
本发明中，硬涂膜在硬涂层上具有耐擦伤层时，优选在上述工序(II)中使硬涂层涂膜半固化。即，优选在工序(II)中使硬涂层涂膜半固化，接着在工序(III)中，在半固化的硬涂层上涂布耐擦伤层形成用组合物形成耐擦伤层涂膜，接着在工序(IV)中固化耐擦伤层涂膜的同时进行硬涂层的完全固化，进而充分促进硬涂层与耐擦伤层的界面密合。在此，使硬涂层涂膜半固化是指仅使硬涂层涂膜中包含的聚有机硅倍半氧烷(a1)的交联性基团中的一部分聚合反应。硬涂层涂膜的半固化能够通过调节电离辐射的照射量、加热的温度及时间来进行。
可以在工序(I)与工序(II)之间、工序(II)与工序(III)之间、工序(III)与工序(IV)之间或工序(IV)之后，根据需要进行干燥处理。干燥处理能够通过吹送暖风、配置于加热炉内、在加热炉内的搬送、从未设置有硬涂层及耐擦伤层的面(基材面)用辊加热等进行。加热温度只要设定为能够干燥去除溶剂的温度即可，并没有特别限定。在此，加热温度是指暖风的温度或加热炉内的环境温度。
本发明的硬涂膜的铅笔硬度及耐反复折弯性优异。并且，本发明的硬涂膜能够用作图像显示装置的表面保护膜，例如，能够用作可折叠器件(可折叠显示器)的表面保护膜。可折叠器件是指采用了显示画面能够变形的柔性显示器的器件，能够利用显示画面的变形性折叠器件主体(显示器)。
作为可折叠器件，例如，可举出有机电致发光器件等。
本发明还涉及一种具备本发明的硬涂膜的物品及具备本发明的硬涂膜作为表面保护膜的图像显示装置。
如上所述，本发明的硬涂膜可以具有粘接剂层。
(粘接剂层)
粘接剂层是为了粘接硬涂层与基材而设置的层。
作为构成粘接剂层的粘接剂，能够采用任意合适形态的粘接剂。作为具体例，可举出水性粘接剂、溶剂型粘接剂、乳剂系粘接剂、无溶剂型粘接剂、活性能量射线固化型粘接剂、热固化型粘接剂。作为活性能量射线固化型粘接剂，可举出电子束固化型粘接剂、紫外线固化型粘接剂、可见光线固化型粘接剂。能够优选使用水性粘接剂及活性能量射线固化型粘接剂。作为水性粘接剂的具体例，可举出异氰酸酯系粘接剂、聚乙烯醇系粘接剂(PVA系粘接剂)、明胶系粘接剂、乙烯系粘接剂、胶乳系粘接剂、水系聚氨酯、水系聚酯。作为活性能量射线固化型粘接剂的具体例，可举出(甲基)丙烯酸酯系粘接剂。作为(甲基)丙烯酸酯系粘接剂中的固化性成分，例如，可举出具有(甲基)丙烯酰基的化合物、具有乙烯基的化合物。并且，作为阳离子聚合固化型粘接剂，还能够使用具有环氧基、氧杂环丁基的化合物。具有环氧基的化合物只要在分子内具有至少2个环氧基，则并没有特别限定，能够使用公知的各种固化性环氧化合物。作为优选的环氧化合物，可举出在分子内具有至少2个环氧基和至少1个芳香环的化合物(芳香族系环氧化合物)、在分子内具有至少2个环氧基且其中至少1个形成于构成脂环式环的相邻2个碳原子之间的化合物(脂环式环氧化合物)等为例子。作为热固化型粘接剂的具体例，可举出酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯固化型树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、丙烯酸系反应树脂等。具体而言，可举出双酚F型环氧化物。
在一实施方式中，作为构成上述粘接剂层的粘接剂，可以使用PVA系粘接剂。通过使用PVA系粘接剂，即使在使用了不透射活性能量射线的材料，也能够将材料彼此粘接。在另一实施方式中，作为构成上述粘接剂层的粘接剂，可以使用活性能量射线固化型粘接剂。若使用活性能量射线固化型粘接剂，则即使利用材料表面为疏水性且无法用PVA粘接剂粘接之类的材料也能够获得充分的层间剥离力。
作为粘接剂的具体例，可举出如记载于日本特开2004-245925号公报中的含有分子内不包含芳香环的环氧化合物且通过加热或活性能量射线的照射而固化的粘接剂、日本特开2008-174667号公报中记载的(甲基)丙烯酸系化合物的合计量100质量份中含有(a)在分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸系化合物、(b)在分子中具有羟基且仅具有1个聚合性双键的(甲基)丙烯酸系化合物、(c)含有苯酚环氧乙烷改性丙烯酸酯或壬酚环氧乙烷改性丙烯酸酯的活性能量射线固化型粘接剂等。
粘接剂层的储存弹性模量在70℃以下的区域，优选为1.0×106Pa以上，更优选为1.0×107pa以上。粘接剂层的储存弹性模量的上限例如为1.0×1010Pa。
通常，粘接剂层的厚度优选为0.01μm～7μm，更优选为0.01μm～5μm。
由于粘接层位于硬涂层与基材之间，因此对硬度的影响大。因此，使用粘合剂代替粘接剂层时，有时会发生硬度大幅下降的情况。从硬度的观点考虑，优选粘接剂层的厚度薄、储存弹性模量高。
在活性能量射线固化型粘接剂中，引发剂和光敏剂的选择也很重要，作为具体例，(甲基)丙烯酸酯系粘接剂在日本特开2018-17996号公报的实施例中有记载，作为阳离子聚合固化型粘接剂，能够参考日本特开2018-35361号公报、日本特开2018-41079号公报的记载来制作。
在PVA系粘接剂中优选含有用于提高与基材、硬涂层的粘接性的添加剂。添加剂的种类并没有特别限定，优选使用含有硼酸等的化合物等。
从抑制干涉条纹的观点考虑，粘接剂层与硬涂层的折射率之差优选为0.05以下，更优选为0.02以下。关于调整粘接剂的折射率的方法并没有特别限制，欲降低折射率时优选添加中空粒子，欲提高折射率时优选添加锆等粒子。作为更具体的例子，在日本特开2018-17996号公报中记载有折射率为1.52～1.64的粘接剂的具体例。
从硬涂膜的耐光着色的观点考虑，优选在粘接剂层中含有紫外线吸收剂。在粘接剂层中添加紫外线吸收剂时，从渗出、固化抑制的观点考虑，优选在热固化型粘接剂中添加。
(紫外线吸收剂)
作为紫外线吸收剂，例如，能够举出苯并三唑化合物、三嗪化合物、苯并噁嗪化合物。在此，苯并三唑化合物是指具有苯并三唑环的化合物，作为具体例，例如可举出日本特开2013-111835号公报0033段中记载的各种苯并三唑系紫外线吸收剂。三嗪化合物是指具有三嗪环的化合物，作为具体例，例如能够举出在日本特开2013-111835号公报0033段中记载的各种三嗪系紫外线吸收剂。作为苯并噁嗪化合物，例如能够使用日本特开2014-209162号公报0031段中记载的苯并噁嗪化合物。例如，相对于粘接剂层中包含的聚合物100质量份，粘接剂层中的紫外线吸收剂的含量为0.1～10质量份左右，但并没有特别限定。并且，关于紫外线吸收剂，还能够参考日本特开2013-111835号公报0032段。另外，本发明中，优选耐热性高且挥发性低的紫外线吸收剂。作为相关紫外线吸收剂，例如，可举出UVSORB101(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)、TINUVIN 360、TINUVIN 460、TINUVIN1577(BASF公司制)、LA-F70、LA-31、LA-46(ADEKA Coporation制)等。
从形成后述混合层的观点考虑，粘接剂优选含有分子量为500以下的化合物，更优选含有300以下的化合物。而且，从相同的观点考虑，优选含有SP值21～26的成分。另外，本发明中的SP值(溶解性参数)是通过Hoy法算出的值，Hoy法在POLYMER HANDBOOK FOURTHEDITION中有记载。
而且，从形成后述混合层的观点考虑，粘接剂层形成用粘接剂优选与基材的亲和性高。基材与粘接剂的亲和性能够通过观察将基材浸渍于粘接剂时的基材的变化来确认。将基材浸渍于粘接剂时，基材通过使用白浊的粘接剂或溶解的粘接剂，能够有效地形成后述混合层，因此优选。
(混合层)
本发明的硬涂膜具有上述粘接剂层时，优选在该粘接剂层与基材层之间形成有由粘接剂的成分与基材的成分混合而成的混合层。
混合层是指在粘接剂层与基材之间，化合物分布(粘接剂层成分和基材成分)从粘接剂层侧向基材层侧逐渐变化的区域。此时，粘接剂层是指仅包含粘接剂层成分而不包含基材成分的部分，基材是指不包含粘接剂层成分的部分。用切片机切割膜，并通过飞行时间型二次离子质量分析装置(TOF-SIMS)分析截面时，混合层能够测定为同时检测出基材成分和粘接剂层成分的部分，该区域的膜厚也同样能够根据TOF-SIMS的截面信息测定。
混合层的厚度优选为0.1～10.0μm，更优选为1.0μm～6.0μm。通过将混合层的厚度设为0.1μm以上，可获得耐光密合(紫外线照射后的硬涂层与基材的密合)的改善效果，通过设为1.0μm以上，即使在长期照射紫外线的情况下，也能够使硬涂层与基材的耐光密合良好，因此优选。另一方面，通过将混合层的厚度设为10μm以下，硬度变良好，通过设为6.0μm以下，能够进一步将硬度保持良好，因此优选。
〔具有粘接剂层的硬涂膜的制造方法(转印法)〕
对具有粘接剂层的硬涂膜的制造方法进行说明。
具有粘接剂层的本发明的硬涂膜的制造方法并没有特别限制，作为优选方式之一，可举出在伪支撑体上形成至少1层硬涂层之后，隔着粘接剂层将硬涂层从伪支撑体上转印至基材上的方法(方式A)。作为另一优选方式，可举出在伪支撑体上形成至少1层硬涂层之后，将硬涂层从伪支撑体上转印至保护膜之后，进一步隔着粘接剂层将硬涂层从保护膜转印至基材上的方法(方式B)。
以下，对上述方式A进行详细说明。具体而言，方式A优选为包括下述工序(1)、(2)、(4)及(5)的制造方法，更优选为包括工序(1)、(2)、(3)、(4)及(5)的制造方法。工序(3)是可以不实施的工序，但通过使粘接剂层的一部分渗透到基材，能够使硬涂膜的耐光密合性变良好，因此能够优选实施。
工序(1)：在伪支撑体上涂布硬涂层形成用组合物并使其干燥后固化而形成至少1层硬涂层的工序
工序(2)：在硬涂层的与伪支撑体相反的一侧通过粘接剂层叠基材的工序
工序(3)：使粘接剂的一部分渗透到基材的工序
工序(4)：通过加热或照射活性能量射线，将硬涂层与基材粘接的工序
工序(5)：将上述伪支撑体从硬涂层剥离的工序
<工序(1)>
工序(1)是在伪支撑体上涂布硬涂层形成用组合物并使其干燥后固化而形成至少1层硬涂层的工序，除了将基材替代成伪支撑体以外是与工序(I)及工序(II)相同的工序。
(伪支撑体)
作为伪支撑体，只要是表面平滑的支撑体，则并没有特别限定。伪支撑体具有表面粗糙度为30nm以下程度的表面平坦性，优选不妨碍涂布上述硬涂层形成用组合物，能够使用由各种材质构成的伪支撑体，但例如可优选使用聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜、环烯烃系树脂膜。
在本发明中，使用SPA-400(Hitachi High-Tech Science Corporation制)，在测定范围5μm×5μm、测定模式：DFM，测定频率：2Hz的测定条件下测定表面粗糙度。
<工序(2)>
工序(2)是在硬涂层的与伪支撑体相反的一侧通过粘接剂层叠基材的工序。
关于所使用的粘接剂，如上所述。作为设置粘接剂层的方法，并没有特别限定，例如能够利用向硬涂层的与伪支撑体相反的一侧与基材之间注入粘接剂的同时通过轧辊来设置具有均匀厚度的粘接剂层的方法、在上述硬涂层的与伪支撑体相反的一侧或基材上均匀涂布粘接剂并与另一膜贴合的方法等。
(表面处理)
在进行工序(2)之前，优选根据需要对上述硬涂层的与伪支撑体相反的一侧或上述基材表面进行表面处理。
作为此时的表面处理，可举出通过电晕放电处理、辉光放电处理、紫外线照射处理、火焰处理、臭氧处理、酸处理、碱处理等对膜表面进行改质的方法。这里提及的辉光放电处理是指在10-3～20Torr的低压气体下产生的低温等离子体处理，而且也优选在大气压下的等离子体处理。等离子体激发性气体是指在如上所述的条件下发生等离子体激发的气体，可举出氩、氦、氖、氪、氙、氮、二氧化碳、四氟化碳之类的氯氟烃及这些的混合物等。关于这些的详细内容在发明协会公开技报公技第2001-1745号(2001年3月15日发行，发明协会)的30页～32页中有详细记载，能够在本发明中优选使用。在这些处理中，优选等离子体处理、电晕放电处理。1Torr是101325/760Pa。
<工序(3)>
工序(3)是使粘接剂的一部分渗透到基材的工序。工序(3)是可以不实施的工序，但通过使粘接剂层的一部分渗透到基材，能够使硬涂膜的耐光密合变良好，因此能够优选实施。工序(3)中的粘接剂的渗透容易度根据所使用的基材种类不同，能够根据粘接剂的成分和工艺适当调整。作为基于工艺的混合层的调整方法，例如可举出工序(3)的温度和时间。工序(3)的时间越长，温度越高，越能够促进粘接剂层向基材的渗透。工序(3)的温度和时间并没有特别限定，例如，作为温度，可举出30℃～200℃(优选为40℃～150℃)。并且，作为时间，可举出30秒～5分钟(优选为1分钟～4分钟)。
<工序(4)>
工序(4)是通过加热或照射活性能量射线，将硬涂层与基材粘接的工序。
粘接硬涂层与基材的方法并没有特别限制，能够根据所使用的粘接剂层的成分而适当变更。例如，若为聚乙烯醇系粘接剂，则可举出基于加热的溶剂(水、醇等)的去除，若为活性能量射线固化型粘接剂，则可举出活性能量射线的照射，若为热固化型粘接剂，则可举出基于加热的热固化。关于活性能量射线的种类，并没有特别限制，可举出X射线、电子束、紫外线、可见光、红外线等，可优选使用紫外线。工序(4)中的照射活性能量射线的表面并没有特别指定，能够根据各部件中使用的活性能量射线的透射率来确定。紫外线固化时的固化条件与上述硬涂层的固化条件相同。
<工序(5)>
工序(5)是将伪支撑体从硬涂层剥离的工序。
将在工序(4)中获得的层叠体切成25mm宽度，将层叠体的基材侧利用粘合剂固定在玻璃基材上，测定沿90°方向以速度300mm/分钟剥离时的剥离力，由此能够对工序(5)中的将伪支撑体从硬涂层剥离时的剥离力进行定量化。在上述方法中测定的剥离力优选为0.1N/25mm～10.0N/25mm，更优选为0.2N/25mm～8.0N/25mm。若剥离力为0.1N/25mm以上，则在除工序(5)以外的工序中，硬涂层不易从伪支撑体上剥离，因此不易引发故障。另一方面，若剥离力为10.0N/25mm以下，则在工序(5)中，在伪支撑体上不易残留部分硬涂层，不易剥离粘接剂层，因此不易产生缺陷。伪支撑体与硬涂层之间的剥离力由于根据所使用的伪支撑体、硬涂层的种类而发生变化，因此能够适当地调整。作为调整的方法，可举出使用实施了脱模处理的伪支撑体的方法、对硬涂层形成用组合物添加促进剥离的化合物的方法等。作为促进剥离的化合物的具体例，可举出具有长链烷基的化合物、含氟化合物、含有硅酮的化合物等。
(表面处理)
也可以在工序(5)之后，对硬涂层的与基材相反的一侧的表面进行表面处理。表面处理的种类并没有特别限定，能够举出用于赋予防污性、耐指纹性、滑动性的处理等。
在上述方式A中，形成硬涂层时，在成为硬涂层的最表面的部分存在伪支撑体，因此会发生上述含氟化合物、流平剂无法充分偏集于最表面的情况。在这种情况下，通过进行上述处理，能够赋予硬涂层表面所需的拨水性和耐擦伤性，因此优选。
以下，对上述方式B进行详细说明。具体而言，方式B优选为包括下述工序(1’)、(A)～(B)、(2’)、(4’)及(5’)的制造方法，更优选为包括下述工序(1’)、(A)～(B)、(2’)、(3’)、(4’)及(5’)的制造方法。
工序(1’)：在伪支撑体上涂布硬涂层形成用组合物并使其干燥后固化而形成至少1层硬涂层的工序
工序(A)：在硬涂层的与伪支撑体相反的一侧贴合保护膜的工序
工序(B)：将伪支撑体从硬涂层剥离的工序
工序(2’)：在硬涂层的与保护膜相反的一侧通过粘接剂层叠包含聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂或聚芳酰胺树脂的膜基材的工序
工序(3’)：使粘接剂层的一部分渗透到基材的工序
工序(4’)：通过加热或照射活性能量射线，将硬涂层与膜基材粘接的工序
工序(5’)：将上述保护膜从硬涂层剥离的工序
<工序(1’)>
工序(1’)是与方式A的工序(1)相同的工序。在工序(1’)中，与工序(1)相同地，在硬涂膜包含2层以上的硬涂层时或除硬涂层以外包含上述其他层时的具体结构并没有特别限定，从耐擦伤性的观点考虑优选工序(1’)中最后层叠的层为耐擦伤层的结构。
<工序(A)>
工序(A)是在硬涂层的与伪支撑体相反的一侧贴合保护膜的工序。在此，保护膜表示由支撑体/粘合剂层构成的层叠体，优选在硬涂层上贴合保护膜的粘合剂层侧。保护膜通过将剥离膜从由支撑体/粘合剂层/剥离膜构成的带剥离膜的保护膜剥离来获得。作为带剥离膜的保护膜，能够优选使用市售的带剥离膜的保护膜。具体而言，可举出FUJIMORI KOGYOCO.，LTD.制AS3-304、AS3-305、AS3-306、AS3-307、AS3-310、AS3-0421、AS3-0520、AS3-0620、LBO-307、NBO-0424、ZBO-0421、S-362、TFB-4T3-367AS等。
<工序(B)>
工序(B)是将伪支撑体从硬涂层剥离的工序。
为了将上述伪支撑体从硬涂层剥离，需要保护膜与硬涂层之间的密合力高于上述伪支撑体与硬涂层之间的剥离力。作为上述伪支撑体与硬涂层的剥离力的调整方法，并没有特别限定，例如可举出使用实施了脱模处理的伪支撑体使伪支撑体与硬涂层之间的剥离力降低的方法。并且，作为调整保护膜与硬涂层之间的密合力的调整方法，并没有特别限定，例如可举出在工序(A)中，在半固化的硬涂层上贴合保护膜之后固化硬涂层的方法。
<工序(2’)>
在方式A的工序(2)中，伪支撑体成为保护膜，除此以外，工序(2’)是与工序(2)相同的工序。
<工序(3’)>
工序(3’)是与方式A的工序(3)相同的工序。
<工序(4’)>
在方式A的工序(4)中，伪支撑体成为保护膜，除此以外，工序(4’)是与工序(4)相同的工序。
<工序(5’)>
在方式A的工序(5)中，伪支撑体成为保护膜，除此以外，工序(5’)是与工序(5)相同的工序。
在方式B中，工序数比方式A变多，但形成硬涂层时，在硬涂层的最表面不存在伪支撑体，因此存在如下优点：容易使上述含氟化合物、流平剂偏集于最表面，容易赋予硬涂层表面所需的拨水性、耐擦伤性。另外，在方式B中，上述拨水性、耐擦伤性不足时，在工序(5’)之后可以在硬涂层的与基材相反的一侧的表面进行与方式A相同的表面处理。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行进一步具体的说明，但不应因此而限定性地解释本发明的范围。
<基材的制作>
(聚酰亚胺粉末的制造)
在安装有搅拌器、氮气注入装置、滴加漏斗、温度调节器及冷却器的1L的反应器中，在氮气气流下加入N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)832g之后，将反应器的温度设为25℃。对其加入双三氟甲基联苯胺(TFDB)64.046g(0.2mol)并进行了溶解。将所获得的溶液保持在25℃的同时投入2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)31.09g(0.07mol)和联苯四羧酸二酐(BPDA)8.83g(0.03mol)，搅拌一定时间而使其进行了反应。然后，添加对苯二甲酰氯(TPC)20.302g(0.1mol)，获得了固体成分浓度为13质量％的聚酰胺酸溶液。接着，向该聚酰胺酸溶液中投入吡啶25.6g、乙酸酐33.1g并搅拌30分钟，进一步在70℃下搅拌1小时之后，冷却至常温。对其加入甲醇20L，过滤并粉碎所沉淀的固体成分。然后，在100℃下真空干燥6小时，由此获得了111g的聚酰亚胺粉末。
(基材S-1的制作)
将100g的上述聚酰亚胺粉末溶解于670g的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中获得了13质量％的溶液。使所获得的溶液流延到不锈钢板上，并利用130℃的热风干燥了30分钟。然后，从不锈钢板剥离膜，用销固定于框架上，并将固定有膜的框架放入真空烘箱中，将加热温度从100℃逐渐提高到300℃的同时加热2小时，然后逐渐进行了冷却。从框架分离冷却后的膜之后，作为最终热处理工序，进一步在300℃下进行30分钟的热处理，由此获得了由聚酰亚胺膜构成的厚度30μm的基材S-1。
以与基材S-1的制作相同的方法，制作了由聚酰亚胺膜构成的厚度50μm的基材S-2、由聚酰亚胺膜构成的厚度15μm的基材S-3及由聚酰亚胺膜构成的厚度80μm的基材S-4。
(聚有机硅倍半氧烷(SQ2-1)的合成)
混合3-氨丙基三甲氧基硅烷300毫摩尔(53.8g)、甲基异丁基酮166g，将该溶液冷却至5℃以下，滴加2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯300毫摩尔(42.3g)，反应后升温至室温。之后，混合3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酰胺300毫摩尔(70.0g)、三乙基胺7.39g及丙酮434g，使用滴加漏斗，经30分钟滴加了纯水73.9g。将该反应液加热至50℃，并进行了10小时的缩聚反应。
之后，冷却反应溶液，用1mol/L盐酸水溶液12mL中和之后，添加1-甲氧基-2-丙醇600g，之后在30mmHg、50℃的条件下进行浓缩，由此作为固体成分浓度为35质量％的丙二醇单甲醚(PGME)溶液，获得了透明液体状产物即聚有机硅倍半氧烷(SQ2-1)。1mmHg为101325/760Pa。
在上述聚有机硅倍半氧烷(SQ2-1)的合成中，通过变更各单体的使用量，合成了各结构单元的含有摩尔比率已变更的聚有机硅倍半氧烷(SQ2-2)及(SQ2-3)。
以与上述聚有机硅倍半氧烷(SQ2-1)的合成相同的方法，合成了重均分子量(Mw)已变更的聚有机硅倍半氧烷(SQ2-4)、(SQ2-5)及(SQ2-6)。
(聚有机硅倍半氧烷(SQ3-1)的合成)
混合3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷300毫摩尔(74.2g)、甲基异丁基酮166g、NEOSTANN U-600(NITTO KASEI CO.，LTD.制)100mg，将该溶液冷却至5℃以下，滴加丙烯酸羟基乙酯300毫摩尔(34.8g)，在50℃下搅拌了4小时。之后，混合3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酰胺300毫摩尔(70.0g)，除此以外，以与上述聚有机硅倍半氧烷(SQ2-1)的合成相同的方法，获得了聚有机硅倍半氧烷(SQ3-1)。
以下，示出用作聚有机硅倍半氧烷(a1)的各聚合物的结构。在下述结构式中，“SiO1.5”表示硅倍半氧烷单元。在各聚合物的结构单元中，以摩尔比率示出各结构单元的组成比率。
[化学式16]
(SQ2-1)
Figure BDA0003350829100000591
(SQ2-2)
Figure BDA0003350829100000592
(SQ2-3)
Figure BDA0003350829100000593
[化学式17]
(SQ2-4)
Figure BDA0003350829100000601
(SQ2-5)
Figure BDA0003350829100000602
(SQ2-6)
Figure BDA0003350829100000603
[化学式18]
(SQ3-1)
Figure BDA0003350829100000611
并且，以下示出比较例中使用的化合物的结构式。
[化学式19]
(r-1)
Figure BDA0003350829100000612
(r-2)
Figure BDA0003350829100000613
[化学式20]
(r-3)
Figure BDA0003350829100000621
(r-4)
Figure BDA0003350829100000622
((r-1)的合成)
在安装有温度计、搅拌装置、回流冷却器及氮导入管的1000毫升烧瓶(反应容器)中，在氮气气流下混合2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷300毫摩尔(73.9g)、三乙基胺7.39g及MIBK(甲基异丁基酮)370g，使用滴加漏斗，经30分钟滴加了纯水73.9g。将该反应液加热至80℃，并在氮气气流下进行了10小时的缩聚反应。
然后，冷却反应溶液，添加5质量％食盐水300g，提取了有机层。将有机层依次用5质量％食盐水300g、纯水300g清洗2次之后，在1mmHg、50℃的条件下进行浓缩，由此作为固体成分浓度59.8质量％的MIBK溶液，获得了无色透明液体状产物即(r-1)87.0g。
((r-2)的合成)
将2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷变更为3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，除此以外，以与(r-1)相同的方法获得了(r-2)。
((r-4)的合成)
将2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷变更为8-缩水甘油氧基辛基三甲氧基硅烷，除此以外，以与(r-1)相同的方法获得了(r-4)。
作为(r-3)，使用了U-4HA(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO，LTD.制)。
[实施例1]
(硬涂层形成用组合物HC-1的制备)
在聚有机硅倍半氧烷(SQ2-1)的PGME溶液(固体成分浓度35质量％)中添加表面活性剂(Z-1)、Irgacure127及PGME，将各含有成分的含量调整为如下，投入混合罐中进行了搅拌。用孔径0.45μm的聚丙烯制过滤器过滤所获得的组合物，作为硬涂层形成用组合物HC-1。
Figure BDA0003350829100000631
[化学式21]
(Z-1)
Figure BDA0003350829100000632
(Z-1)中的各结构单元的比率(76％及24％)为质量比率。
另外，Irgacure127(Irg.127)是IGM Resin B.V.公司制的自由基聚合引发剂。
(硬涂膜的制造)
在厚度30μm的聚酰亚胺基材S-1上，利用绕线棒#30棒涂上述硬涂层形成用组合物HC-1直至固化后的膜厚成为14μm，在基材上设置了硬涂层涂膜。
接着，将硬涂层涂膜在120℃下干燥1分钟之后，在25℃、氧浓度100ppm(parts permillion：百万分率)的条件下，使用空冷汞灯，照射了照度60mW/cm2、照射量600mJ/cm2的紫外线。如此固化了硬涂层涂膜。
之后，进一步在100℃、氧浓度100ppm的条件下，使用空冷汞灯，对固化的硬涂层涂膜照射照度60mW/cm2、照射量600mJ/cm2的紫外线，由此使硬涂层涂膜完全固化，形成了硬涂层。
[实施例2～9、比较例1、2、4及5]
实施例1中，将硬涂层的材料(聚有机硅倍半氧烷(SQ2-1))的种类、硬涂层的膜厚、基材变更为下述表1中的记载，除此以外，以与实施例1相同的方法，分别制造了实施例2～9、比较例1、2、4及5的硬涂膜。
(聚芳酰胺基材(芳香族聚酰胺基材)的制作)
[芳香族聚酰胺的合成]
在具备搅拌机的聚合槽中加入N-甲基-2-吡咯烷酮674.7kg、无水溴化锂10.6g(Sigma-Aldrich Japan K.K.制)、2，2’-二三氟甲基-4，4’-二氨基联苯(TORAY FINECHEMICALS CO.，LTD.制“TFMB”)33.3g、4，4’-二氨基二苯砜(Wakayama Seika Kogyo Co.，Ltd.制“44DDS”)2.9g，在氮气环境下冷却至15℃，一边搅拌一边经300分钟分4次添加了对苯二甲酰二氯(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制)18.5g、4，4’-联苯基乙酰氯(TORAYFINE CHEMICALS CO.，LTD.制“4BPAC”)6.4g。搅拌60分钟之后，用碳酸锂中和在反应中产生的氯化氢，由此获得了聚合物溶液。
将上述获得的聚合物溶液的一部分以最终膜厚成为20μm的方式用T型模具在120℃的环状传送带上流延，干燥至聚合物浓度成为40质量％并从环状传送带剥离。接着，将包含溶剂的膜在40℃的大气中，沿MD(Machine Direction：纵向)方向拉伸1.1倍，用50℃的水进行水洗而去除了溶剂。进而，在340℃的干燥炉中，沿TD(Transverse Direction：横向)方向拉伸1.2倍，获得了由芳香族聚酰胺构成的厚度20μm的聚芳酰胺基材。该聚芳酰胺基材在实施例8中用作基材。
[比较例3]
作为硬涂层的材料，使用(r-3)代替聚有机硅倍半氧烷(SQ2-1)，将硬涂层的膜厚变更为如下述表1所示，除此以外，以与实施例1相同的方法，制造了比较例3的硬涂膜。
[硬涂膜的评价]
通过以下方法评价了所制造的各实施例及比较例的硬涂膜。
(拉伸弹性模量)
从所制造的各实施例及比较例的硬涂膜及硬涂膜中使用的基材切出宽度10mm、长度120mm的试样(试验片)，在温度25℃、相对湿度60％的状态下静置了1小时。之后，利用TENSILON RTF-1210(A&D Company，Limited)，在拉伸速度5mm/秒、夹头间距(初始标距)100mm的条件下拉伸，测定了伸长率与负载的关系。
根据硬涂膜的每次伸长时的负载与仅伸长基材时的负载之差，算出了仅施加于硬涂层的负载。
按照前述(1)、(2)、(3)的顺序求出了伸长率为0.4％时的硬涂层的弹性模量(E’(0.4)HC)。
按照前述(4)、(5)、(6)的顺序求出了伸长率为4％时的硬涂层的弹性模量(E’(4)HC)。
伸长率为0.4％时的基材的弹性模量(E’(0.4)S)通过将从伸长率为0.4％时的应力(负载÷截面积)减去伸长率为0.2％时的应力(负载÷截面积)的值(应力差)除以伸长率之差(0.002)算出。
(硬涂层的膜厚)
用切片机切割所制造的各实施例及比较例的硬涂膜，切出截面，利用扫描式电子显微镜(Hitachi High-Technologies Corporation制S-4300)进行观察，由此算出了硬涂层的膜厚(dHC)。
(铅笔硬度)
遵照JIS K 5600-5-4(1999)测定了硬涂膜的硬涂层侧的表面的硬度。
(耐反复折弯性)
从所制造的各实施例及比较例的硬涂膜切出宽度15mm、长度150mm的试样膜，在温度25℃、相对湿度60％的状态下静置了1小时以上。之后，使用180°耐弯性试验机(Imotomachinery Co.，LTD制，IMC-0755型)，将硬涂层置于外侧(基材在内侧)，进行了耐反复折弯性试验。所使用的试验机将以下动作作为1次试验，反复进行该试验：使试样膜沿直径2mm的棒(圆柱)的曲面，以弯曲角度180°，在长度方向的中央部分折弯之后恢复原样(展开试样膜)。以200次/分钟反复进行上述180°折弯试验时，未产生龟裂的最大次数超过30万次的情况记为A，将超过20万次且30万次以下的情况记为B，将超过10万次且20万次以下的情况记为C，将超过5万次且10万次以下的情况记为D，将5万次以下记为E。另外，用光学显微镜评价了有无产生龟裂。
Figure BDA0003350829100000671
如表1所示，实施例1～9的硬涂膜的E’(0.4)HC×dHC为8000MPa·μm以上且E’(4)HC×dHC为4000MPa·μm以下，硬度及耐反复折弯性优异。E’(0.4)HC是伸长率为0.4％时的硬涂层的弹性模量，E’(4)HC是伸长率为4％时的硬涂层的弹性模量，dHC是硬涂层的膜厚。
相对于此，比较例1～3中，E’(4)HC×dHC大于4000MPa·μm，耐反复折弯性比实施例1～9的结果差。
并且，比较例4～5中，E’(0.4)HC×dHC小于8000MPa·μm，硬度比实施例1～9的结果差。
[实施例10]
(耐擦伤层形成用组合物SR-1)
将各成分以记载于以下的组成投入混合罐中并进行搅拌，用孔径0.4μm的聚丙烯制过滤器过滤，由此制成了耐擦伤层形成用组合物SR-1。
Figure BDA0003350829100000681
另外，用于耐擦伤层形成用组合物中的化合物为如下。
A-TMMT：四丙烯酸季戊四醇酯(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO，LTD.制)
DPCA-30：KAYARAD DPCA-30
RS-90：润滑剂，DIC Corporation制(固体成分浓度10％)
[化学式22]
导电性化合物A
Figure BDA0003350829100000682
(导电性化合物A的合成方法)
向具备搅拌机、温度计、回流冷却管及氮气导入管的500毫升的三口烧瓶中装入乙醇58.25g，将温度升至70℃。接着，等速滴加由三甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基氯化铵(80％水溶液)62.14g(299.18毫摩尔)、甲基丙烯酸环己酯20.00g(118.88毫摩尔)、BLEMMERPSE1300(NOF CORPORATION制)30.00g(18.07毫摩尔)、乙醇167.90g及偶氮二异丁腈24.50g构成的混合溶液，以在3小时内滴加结束。滴加结束后，添加偶氮二异丁腈0.40g及乙醇19.10g的混合溶液，进一步持续搅拌3小时之后，将温度升至78.5℃，进一步持续搅拌8小时，由此获得了聚合物乙醇溶液360.00g(固体成分浓度28％)。
(硬涂膜的制造)
在厚度30μm的聚酰亚胺基材S-1上，利用绕线棒#12，棒涂使用聚有机硅倍半氧烷(SQ2-6)代替上述硬涂层形成用组合物HC-1中的聚有机硅倍半氧烷(SQ2-1)的硬涂层形成用组合物以使固化后的膜厚成为4.7μm，由此在基材上设置了硬涂层涂膜。
接着，将硬涂层涂膜在120℃下干燥1分钟之后，在25℃、氧浓度100ppm(parts permillion：百万分率)的条件下，使用空冷汞灯，照射了照度18mW/cm2、照射量19mJ/cm2的紫外线。如此对硬涂层涂膜进行了半固化。
之后，使用模涂布机，在半固化的硬涂层涂膜上涂布耐擦伤层形成用组合物SR-1以使固化后的膜厚成为0.8μm。
接着，将所获得的层叠体在120℃下干燥1分钟后，在25℃、氧浓度100ppm的条件下照射照度60mW/cm2、照射量600mJ/cm2的紫外线，进一步在100℃、氧浓度100ppm的条件下，使用空冷汞灯，照射照度60mW/cm2、照射量600mJ/em2的紫外线，由此使硬涂层涂膜及耐擦伤层涂膜完全固化并形成了带耐擦伤层的硬涂层。
[比较例6]
作为硬涂层的材料，使用(r-3)代替聚有机硅倍半氧烷(SQ2-6)，将硬涂层的膜厚变更为5.8μm，将耐擦伤层的膜厚变更为0.9μm，除此以外，以与实施例10相同的方法，制造了比较例6的硬涂膜。
(拉伸弹性模量)
从所制造的实施例10及比较例6的硬涂膜及硬涂膜中使用的基材切出宽度10mm、长度120mm的试样(试验片)，在温度25℃、相对湿度60％的状态下静置了1小时以上。之后，利用TENSILON RTF-1210(A&D Company，Limited)，在拉伸速度5mm/秒、夹头间距100mm的条件下拉伸，测定了伸长率与负载的关系。
根据硬涂膜的每次伸长时的负载与仅伸长基材时的负载之差，算出了仅施加于带耐擦伤层的硬涂层的负载。
按照前述(7)、(8)、(9)的顺序求出了伸长率为0.4％时的带耐擦伤层的硬涂层的弹性模量(E’(0.4)RHC)。
按照前述(10)、(11)、(12)的顺序求出了伸长率为4％时的带耐擦伤层的硬涂层的弹性模量(E’(4)RHC)。
伸长率为0.4％时的基材的弹性模量(E’(0.4)S)通过将从伸长率为0.4％时的应力(负载÷截面积)减去伸长率为0.2％时的应力(负载÷截面积)的值(应力差)除以伸长率之差(0.002)算出。
(带耐擦层的硬涂层的膜厚)
用切片机切割所制造的实施例10及比较例6的硬涂膜，切出截面，利用扫描式电子显微镜(Hitachi High-Technologies Corporation制S-4300)进行观察，由此算出了带耐擦伤层的硬涂层的膜厚(dRHC)。
(铅笔硬度)
按照JIS K 5600-5-4(1999)测定了硬涂膜的带耐擦伤层的硬涂层侧的表面的硬度。
(耐反复折弯性)
从所制造的实施例10及比较例6的硬涂膜切出宽度15mm、长度150mm的试样膜，在温度25℃、相对湿度60％的状态下静置了1小时以上。之后，使用180°耐弯性试验机(Imotomachinery Co.，LTD制，IMC-0755型)，将带耐擦伤层的硬涂层置于外侧(基材在内侧)，进行了耐反复折弯性试验。所使用的试验机将以下动作作为1次试验，反复进行该试验：使试样膜沿直径2mm的棒(圆柱)的曲面，以弯曲角度180°，在长度方向的中央部分折弯之后恢复原样(展开试样膜)。以200次/分钟反复进行上述180°折弯试验时，未产生龟裂的最大次数超过30万次的情况记为A，将超过20万次且30万次以下的情况记为B，将超过10万次且20万次以下的情况记为C，将超过5万次且10万次以下的情况记为D，将5万次以下记为E。另外，用光学显微镜评价了有无产生龟裂。
(耐擦伤性)
使用摩擦试验机，在以下条件下，对所制造的实施例10及比较例6的硬涂膜的耐擦伤层的表面进行摩擦试验，由此作为耐擦伤性的指标。
评价环境条件：25℃、相对湿度60％
摩擦材料：钢丝棉(NIHON STEEL WOOL Co.，Ltd.制，号数No.#0000号)
卷绕在与试样接触的测试仪的摩擦前端部(2cm×2cm)，并用带子固定
移动距离(单方向)：13cm
摩擦速度：13cm/秒
负载：1kg/cm2
前端部接触面积：2cm×2cm
摩擦次数：往返10次、往返100次、往返1000次
在试验后的硬涂膜的与摩擦面(耐擦伤层的表面)相反的一侧的面(基材的表面)涂布油性黑色油墨，利用反射光进行目视观察，计测与钢丝棉接触的部分产生划痕时的摩擦次数并进行了评价。
A：摩擦往返1000次时未产生划痕
B：摩擦往返100次时未产生划痕，摩擦往返1000次时产生划痕
C：摩擦往返10次时未产生划痕，摩擦往返100次时产生划痕
D：摩擦往返10次时产生划痕
Figure BDA0003350829100000721
如表2所示，实施例10的硬涂膜的E’(0.4)RHC×dRHC为8000MPa·μm以上且E’(4)RHC×dRHC为4000MPa·μm以下，硬度及耐反复折弯性优异且耐擦伤性也优异。E’(0.4)RHC是伸长率为0.4％时的带耐擦伤层的硬涂层的弹性模量，E’(4)RHC是伸长率为4％时的带耐擦伤层的硬涂层的弹性模量，dRHC是带耐擦伤层的硬涂层的膜厚。
相对于此，比较例6中，E’(4)RHC×dRHC大于4000MPa·μm，硬度及耐反复折弯性比实施例10的结果差。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种硬度及耐反复折弯性优异的硬涂膜、具备上述硬涂膜的物品以及图像显示装置。
参考特定的实施方式对本发明进行详细说明，但很明显，对于本领域技术人员而言，在不脱离本发明的主旨和范围的情况下能够进行各种变更、修正。本申请基于2019年5月17日申请的日本专利申请(日本专利2019-093793)，其内容作为参考引入于此。

Claims (14)

1.一种硬涂膜，其具有基材和硬涂层，所述硬涂膜满足下述式(i)及(ii)，
(i)E’(0.4)HC×dHC≥8000MPa·μm
(ii)E’(4)HC×dHC≤4000MPa·μm
其中，
E’(0.4)HC是伸长率为0.4％时的硬涂层的弹性模量，
E’(4)HC是伸长率为4％时的硬涂层的弹性模量，
dHC是硬涂层的膜厚。
2.一种硬涂膜，其具有基材和带耐擦伤层的硬涂层，其中，
所述带耐擦伤层的硬涂层具有硬涂层及耐擦伤层，所述硬涂层存在于比所述耐擦伤层更靠近所述基材侧的位置，
所述硬涂膜满足下述式(iii)及(iv)，
(iii)E’(0.4)RHC×dRHC≥8000MPa·μm
(iv)E’(4)RHC×dRHC≤4000MPa·μm
其中，
E’(0.4)RHC是伸长率为0.4％时的带耐擦伤层的硬涂层的弹性模量，
E’(4)RHC是伸长率为4％时的带耐擦伤层的硬涂层的弹性模量，
dRHC是带耐擦伤层的硬涂层的膜厚。
3.根据权利要求1或2所述的硬涂膜，其中，
所述基材满足下述式(vi)，
(vi)100000MPa·μm≤E’(0.4)S×dS≤520000MPa·μm
其中，
E’(0.4)S是伸长率为0.4％时的基材的弹性模量，
dS是基材的膜厚。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的硬涂膜，其中，
所述硬涂层包含含有聚有机硅倍半氧烷的硬涂层形成用组合物的固化物。
5.根据权利要求4所述的硬涂膜，其中，
所述聚有机硅倍半氧烷含有结构单元(S1)及与所述结构单元(S1)不同的具有交联性基团的结构单元(S2)，所述结构单元(S1)具有包含能够形成氢键的氢原子的基团。
6.根据权利要求5所述的硬涂膜，其中，
所述结构单元(S1)所具有的包含能够形成氢键的氢原子的基团是选自酰胺基、氨基甲酸酯基及脲基中的至少1个基团。
7.根据权利要求5或6所述的硬涂膜，其中，
所述结构单元(S1)具有(甲基)丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰胺基。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的硬涂膜，其中，
所述结构单元(S2)所具有的交联性基团是(甲基)丙烯酰胺基。
9.根据权利要求5至8中任一项所述的硬涂膜，其中，
所述聚有机硅倍半氧烷的重均分子量为10000～1000000。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的硬涂膜，其中，
所述硬涂层的膜厚为2～14μm。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的硬涂膜，其中，
所述基材的膜厚为15～80μm。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的硬涂膜，其中，
所述基材含有选自酰亚胺系聚合物及聚芳酰胺系聚合物中的至少1种聚合物。
13.一种物品，其具备权利要求1至12中任一项所述的硬涂膜。
14.一种图像显示装置，其具备权利要求1至12中任一项所述的硬涂膜作为表面保护膜。
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