KR101671044B1 - 광학 필름, 그것을 이용한 편광판 및 액정 표시 장치 - Google Patents

광학 필름, 그것을 이용한 편광판 및 액정 표시 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 필름의 경도 및 취급성을 개선한 광학 필름, 해당 광학 필름을 사용한 편광판 및 액정 표시 장치를 제공한다. 본 발명의 광학 필름은, 수지조성이 서로 다른 층을 적어도 2층 이상 갖는 광학 필름으로서, (i) 그 광학 필름의 표면을 구성하는 층의 적어도 한 층이, 아크릴수지(A)와 셀룰로오스 에스테르 수지(B)를 95:5∼85:15의 질량비로 함유하고, (ii) 그 표면을 구성하는 층 이외의 층이, 아크릴수지(A)와 셀룰로오스 에스테르 수지(B)를 80:20∼50:50의 질량비로 함유하고, (iii) 상기 아크릴수지(A)의 중량평균 분자량이 80000 이상이며, (iv) 상기 셀룰로오스 에스테르 수지(B)의 아실기의 총 치환도가 2.0∼3.0, 탄소수 3∼7의 아실기의 치환도가 1.2∼3.0이며, 그 셀룰로오스 에스테르 수지(B)의 중량 평균 분자량이 75000 이상인 것을 특징으로 한다.

Description

광학 필름, 그것을 이용한 편광판 및 액정 표시 장치{OPTICAL FILM, POLARIZING PLATE USING SAME, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 경도 및 취급성을 개선한 광학 필름, 그것을 이용한 편광판 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.
액정 표시 장치는, 액정 텔레비전이나 퍼스널 컴퓨터의 액정 디스플레이 등의 용도로 수요가 확대되고 있다. 통상적으로 액정 표시 장치는, 투명 전극, 액정층, 컬러 필터 등을 유리판 사이에 끼운 액정 셀과, 그 양측에 설치된 2장의 편광판으로 구성되어 있고, 각각의 편광판은, 편광자(편광자, 편광 필름이라고도 함)가 2장의 광학 필름(편광판 보호 필름) 사이에 끼워진 구성으로 되어 있다. 상기 편광판 보호 필름으로는, 통상적으로 셀룰로오스 트리아세테이트 필름이 이용되고 있다.
한편, 최근 들어 기술이 진보함에 따라서 액정 표시 장치의 대형화가 가속화되는 동시에 액정 표시 장치의 용도가 다양화되고 있다. 예를 들면, 길거리나 상점 앞에 설치되는 대형 디스플레이로서의 이용이나, 디지털 사이니지라고 불리는 표시 기기를 이용한 공공 장소에서의 광고용 디스플레이로서의 이용 등을 들 수 있다.
이러한 용도에 있어서는, 옥외에서의 이용이 상정되기 때문에, 편광 필름의 흡습에 의한 열화가 문제가 되어, 편광판 보호 필름에는 보다 높은 내습성이 요구되고 있다. 그러나, 종래 이용되고 있는 셀룰로오스 트리아세테이트 필름 등의 셀룰로오스 에스테르 필름에서는 충분한 내습성을 얻을 수 없으며, 내습성을 얻기 위해 후막화하면 광학적인 영향이 커진다는 문제가 있었다. 또한, 최근에는 장치의 박형화도 요구되고 있기 때문에, 편광판 자체가 두꺼워지는 것도 문제로 되었다.
한편, 저흡습성의 광학 필름 재료로서, 아크릴 수지의 대표인 폴리메틸메타크릴레이트(이하, "PMMA"라고 약칭함)는, 저흡습성 외에도 우수한 투명성이나 치수 안정성을 나타내기 때문에 광학 필름에 적절히 이용되고 있었다.
그러나, 상술한 바와 같이 액정 표시 장치가 대형화되고 옥외에서의 용도가 확대된 것에 수반하여, 옥외에서도 영상을 충분히 인식할 수 있게 하기 위해 백라이트의 광량을 증가시킬 필요가 있는 동시에, 보다 가혹한 조건하에서 사용되게 되어, 고온하에서의 내열성이나 보다 장기적인 내열성이 요구되게 되었다.
그러나, PMMA 필름은, 내열성이 부족해서 고온하에서의 사용, 장기적인 사용 등에 있어서 형상이 변한다는 문제가 발생했다.
이러한 문제는, 필름 단체에서의 물성으로서 뿐만 아니라, 이러한 필름을 이용한 편광판, 표시 장치에 있어서도 중요한 과제였다. 즉, 액정 표시 장치에 있어서, 필름의 변형에 수반하여 편광판에 컬이 생기기 때문에 패널 전체가 휘어버리는 문제가 발생했다.
필름 변형에 의한 문제는, 백라이트측에서도 문제가 되는데, 시인측 표면의 위치에서 사용했을 때에도 변형에 의해 설계상의 위상차가 변화되어버리기 때문에, 시야각의 변동이나 색의 변화가 일어난다는 문제가 생긴다.
또한, 아크릴 수지 필름은, 셀룰로오스 에스테르 필름 등과 비교했을 경우, 깨지기 쉽고 무른 성질이 있어, 커팅(절단) 등에 있어서 취급이 곤란하며, 특히 대형의 액정 표시 장치용 광학 필름을 안정적으로 제조하는 것이 곤란했다.
상기 문제·상황 등을 감안하여, 예를 들면 특허문헌 1에는, 내습성 및 내열성을 개선하기 위한 기술로서, 아크릴 수지에 내충격성 아크릴 고무-메틸메타크릴레이트 공중합체나 부틸 변성 아세틸셀룰로오스를 조합한 수지가 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 종래의 셀룰로오스 에스테르 필름에 대하여, 가소제로서 또는 광학 성능 제어를 위해 비교적 저분자량의 아크릴 수지를 혼합하는 기술도 제안되어 있다. 특허문헌 3에는, 비교적 분자량이 큰 아크릴 수지와 셀룰로오스 에스테르 수지를 용융 혼합한 광학 필름이 제안되어 있는데, 이 기술은, 아크릴 수지와 셀룰로오스 에스테르 수지의 상용성이 충분하지 않은 경우가 있어, 범용성이 부족한 기술이며, 경도가 부족한 것이었다.
한편，광학 필름을 복층 구성으로 하는 것에 의해, 새로운 특성을 부여하거나, 상반되는 특성을 양립시키는 기술이 제안되어 있다. 예를 들면, 특허문헌4에는 무기 미립자의 필름 표층 중의 농도가, 그 무기 미립자의 필름 중의 평균 농도보다 큰 2축성의 광학 보상 필름을 사용하는 것에 의해, 광범위한 시야각에 있어서 높은 콘트라스트의 화상을 표시할 수 있고, 또한 컬러 시프트(경사 방향에서 보았을 때의 색상 변화)가 경감된 액정 표시 장치, 특히 VA모드의 액정 표시 장치, 그것을 제공하는 광학 보상 필름 및 편광판 및 광학 보상 필름의 제조 방법을 제공하는 기술이 제안되어 있다. 이들의 기술은, 동일한 수지 조성의 층의 두께 방향의 일부의 층 중의 첨가제의 존재에 관한 기술이며, 수지 조성을 변경함으로써 특성 개선을 하는 기술에 관해서는 아무런 개시도 하고 있지 있다.
특허문헌 5에는, 유기 용매 또는 물에 가용 혹은 분산 가능한 폴리머로 이루어지는 코어층과, 해당 코어층의 적어도 한 면에, 0.1~20μm 막 두께의 셀룰로오스 유도체로 이루어지는 표층을 갖는 것을 특징으로 하는 편광판용 보호 필름에 의해, 리타데이션이 낮고, 광학적인 변형이 적고, 휘점 이물이 적고, 고습도하에서의 치수 안정성이 좋아 컬이 적은, 유리 기판과의 접착성이 좋은 편광판용 보호 필름을 제공하는 기술이 제안되어 있다. 이 기술에서는, 주로 셀룰로오스 유도체로 이루어지는 표층과, 셀룰로오스 유도체와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물과 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 코어층을 설치함에 따른 기술이다. 이 기술에서는, 수지 조성에 의해 변하는 특성을, 수지 조성이 서로 다른 복수층을 설치함으로써 바람직한 특성만을 제공할 수 있는 광학 필름의 기술에 관해서는 아무런 설명이 없다. 또한, 특히 아크릴 수지와 셀룰로오스 수지를 이용한 경우, 복수층을 갖는 광학 필름을 설치해도, 수지 비율이 서로 다른 층을 설치하면 층간에 수지 조성이 상이함에 따른 계면이 생기지 않아, 광학 필름으로서 필요한 광학 특성을 얻을 수 있는 것에 관해서는 아무런 설명이 없다.
일본 특허 공개 평5-119217호 공보 일본 특허 공개 2003-12859호 공보 일본 특허 공개 2008-88417호 공보 일본 특허 공개 2008-262161호 공보 일본 특허 공개 2001-21533호 공보
본 발명은, 상기 문제·상황을 감안하여 이루어진 것으로, 그 해결 과제는, 필름의 경도 및 취급성을 개선한 광학 필름을 제공하는 것이다. 또한, 해당 광학 필름을 이용한 편광판 및 액정 표시 장치를 제공하는 것이다.
본 발명에 관한 상기 과제는, 이하의 수단에 의해 해결된다.
1. 수지 조성이 서로 다른 층을 적어도 ２층 이상을 갖는 광학 필름으로서, (i) 그 광학 필름의 표면을 구성하는 층의 적어도 한 층이, 아크릴 수지(A)와 셀룰로오스 에스테르 수지(B)를 95:5∼85:15의 질량비로 함유하고, (ii) 그 표면을 구성하는 층 이외의 층이, 아크릴 수지(A)와 셀룰로오스 에스테르 수지(B)를 80:20∼50:50의 질량비로 함유하고, (iii) 상기 아크릴 수지(A)의 중량 평균 분자량이 80000 이상이며, (iv) 상기 셀룰로오스 에스테르 수지(B)의 아실기의 총 치환도가 2.0∼3.0, 탄소수 3∼7의 아실기의 치환도가 1.2∼3.0이며, 그 셀룰로오스 에스테르 수지(B)의 중량 평균 분자량이 75000 이상인 것을 특징으로 하는 광학 필름.
2. 상기 표면을 구성하는 층의 두께가, 상기 광학 필름 전체의 두께의 5~20%인 것을 특징으로 하는 상기 제1항에 기재된 광학 필름.
3. 상기 표면을 구성하는 층에, 평균 입경이 50~300μm의 범위 내인 무기 화합물 또는 유기 화합물의 미립자를, 해당 표면을 구성하는 층의 전체 질량에 대하여 0.01~1질량% 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 상기 제1항 또는 제2항에 기재된 광학 필름.
4. 대전 방지제를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 상기 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름.
5. 상기 광학 필름의 폭 방향의 길이의 적어도 10~90%의 범위 내에서, 해당 필름 폭 방향의 중심을 포함하는 부분이, 상기 수지 조성이 서로 다른 층을 적어도 2층 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름.
6. 상기 수지 조성이 서로 다른 층이, 필름 제막시에 동시에 형성된 것을 특징으로 하는 상기 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름.
7. 상기 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름을 이용한 것을 특징으로 하는 편광판.
8. 상기 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름을 이용한 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
본 발명의 상기 수단에 의해, 필름의 경도 및 취급성을 개선한 광학 필름을 제공할 수 있다. 또한, 해당 광학 필름을 이용한 편광판 및 액정 디스플레이를 제공할 수 있다.
도 1은 복수의 도프를 동시에 유연 가능한 수지 필름 제조 장치의 개략을 도시하는 도.
도 2는 공(共)유연용 다이의 단면도.
도 3은 용액 유연 제막 방법의 도프 조제 공정, 유연 공정 및 건조 공정의 일례를 모식적으로 도시한 도.
본 발명의 광학 필름은, 수지 조성이 서로 다른 층을 적어도 ２층 이상을 갖는 광학 필름으로서, (i) 그 광학 필름의 표면을 구성하는 층의 적어도 한 층이, 아크릴 수지(A)와 셀룰로오스 에스테르 수지(B)를 95:5∼85:15의 질량비로 함유하고, (ii) 그 표면을 구성하는 층 이외의 층이, 아크릴 수지(A)와 셀룰로오스 에스테르 수지(B)를 80:20∼50:50의 질량비로 함유하고, (iii) 상기 아크릴 수지(A)의 중량 평균 분자량이 80000 이상이며, (iv) 상기 셀룰로오스 에스테르 수지(B)의 아실기의 총 치환도가 2.0∼3.0, 탄소수 3∼7의 아실기의 치환도가 1.2∼3.0이며, 그 셀룰로오스 에스테르 수지(B)의 중량 평균 분자량이 75000 이상인 것을 특징으로 한다. 이 특징은 청구항 1내지 8까지의 청구항에 따른 발명에 공통적인 기술적 특징이다.
본 발명의 광학 필름은, 편광판에 적절하게 이용할 수 있다. 따라서, 액정 표시 장치에도 적절하게 이용할 수 있다.
이하, 본 발명과 그 구성 요소 및 본 발명을 실시하기 위한 형태·양태 등에 대해 상세한 설명을 한다.
[광학 필름의 구성 개요]
본 발명의 광학 필름은, 다양한 층 구성 양태를 취할 수 있는데, 수지 조성이 서로 다른 층을 적어도 2층 이상 갖는 광학 필름인 것을 특징으로 한다. 또한, 하기의 요건 (i)~(ⅳ)를 만족하고 있는 것을 특징으로 한다.
(i) 해당 광학 필름의 표면을 구성하는 층의 적어도 한 층이, 아크릴 수지(A)와 셀룰로오스 에스테르 수지(B)를 95:5∼85:15의 질량비로 함유하는 것.
(ii)해당 표면을 구성하는 층 이외의 층이, 아크릴 수지(A)와 셀룰로오스 에스테르 수지(B)를 80:20∼50:50의 질량비로 함유하는 것.
(iii) 상기 아크릴 수지(A)의 중량 평균 분자량이 80000 이상인 것.
(iv) 상기 셀룰로오스 에스테르 수지(B)의 아실기의 총 치환도가 2.0∼3.0, 탄소수가 3∼7의 아실기의 치환도가 1.2∼3.0이며, 그 셀룰로오스 에스테르 수지(B)의 중량 평균 분자량이 75000 이상인 것.
본 발명의 실시 양태로는, 본 발명의 효과 발현의 관점에서, 상기 표면을 구성하는 층의 두께가 상기 광학 필름 전체 두께의 5~20%인 것이 바람직하다. 또한, 해당 표면을 구성하는 층에, 평균 입경이 50~300μm의 범위 내인 무기 화합물 또는 유기 화합물의 미립자를, 해당 표면을 구성하는 층의 전체 질량에 대하여 0.01~1질량% 함유하고 있는 양태인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 광학 필름은, 대전 방지제를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명에서는， 해당 광학 필름의 폭 방향의 길이의 적어도 10~90%의 범위내에서, 해당 필름의 폭 방향의 중심을 포함하는 부분이, 상기 수지 조성이 다른 층을 적어도 2층 이상을 포함하는 양태인 것이 바람직하다. 또한， 해당 수지 조성이 서로 다른 층이, 필름 제막 시에 동시에 형성된 것인 것이 바람직하다.
이하, 각 구성 요소에 대해서 상세한 설명을 한다.
<아크릴 수지(A)>
본 발명에 이용되는 아크릴 수지에는 메타크릴 수지도 포함된다. 수지로는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 메틸메타크릴레이트 단위 50~99질량%, 및 이것과 공중합 가능한 다른 단량체 단위 1~50질량%로 이루어지는 것이 바람직하다.
공중합 가능한 다른 단량체로는, 알킬수의 탄소수가 2~18인 알킬메타크릴레이트, 알킬수의 탄소수가 1~18인 알킬아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산 등의 α,β-불포화산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화기 함유 2가 카르복실산, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴, 무수 말레산, 말레이미드, N-치환 말레이미드, 글루타르산 무수물 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 혹은 2종 이상의 단량체를 병용해서 이용할 수 있다.
이들 중에서도, 공중합체의 내열 분해성이나 유동성의 관점에서, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, s-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등이 바람직하고, 메틸아크릴레이트나 n-부틸아크릴레이트가 특히 바람직하게 이용된다.
본 발명의 광학 필름에 이용되는 아크릴 수지(A)는, 특히 광학 필름으로서의 취성의 개선 및 셀룰로오스 에스테르 수지(B)와 상용했을 때의 투명성의 개선의 관점에서, 중량 평균 분자량(Mw)이 80000 이상이다. 아크릴 수지(A)의 중량 평균 분자량(Mw)이 80000을 밑돌면, 충분한 취성의 개선을 얻을 수 없어, 셀룰로오스 에스테르 수지(B)와의 상용성이 열화된다. 아크릴 수지(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 80000~1000000의 범위 내인 것이 더욱 바람직하고, 100000~600000의 범위 내인 것이 특히 바람직하며, 150000~400000의 범위인 것이 가장 바람직하다. 아크릴 수지(A)의 중량 평균 분자량(Mw)의 상한값은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 제조상의 관점에서 1000000 이하로 되는 것이 바람직한 형태다.
본 발명의 아크릴 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다. 측정 조건은 이하와 같다.
용매: 메틸렌클로라이드
컬럼: Shodex K806, K805, K803G[쇼와덴꼬(주) 제품을 3개 접속해서 사용함]
컬럼 온도: 25℃
시료 농도: 0.1질량%
검출기: RI Model 504(GL사이언스사 제품)
펌프: L6000[히타치제작소(주) 제품]
유량: 1.0ml/min
교정 곡선: 표준 폴리스티렌 STK standard 폴리스티렌[토소(주) 제품] Mw=2,800,000~500까지의 13 샘플에 의한 교정 곡선을 사용했다. 13 샘플은, 거의 등간격으로 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서의 아크릴 수지(A)의 제조 방법으로는 특별히 제한은 없으며, 현탁 중합, 유화 중합, 괴상 중합 혹은 용액 중합 등의 공지의 방법 중 어느 것을 이용해도 좋다. 여기에서, 중합 개시제로는, 통상적인 퍼옥사이드계 및 아조계의 것을 이용할 수 있고, 또한, 레독스계로 할 수도 있다. 중합 온도에 대해서는, 현탁 또는 유화 중합에서는 30~100℃, 괴상 또는 용액 중합에서는 80~160℃에서 실시할 수 있다. 얻어진 공중합체의 환원 점도를 제어하기 위해서, 알킬메르캅탄 등을 연쇄 이동제로서 이용하여 중합을 실시할 수도 있다. 하기에 본 발명에서의 아크릴 수지와 그 제조 방법의 일례를 나타낸다.
A1: 모노머 질량비(MMA:MA=98:2), Mw 70000
A2: 모노머 질량비(MMA:MA=97:3), Mw 160000
A3: 모노머 질량비(MMA:MA=97:3), Mw 350000
A4: 모노머 질량비(MMA:MA=97:3), Mw 550000
A5: 모노머 질량비(MMA:MA=97:3), Mw 800000
A6: 모노머 질량비(MMA:MA=97:3), Mw 930000
A7: 모노머 질량비(MMA:MA=94:6), Mw 1100000
MS1: 모노머 질량비(MMA:ST=60:40), Mw 100000
MS2: 모노머 질량비(MMA:ST=40:60), Mw100000
MMA: 메틸메타크릴레이트
MA: 메틸아크릴레이트
ST: 스티렌
(A8의 합성예)
우선, 메틸메타크릴레이트/아크릴 아미드 공중합체계 현탁제를, 다음과 같이 하여 조정했다.
메틸메타크릴레이트 20 질량부
아크릴 아미드 80 질량부
과황산 칼륨 0.3 질량부
이온 교환수 1500 질량부
상기를 반응기 중에 넣고, 반응기 중을 질소 가스로 치환하면서 단량체가 완전하게 중합체로 전화할 때까지 70℃로 유지하여 반응을 진행시켰다. 얻어진 수용액을 현탁제로 했다. 용량이 5리터이고, 배플 및 파우들러형 교반 날개를 구비한 스테인레스제 오토클레이브에, 상기 현탁제 0.05 질량부를 이온 교환수 165 질량부에 용해한 용액을 공급하고, 계 내를 질소 가스로 치환하면서 400rpm으로 교반했다.
다음으로, 하기 준비한 조성의 혼합 물질을, 반응계를 교반하면서 첨가했다.
메타크릴산 27 질량부
메틸메타크릴레이트 73 질량부
t-도데실메르캅탄 1.2 질량부
2,2'-아조비스이소부틸로니트릴 0.4 질량부
첨가한 후 70℃까지 승온하여, 내온이 70℃에 달한 시점을 중합 개시 시점으로 해서 180분간 유지하여 중합을 진행시켰다.
그 후, 통상의 방법에 따라서, 반응계의 냉각, 폴리머의 분리, 세정, 건조를 행하여 비즈 형상의 공중합체를 얻었다. 상기 공중합체의 중합율은 97%이며, 중량 평균 분자량은 13만이었다.
상기 공중합체에 첨가제(NaOCH3)를 0.2질량% 배합하고, 2축 압출기[TEX30(니혼세이코사 제품, L/D=44.5)]를 이용하여 호퍼부로부터 질소를 10L/분의 양으로 퍼지하면서, 스크류 회전수 100rpm, 원료 공급량 5kg/시, 실린더 온도 290℃로 분자 내 환화 반응을 행하여 펠릿을 제작하고, 80℃에서 8시간 진공 건조해서 아크릴 수지 A8을 얻었다. 아크릴 수지 A8의 중량 평균 분자량(Mw)은 130000, Tg는 140℃였다.
본 발명에 관한 아크릴 수지로는 시판되는 것도 사용할 수 있다. 예를 들면, 델펫(Delpet) 60N, 80N[아사히카세이 케미컬(주) 제품], 다이아널(Dianal) BR52, BR80, BR83, BR85, BR88[미츠비시레이온(주) 제품], KT75[덴키화학공업(주) 제품] 등을 들 수 있다. 아크릴 수지는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
<셀룰로오스 에스테르 수지(B)>
본 발명의 셀룰로오스 에스테르 수지(B)는, 특히 취성의 개선이나 아크릴 수지(A)와 상용시켰을 때에 투명성의 관점에서, 아실기의 총 치환도(T)가 2.0~3.0, 탄소수 3~7인 아실기의 치환도가 1.2~3.0이며, 탄소수 3~7인 아실기의 치환도는 2.0~3.0인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 수지는 탄소수가 3~7인 아실기에 의해 치환된 셀룰로오스 에스테르 수지이며, 구체적으로는 프로피오닐, 부티릴 등이 바람직하게 이용되는데, 특히 프로피오닐기가 바람직하게 이용된다.
셀룰로오스 에스테르 수지(B)의 아실기의 총 치환도가 2.0을 밑도는 경우, 즉, 셀룰로오스 에스테르 분자의 2, 3, 6 위치의 수산기의 잔도가 1.0을 웃도는 경우에는, 아크릴 수지(A)와 아크릴 수지(B)가 충분히 상용되지 않아 광학 필름으로서 이용하는 경우에 헤이즈가 문제된다. 또한, 아실기의 총 치환도가 2.0 이상이어도, 탄소수가 3~7인 아실기의 치환도가 1.2를 밑도는 경우에는, 역시 충분한 상용성을 얻을 수 없거나 취성이 저하하게 된다. 예를 들면, 아실기의 총 치환도가 2.0 이상인 경우에도, 탄소수 2인 아실기, 즉 아세틸기의 치환도가 높고, 탄소수 3~7인 아실기의 치환도가 1.2를 밑도는 경우에는, 상용성이 저하되어 헤이즈가 상승한다. 또한, 아실기의 총 치환도가 2.0 이상인 경우에도, 탄소수 8 이상인 아실기의 치환도가 높고, 탄소수 3~7인 아실기의 치환도가 1.2를 밑도는 경우에는, 취성이 열화하여 원하는 특성을 얻을 수 없다.
본 발명의 셀룰로오스 에스테르 수지(B)의 아실 치환도는, 총 치환도(T)가 2.0~3.0이며, 탄소수가 3~7인 아실기의 치환도가 1.2~3.0이면 문제없지만, 탄소수가 3~7 이외인 아실기, 즉, 아세틸기나 탄소수가 8 이상인 아실기의 치환도의 총합이 1.3 이하로 되는 것이 바람직하다.
또한, 셀룰로오스 에스테르 수지(B)의 아실기의 총 치환도(T)는 2.5~3.0의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 상기 아실기는, 지방족 아실기나 방향족 아실기여도 된다. 지방족 아실기의 경우에는, 직쇄나 분기되어 있어도 좋고, 치환기를 더 가져도 좋다. 본 발명에서의 아실기의 탄소수는, 아실기의 치환기를 포함하는 것이다.
상기 셀룰로오스 에스테르 수지(B)가 방향족 아실기를 치환기로서 갖는 경우, 방향족환에 치환하는 치환기 X의 수는 0~5개인 것이 바람직하다. 이 경우에도, 치환기를 포함한 탄소수가 3~7인 아실기의 치환도가 1.2~3.0이 되도록 유의할 필요가 있다. 예를 들면, 벤조일기는 탄소수가 7이 되기 때문에, 탄소를 포함하는 치환기를 갖는 경우에는, 벤조일기로서의 탄소수는 8 이상이 되어, 탄소수가 3~7인 아실기에는 포함되지 않게 된다.
또한, 방향족환에 치환하는 치환기의 수가 2개 이상일 때, 서로 동일하거나 상이해도 좋고, 또한, 서로 연결해서 축합 다환 화합물(예를 들면, 나프탈렌, 인덴, 인단, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 크로멘, 크로만, 프탈라진, 아크리딘, 인돌, 인돌린 등)을 형성해도 좋다.
상기한 바와 같은 셀룰로오스 에스테르 수지(B)에서는, 탄소수 3~7인 지방족 아실기의 적어도 1종을 갖는 구조를 갖는 것이, 본 발명의 셀룰로오스 수지에 이용하는 구조로서 이용된다.
본 발명에 관한 셀룰로오스 에스테르 수지(B)의 치환도는, 아실기의 총 치환도(T)가 2.0~3.0, 탄소수가 3~7인 아실기의 치환도가 1.2~3.0이다.
또한, 탄소수가 3~7인 아실기 이외, 즉 아세틸기와 탄소수가 8 이상인 아실기의 치환도의 총합이 1.3 이하인 것이 바람직한 구조다.
본 발명에 따른 셀룰로오스 에스테르 수지(B)로는, 특히 셀룰로오스 아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트벤조에이트, 셀룰로오스 프로피오네이트, 셀룰로오스 부틸레이트에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 즉, 탄소 원자수 3 또는 4인 아실기를 치환기로서 갖는 것이 바람직하다.
이들 중에서 특히 바람직한 셀룰로오스 에스테르 수지는, 셀룰로오스 아세테이트프로피오네이트나 셀룰로오스 프로피오네이트다.
아실기로 치환되지 않은 부분은 통상 수산기로서 존재하고 있는 것이다. 이것들은 공지의 방법으로 합성할 수 있다.
또한, 아세틸기의 치환도나 다른 아실기의 치환도는, ASTM-D817-96에 규정된 방법에 의해 구한 것이다.
본 발명에 관한 셀룰로오스 에스테르 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 특히 아크릴 수지(A)와의 상용성, 취성의 개선의 관점에서 75000 이상이며, 75000~300000의 범위인 것이 바람직하고, 100000~240000의 범위 내인 것이 더욱 바람직하고, 160000~240000인 것이 특히 바람직하다. 셀룰로오스 에스테르 수지의 중요 평균 분자량(Mw)이 75000을 밑도는 경우에는, 내열성이나 취성의 개선 효과가 충분하지 못해 본 발명의 효과를 얻을 수 없다. 본 발명에서는 2종 이상의 셀룰로오스 수지를 혼합해서 이용할 수도 있다.
본 발명의 광학 필름은, 수지 조성이 서로 다른 층을 적어도 ２층 이상을 갖는 광학 필름이지만, (i) 그 광학 필름의 표면을 구성하는 층의 적어도 한 층이, 아크릴 수지(A)와 셀룰로오스 에스테르 수지(B)를 95:5∼85:15의 질량비로 함유하고, (ii) 그 표면을 구성하는 층 이외의 층이, 아크릴 수지(A)와 셀룰로오스 에스테르 수지(B)를 80:20∼50:50의 질량비로 함유하는 것을 필요로 한다. 또한， 아크릴수지(A)와 셀룰로오스 에스테르 수지(B)는, 상용(相溶) 상태로 함유되는 것이 바람직하다.
본 발명의 광학 필름에서는, 아크릴 수지(A)와 셀룰로오스 에스테르 수지(B)가 상용 상태로 함유될 필요가 있다. 광학 필름으로서 필요한 물성이나 품질을, 서로 다른 수지를 상용시킴으로써 서로 보충해서 달성하고 있다.
아크릴 수지(A)와 셀룰로오스 에스테르 수지(B)가 상용 상태로 되어 있는지의 여부는, 예를 들면 유리 전이 온도(Tg)에 의해 판단할 수 있다.
예를 들면, 양자의 수지의 유리 전이 온도가 서로 다른 경우, 양자의 수지를 혼합했을 때는, 각각의 수지의 유리 전이 온도가 존재하기 때문에 혼합물의 유리 전이 온도는 2개 이상 존재하는데, 양자의 수지가 상용되었을 때는, 각각의 수지 고유의 유리 전이 온도가 소실되고 1개의 유리 전이 온도로 되어 상용된 수지의 유리 전이 온도가 된다.
또한, 여기에서 말하는 유리 전이 온도란, 시차 주사 열량 측정기[퍼킨 엘머(Perkin Elmer)사 제품 DSC-7형]를 이용해서 승온 속도 20℃/분으로 측정하여, JIS K7121(1987)에 따라서 구한 중간점 유리 전이 온도(Tmg)로 한다.
아크릴 수지(A)와 셀룰로오스 에스테르 수지(B)는, 각각 비결정성 수지인 것이 바람직하고, 어느 한쪽이 결정성 고분자 혹은 부분적으로 결정성을 갖는 고분자이어도 좋지만, 본 발명에 있어서 아크릴 수지(A)와 셀룰로오스 에스테르 수지(B)가 상용됨으로써 비결정성 수지가 되는 것이 바람직하다.
본 발명의 광학 필름에 있어서의 아크릴 수지(A)의 중량 평균 분자량(Mw)이나 셀룰로오스 에스테르 수지(B)의 중량 평균 분자량(Mw)이나 치환도는, 양자의 수지의 용매에 대해 용해성의 차를 이용하여 분별한 후, 각각 측정함으로써 얻어진다. 수지를 분별할 때는, 어느 한쪽에만 용해하는 용매 중에 상용된 수지를 첨가함으로써, 용해하는 수지를 추출해서 분별할 수 있으며, 이때 가열 조작이나 환류를 행해도 된다. 이들 용매의 조합을 2공정 이상 조합해서 수지를 분별해도 좋다. 용해한 수지와 불용물로서 남은 수지를 별도 여과하여, 추출물을 포함하는 용액에 대해서는 용매를 증발시켜서 건조시키는 조작에 의해 수지를 분별할 수 있다. 이러한 분별된 수지는, 고분자의 일반적인 구조 해석에 의해 특정할 수 있다. 본 발명의 광학 필름이, 아크릴 수지(A)나 셀룰로오스 에스테르 수지(B) 이외의 수지를 함유하는 경우도 마찬가지의 방법으로 분별할 수 있다.
또한, 상용된 수지의 중량 평균 분자량(Mw)이 각각 서로 다른 경우에는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 고분자량 물질은 조기에 용리되며, 저분자량 물질일수록 긴 시간을 거쳐 용리되기 때문에, 용이하게 분별 가능한 동시에 분자량을 측정할 수도 있다.
또한, 상용된 수지를 GPC에 의해 분자량 측정을 행하는 동시에, 시간마다 용리된 수지 용액을 분취하여 용매를 증류 제거해서 건조한 수지를, 구조 해석을 정량적으로 행함으로써 서로 다른 분자량의 분획마다의 수지 조성을 검출하는 것으로, 상용되어 있는 수지를 각각 특정할 수 있다. 사전에 용매에 대한 용해성의 차로 분취한 수지를 각각 GPC에 의해 분자량 분포를 측정함으로써, 상용되어 있었던 수지를 각각 검출할 수도 있다.
또한, 본 발명에 있어서, "아크릴 수지(A)나 셀룰로오스 에스테르 수지(B)를 상용 상태로 함유한다"란, 각각의 수지(폴리머)를 혼합함으로써 결과적으로 상용된 상태가 되는 것을 의미하고 있으며, 모노머, 다이머 혹은 올리고머 등의 아크릴 수지의 전구체를 셀룰로오스 에스테르 수지(B)에 혼합시킨 후에 중합시킴으로써 혼합 수지가 된 상태는 포함되지 않는 것으로 한다.
예를 들면, 모노머, 다이머 혹은 올리고머 등의 아크릴 수지의 전구체를 셀룰로오스 에스테르 수지(B)에 혼합시킨 후에 중합함으로써 혼합 수지를 얻는 공정은, 중합 반응이 복잡하며, 이 방법으로 제작한 수지는 반응의 제어가 곤란하고, 분자량의 조정도 곤란해진다. 또한, 이러한 방법으로 수지를 합성한 경우에는, 그라프트 중합, 가교 반응이나 환화 반응이 일어나는 경우가 많고, 용매에 용해하기 쉬운 경우나 가열에 의해 용융할 수 없게 되는 경우가 많아, 혼합 수지 중에서의 아크릴 수지를 용리해서 중량 평균 분자량(Mw)을 측정하는 것도 곤란하기 때문에, 물성을 컨트롤하는 것이 어려워, 광학 필름을 안정적으로 제조하는 수지로서 이용할 수는 없다.
본 발명의 광학 필름은, 광학 필름으로서의 기능을 손상하지 않는 한은, 아크릴 수지(A), 셀룰로오스 에스테르 수지(B) 이외의 수지나 첨가제를 함유해서 구성되어 있어도 좋다.
아크릴 수지(A), 셀룰로오스 에스테르 수지(B) 이외의 수지를 함유하는 경우, 첨가되는 수지가 상용 상태나 용해하지 않고 혼합되어 있어도 좋다.
본 발명의 광학 필름에 있어서의 아크릴 수지(A)와 셀룰로오스 에스테르 수지(B)의 총 질량은, 광학 필름의 55질량% 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60질량% 이상이며, 특히 바람직하게는 70질량% 이상이다.
아크릴 수지(A)와 셀룰로오스 에스테르 수지(B) 이외의 수지나 첨가제를 이용할 때에는, 본 발명의 광학 필름의 기능을 손상하지 않는 범위에서 첨가량을 조정하는 것이 바람직하다.
<아크릴 입자(C)>
본 발명의 광학 필름은, 아크릴 입자를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 아크릴 입자(C)란, 상기 아크릴 수지(A) 및 셀룰로오스 에스테르 수지(B)를 상용 상태로 함유하는 광학 필름 중에 입자의 상태(비상용 상태라고도 함)로 존재하는 아크릴 성분을 나타낸다.
상기 아크릴 입자(C)는, 예를 들면, 제작한 광학 필름을 소정량 채취해서 용매에 용해시켜 교반하여, 충분히 용해·분산시킨 후, 아크릴 입자(C)의 평균 입자 직경 미만의 구멍 직경을 갖는 PTFE제의 멤브레인 필터를 이용해서 여과하여, 여과 수집된 불용물의 무게가, 광학 필름에 첨가한 아크릴 입자(C)의 90질량% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 아크릴 입자(C)는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2층 이상의 층 구조를 갖는 아크릴 입자(C)인 것이 바람직하고, 특히 하기 다층 구조 아크릴계 입상 복합체인 것이 바람직하다.
다층 구조 아크릴계 입상 복합체란, 중심부로부터 외주부를 향해 최내 경질층 중합체, 고무 탄성을 나타내는 가교 연질층 중합체 및 최외 경질층 중합체가, 층 형상으로 서로 겹쳐져서 이루어지는 구조를 갖는 입자 형상의 아크릴계 중합체를 말한다.
즉, 다층 구조 아크릴계 입상 복합체란, 중심부로부터 외주부를 향해 최내 경질층, 가교 연질층 및 최외 경질층으로 이루어지는 다층 구조 아크릴계 입상 복합체다. 상기 3층 코어 쉘 구조의 다층 구조 아크릴계 입상 복합체가 바람직하게 이용된다.
본 발명에 관한 아크릴계 수지 조성물에 이용되는 다층 구조 아크릴계 입상 복합체의 바람직한 양태로는, 이하와 같은 것을 들 수 있다. (a) 메틸메타크릴레이트 80~98.9질량%, 알킬기의 탄소수가 1~8인 알킬아크릴레이트 1~20질량% 및 다관능성 그라프트제 0.01~0.3질량%로 이루어지는 단량체의 혼합물을 중합해서 얻어지는 최내 경질층 중합체, (b) 상기 최내 경질층 중합체의 존재하에, 알킬기의 탄소수가 4~8인 알킬아크릴레이트 75~98.5질량%, 다관능성 가교제 0.01~5질량% 및 다관능성 그라프트제 0.5~5질량%로 이루어지는 단량체의 혼합물을 중합해서 얻어지는 가교 연질층 중합체, (c) 상기 최내 경질층 및 가교 연질층으로 이루어지는 중합체의 존재하에, 메틸메타크릴레이트 80~99질량%와 알킬기의 탄소수가 1~8인 알킬아크릴레이트 1~20질량%로 이루어지는 단량체의 혼합물을 중합해서 얻어지는 최외 경질층 중합체로 이루어지는 3층 구조를 갖는 동시에, 얻어진 3층 구조 중합체가 최내 경질층 중합체(a) 5~40질량%, 연질층 중합체(b) 30~60질량% 및 최외 경질층 중합체(c) 20~50질량%로 이루어지며, 아세톤으로 분별했을 때에 불용부가 있고, 그 불용부의 메틸에틸케톤 팽윤도가 1.5~4.0인 아크릴계 입상 복합체를 들 수 있다.
또한, 일본 특허 공고 소60-17406호 혹은 일본 특허 공고 평3-39095호에서 개시되어 있는 바와 같이, 다층 구조 아크릴계 입상 복합체의 각 층의 조성이나 입자 직경을 규정했을 뿐만 아니라, 다층 구조 아크릴계 입상 복합체의 인장 탄성율이나 아세톤 불용부의 메틸에틸케톤 팽윤도를 특정 범위 내로 설정함으로써, 충분한 내충격성과 내응력 백화성의 밸런스를 더욱 실현할 수 있게 된다.
여기서, 다층 구조 아크릴계 입상 복합체를 구성하는 최내 경질층 중합체(a)는, 메틸메타크릴레이트 80~98.9질량%, 알킬기의 탄소수가 1~8인 알킬아크릴레이트 1~20질량% 및 다관능성 그라프트제 0.01~0.3질량%로 이루어지는 단량체의 혼합물을 중합해서 얻어지는 것이 바람직하다.
여기서, 알킬기의 탄소수가 1~8인 알킬아크릴레이트로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, s-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등을 들 수 있고, 메틸아크릴레이트나 n-부틸아크릴레이트가 바람직하게 이용된다.
최내 경질층 중합체(a)에 있어서의 알킬아크릴레이트 단위의 비율은 1~20질량%이며, 해당 단위가 1질량% 미만에서는 중합체의 열 분해성이 커지고, 한편, 해당 단위가 20질량%를 초과하면, 최내 경질층 중합체(c)의 유리 전이 온도가 낮아져, 3층 구조 아크릴계 입상 복합체의 내충격성 부여 효과가 저하하므로, 모두 바람직하지 못하다.
다관능성 그라프트제로는, 서로 다른 중합 가능한 관능기를 갖는 다관능성 단량체, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산의 알릴 에스테르 등을 들 수 있고, 알릴메타크릴레이트가 바람직하게 이용된다. 다관능성 그라프트제는, 최내 경질층 중합체와 연질층 중합체를 화학적으로 결합하기 위해 이용되며, 그 최내 경질층 중합시에 사용하는 비율은 0.01~0.3질량%이다.
아크릴계 입상 복합체를 구성하는 가교 연질층 중합체(b)는, 상기 최내 경질층 중합체(a)의 존재하에, 알킬기의 탄소수가 1~8인 알킬아크릴레이트 75~98.5질량%, 다관능성 가교제 0.01~5질량% 및 다관능성 그라프트제 0.5~5질량%로 이루어지는 단량체의 혼합물을 중합해서 얻어지는 것이 바람직하다.
여기서, 알킬기의 탄소수가 4~8인 알킬아크릴레이트로는, n-부틸아크릴레이트나 2-에틸헥실아크릴레이트가 바람직하게 이용된다.
또한, 이들 중합성 단량체와 함께 25질량% 이하의 공중합 가능한 다른 단관능성 단량체를 공중합시키는 것도 가능하다.
공중합 가능한 다른 단관능성 단량체로는, 스티렌 및 치환 스티렌 유도체를 들 수 있다. 알킬기의 탄소수가 4~8인 알킬아크릴레이트와 스티렌의 비율은, 전자가 많을수록 중합체(b)의 유리 전이 온도가 저하되어, 즉 연질화될 수 있는 것이다.
한편, 수지 조성물의 투명성의 관점에서는, 연질층 중합체(b)의 상온에서의 굴절률을 최내 경질층 중합체(a), 최외 경질층 중합체(c) 및 경질 열가소성 아크릴 수지에 가깝게 하는 것이 유리하여, 이것들을 감안해서 양자의 비율을 선정한다.
다관능성 그라프트제로는, 상기의 최내층 경질 중합체(a)의 항에서 예를 든 것을 이용할 수 있다. 여기에서 이용하는 다관능성 그라프트제는, 연질층 중합체(b)와 최외 경질층 중합체(c)를 화학적으로 결합하기 위해 이용되고, 그 최내 경질층 중합시에 이용하는 비율은 내충격성 부여 효과의 관점에서 0.5~5질량%가 바람직하다.
다관능성 가교제로는, 디비닐 화합물, 디알릴 화합물, 디아크릴 화합물, 디메타크릴 화합물 등의 일반적으로 알려져 있는 가교제를 사용할 수 있는데, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(분자량 200~600)가 바람직하게 사용된다.
여기서 이용하는 다관능성 가교제는, 연질층(b)의 중합시에 가교 구조를 생성하여, 내충격성 부여의 효과를 발현시키기 위해 이용된다. 단, 앞의 다관능성 그라프트제를 연질층의 중합시에 이용하면, 어느 정도는 연질층(b)의 가교 구조를 생성하므로 다관능성 가교제가 필수 성분이 아니지만, 다관능성 가교제를 연질층 중합시에 이용하는 비율은 내충격성 부여 효과의 관점에서 0.01~5질량%가 바람직하다.
다층 구조 아크릴계 입상 복합체를 구성하는 최외 경질층 중합체(c)는, 상기 최내 경질층 중합체(a) 및 연질층 중합체(b)의 존재하에, 메틸메타크릴레이트 80~99질량% 및 알킬기의 탄소수가 1~8인 알킬아크릴레이트 1~20질량%로 이루어지는 단량체의 혼합물을 중합해서 얻어지는 것이 바람직하다.
여기서, 알킬아크릴레이트로는 상술한 것이 이용되는데, 메틸아크릴레이트나 에틸아크릴레이트가 바람직하게 이용된다. 최외 경질층(c)에 있어서의 알킬아크릴레이트 단위의 비율은 1~20질량%가 바람직하다.
또한, 최외 경질층(c)의 중합시에, 아크릴 수지(A)와의 상용성 향상을 목적으로, 분자량을 조절하기 위해 알킬메르캅탄 등을 연쇄 이동제로서 이용하여 실시하는 것도 가능하다.
특히, 최외 경질층에, 분자량이 내측에서 외측을 향해 점차로 작아지는 기울기를 형성하는 것은, 신장과 내충격성의 밸런스를 개량함에 있어서 바람직하다. 구체적인 방법으로는, 최외 경질층을 형성하기 위한 단량체의 혼합물을 2개 이상으로 분할하고, 각 회마다 첨가하는 연쇄 이동제량을 순차 증가시키는 방법에 의해, 최외 경질층을 형성하는 중합체의 분자량을 다층 구조 아크릴계 입상 복합체의 내측에서 외측을 향해 작게 하는 것이 가능하다.
이때 형성되는 분자량은, 각 회에 이용되는 단량체의 혼합물을 단독으로 동일 조건에서 중합하여, 얻어진 중합체의 분자량을 측정함으로써 조사할 수도 있다.
본 발명에 바람직하게 사용되는 아크릴 입자(C)의 입자 직경에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 10nm 이상, 1000nm 이하인 것이 바람직하고, 또한，20nm 이상, 500nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 특히 50nm 이상, 400nm 이하인 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 바람직하게 이용되는 다층 구조 중합체인 아크릴계 입상 복합체에 있어서, 코어와 쉘의 질량비는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 다층 구조 중합체 전체를 100 질량부로 했을 때, 코어층이 50 질량부 이상, 90 질량부 이하인 것이 바람직하고, 또한 60 질량부 이상, 80 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 코어층이란 최내 경질층을 말한다.
이러한 다층 구조 아크릴계 입상 복합체의 시판품의 예로는, 예를 들면, 미츠비시레이온사 제품 "메타블렌(metablen)", 가네가후치화학공업사 제품 "카네 에이스(Kane Ace)", 쿠레하화학공업사 제품 "파라로이드(Paraloid)", 롬앤드하스사 제품 "아크릴로이드", 간츠화성공업사 제품 "스타필로이드" 및 쿠라레사 제품 "파라펫 SA" 등을 들 수 있으며, 이것들은 단독 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 바람직하게 이용되는 아크릴 입자(C)로서 적절히 사용되는 그라프트 공중합체인 아크릴 입자(c-1)의 구체예로는, 고무질 중합체의 존재하에, 불포화 카르복실산 에스테르계 단량체, 불포화 카르복실산계 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 및 필요에 따라서 이것들과 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체로 이루어지는 단량체의 혼합물을 공중합시킨 그라프트 공중합체를 들 수 있다.
그라프트 공중합체인 아크릴 입자(c-1)에 이용되는 고무질 중합체에는 특별히 제한은 없지만, 디엔계 고무, 아크릴계 고무 및 에틸렌계 고무 등을 사용할 수 있다. 구체예로는, 폴리 부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-부타디엔의 블록 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴산 부틸-부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌, 부타디엔-메틸메타크릴레이트 공중합체, 아크릴산 부틸-메틸메타크릴레이트 공중합체, 부타디엔-아크릴산 에틸 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔계 공중합체, 에틸렌-이소프렌 공중합체 및 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체 등을 들 수 있다. 이것들의 고무질 중합체는 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 사용하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 광학 필름에 아크릴 입자(C)를 첨가하는 경우는, 아크릴 수지(A)와 셀룰로오스 에스테르 수지(B)의 혼합물의 굴절률과 아크릴 입자(C)의 굴절률이 가까운 것이, 투명성이 높은 필름을 얻는다는 점에서는 바람직하다. 구체적으로는, 아크릴 입자(C)와 아크릴 수지(A)의 굴절률 차가 0.05 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02 이하, 특히 0.01 이하인 것이 바람직하다.
이러한 굴절률 조건을 만족시키기 위해서는, 아크릴 수지(A)의 각 단량체 단위 조성비를 조정하는 방법, 및/또는 아크릴 입자(C)에 사용되는 고무질 중합체 혹은 단량체의 조성비를 조제하는 방법 등에 의해 굴절률 차를 작게 할 수가 있어, 투명성이 우수한 광학 필름을 얻을 수 있다.
또한, 여기에서 말하는 굴절률 차란, 아크릴 수지(A)가 가용인 용매에, 본 발명의 광학 필름을 적당한 조건에서 충분히 용해시켜 백탁 용액으로 하고, 이것을 원심 분리 등의 조작에 의해 용매 가용 부분과 불용 부분으로 분리하여, 이 가용 부분[아크릴 수지(A)]과 불용 부분[아크릴 입자(C)]을 각각 정제한 후에 측정한 굴절률(23℃, 측정 파장:550nm)의 차를 나타낸다.
본 발명에 있어서 아크릴 수지(A)에 아크릴 입자(C)를 배합하는 방법에는 특별히 제한이 없으며, 아크릴 수지(A)와 그 밖의 임의 성분을 미리 블렌드한 후, 통상 200~350℃에서 아크릴 입자(C)를 첨가하면서 1축 또는 2축 압출기에 의해 균일하게 용융 혼련하는 방법이 바람직하게 이용된다.
또한, 아크릴 입자(C)를 미리 분산시킨 용액을, 아크릴 수지(A) 및 셀룰로오스 에스테르 수지(B)를 용해한 용액(도프 액)에 첨가해서 혼합하는 방법이나, 아크릴 입자(C) 및 그 밖의 임의의 첨가제를 용해, 혼합한 용액을 인라인 첨가하는 등 의 방법을 이용할 수 있다.
하기에 본 발명에서의 아크릴 입자와 그 제조 방법의 일례를 나타낸다.
<아크릴 입자(C1)의 조제 예>
내용적 60리터의 환류 냉각기 장착 반응기에, 이온 교환수 38.2리터, 디옥틸설포숙신산 나트륨 111.6g을 투입하여 250rpm의 회전수로 교반하면서 질소 분위기하 75℃로 승온하여, 산소의 영향이 사실상 없는 상태로 했다. APS 0.36g을 투입하고 5분간 교반한 후에 MMA 1657g, BA 21.6g 및 ALMA 1.68g으로 이루어지는 단량체의 혼합물을 일괄 첨가하여 발열 피크를 검출한 후, 20분간 더 유지해서 최내 경질층의 중합을 완결시켰다.
다음으로, APS 3.48g을 투입하여 5분간 교반한 후에 BA 8105g, PEGDA(200) 31.9g 및 ALMA 264.0g으로 이루어지는 단량체의 혼합물을 120분간에 걸쳐 연속적으로 첨가하고, 첨가 종료 후 120분간 더 유지해서 연질층의 중합을 완결시켰다.
다음으로, APS 1.32g을 투입하여 5분간 교반한 후에 MMA 2106g, BA 201.6g으로 이루어지는 단량체의 혼합물을 20분간에 걸쳐 연속적으로 첨가하고, 첨가 종료 후 20분간 더 유지해서 최외 경질층(1)의 중합을 완결했다.
이어서, APS 1.32g을 투입하고, 5분 후에 MMA 3148g, BA 201.6g 및 n-OM 10.1g으로 이루어지는 단량체의 혼합물을 20분간에 걸쳐 연속적으로 첨가하고, 첨가 종료 후에 20분간 더 유지했다. 이어서 95℃로 승온하여 60분간 유지해서 최외 경질층(2)의 중합을 완결시켰다.
이렇게 해서 얻어진 중합체 라텍스를 3질량% 황산 나트륨 온수용액 중에 투입하여 염석·응고시키고, 이어서 탈수·세정을 반복한 뒤 건조하여 3층 구조의 아크릴 입자(C1)를 얻었다. 흡광도법에 의해 평균 입자 직경을 구한 결과 100nm이었다.
상기의 약칭은 각각 하기 재료다.
MMA; 메틸메타크릴레이트
MA; 메틸아크릴레이트
BA; n-부틸아크릴레이트
ALMA; 알릴메타크릴레이트
PEGDA; 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(분자량 200)
n-OM; n-옥틸메르캅탄
APS; 과황산 암모늄
본 발명에 관한 아크릴 입자로는, 시판되는 것도 사용할 수 있다. 예를 들면, 메타블렌 W-341(C2)[미츠비시레이온(주) 제품]을, 케미스노 MR-2G(C3), MS-300X(C4)[소켄화학(주) 제품] 등을 예로 들 수 있다.
본 발명의 광학 필름에 있어서, 해당 필름을 구성하는 수지의 총 질량에 대하여 0.5~30질량%의 아크릴 입자(C)를 함유하는 것이 바람직하고, 1.0~15질량%의 범위로 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
<대전 방지제>
본 발명의 광학 필름은 대전 방지제를 함유하는 것이 바람직하며, 해당 필름을 구성하는 수지 100 질량부에 대하여 대전 방지제를 0.001~2.0 질량부 함유하는 것이 바람직하다.
대전 방지제로는 특별히 제한은 없으며, 공지된 대전 방지제를 이용할 수 있는데, 그 중에서도, 음이온성 대전 방지제, 양이온성 대전 방지제, 비이온성 대전 방지제, 양성 이온성 대전 방지제, 고분자 대전 방지제 및 도전성 미립자에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 도전성 미립자이며, 특히 바람직하게는 산화 세륨, 산화 인듐, 산화 주석, 산화 안티몬 및 산화 실리콘에서 선택되는 적어도 1종이다.
음이온성 대전 방지제로는, 예를 들면 지방산염류, 고급 알코올 황산 에스테르염류, 액체 지방오일 황산 에스테르염류, 지방족 아민 및 지방족 아마이드의 황산염류, 지방족 알코올 인산 에스테르염류, 2염기성 지방산 에스테르의 술폰산염류, 지방족 아미드 술폰산염류, 알킬알릴 술폰산염류, 포르말린 축합의 나프탈렌 술폰산염류 등을 들 수 있고, 양이온성 대전 방지제로는, 예를 들면 지방족 아민염류, 제4급 암모늄염류, 알킬 피리디늄염 등을 들 수 있다. 비이온성 대전 방지제로는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르류, 솔비탄알킬에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄알킬에스테르류 등을 들 수 있고, 양성 이온성 대전 방지제로는, 예를 들면 이미다졸린 유도체, 베타인형 고급 알킬 아미노 유도체, 황산 에스테르 유도체, 인산 에스테르 유도체 등을 들 수 있고, 구체적인 화합물은, 마루모 히데오가 저술한 "대전 방지제 고분자의 표면 개질" 사이와이쇼보, 증보 "플라스틱 및 고무용 첨가제 실용 편람　p333~p455" 화학공업사 간행, 일본 특허 공개 평11-256143호, 일본 특허 공고 소52-32572호, 일본 특허 공개 평10-158484호 등에 기재되어 있다.
바람직한 대전 방지제로는, 음이온성 대전 방지제나 양이온성 대전 방지제와 같은 이온성 고분자 화합물을 예로 들 수 있다. 이온성 고분자 화합물로는, 일본 특허 공고 소49-23828호, 동49-23827호, 동47-28937호에서 볼 수 있는 바와 같은 음이온성 고분자 화합물; 일본 특허 공고 소55-734호, 일본 특허 공개 소50-54672호, 일본 특허 공고 소59-14735호, 동57-18175호, 동57-18176호, 동57-56059호 등에서 볼 수 있는 바와 같은, 주쇄 중에 해리기를 갖는 아이오넨형 폴리머: 일본 특허 공고 소53-13223호, 동57-15376호, 일본 특허 공고 소53-45231호, 동55-145783호, 동55-65950호, 동55-67746호, 동57-11342호, 동57-19735호, 일본 특허 공고 소58-56858호, 일본 특허 공개 소61-27853호, 동62-9346호 각 공보에서 볼 수 있는 바와 같은, 측쇄 중에 양이온성 해리기를 갖는 양이온성 펜던트형 폴리머, 일본 특허 공개 평5-230161호 공보에서 볼 수 있는 바와 같은 그라프트 공중합체 등을 예로 들 수 있다.
또한, 본 발명의 광학 필름에 있어서 특히 바람직하게 이용할 수 있는 도전성 미립자로는, 금속 산화물의 예로는 ZnO, TiO2, SnO2, Al2O3, In2O3, SiO2, MgO, BaO, CeO2, Sb2O3, MoO2, V2O5 등, 혹은 이것들의 복합 산화물이 바람직하고, 특히, CeO2, In2O3, SnO2, Sb2O3 및 SiO2가 바람직하다. 이종 원자를 포함하는 예로는, 예를 들면 ZnO에 대해서는 Al, In 등의 첨가, TiO2에 대해서는 Nb, Ta 등의 첨가, 또한 SnO2에 대해서는 Sb, Nb, 할로겐 원소 등의 첨가가 효과적이다. 이들 이종 원자의 첨가량은 0.01~25mol%의 범위가 바람직하지만, 0.1~15mol%의 범위가 특히 바람직하다.
해당 도전성 미립자의 평균 미립자 직경이 100nm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~100nm이다. 도전성 미립자의 평균 미립자 직경이 100nm 이하이면, 수지 재료에 함유했을 때에 충분한 대전 특성을 부여할 수 있는 동시에, 수지 재료의 투명성을 손상하는 일이 없기 때문에 바람직하다.
특히 바람직한 대전 방지제는, 대전 방지 성능과 첨가량의 관계로부터, 표면 고유 저항값이 1×1010Ω 이하인 것이 바람직하다. 표면 고유 저항값은, 시료를 23℃, 50%RH의 분위기에서 24시간 습도 조절한 후, 초 절연계를 이용하여 ASTM D257에 준거해서 측정한다.
또한, 본 발명에 있어서 바람직하게 이용할 수 있는 대전 방지제는, 일본 특허 공개 평9-203810호에 기재되어 있는 아이오넨 도전성 폴리머 혹은 분자간 가교를 갖는 제4급 암모늄 양이온 도전성 폴리머 등이다.
가교형 양이온성 도전성 폴리머의 특징은, 얻어지는 분산성 입상 폴리머에 있으며, 미립자 내의 양이온 성분을 고농도, 고밀도로 부여할 수 있기 때문에, 우수한 도전성을 갖고 있을 뿐만 아니라, 수지와의 상용성이 좋고 높은 투명성이 얻어지는 것에 있다. 또한, 저상대 습도 하에서도 도전성의 열화는 보이지 않는다.
대전 방지에 이용되는 가교형의 양이온성 도전성 폴리머인 분산성 입상 폴리머는 일반적으로 약 0.01~0.3μm의 미립자 사이즈 범위에 있으며, 바람직하게는 0.05~0.15μm의 범위의 미립자 사이즈가 사용된다.
본 발명에 있어서, 상기에서 설명한 각 대전 방지제는, 본 발명의 광학 필름 100 질량부에 대하여 0.001~2.0 질량부의 범위로 첨가하는 것이 바람직하고, 대전 방지제의 첨가량이 0.001 질량부 이상, 2.0 질량부 이하인 경우, 수지 재료에 대한 먼지나 티끌의 부착을 효과적으로 억제할 수 있어, 수지 재료의 광 투과율을 원하는 값으로 유지할 수 있다. 또한, 대전 방지제의 첨가량은, 지환식 구조를 갖는 중합체 100 질량부에 대하여 0.005~1.0 질량부인 것이 바람직하고, 0.01~0.5 질량부가 더욱 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 대전 방지제 및 일반적으로 방오를 위해 사용되는 불소 화합물을 함유한 층을 수지에 설치함으로써도 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 광학 필름의 성능을 얻기 위해서, 대전 방지제의 적어도 1종을 포함하는 층(대전 방지층)을 필름 표면에 설치하도록 해도 좋다.
대전 방지층은, 상술한 대전 방지제를 갖는 혼합물을 광학 소자 표면에 도포함으로써 설치해도 좋고, 증착과 같은 방법에 의해 설치해도 된다. 또한, 대전 방지층의 두께는 50~300μm인 것이 바람직하다.
<매트제>
본 발명의 광학 필름에는, 슬립성이나 광학적, 기계적 기능을 부여하기 위해서 무기 화합물의 미립자 또는 유기 화합물의 미립자를 매트제로서 첨가할 수 있다.
매트제의 형상은, 구 형상, 막대 형상, 바늘 형상, 층 형상, 평판 형상 등의 형상의 것이 바람직하게 사용된다.
매트제로는, 예를 들면, 이산화규소, 이산화티탄, 산화알루미늄, 산화 지르코늄, 탄산칼슘, 카올린, 탈크, 소성 규산칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 인산칼슘 등의 금속 원자의 산화물, 인산염, 규산염, 탄산염 등의 무기 미립자를 예로 들 수 있다.
유기 화합물의 미립자로는, 미국 특허 제2,322,037호 명세서 등에 기재된 전분, 벨기에 특허 제625,451호 명세서나 영국 특허 제981,198호 명세서 등에 기재된 전분 유도체, 일본 특허 공고 소44-3643호 공보 등에 기재된 폴리비닐 알코올, 스위스 특허 제330,158호 공보 등에 기재된 폴리스티렌 혹은 폴리메타크릴레이트, 미국 특허 제3,079,257호 명세서 등에 기재된 폴리아크릴로니트릴, 미국 특허 제3,022,169호 명세서 등에 기재된 폴리카르보네이트와 같은 유기 미립자를 이용할 수 있다.
즉, 유기 화합물의 미립자의 예로는, 물 분산성 비닐 중합체의 예로서 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴-α-메틸스티렌 공중합체, 폴리스티렌, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에틸렌카보네이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 등, 셀룰로오스 유도체의 예로서 메틸셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스아세테이트 프로피오네이트 등, 전분 유도체의 예로서 카르복시 전분, 카르복시니트로페닐 전분, 요소-포름알데히드-전분 반응물 등, 공지된 경화제로 경화한 젤라틴 및 코아세르베이트 경화하여 미소 캡슐 중공립체라는 경화 젤라틴 등을 바람직하게 이용할 수 있다.
이상의 무기 화합물의 미립자 또는 유기 화합물의 미립자 중, 이산화규소가 필름의 헤이즈를 낮게 할 수 있으므로 바람직하다. 이들 미립자는 유기물에 의해 표면 처리되어 있는 것이 필름의 헤이즈를 저하할 수 있기 때문에 바람직하다.
표면 처리는, 할로 실란류, 알콕시 실란류, 실라잔, 실록산 등으로 행하는 것이 바람직하다. 미립자의 평균 입경이 큰 것이 슬립성 효과가 크고, 반대로 평균 입경이 작은 것은 투명성이 우수하다.
또한, 미립자의 1차 입자의 평균 입경은 0.01~1.0μm의 범위이다. 바람직한 미립자의 1차 입자의 평균 입경은 5~50nm가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7~14nm이다.
이들 미립자는, 광학 필름 표면에 0.01~1.0μm의 요철을 생성시키기 위해 바람직하게 이용된다.
이산화규소의 미립자로는, 일본 에어로실(주) 제품인 에어로실(AEROSIL) 200, 200V, 300, R972, R972V, R974, R202, R812, OX50, TT600, NAX50 등, 니혼쇼쿠바이(주) 제품인 KE-P10, KE-P30, KE-P100, KE-P150 등을 예로 들 수 있고, 바람직하게는 에어로실 200V, R972V, NAX50, KE-P30, KE-P100이다. 이들 미립자는 2종 이상 병용해도 좋다.
2종 이상 병용하는 경우, 임의의 비율로 혼합해서 사용할 수 있다. 평균 입경이나 재질이 다른 미립자, 예를 들면, 에어로실 200V와 R972V를 질량비로 0.1:99.9~99.9:0.1의 범위에서 사용할 수 있다.
이들 매트제의 첨가 방법은 혼련 등에 의해 행하는 것이 바람직하다. 또한, 별도의 형태로서 미리 용매에 분산된 매트제와 수지 및/또는 가소제 및/또는 산화 방지제 및/또는 자외선 흡수제를 혼합 분산시킨 후, 용매를 휘발 또는 침전시킨 고형물을 얻어, 이것을 수지 용융물의 제조 과정에서 이용하는 것이, 매트제가 수지 중에서 균일하게 분산될 수 있는 관점에서 바람직하다.
상기 매트제는, 필름의 기계적, 전기적, 광학적 특성 개선을 위하여 첨가할 수도 있다.
또한, 이들 미립자를 첨가할수록 얻어지는 필름의 슬립성은 향상하지만, 첨가할수록 헤이즈가 상승하기 때문에, 함유량은 바람직하게는 수지에 대하여 0.001~5질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005~1질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.01~0.5질량%이다.
또한, 본 발명의 광학 필름으로는, 헤이즈 값이 1.0%를 초과하면 광학용 재료로서 영향을 주기 때문에, 바람직하게는 헤이즈 값은 1.0% 미만, 보다 바람직하게는 0.5% 미만이다. 헤이즈 값은 JIS-K7136에 기초해서 측정할 수 있다.
<기타 첨가제>
본 발명의 광학 필름에서는, 조성물의 유동성이나 유연성을 향상하기 위해 가소제를 병용하는 것도 가능하다. 가소제로는, 프탈산 에스테르계, 지방산 에스테르계, 트리멜리트산 에스테르계, 인산 에스테르계, 폴리 에스테르계 혹은 에폭시계 등을 들 수 있다.
그 중에서, 폴리 에스테르계와 프탈산 에스테르계의 가소제가 바람직하게 이용된다. 폴리 에스테르계 가소제는, 프탈산 디옥틸 등의 프탈산 에스테르계의 가소제에 비해 비이행성이나 내추출성이 우수하지만, 가소화 효과나 상용성은 약간 떨어진다.
따라서, 용도에 따라서 이들 가소제를 선택 혹은 병용함으로써 광범위한 용도에 적용할 수 있다.
폴리 에스테르계 가소제는, 1가 내지 4가의 카르복실산과 1가 내지 6가의 알코올과의 반응물인데, 주로 2가 카르복실산과 글리콜을 반응시켜 얻어진 것이 이용된다. 대표적인 2가 카르복실산으로는, 글루타르산, 이타콘산, 아디프산, 프탈산, 아젤라산, 세바신산 등을 들 수 있다.
특히, 아디프산, 프탈산 등을 이용하면 가소화 특성이 우수한 것을 얻을 수 있다. 글리콜로는 에틸렌, 프로필렌, 1,3-부틸렌, 1,4-부틸렌, 1,6-헥사메틸렌, 네오펜틸렌, 디에틸렌, 트리에틸렌, 디프로필렌 등의 글리콜을 들 수 있다. 이들 2가 카르복실산 및 글리콜은 각각 단독으로 혹은 혼합해서 사용해도 좋다.
상기 에스테르계의 가소제는 에스테르, 올리고 에스테르, 폴리에스테르의 형태 중 어느 것이어도 좋으며, 분자량은 100~10000의 범위가 좋은데, 바람직하게는 600~3000의 범위가 가소화 효과가 크다.
또한, 가소제의 점도는 분자 구조나 분자량과 상관이 있는데, 아디프산계 가소제의 경우, 상용성, 가소화 효율의 관계에서 200~5000MPa·s(25℃)의 범위가 좋다. 또한, 몇 가지의 폴리에스테르계 가소제를 병용해도 상관없다.
가소제는, 본 발명의 광학 필름 100 질량부에 대하여 0.5~30 질량부를 첨가하는 것이 바람직하다. 가소제의 첨가량이 30 질량부를 초과하면, 표면이 끈적거리기 때문에 실용상 바람직하지 못하다.
본 발명의 광학 필름은, 자외선 흡수제를 함유하는 것도 바람직하며, 이용되는 자외선 흡수제로는, 벤조트리아졸계, 2-히드록시 벤조페논계 또는 살리실산 페닐에스테르계의 것 등을 들 수 있다. 예를 들면, 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸 등의 트리아졸류, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논류를 예시할 수 있다.
여기서, 자외선 흡수제 중에서도 분자량이 400 이상인 자외선 흡수제는, 고비점으로 휘발하기 어려워 고온 성형시에도 비산되기 어렵기 때문에, 비교적 소량의 첨가로 효과적으로 내후성을 개량할 수 있다.
분자량이 400 이상인 자외선 흡수제로는, 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2-벤조트리아졸, 2,2-메틸렌 비스[4-(1,1,3,3-테트라부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀] 등의 벤조트리아졸계, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 등의 힌더드아민계, 또한 2-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2-n-부틸말론산 비스(1,2,2,6,6-펜타 메틸-4-피페리딜), 1-[2-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]에틸]-4-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]-2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘 등의 분자 내에 힌더드페놀과 힌더드아민의 구조를 함께 갖는 하이브리드계의 것을 들 수 있으며, 이것들은 단독으로 혹은 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2-벤조트리아졸이나 2,2-메틸렌 비스[4-(1,1,3,3-테트라 부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀]이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 광학 필름에는, 성형 가공시의 열 분해성이나 열 착색성을 개량하기 위해 각종의 산화 방지제를 첨가할 수도 있다. 또한, 대전 방지제를 첨가하여 광학 필름에 대전 방지 성능을 부여하는 것도 가능하다.
본 발명의 광학 필름에는, 인계 난연제를 배합한 난연 아크릴계 수지 조성물을 이용해도 된다.
여기서 사용되는 인계 난연제로는, 적인, 트리아릴 인산에스테르, 디아릴 인산에스테르, 모노아릴 인산에스테르, 아릴포스폰산 화합물, 아릴포스핀옥시드 화합물, 축합 아릴 인산에스테르, 할로겐화 알킬 인산에스테르, 함할로겐 축합 인산에스테르, 함할로겐 축합 포스폰산에스테르, 함할로겐 아인산에스테르 등에서 선택되는 1종 혹은 2종 이상의 혼합물을 예로 들 수 있다.
구체적인 예로는, 트리페닐포스페이트, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드, 페닐 포스폰산, 트리스(β-클로로에틸)포스페이트, 트리스(디클로로필)포스페이트, 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 광학 필름에 따르면, 종래의 수지 필름에서는 이룰 수 없었던 저흡습성, 투명성, 고내열성 및 취성의 개선을 동시에 달성할 수 있다.
본 발명에서는, 취성의 지표로는, "연성 파괴가 일어나지 않는 광학 필름"인지의 여부의 기준에 의해 판단한다. 연성 파괴가 일어나지 않는, 취성이 개선된 광학 필름을 얻음으로써, 대형의 액정 표시 장치용의 편광판을 제작할 때에도, 제조시의 파단이나 균열이 발생하지 않아 취급성이 우수한 광학 필름으로 할 수 있다. 여기에서, 연성 파괴란, 어떤 재료가 갖는 강도보다 큰 응력이 작용함으로써 생기는 파단이며, 최종 파단까지 재료의 현저한 신장이나 수축을 수반하는 파괴로 정의된다. 그 파면에는, 딤플이라 불리는 오목부가 무수하게 형성되는 특징이 있다.
본 발명에서는, "연성 파괴가 일어나지 않는 광학 필름"인지의 여부는, 필름을 2개로 절곡시키는 큰 응력을 작용시켜도 파단 등의 파괴가 보이지 않는 것에 의해 평가하는 것으로 한다. 이러한 큰 응력이 가해져도 연성 파괴가 일어나지 않는 광학 필름이면, 대형화된 액정 표시 장치용의 편광판 보호 필름으로서 이용된 경우라도 제조시의 파단 등의 문제를 충분히 저감하는 것이 가능해지고, 또한, 한번 접합된 후에 다시 벗겨서 광학 필름을 사용하는 경우에도, 파단이 발생하지 않아 광학 필름의 박형화에도 충분히 대응 가능하다.
본 발명에서는, 내열성의 지표로서 장력 연화점을 이용한다. 액정 표시 장치가 대형화되어 백라이트 광원의 휘도가 점점 높아지고 있을 뿐 아니라, 디지털 사이니지 등의 옥외 용도로의 이용에 의해 보다 높은 휘도가 요구되고 있기 때문에, 광학 필름은 보다 고온의 환경하에서의 사용에 견딜 수 있을 것이 요구되고 있는데, 장력 연화점이 105℃~145℃이면 충분한 내열성을 나타내는 것으로 판단할 수 있다. 특히 110℃~130℃로 제어하는 것이 보다 바람직하다.
광학 필름의 장력 연화점을 나타내는 온도의 구체적인 측정 방법으로는, 예를 들면, 텐실론 시험기(ORIENTEC사 제품, RTC-1225A)를 이용해서 광학 필름을 120mm(세로)×10mm(폭)로 잘라내어, 10N의 장력으로 잡아당기면서 30℃/min의 승온 속도로 승온을 계속하고, 9N이 된 시점에서의 온도를 3회 측정하여 그 평균값에 의해 구할 수 있다.
또한, 내열성의 관점에서는, 광학 필름은 유리 전이 온도(Tg)가 110℃ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 120℃ 이상이다. 특히 바람직하게는 150℃ 이상이다.
또한, 여기에서 말하는 유리 전이 온도란, 시차 주사 열량 측정기[퍼킨 엘머(Perkin Elmer)사 제품 DSC-7형]를 이용해서 승온 속도 20℃/분으로 측정하여, JIS K7121(1987)에 따라서 구한 중간점 유리 전이 온도(Tmg)이다.
본 발명에서의 광학 필름의 투명성을 판단하는 지표로는 헤이즈 값(탁도)을 이용한다. 특히 옥외에서 사용되는 액정 표시 장치에서는, 밝은 장소에서도 충분한 휘도나 높은 콘트라스트를 얻을 수 있을 것이 요구되기 때문에, 헤이즈 값은 1.0% 이하인 것이 필요하며, 0.5% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
아크릴계 수지(A)와 셀룰로오스 에스테르 수지(B)를 함유하는 본 발명의 광학 필름에 따르면 높은 투명성을 얻을 수 있지만, 다른 물성을 개선할 목적으로 아크릴 입자를 사용하는 경우는, 수지[아크릴계 수지(A)와 셀룰로오스 에스테르 수지(B)]와 아크릴 입자(C)의 굴절률 차를 작게 함으로써 헤이즈 값의 상승을 방지할 수 있다.
또한, 표면의 거칠기도 표면 헤이즈로서 헤이즈 값에 영향을 주기 때문에, 아크릴 입자(C)의 입자 직경이나 첨가량을 상기 범위 내로 억제하는 것, 제막시의 필름 접촉부의 표면 거칠기를 작게 하는 것도 유효하다.
또한, 본 발명에서의 광학 필름의 흡습성에 대해서는, 습도 변화에 대한 치수 변화에 의해 평가하는 것으로 한다.
습도 변화에 대한 치수 변화의 평가 방법으로는, 이하의 방법이 이용된다.
제작한 광학 필름의 유연 방향에 표시(십자)를 2군데 해서 60℃, 90%RH로 1000시간 처리하여, 처리 전과 처리 후의 표시(십자)의 거리를 광학 현미경으로 측정해서 치수 변화율(%)을 구한다. 치수 변화율(%)은 하기 수학식으로 나타낸다.
치수 변화율(%)=[(a1-a2)/a1]×100
a1: 열처리 전의 거리
a2: 열처리 후의 거리
액정 표시 장치의 편광판용 보호 필름으로서 광학 필름이 사용되는 경우에는, 흡습에 의한 치수 변화에 의해 광학 필름에 얼룩이나 위상차 값의 변화가 발생해버려, 콘트라스트의 저하나 색 얼룩과 같은 문제를 발생시킨다. 특히 옥외에서 사용되는 액정 표시 장치에 이용되는 편광판 보호 필름이라면 상기의 문제는 현저해진다. 그러나, 상기의 조건에서의 치수 변화율(%)이 0.5% 미만이면, 충분한 저흡습성을 나타내는 광학 필름이라고 평가할 수 있다. 또한, 0.3% 미만인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 광학 필름은, 필름면 내의 직경 5μm 이상의 결점이 1개/10cm 사방 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.5개/10cm 사방 이하, 한층 바람직하게는 0.1개/10cm 사방 이하이다.
여기서 결점의 직경이란, 결점이 원형인 경우는 그 직경을 나타내고, 원형이 아닌 경우에는 결점의 범위를 하기 방법에 의해 현미경으로 관찰해서 결정하며, 그 최대 직경(외접원의 직경)으로 한다.
결점의 범위는, 결점이 기포나 이물질인 경우에는, 결점을 미분 간섭 현미경의 투과광으로 관찰했을 때의 그림자의 크기다. 결점이, 롤 흠집의 전사나 마찰 흠집 등, 표면 형상이 변화된 경우에는, 결점을 미분 간섭 현미경의 반사광으로 관찰해서 크기를 확인한다.
또한, 반사광으로 관찰하는 경우에, 결점의 크기가 불명료하면, 표면에 알루미늄이나 백금을 증착해서 관찰한다.
이와 같은 결점 빈도로 나타내어지는 품위가 우수한 필름을 생산성 좋게 얻기 위해서는, 폴리머 용액을 유연 직전에 고정밀도로 여과하는 것이나, 유연기 주변의 청결도를 높게 하는 것, 또한 유연 후의 건조 조건을 단계적으로 설정하여 효율적이면서 발포를 억제하여 건조시키는 것이 유효하다.
결점의 개수가 1개/10cm 사방보다 많으면, 예를 들면 후공정에서의 가공시 등에 필름에 장력이 걸리면, 결점을 기점으로 해서 필름이 파단되어 생산성이 저하하는 경우가 있다. 또한, 결점의 직경이 5μm 이상이 되면, 편광판 관찰 등에 의해 육안으로 확인할 수 있어, 광학 부재로서 이용했을 때 휘점이 생기는 경우가 있다.
또한, 육안으로 확인할 수 없는 경우에도, 해당 필름 상에 하드 코트층 등을 형성했을 때에, 도포제가 균일하게 형성되지 않아 결점(도포 누락)이 되는 경우가 있다. 여기에서, 결점이란, 용액 제막의 건조 공정에 있어서 용매의 급격한 증발에 기인해서 발생하는 필름 중의 공동(발포 결점)이나, 제막 원액 중의 이물질이나 제막 내에 혼입되는 이물질에 기인하는 필름 중의 이물질(이물질 결점)을 말한다.
또한, 본 발명의 광학 필름은, JIS-K7127-1999에 준거한 측정에 있어서, 적어도 일 방향의 파단 신도가 10% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20% 이상이다.
파단 신도의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 현실적으로는 250% 정도다. 파단 신도를 크게 하기 위해서는 이물질이나 발포에 기인하는 필름 중의 결점을 억제하는 것이 유효하다.
본 발명의 광학 필름의 두께는 20μm 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30μm 이상이다.
두께의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 용액 제막법으로 필름화하는 경우는, 도포성, 발포, 용매 건조 등의 관점에서 상한은 250μm 정도다. 또한, 필름의 두께는 용도에 따라 적절히 선정할 수 있다.
본 발명의 광학 필름은, 그 전광선 투과율이 90% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 93% 이상이다. 또한, 현실적인 상한으로는 99% 정도다. 이와 같은 전광선 투과율에서 나타내어지는 우수한 투명성을 달성하기 위해서는, 가시광을 흡수하는 첨가제나 공중합 성분을 도입하지 않도록 하는 것이나, 폴리머 중의 이물질을 고정밀도 여과에 의해 제거하여, 필름 내부의 광의 확산이나 흡수를 저감시키는 것이 유효하다.
또한, 제막시의 필름 접촉부(냉각 롤, 캘린더 롤, 드럼, 벨트, 용액 제막에서의 도포 기재, 반송 롤 등)의 표면 거칠기를 작게 해서 필름 표면의 표면 거칠기를 작게 하는 것이나, 아크릴 수지의 굴절률을 작게 함으로써 필름 표면의 광의 확산이나 반사를 저감시키는 것이 유효하다.
본 발명의 광학 필름은, 상기한 바와 같은 물성을 만족하고 있으면, 대형의 액정 표시 장치나 옥외 용도의 액정 표시 장치용의 편광판 보호 필름으로서 특히 바람직하게 이용할 수 있다.
<광학 필름의 제막>
광학 필름의 제막 방법의 예를 설명하는데, 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아니다.
본 발명의 광학 필름의 제막 방법으로는, 인플레이션법, T-다이법, 캘린더법, 절삭법, 유연법, 에멀젼법, 핫 프레스법 등의 제조법을 사용할 수 있는데, 착색 억제, 이물질 결점의 억제, 다이 라인 등의 광학 결점의 억제 등의 관점에서 유연법에 의한 용액 제막이 바람직하다.
또한，본 발명의 광학 필름은, 수지 조성이 서로 다른 층을 적어도 ２층 이상을 갖는 광학 필름으로서, (i) 그 광학 필름의 표면을 구성하는 층의 적어도 한 층이, 아크릴 수지(A)와 셀룰로오스 에스테르 수지(B)를 50:50∼30:70의 질량비로 함유하고, (ii) 그 표면을 구성하는 층 이외의 층이, 아크릴 수지(A)와 셀룰로오스 에스테르 수지(B)를 80:20∼50:50의 질량비로 함유하고, (iii) 상기 아크릴 수지(A)의 중량 평균 분자량이 80000 이상이며, (iv) 상기 셀룰로오스 에스테르 수지(B)의 아실기의 총 치환도가 2.0∼3.0, 탄소수 3∼7의 아실기의 치환도가 1.2∼3.0이며, 그 셀룰로오스 에스테르 수지(B)의 중량 평균 분자량이 75000 이상인 것을 특징으로 한다. 따라서，이러한 특징을 실현하기 위한 방법으로서는, 해당 수지 조성이 서로 다른 층을, 이하에 상술하는 필름 제막 공정 시에 동시에 형성하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 미리 해당 수지 조성이 서로 다른 도프를 복수 작성해 공급하는 방법, 각각의 수지의 도프를 작성해 유연 전에 적당히 혼합해서 복수 수지 조성의 도프를 작성하는 방법이 있지만, 미리 해당 수지 조성이 서로 다른 도프를 복수 작성해 공급하는 방법이 도프의 균일성의 점에서 바람직하다.
예를 들면, 본 발명의 광학 필름의 제조에서는, 수지 조성이 서로 다른 복수의 도프 액을 복수의 슬릿을 갖는 다이 슬릿을 이용해서 직접 유연 벨트 상에 유연되도록 하여 공유연(캐스트 공정) 하고, 이어서, 가열하여 용제의 일부를 제거(유연 벨트 상의 건조 공정)한 후, 유연 벨트로부터 박리하여 박리한 필름을 건조(필름 건조 공정)함으로써, 본 발명의 수지 조성이 서로 다른 복수의 층을 갖는 광학 필름을 얻을 수 있다.
본 발명에서 말하는 표면측이란, 필름 표면으로부터 필름 두께의 5% 이상 20% 이하의 깊이의 부분을 말한다.
도 1에 본 발명에서 사용되는 동시 유연, 연속 유연 가능한 장치의 바람직한 예를 든다.
1a ~1c는 각각 도프 액 탱크이고, 2a~2c는 각각 펌프를 나타내고, 3은 공유연용의 다이를 나타낸다. 공유연용 다이의 확대 단면도를 도 2에 도시하는데, 10, 11a, 11b 및 12의 4개의 다이 슬릿을 갖고 있다.
각각의 유연용 도프가 다이 슬릿(10, 11a, 11b) 각각에 공급되어 합류점에서 층류를 형성하여 12의 다이 슬릿으로부터 유연용 벨트 상에 공급되도록 되어 있다. 5가 유연용 지지체(벨트)이며, 4가 회전하는 드럼, 7은 유연 후에 적당히 용매를 증발시킨 후 박리된 광학 필름을 나타내고, 6은 상기 광학 필름을 반송하는 롤러다.
예를 들면, 도프 액 탱크(1a, 1b, 1c)에 각각 수지 조성이 서로 다른 도프 A, 도프 B, 도프 C를 채우고, 펌프(2a~2c)의 유량을 바꾸어 유연용의 3개의 슬릿으로부터 공급함으로써 3층의 공유연 필름을 얻을 수 있다.
또한，해당 광학 필름의 폭 방향의 길이의 적어도 10∼90%의 범위내에서, 해당 필름의 폭 방향의 중심을 포함하는 부분이, 상기 수지 조성의 다른 층을 적어도 ２층 이상을 포함하는 양태로 되도록 하는 것이 바람직하다.
(유기 용매)
본 발명의 광학 필름을 용액 유연법으로 제조하는 경우의 도프를 형성하는데 유용한 유기 용매는, 아크릴 수지(A), 셀룰로오스 에스테르 수지(B), 그 밖의 첨가제를 동시에 용해하는 것이면 제한 없이 사용할 수 있다.
예를 들면, 염소계 유기 용매로는 염화메틸렌, 비염소계 유기 용매로는 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산아밀, 아세톤, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 시클로헥사논, 포름산에틸, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-헥사플루오로-1-프로판올, 1,3-디플루오로-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메틸-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올, 니트로에탄 등을 예로 들 수 있고, 염화메틸렌, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세톤을 바람직하게 사용할 수 있다.
도프에는, 상기 유기 용매 이외에, 1~40질량%의 탄소 원자수 1~4인 직쇄 또는 분지쇄 형상의 지방족 알코올을 함유시키는 것이 바람직하다. 도프 중의 알코올의 비율이 높아지면 웹이 겔화하여, 금속 지지체로부터의 박리가 용이해지고, 또한, 알코올의 비율이 적을 때에는 비염소계 유기 용매계에서의 아크릴 수지(A), 셀룰로오스 에스테르 수지(B)의 용해를 촉진하는 역할도 있다.
특히, 메틸렌 클로라이드 및 탄소수 1~4인 직쇄 또는 분지쇄 형상의 지방족 알코올을 함유하는 용매에, 아크릴 수지(A)와, 셀룰로오스 에스테르 수지(B)와, 아크릴 입자(C)의 3종을 적어도 총 15~45질량% 용해시킨 도프 조성물인 것이 바람직하다.
탄소 원자수 1~4인 직쇄 또는 분지쇄 형상의 지방족 알코올로는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올을 예로 들 수 있다. 이들 중에서 도프의 안정성, 비점도 비교적 낮아 건조성도 좋은 것 등의 이유에서 에탄올이 바람직하다.
이하, 본 발명의 광학 필름의 바람직한 제막 방법에 대해 설명한다.
1) 용해 공정
아크릴 수지(A), 셀룰로오스 에스테르 수지(B)에 대한 양용매를 주로 하는 유기용에, 용해 가마 안에서 해당 아크릴 수지(A), 셀룰로오스 에스테르 수지(B), 경우에 따라 아크릴 입자(C), 그 밖의 첨가제를 교반하면서 용해하여 도프를 형성하는 공정, 혹은 해당 아크릴 수지(A), 셀룰로오스 에스테르 수지(B) 용액에, 경우에 따라서 아크릴 입자(C) 용액, 그 밖의 첨가제 용액을 혼합해서 주 용해액인 도프를 형성하는 공정이다.
아크릴 수지(A), 셀룰로오스 에스테르 수지(B)의 용해에는, 상압에서 행하는 방법, 주 용매의 비점 이하에서 행하는 방법, 주 용매의 비점 이상에서 가압하여 행하는 방법, 일본 특허 공개 평9-95544호 공보, 일본 특허 공개 평9-95557호 공보 또는 일본 특허 공개 평9-95538호 공보에 기재된 바와 같은 냉각 용해법으로 행하는 방법, 일본 특허 공개 평11-21379호 공보에 기재된 바와 같은 고압에서 행하는 방법 등 다양한 용해 방법을 사용할 수 있는데, 특히 주 용매의 비점 이상에서 가압하여 행하는 방법이 바람직하다.
도프 중의 아크릴 수지(A)와 셀룰로오스 에스테르 수지(B)는, 총 15~45질량%의 범위인 것이 바람직하다. 용해 중 또는 후의 도프에 첨가제를 가하여 용해 및 분산시킨 후, 여재로 여과하고 탈포해서 송액 펌프로 다음 공정으로 보낸다.
여과는 포집 입자 직경 0.5~5μm이면서 여수 시간 10~25sec/100ml의 여재를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 방법에서는, 입자 분산시에 잔존하는 응집물이나 주 도프 첨가시 발생하는 응집물을, 포집 입자 직경 0.5~5μm이면서 여수 시간 10~25sec/100ml의 여재를 이용함으로써 응집물만 제거할 수 있다. 주 도프에서는 입자의 농도도 첨가액에 비해 충분히 옅기 때문에, 여과시에 응집물끼리 달라붙어 급격하게 여압이 상승하는 경우도 없다.
도 3은, 본 발명에 바람직한 용액 유연 제막 방법의 도프 조제 공정, 유연 공정 및 건조 공정의 일례를 모식적으로 도시한 도다.
필요한 경우에는, 아크릴 입자 준비 가마(41)로부터 여과기(44)로 큰 응집 물을 제거하여, 스톡 가마(42)로 송액한다. 그 후, 스톡 가마(42)로부터 주 도프 용해 가마(1x)로 아크릴 입자 첨가액을 첨가한다.
그 후, 주 도프 액은 주 여과기(3x)에서 여과되고, 이것에 자외선 흡수제 첨가액이 16x로부터 인라인 첨가된다.
대부분의 경우, 주 도프에는 반재(返材)가 10~50질량% 정도 포함되는 경우가 있다. 반재에는 아크릴 입자가 포함되는 경우가 있다. 그 경우에는 반재의 첨가량에 맞춰서 아크릴 입자 첨가액의 첨가량을 컨트롤하는 것이 바람직하다.
아크릴 입자를 함유하는 첨가액에는, 아크릴 입자를 0.5~10질량% 함유하고 있는 것이 바람직하고, 1~10질량% 함유하고 있는 것이 더욱 바람직하고, 1~5질량% 함유하고 있는 것이 가장 바람직하다.
상기 범위 내이면, 첨가액은 저점도로 취급하기 쉬워 주 도프에 대한 첨가가 용이하기 때문에 바람직하다.
반재란, 광학 필름을 미세하게 분쇄한 것으로, 광학 필름을 제막할 때에 발생하는, 필름의 양 사이드 부분을 잘라낸 것이나, 마찰 흠집 등으로 스펙 아웃된 광학 필름 원반이 사용된다.
또한, 미리 아크릴 수지, 셀룰로오스 에스테르 수지, 경우에 따라 아크릴 입자를 혼련해서 펠릿화한 것도 바람직하게 이용할 수 있다.
2) 유연 공정
도프를, 송액 펌프(예를 들면, 가압형 정량 기어 펌프)를 통해 가압 다이(30)에 송액하고, 무한히 이송하는 무단의 금속 벨트(31), 예를 들면 스테인레스 벨트 혹은 회전하는 금속 드럼 등의 금속 지지체 상의 유연 위치에 가압 다이 슬릿으로부터 도프를 유연하는 공정이다.
다이의 꼭지쇠 부분의 슬릿 형상을 조정할 수 있어 막 두께를 균일하게 하기 쉬운 가압 다이가 바람직하다. 가압 다이에는, 코트 행거 다이나 T 다이 등이 있으며, 모두 바람직하게 사용된다. 금속 지지체의 표면은 경면으로 되어 있다. 제막 속도를 올리기 위해 가압 다이를 금속 지지체 상에 2기 이상 설치하여, 도프량을 분할해서 중층해도 좋다. 혹은 복수의 도프를 동시에 유연하는 공유연법에 의해 적층 구조의 필름을 얻는 것도 바람직하다.
3) 용매 증발 공정
웹(유연용 지지체 상에 도프를 유연하여 형성된 도프 막을 "웹"이라 부름)을 유연용 지지체 상에서 가열하여 용매를 증발시키는 공정이다.
용매를 증발시키기 위해서는, 웹 측으로부터 바람을 불게 하는 방법 및/또는 지지체의 이면으로부터 액체에 의해 전열시키는 방법, 복사열에 의해 표리로부터 전열되는 방법 등이 있는데, 이면 액체 전열 방법이 건조 효율이 좋아 바람직하다. 또한, 그것들을 조합하는 방법도 바람직하게 이용된다. 유연 후의 지지체 상의 웹을 40~100℃의 분위기하에서 지지체 상에서 건조시키는 것이 바람직하다. 40~100℃의 분위기하로 유지하기 위해서는, 이 온도의 온풍을 웹 상면에 닿게 하거나 적외선 등의 수단에 의해 가열하는 것이 바람직하다.
면 품질, 투습성, 박리성의 관점에서 30~120초 이내로 해당 웹을 지지체로부터 박리하는 것이 바람직하다.
4) 박리 공정
금속 지지체 상에서 용매가 증발한 웹을 박리 위치에서 박리하는 공정이다. 박리된 웹은 다음 공정으로 보내진다.
금속 지지체 상의 박리 위치에 있어서의 온도는 바람직하게는 10~40℃이며, 더욱 바람직하게는 11~30℃이다.
또한, 박리하는 시점에서의 금속 지지체 상에서의 웹의 박리시 잔류 용매량은, 건조 조건의 강약, 금속 지지체의 길이 등에 의해 50~120질량%의 범위에서 박리하는 것이 바람직하지만, 잔류 용매량이 보다 많은 시점에서 박리하는 경우, 웹이 지나치게 부드러우면 박리시 평면성을 손상시켜, 박리 장력에 의한 당김이나 세로줄이 발생하기 쉽기 때문에, 경제 속도와 품질의 균형으로 박리시의 잔류 용매량이 결정된다.
웹의 잔류 용매량은 하기 수학식으로 정의된다.
잔류 용매량(%)=(웹의 가열 처리전 질량-웹의 가열 처리 후 질량)/(웹의 가열 처리 후 질량)×100
또한, 잔류 용매량을 측정할 때의 가열 처리란, 115℃에서 1시간의 가열 처리를 행하는 것을 나타낸다.
금속 지지체와 필름을 박리할 때의 박리 장력은, 통상적으로 196~245N/m인데, 박리시에 주름이 생기기 쉬운 경우, 190N/m 이하의 장력으로 박리하는 것이 바람직하고, 또한, 박리할 수 있는 최저 장력~166.6N/m, 이어서, 최저 장력~137.2N/m로 박리하는 것이 바람직하지만, 특히 바람직하게는 최저 장력~100N/m로 박리하는 것이다.
본 발명에서는, 해당 금속 지지체 상의 박리 위치에서의 온도를 -50~40℃로 하는 것이 바람직하고, 10~40℃가 보다 바람직하고, 15~30℃로 하는 것이 가장 바람직하다.
5) 건조 및 연신 공정
박리 후, 웹을 건조 장치 내에 복수 배치한 롤에 교대로 통과하게 하여 반송하는 건조 장치(35) 및/또는 클립으로 웹의 양단을 클립해서 반송하는 텐터 연신 장치(34)를 이용하여 웹을 건조한다.
건조 수단은 웹의 양면에 열풍을 불게 하는 것이 일반적이지만, 바람 대신에 마이크로웨이브를 쏘아 가열하는 수단도 있다. 지나치게 급격한 건조는 완성된 필름의 평면성을 손상시키기 쉽다. 고온에 의한 건조는 잔류 용매가 8질량% 이하 정도부터 행하는 것이 좋다. 전체를 통해 건조는 대략 40~250℃에서 행해진다. 특히 40~160℃에서 건조시키는 것이 바람직하다.
텐터 연신 장치를 이용하는 경우에는, 텐터의 좌우 파지 수단에 의해 필름의 파지 길이(파지 개시부터 파지 종료까지의 거리)를 좌우에서 독립적으로 제어할 수 있는 장치를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 텐터 공정에서, 평면성을 개선하기 위해 의도적으로 서로 다른 온도를 갖는 구획을 만드는 것도 바람직하다.
또한, 서로 다른 온도 구획 간에 각각의 구획이 간섭을 일으키지 않도록, 뉴트럴 존을 설치하는 것도 바람직하다.
또한, 연신 조작은 다단계로 분할해서 실시해도 좋고, 유연 방향, 폭 방향으로 2축 연신을 실시하는 것도 바람직하다. 또한, 2축 연신을 행하는 경우에는 동시 2축 연신을 행해도 좋고 단계적으로 실시해도 좋다.
이 경우, 단계적이란, 예를 들면, 연신 방향의 서로 다른 연신을 순차 행하는 것도 가능하고, 동일 방향의 연신을 다단계로 분할하는 동시에 서로 다른 방향의 연신을 그 어느 하나의 단계에 가하는 것도 가능하다. 즉, 예를 들면, 다음과 같은 연신 스텝도 가능하다.
·유연 방향으로 연신-폭 방향으로 연신-유연 방향으로 연신-유연 방향으로 연신
·폭 방향으로 연신-폭 방향으로 연신-유연 방향으로 연신-유연 방향으로 연신
또한, 동시 2축 연신에는, 일 방향으로 연신하고, 또 다른 한쪽을, 장력을 완화해서 수축시키는 경우도 포함된다. 동시 2축 연신의 바람직한 연신 배율은 폭 방향, 길이 방향 모두 ×1.01배~×1.5배의 범위로 취할 수 있다.
텐터를 행하는 경우의 웹의 잔류 용매량은, 텐터 개시시에 20~100질량%인 것이 바람직하고, 또한 웹의 잔류 용매량이 10질량% 이하가 될 때까지 텐터를 하면서 건조를 행하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5질량% 이하이다.
텐터를 행하는 경우의 건조 온도는 30~160℃가 바람직하고, 50~150℃가 더욱 바람직하고, 70~140℃가 가장 바람직하다.
텐터 공정에서, 분위기의 폭 방향의 온도 분포가 적은 것이 필름의 균일성을 높인다는 관점에서 바람직하고, 텐터 공정에서의 폭 방향의 온도 분포는 ±5℃ 이내가 바람직하고, ±2℃ 이내가 보다 바람직하고, ±1℃ 이내가 가장 바람직하다.
6) 권취 공정
웹 중의 잔류 용매량이 2질량% 이하로 된 후에 광학 필름으로서 권취기(37)에 의해 권취하는 공정이며, 잔류 용매량을 0.4질량% 이하로 함으로써 치수 안정성이 양호한 필름을 얻을 수 있다. 특히 0.00~0.10질량%에서 권취하는 것이 바람직하다.
권취 방법은, 일반적으로 사용되고 있는 것을 이용하면 되고, 정 토크법, 정 장력법, 테이퍼 장력법, 내부 응력이 일정한 프로그램 장력 제어법 등이 있으며, 그것들을 잘 구별해서 사용하면 된다.
본 발명의 광학 필름은 긴 필름인 것이 바람직하고, 구체적으로는 100m~5000m 정도의 것을 나타내며, 통상적으로 롤 형상으로 제공되는 형태의 것이다. 또한, 필름의 폭은 1.3~4m인 것이 바람직하고, 1.4~2m인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 광학 필름의 막 두께에 특별히 제한은 없지만, 후술하는 편광판 보호 필름에 사용하는 경우는 20~200μm인 것이 바람직하고, 25~100μm인 것이 보다 바람직하고, 30~80μm인 것이 특히 바람직하다.
[편광판]
본 발명의 광학 필름을 편광판용 보호 필름으로서 이용하는 경우, 편광판은 일반적인 방법으로 제작할 수 있다. 본 발명의 광학 필름의 이면측에 점착층을 설치하고, 옥소 용액 중에 침지 연신하여 제작한 편광자 중 적어도 한쪽의 면에 접합하는 것이 바람직하다.
다른 한쪽의 면에는 본 발명의 광학 필름을 사용하거나 다른 편광판 보호 필름을 사용해도 된다. 예를 들면, 시판되는 셀룰로오스 에스테르 필름(예를 들면, 코니카미놀타 TAC　KC8UX, KC4UX, KC5UX, KC8UY, KC4UY, KC12UR, KC8UCR-3, KC8UCR-4, KC8UCR-5, KC8UE, KC4UE, KC4FR-3, KC4FR-4, KC4HR-1, KC8UY-HA, KC8UX-RHA, 이상 코니카미놀타옵트(주) 제품) 등이 바람직하게 이용된다.
편광판의 주된 구성 요소인 편광자란, 일정 방향의 편파면의 광만을 통과시키는 소자이며, 현재 알려져 있는 대표적인 편광막은, 폴리비닐 알코올계 편광 필름으로, 이것은 폴리비닐 알코올계 필름에 요오드를 염색시킨 것과 2색성 염료를 염색시킨 것이 있다.
편광자는, 폴리비닐 알코올 수용액을 제막하고, 이것을 1축 연신시켜서 염색 하거나, 염색한 후 1축 연신하고나서 바람직하게는 붕소 화합물로 내구성 처리를 행한 것이 이용되고 있다.
상기 점착층에 사용되는 점착제로는, 점착층의 적어도 일부분에서 25℃에서의 저장 탄성율이 1.0×104Pa~1.0×109Pa의 범위인 점착제가 사용되고 있는 것이 바람직하고, 점착제를 도포하여 접합한 후에 다양한 화학 반응에 의해 고분자량체 또는 가교 구조를 형성하는 경화형 점착제가 적절히 사용된다.
구체예로는, 예를 들면, 우레탄계 점착제, 에폭시계 점착제, 수성 고분자-이소시아네이트계 점착제, 열경화형 아크릴 점착제 등의 경화형 점착제, 습기 경화 우레탄 점착제, 폴리에테르메타크릴레이트형, 에스테르계 메타크릴레이트형, 산화형 폴리에테르메타크릴레이트 등의 혐기성 점착제, 시아노 아크릴레이트계의 순간 점착제, 아크릴레이트와 퍼옥시드계의 2액형 순간 점착제 등을 들 수 있다.
상기 점착제로는 1액형이어도 좋고, 사용 전에 2액 이상을 혼합해서 사용하는 형이어도 좋다.
또한, 상기 점착제는 유기 용제를 매체로 하는 용제계이어도 좋고, 물을 주성분으로 하는 매체인 에멀젼형, 콜로이드 분산액형, 수용액형 등의 수계이어도 좋고, 무용제형이어도 좋다. 상기 점착제 액의 농도는, 점착 후의 막 두께, 도포 방법, 도포 조건 등에 의해 적절히 결정되면 되며, 통상은 0.1~50질량%이다.
[액정 표시 장치]
본 발명의 광학 필름을 접합시킨 편광판을 액정 표시 장치에 내장함으로써, 다양한 시인성이 우수한 액정 표시 장치를 제작할 수 있는데, 특히 대형의 액정 표시 장치나 디지털 사이니지 등의 옥외 용도의 액정 표시 장치에 바람직하게 이용된다. 본 발명에 따른 편광판은, 상기 점착층 등을 통해 액정 셀에 접합된다.
본 발명에 관한 편광판은 반사형, 투과형, 반투과형 LCD 또는 TN형, STN형, OCB형, HAN형, VA형(PVA형, MVA형), IPS형(FFS 방식도 포함함) 등의 각종 구동 방식의 LCD에서 바람직하게 사용된다. 특히 화면이 30형 이상, 특히 30형~54형의 대화면의 표시 장치에서는, 화면 주변부에서의 백색 현상 등도 없으며, 그 효과가 장기간 유지된다.
또한, 색 얼룩, 불균일이나 물결 얼룩이 적어 장시간 감상해도 눈이 피로해지지 않는다는 효과가 있었다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것이 아니다.
제1 실시예
[광학 필름의 제작]
<광학 필름 1의 제작>
(도프 액 1 조성)
다이아널 BR85[미츠비시레이온(주) 제품) 65 질량부
아크릴 입자(C1) 5 질량부
셀룰로오스 에스테르(셀룰로오스아세테이트 프로피오네이트 아실기 총 치환도 2.75, 아세틸기 치환도 0.19, 프로피오닐기 치환도 2.56, Mw=200000)
30 질량부
메틸렌 클로라이드 300 질량부
에탄올 40 질량부
상기 조성물을 가열하면서 충분히 용해하여 도프 액1을 제작했다.
마찬가지로, 수지 조성을 하기와 같이 변경한 것 이외에는 마찬가지로 도프 액 2를 제작했다.
(도프 액 2 조성)
다이아널 BR85[미츠비시레이온(주) 제품] 85 질량부
아크릴 입자(C1) 5 질량부
셀룰로오스 에스테르(셀룰로오스아세테이트 프로피오네이트 아실기 총 치환도 2.75, 아세틸기 치환도 0.19, 프로피오닐기 치환도 2.56, Mw=200000)
10 질량부
메틸렌 클로라이드 300 질량부
에탄올 40 질량부
(아크릴 수지 필름의 제막)
상기 제작한 도프 액 1, 2를, 벨트 유연 장치를 이용해서(도 1 참조), 온도 22℃, 2m 폭으로 스테인레스 밴드 지지체에 균일하게 유연했다. 스테인레스 밴드 지지체에서, 잔류 용제량이 100%가 될 때까지 용매를 증발시키고, 박리 장력 160N/m로 스테인레스 밴드 지지체 상에서 박리했다. 다음으로, 도프 액 1 및 2의 유연량을 적절히 제어함으로써, 원하는 층 두께가 되는 필름을 얻었다. 박리한 필름의 웹을 35℃에서 용매를 증발시키고, 텐터에서 폭 방향으로 1.5배 연신하면서 140℃의 건조 온도로 건조시켰다. 이때 텐터에서 연신을 시작했을 때의 잔류 용제량은 10%이었다. 텐터에서 연신한 후 130℃에서 5분간 완화를 행하고 나서, 100℃, 120℃의 건조 존을 다수의 롤로 반송시키면서 건조를 종료시키고, 1.5m 폭으로 슬릿하여 필름 양단에 폭 10mm 높이 5μm의 널링 가공을 실시하고, 초기 장력 220N/m, 최종 장력 110N/m로 내경 15.24cm 코어에 권취하여 본 발명의 광학 필름 1을 얻었다.
<본 발명의 광학 필름 2~13 및 비교예의 광학 필름 1~7의 제작>
상기 광학 필름 1의 제작에 있어서, 아크릴 수지(A), 셀룰로오스 에스테르 수지(B)의 종류와 조성비를, 표 1 및 표 2에 기재한 바와 같이 바꾼 것 이외에는 마찬가지로 하여, 본 발명의 광학 필름 2~13 및 비교예의 광학 필름 1~7을 제작했다. 아크릴 수지의 다이아널 BR85와 아크릴 입자(C1)의 비율은 일정하게 했다.
또한, 본 발명의 광학 필름 1의 제작에 있어서, 아크릴 수지를 아사히카세이 케미컬(주) 제품인 델펫 80N으로 바꾸고, 아크릴 수지(A), 셀룰로오스 수지(B)의 조성비를 표 2에 기재한 바와 같이 바꾼 것 이외에는 마찬가지로 하여, 본 발명의 광학 필름 14~20을 제작했다. 아크릴 수지의 델펫 80N과 아크릴 입자(C1)의 비율은 일정하게 했다.
《평가 방법》
얻어진 광학 필름에 대해 이하의 평가를 실시했다.
(절곡 평가)
광학 필름을 100mm(세로)×10mm(폭)으로 잘라내고, 세로 방향의 중앙부에서 안쪽으로 구부릴 때, 바깥쪽으로 구부릴 때의 2 가지 형태에 대해 각각 1회씩 구부리고, 이 평가를 10회 측정하고, 구부린 횟수로 평가했다. 또한, 여기에서의 평가의 균열이란, 깨져서 2개 이상의 피스로 분리된 것을 나타낸다.
(연필 경도)
상기 제작한 실시예1∼20 및 비교예1∼7의 각 광학 필름에 대해서, JIS　S　6006이 규정하는 시험용 연필을 사용하고, JIS　K　5400이 규정하는 연필 경도 평가법에 따라, 1kg의 추를 이용해서 각 경도의 연필로, 실시예1∼20 및 비교예1∼7의 각 광학 필름의 표면을 스크래치하여, 연필 경도를 측정했다. 본 발명의 광학 필름은, 층2의 측의 표면을 스크래치하여 평가했다. 얻어진 결과를, 하기의 표1 및 표2에 정리하여 나타냈다.
Figure 112011077874403-pct00001
Figure 112011077874403-pct00002
표1 및 표2에 기재와 같이, 본 발명의 광학 필름은, 경도가 높고, 절곡에 의한 균열이 적고, 두께 방향의 수지 조성이 균일해서는 실현할 수 없는 특성을 얻고 있는 것을 알았다．
제2 실시예
제1 실시예의 도프 액 2의 조정에 있어서, 표 3과 같이 추가 화합물을 첨가한 것 이외에는 마찬가지로 해서 광학 필름의 접착성 및 경도를 개선한 광학 필름을 제공하는 것이다． 또한，해당 광학 필름을 사용한 편광판 및 액정 디스플레이를 제공하는 것이다．
광학 필름 21~28을 제작했다. 표 3에서의 P-1, P-2는, 일본 특허 공개 평9-203810호 공보의 실시예에 기재되어 있는 대전 방지제다. 제작한 광학 필름을 제1 실시예의 절곡 평가, 연필 경도 평가 외에 하기의 먼지 부착 테스트를 실시했다. 얻어진 결과를, 하기의 표 3에 요약해서 나타냈다.
(먼지 부착 테스트)
담배의 재에 필름의 a면측을 10초간, 높이 1cm까지 접근시켜 먼지의 부착을 관찰했다.
○: 먼지 부착이 전혀 보이지 않음
△: 먼지 부착이 약간 인정됨
×: 먼지 부착이 현저하게 인정됨
Figure 112011077874403-pct00003
표 3에 기재한 바와 같이, 대전 방지제 또는 매트제를 사용한 본 발명의 광학 필름은, 경도가 높고 절곡에 의한 균열이 적은 특성 외에, 먼지의 부착성이 우수한 특징을 갖는 광학 필름임을 알 수 있다.
제3 실시예
제1 실시예의 광학 필름(1)의 제작에 있어서, 필름의 양단부 부분만 제1 비교예의 도프를 단일층으로 유연하고, 텐터 부분의 필름의 파지 방법을 변경한 것 이외에는 마찬가지로 해서 광학 필름을 제작했다. 본 발명의 광학 필름(30)은, 금속 블록에 의해 필름 단부를 상하에서 사이에 끼우도록 하여 파지하는 클립 방식, 광학 필름(31)은, 필름 단부에 핀을 찔러, 관통시킨 핀에 의해 필름을 파지함으로써 텐터에서 연신을 행하였다. 그것들의 필름의 반송성을 이하의 표 4에 나타낸다.
(반송성 테스트)
텐터 내부 온도를 100℃, 130℃, 150℃의 각각으로 설정하고, 연신율 1.5배로 필름을 반송시켜 필름을 관찰했다.
○: 필름의 찢어짐, 변형이 없이 반송 가능
△: 필름의 찢어짐은 없지만, 변형 발생
×: 필름의 찢어짐, 변형이 있어 반송 불가능
Figure 112011077874403-pct00004
표 4에 기재한 바와 같이 본 발명의 광학 필름은, 텐터에서의 파지 수단이 클립, 핀의 양쪽에서 안정된 반송성을 나타내고 있다.
(액정 표시 장치로서의 특성 평가)
<편광판의 제작>
각 광학 필름을 편광판 보호 필름으로 한 편광판을, 아래와 같이 해서 제작했다.
두께 120μm의 긴 롤 폴리비닐알코올 필름을, 옥소 1 질량부, 붕산 4 질량부를 포함하는 수용액 100 질량부에 침지하고, 50℃에서 5배로 반송 방향으로 연신하여 편광막을 제작했다.
다음으로, 이 편광막의 한 면에 아크릴 접착제를 사용하여, 제1 실시예에서 제작한 광학 필름(1)에 코로나 처리를 실시한 후 접합했다.
또한, 편광막의 다른 한쪽의 면에 알칼리 비누화 처리한 위상차 필름인 코니카미놀타옵트사 제품 KC8UX를 접합하여 건조해서 편광판을 제작했다. 마찬가지로 해서 본 발명의 광학 필름 2~13, 비교예의 광학 필름 1~7을 이용해서 편광판을 제작했다.
본 발명의 광학 필름을 사용한 편광판은, 필름 커팅성이 우수하여 가공하기 쉬웠다.
<액정 표시 장치의 제작>
상기 제작한 각 편광판을 사용하여 광학 필름의 표시 특성 평가를 행하였다.
주식회사 도시바 제품 32형 텔레비전 32H2000의 미리 접합되어 있는 양면의 편광판을 떼어내고, 상기 제작한 편광판을 각각 KC8UX가 액정 셀의 유리면측이 되지 않도록, 또한, 미리 접합되어 있던 편광판과 동일한 방향으로 흡수 축이 향하도록 접합시켜 액정 표시 장치를 각각 제작했다.
(표시 품질 평가)
상기 제작한 액정 표시 장치에 관해서 각종 화상을 표시시켜, 23℃, 55%RH의 환경에서의 표시 화상의 품질을 평가했다.
○: 양호한 표시
△: 표시된 화상의 균일성이 부족하고, 얼룩짐이 보임
×: 일부가 극단적으로 색 변화를 발생시킴
(컬러 시프트: 편광판으로서의 내열·내습성 평가)
상기 제작한 액정 표시 장치에 관해서, 23℃, 55%RH의 환경에서 디스플레이를 흑 표시로 하여 경사 45°의 각도에서 관찰했다. 계속해서 상기 편광판을 60℃, 90%RH에서 1000시간 처리한 것을 마찬가지로 관찰하여 색 변화를 하기 기준으로 평가했다.
○: 색 변화가 전혀 없음
△: 색 변화가 약간 인정됨
×: 색 변화가 큼
Figure 112011077874403-pct00005
본 발명의 광학 필름을 이용해서 제작한 편광판, 액정 표시 장치는, 표시 품질 및 컬러 시프트가 우수한 특성을 나타냈다.
1a~1d : 도프 액 탱크 2a~2c : 펌프
3 : 유연용 다이 4 : 드럼
5 : 유연벨트 6 : 롤러
7 : 수지 필름 10, 11a, 11b, 12 : 다이 슬릿
1x : 용해 가마 3x, 6x, 12x, 15x : 여과기
4x, 13x : 스톡 탱크 5x, 14x : 송액 펌프
8x, 16x : 도관 10x : 자외선 흡수제 준비 가마
20 : 합류관 21 : 혼합기
30 : 다이 31 : 금속 지지체
32 : 웹 33 : 박리 위치
34 : 텐터 장치 35 : 롤 건조 장치
41 : 입자 준비 가마 42 : 스톡 탱크
43 : 펌프 44 : 여과기

Claims (8)

  1. 수지 조성이 서로 다른 층을 적어도 ２층 이상을 갖는 광학 필름으로서, (i) 그 광학 필름의 표면을 구성하는 층의 적어도 한 층이, 아크릴 수지(A)와 셀룰로오스 에스테르 수지(B)를 95:5∼85:15의 질량비로 함유하고, (ii) 그 표면을 구성하는 층 이외의 층이, 아크릴 수지(A)와 셀룰로오스 에스테르 수지(B)를 80:20∼50:50의 질량비로 함유하고, (iii) 상기 아크릴 수지(A)의 중량 평균 분자량이 80000 이상이며, (iv) 상기 셀룰로오스 에스테르 수지(B)의 아실기의 총 치환도가 2.0∼3.0, 탄소수 3∼7의 아실기의 치환도가 1.2∼3.0이며, 그 셀룰로오스 에스테르 수지(B)의 중량 평균 분자량이 75000 이상인 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 표면을 구성하는 층의 두께가, 상기 광학 필름 전체의 두께의 5~20%인 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 표면을 구성하는 층에, 평균 입경이 50~300μm의 범위 내인 무기 화합물 또는 유기 화합물의 미립자를, 해당 표면을 구성하는 층의 전체 질량에 대하여 0.01~1질량% 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 대전 방지제를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 광학 필름의 폭 방향의 길이의 적어도 10~90%의 범위 내에서, 해당 필름 폭 방향의 중심을 포함하는 부분이, 상기 수지 조성이 서로 다른 층을 적어도 2층 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수지 조성이 서로 다른 층이 필름 제막시에 동시에 형성된 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 광학 필름을 이용한 것을 특징으로 하는 편광판.
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 광학 필름을 이용한 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
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