KR101778923B1 - 수지 혼합물 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 수지 혼합물, 공중합체, 펠렛, 이를 이용한 수지 성형품의 제조 방법 및 수지 성형품에 관한 것이다. 본 출원의 예시적인 수지 혼합물은 편광자와의 접착력이 우수한 편광판용 보호 필름을 제공할 수 있다. 또한, 상기 수지 혼합물을 이용하는 경우 편광판용 보호 필름의 표면에 추가적인 프라이머 코팅 단계를 생략할 수 있고도 편광자와의 우수한 접착력을 발휘할 수 있어 생산 시간 및 비용을 절감할 수 있고, 생산성을 증가시킬 수 있다.

Description

수지 혼합물{RESIN BLEND}
본 출원은 수지 혼합물, 펠렛, 이를 이용한 수지 성형품의 제조 방법 및 수지 성형품에 관한 것이다.
편광판은, 예를 들면, 액정표시장치(LCD; liquid crystal display) 등과 같은 장치에 적용되는 광학 기능성 필름이다.
편광판은, 여러 방향으로 진동하면서 입사되는 빛으로부터 한쪽 방향으로 진동하는 빛만을 추출할 수 있는 기능성 시트인 편광자를 포함하고, 또한 통상적으로 상기 편광자의 양면에 접착제 또는 점착제에 의하여 부착되어 있는 트라아세틸 셀룰로오스(Triacetyl Cellulose, TAC)계 보호 필름을 포함할 수 있다.
그러나 일반적인 TAC계 보호 필름은 가격이 비싸고, 제조가 용이하지 않으며, 이에 따라, 상기 TAC계 보호 필름을 대체하기 위한 보호 필름으로써, 아크릴계 보호 필름 등이 사용되고 있다. 또한, 상기 TAC계 보호 필름은 흡습력을 가지므로, 폴리비닐알코올 접착제 등의 수계 접착제의 사용이 가능하였으나, 상기 아크릴계 보호 필름은 일반적으로 흡습력이 낮아 수계 접착제 대신에 자외선 경화형 접착제를 사용하여 편광자에 부착된다. 그러나 이 경우, 상기 아크릴계 보호 필름은 편광자와 접착력이 우수하지 못하며, 상기 아크릴계 보호 필름의 일면 또는 양면에 프라이머 등을 코팅하여 상기 문제점을 개선하고 있다.
본 출원은 수지 혼합물 및 펠렛을 제공한다.
본 출원의 하나의 구현예는 제 1 수지; 및 상기 제 1 수지와 표면 에너지 또는 용융 점도에 있어서 차이를 가지는 제 2 수지를 포함하며, 상기 제 2 수지가 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가지는 알킬(메타)아크릴레이트 70 내지 95 중량부; 하기 화학식 1의 단량체 5 내지 30 중량부를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체인 수지 혼합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017060319506-pat00001
상기 식에서,
R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고,
Ar은 페닐을 나타내며,
R2는 수소 또는 -X-R6을 나타내고,
여기서 -X-는 -O- 또는 -OC(O)-를 나타내며, R6은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.
본 출원의 다른 구현예는 제 1 수지로 형성되는 코어; 및 상기 제 1 수지와 표면 에너지 또는 용융 점도에 있어서 차이를 가지는 상기 제 2 수지로 형성되는 셀을 포함하는 펠렛을 제공한다.
본 출원의 또 다른 구현예는 상기 수지 혼합물을 용융시켜 용융 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 용융 혼합물을 가공하여 층분리 구조를 형성하는 단계를 포함하는 수지 성형품의 제조 방법을 제공한다.
본 출원의 또 다른 구현예는 상기 펠렛을 용융시켜 용융 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 용융 혼합물을 가공하여 층분리 구조를 형성하는 단계를 포함하는 수지 성형품의 제조 방법을 제공한다.
본 출원의 또 다른 구현예는 제 1 수지층; 상기 제 1 수지층 상에 형성되어 있는 제 2 수지층; 및 제 1 수지 및 제 2 수지를 포함하며, 상기 제 1 수지층과 제 2 수지층 사이에 형성되어 있는 계면층을 포함하고,
상기 제 2 수지는, 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가지는 알킬(메타)아크릴레이트 70 내지 95 중량부; 및 하기 화학식 1의 단량체 5 내지 30 중량부를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체인 수지 성형품을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017060319506-pat00002
상기 식에서,
R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고,
Ar은 페닐을 나타내며,
R2는 수소 또는 -X-R6을 나타내고,
여기서 -X-는 -O- 또는 -OC(O)-를 나타내며, R6은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.
이하 구체적인 구현예에 따른 수지 혼합물, 공중합체, 펠렛, 이를 이용한 수지 성형품의 제조 방법 및 수지 성형품에 관하여 상세하게 설명하기로 한다.
상기에서, 「혼합물」은 2 종 이상의 서로 다른 수지의 혼합물일 수 있다. 혼합물의 유형은, 특별히 제한되지 않으나, 하나의 매트릭스 내에 2 종 이상의 수지가 혼합된 경우, 또는 2 종 이상의 펠렛들이 혼합된 경우를 포함할 수 있다. 상기 수지들은 각각 서로 다른 물성을 가질 수 있으며, 예를 들면, 상기 물성은 표면 에너지, 용융 점도 또는 용해도 파라미터일 수 있다.
「용융 가공」은 용융 혼합물(melt blend)을 형성하기 위해 용융온도(Tm) 이상의 온도로 수지 혼합물을 용융시키고, 상기 용융 혼합물을 사용하여 원하는 성형품을 형성하는 공정을 의미하며, 예를 들면, 사출 성형, 압출 성형, 중공 성형, 이송 성형, 필름 블로잉, 섬유 방사, 카렌더링 열 성형 또는 발포 성형 등이 있다.
「수지 성형품」은 수지 혼합물로부터 형성된 펠렛 또는 생성물(product)을 의미하고, 상기 수지 성형품은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 자동차 부품, 전자기기 부품, 기계 부품, 기능성 필름, 장난감 또는 파이프일 수 있다.
「층 분리」는 실질적으로 하나의 수지에 의해 형성된 층이 실질적으로 다른 수지에 의해 형성된 층 상에 위치하거나 배열되는 것을 의미할 수 있다. 실질적으로 하나의 수지에 의해 형성된 층은 한 종류의 수지가 해-도(sea-island) 구조를 형성하지 않고, 하나의 층 전체에 연속적으로 존재하는 것을 의미할 수 있다. 상기 해-도 구조는 상 분리된 수지가 전체 수지 혼합물 내에 부분적으로 분포되어 있는 것을 의미한다. 또한, 「실질적으로 형성된」은 하나의 층에 하나의 수지만 존재하거나, 하나의 수지가 풍부한(rich) 것을 의미할 수 있다.
하나의 예시에서, 수지 혼합물은 용융 가공에 의해 층분리 될 수 있다. 이에 따라, 코팅 및 도금과 같은 별도의 공정 없이도 표면이 특정 기능, 예를 들면, 우수한 접착성을 가지는 수지 성형품을 제조할 수 있다. 따라서, 수지 성형품은 향상된 접착성을 가질 수 있고, 상기 수지 혼합물을 이용하는 경우 수지 성형품의 생산 비용 및 시간이 감소시킬 수 있다.
상기 수지 혼합물의 층분리는 제 1 수지 및 제 2 수지 사이의 물성 차이 및/또는 제 2 수지의 분자량 분포 등에 의해 일어날 수 있다. 여기서, 상기 물성은, 예를 들면, 표면 에너지, 용융 점도 또는 용해도 파라미터일 수 있다. 본 명세서에서는 2 종의 수지를 포함하는 수지의 혼합물에 대해서 설명하나, 물성이 상이한 3 종 이상의 수지를 혼합하여 용융 가공에 의해 층분리 시킬 수 있음은 당업자에게 자명할 것이다.
하나의 구현예에 의하면, 수지 혼합물은 제 1 수지 및 25℃에서 상기 제 1 수지와 표면 에너지 차이가 0.1 내지 35 mN/m 인 제 2 수지를 포함할 수 있다.
상기 제 1 수지와 제 2 수지의 표면 에너지 차이는 25℃에서 0.1 내지 35 mN/m, 0.1 내지 30 mN/m, 0.1 내지 20 mN/m, 0.1 내지 15 mN/m, 0.1 내지 7 mN/m, 1 내지 35 mN/m, 1 내지 30 mN/m, 2 내지 20 mN/m, 3 내지 15 일 수 있다. 이러한 범위의 표면 에너지 차이를 가지는 제 1 및 제 2 수지를 사용하는 경우, 제 1 및 제 2 수지가 박리되지 않으면서, 제 2 수지가 표면으로 쉽게 이동하여 층분리 현상이 용이하게 발생할 수 있다.
25℃에서 0.1 내지 35 mN/m의 표면 에너지 차이를 갖는 제 1 수지 및 제 2 수지의 수지 혼합물은 용융 가공에 의해 층 분리될 수 있다. 하나의 예시로서, 제 1 수지 및 제 2 수지의 수지 혼합물이 용융 가공되고, 공기 중에 노출되는 경우, 상기 제 1 수지 및 제 2 수지는 소수성 차이에 의해 분리될 수 있다. 특히, 제 1 수지 보다 낮은 표면 에너지를 갖는 제 2 수지는 높은 소수성을 가지므로, 공기와 접촉하도록 이동하여, 공기 쪽에 위치하는 제 2 수지층을 형성할 수 있다. 또한, 상기 제 1 수지는 제 2 수지와 접하면서, 공기와 반대편 쪽에 놓일 수 있다. 따라서, 상기 수지 혼합물의 제 1 수지 및 제 2 수지 사이에 층 분리가 일어나게 된다.
상기 수지 혼합물은 2 개 이상의 층으로 분리될 수 있다. 하나의 예시로서, 제 1 수지 및 제 2 수지를 포함하는 상기 수지 혼합물은, 용융 가공된 수지 혼합물의 서로 마주보는 두 면이 공기에 노출되는 경우, 3개 층, 예를 들면, 제 2 수지층/제 1 수지층/제 2 수지층으로 층분리될 수 있다. 한편, 용융 가공된 수지 혼합물의 오직 한 면만이 공기에 노출되는 경우, 상기 수지 혼합물은 2개의 층, 예를 들면, 제 2 수지층/제 1 수지층으로 층 분리될 수 있다. 또한, 표면 에너지 차이를 갖는 제 1 수지, 제 2 수지 및 제 3 수지를 포함하는 수지 혼합물이 용융 가공될 때, 상기 용융 가공된 수지 혼합물은 5개의 층, 예를 들면, 제 3 수지층/제 2 수지층/제 1 수지층/제 2 수지층/제 3 수지층으로 층 분리 될 수 있다. 또한, 상기 용융 가공된 수지 혼합물의 모든 면이 공기 중에 노출되는 경우, 상기 수지 혼합물은 모든 방향으로 층분리되어, 코어-셀(core-shell)구조를 형성할 수 있다.
다른 하나의 구현예에 의하면, 수지 혼합물은 제 1 수지; 및 100 내지 1000 s-1의 전단속도 및 상기 수지 혼합물의 가공온도에서 상기 제 1 수지와 용융 점도(melt viscosity) 차이가 0.1 내지 3000 pa*s인 제 2 수지를 포함할 수 있다.
상기 제 1 수지와 제 2 수지의 용융 점도의 차이는 100 내지 1000 s-1의 전단속도 및 상기 수지 혼합물의 가공 온도에서 0.1 내지 3000 pa*s, 1 내지 2000 pa*s, 1 내지 1000 pa*s, 1 내지 500 pa*s, 50 내지 500 pa*s, 100 내지 500 pa*s, 200 내지 500 pa*s 또는 250 내지 500 pa*s일 수 있다. 이러한 범위의 용융 점도 차이를 가지는 제 1 및 제 2 수지를 사용하는 경우, 제 1 및 2 수지가 박리되지 않으면서, 제 2 수지가 표면으로 쉽게 이동하여 층분리 현상이 용이하게 발생할 수 있다.
100 내지 1000 s-1의 전단속도 및 수지 혼합물의 가공온도에서 0.1 내지 3000 pa*s의 용융 점도 차이를 갖는 제 1 수지 및 제 2 수지의 수지 혼합물은 용융 가공된 후에 용융 점도의 차이로 인하여 층 분리될 수 있다. 하나의 예시로서, 제 1 수지 및 제 2 수지의 수지 혼합물이 용융 가공되고, 공기 중에 노출되는 경우, 상기 제 1 수지 및 제 2 수지는 유동성 차이에 의해 분리될 수 있다. 특히, 제 1 수지 보다 낮은 용융 점도를 갖는 제 2 수지는 높은 유동성을 가지므로, 공기와 접촉하도록 이동하여, 공기 쪽에 위치하는 제 2 수지층을 형성할 수 있다. 또한, 상기 제 1 수지는 제 2 수지와 접하면서, 공기와 반대편 쪽에 놓일 수 있다. 따라서, 상기 수지 혼합물의 제 1 수지 및 제 2 수지 사이에 층 분리가 일어나게 된다.
상기 용융 점도는 모세관 유동(Capillary Flow)으로 측정될 수 있는데, 이는 특정 가공 온도 및 전단속도(shear rate)(/s)에 따른 전단 점도(shear viscosity)(pa*s)를 의미한다.
상기 '전단 속도'란 상기 수지 혼합물이 가공될 때 적용되는 전단 속도를 의미하고, 전단속도는 가공 방법에 따라 100 내지 1000 s-1 사이에서 조절할 수 있다. 가공 방법에 따른 전단 속도의 조절은 당업자에게 자명할 것이다.
상기 '가공 온도'란 상기 수지 혼합물을 가공하는 온도를 의미한다. 예컨대, 상기 수지 혼합물을 압출 또는 사출 등의 용융 가공에 이용하는 경우 상기 용융 가공 공정에 적용되는 온도를 의미한다. 상기 가공온도는 압출 또는 사출 등의 용융 가공에 적용되는 수지에 따라서 조절할 수 있다. 예를 들어, ABS수지의 제 1 수지 및 아크릴 단량체로부터 얻어진 제 2 수지를 포함하는 수지 혼합물의 경우, 가공 온도가 210 내지 270℃일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 제 1 수지; 및 25℃에서 상기 제 1 수지와 용해도 파라미터(Solubility Parameter) 차이가 0.001 내지 10.0 (J/cm3)1/2인 제 2 수지를 포함하는 층분리 구조 형성용 수지 혼합물을 제공할 수 있다.
상기 제 1 수지와 제 2 수지의 용해도 파라미터(Solubility Parameter) 차이는 25℃에서 0.001 내지 10.0 (J/cm3)1/2, 0.01 내지 5.0 (J/cm3)1/2, 0.01 내지 3.0 (J/cm3)1/2, 0.01 내지 2.0 (J/cm3)1/2, 0.1 내지 1.0 (J/cm3)1/2, 0.1 내지 10.0 (J/cm3)1/2, 3.0 내지 10.0 (J/cm3)1/2, 5.0 내지 10.0 (J/cm3)1/2 또는 3.0 내지 8.0 (J/cm3)1/2일 수 있다. 이러한 용해도 파라미터는 각 수지 분자의 극성에 따른 용해 가능성을 나타낸 수지의 고유의 특성으로서, 각각의 수지에 대한 용해도 파라미터는 일반적으로 알려져 있다. 상기 용해도 파라미터 차이가 0.001 (J/cm3)1/2 보다 작은 경우에는 상기 제 1 수지와 제 2 수지가 쉽게 혼화되어 버려 층 분리 현상이 용이하게 발생하기 어려우며, 상기 용해도 파라미터 차이가 10.0 (J/cm3)1/2 보다 큰 경우에는 상기 제 1 수지와 제 2 수지가 결합되지 못하고 박리될 수 있다.
상기 용해도 파라미터 차이의 상한 및/또는 하한은 0.001 내지 10.0 (J/cm3)1/2의 범위 내에서 임의의 값일 수 있으며, 제 1 수지의 물성에 의존될 수 있다. 특히 제 1 수지가 베이스 수지로서 사용되고, 제 2 수지가 제 1 수지의 표면특성을 향상시키기 위한 기능성 수지로서 사용되는 경우, 상기 제 2 수지는 제 1 수지와 제 2 수지의 용해도 파라미터 차이가 25℃에서 0.001 내지 10.0 (J/cm3)1/2이 되도록 선택될 수 있다. 하나의 예시로서 상기 용해도 파라미터의 차이는 제 1 수지 및 제 2 수지의 용융 혼합물 내에서 제 2 수지의 혼화성(miscibility)을 고려하여 선택될 수 있다.
25℃에서, 0.001 내지 10.0 (J/cm3)1/2의 용해도 파라미터 차이를 갖는 제 1 수지 및 제 2 수지의 수지 혼합물은 용융 가공된 후에 용해도 파라미터의 차이로 인하여 층 분리될 수 있다. 하나의 예시로서, 제 1 수지 및 제 2 수지의 수지 혼합물이 용융 가공되고, 공기 중에 노출되는 경우, 상기 제 1 수지 및 제 2 수지는 혼화성의 정도에 의해 분리될 수 있다. 특히, 제 1 수지 대비 25℃에서의 0.001 내지 10 (J/cm3)1/2의 용해도 파라미터의 차이를 갖는 제 2 수지는 제 1 수지와 혼화되지 않을 수 있다. 그러므로, 제 2 수지가 추가적으로 제 1 수지 보다 더 낮은 표면 장력 또는 낮은 용융 점도는 가지면, 제 2 수지는 공기와 접촉하도록 이동하여, 공기 쪽에 위치하는 제 2 수지층을 형성할 수 있다. 또한, 상기 제 1 수지는 제 2 수지와 접하면서, 공기와 반대편 쪽에 놓일 수 있다. 따라서, 상기 수지 혼합물의 제 1 수지 및 제 2 수지 사이에 층 분리가 일어나게 된다.
상기 수지 혼합물에서, 제 1 수지로는 목적하는 성형품의 물성을 주로 결정하는 수지로서, 목적하는 성형품의 종류 및 이용되는 공정조건에 따라 선택될 수 있다. 이러한 제 1 수지로는 일반적인 합성 수지를 특별한 제한 없이 사용할 수 있다.
제 1 수지로는, 예를 들면, ABS(acrylonitrile butadiene styrene)계 수지, 폴리스티렌계 수지, ASA(acrylonitrile styrene acrylate)계 수지 또는 스티렌-부타디엔-스티렌 블록공중합체와 같은 스티렌계 수지; 고밀도폴리에틸렌계 수지, 저밀도폴리에틸렌계 수지 또는 폴리프로필렌계 수지와 같은 폴리올레핀계 수지; 에스터계 열가소성 엘라스토머 또는 올레핀계 열가소성 엘라스토머와 같은 열가소성 엘라스토머; 폴리옥시메틸렌계 수지 또는 폴리옥시에틸렌계 수지와 같은 폴리옥시알킬렌계 수지; 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 수지 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트계 수지와 같은 폴리에스테르계 수지; 폴리염화비닐계 수지; 폴리카보네이트계 수지; 폴리페닐렌설파이드계 수지; 비닐알콜계 수지; 폴리아미드계 수지; 아크릴레이트계 수지; 엔지니어링 플라스틱; 이들의 공중합체 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 상기 엔지니어링 플라스틱으로는 우수한 기계적 및 열적 성질을 나타내는 플라스틱을 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리에테르케톤, 폴리설폰 및 폴리이미드 등이 엔지니어링 플라스틱으로 사용될 수 있다. 하나의 예시에서 제 1 수지로는 아크릴로니트릴, 부타디엔, 스티렌 및 아크릴 단량체 등을 중합하여 얻은 공중합체를 사용할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제 1 수지는 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가지는 알킬(메타)아크릴레이트; 하기 화학식 1의 단량체; 및 하기 화학식 2의 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017060319506-pat00003
[화학식 2]
Figure 112017060319506-pat00004
상기 식에서,
R1은 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고,
Ar은 페닐을 나타내며,
R2는 수소 또는 -X-R6을 나타내고,
여기서 -X-는 -O- 또는 -OC(O)-를 나타내며, R6은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고,
Y는 산소 또는 NR10을 나타내며,
R10은 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 8의 사이클로알킬기를 나타낸다.
하나의 예시에서, 상기 화학식 1의 단량체는 스티렌 또는 알파-메틸 스티렌이고, 화학식 2의 단량체는 사이클로헥실 말레이미드 또는 말레산 무수물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 제 1 수지의 중합체를 형성하는 단량체 혼합물은 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가지는 알킬(메타)아크릴레이트 85 내지 98 중량부; 화학식 1의 단량체 1 내지 5 중량부; 및 화학식 2의 단량체 3 내지 10 중량부를 포함할 수 있다. 상기 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가지는 알킬(메타)아크릴레이트가 85 중량부 미만의 함량으로 포함될 경우, 후술할 제 2 수지와의 상용성이 지나치게 나빠져 제 1 수지와 제 2 수지의 표면에서 박리 현상이 나타날 수 있다.
상기 수지 혼합물에서 제 2 수지로는 상기 제 1 수지와의 관계에서 상술한 바와 같은 물성 차이를 나타내고, 제 1 수지와 적절한 상용성 및 접착제와의 우수한 친화도를 부여할 수 있는 수지를 사용할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제 2 수지는,
탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가지는 알킬(메타)아크릴레이트 70 내지 95 중량부; 및
하기 화학식 1의 단량체 5 내지 30 중량부를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017060319506-pat00005
상기 식에서,
R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고,
Ar은 페닐을 나타내며,
R2는 수소 또는 -X-R6을 나타내고,
여기서 -X-는 -O- 또는 -OC(O)-를 나타내며, R6은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.
또한, 상기 식에서, 예를 들어,
R1은 수소 또는 메틸기를 나타내고,
Ar은 페닐을 나타내며,
R2는 수소 또는 -X-R6을 나타내고,
여기서 -X-는 -O- 또는 -OC(O)-를 나타내며,
R6은 메틸기 또는 에틸기를 나타낼 수 있다.
상기 제 1 수지와 제 2 수지 사이의 상용성은 층분리 유도 인자로서 상용성이 너무 좋으면 제 1 수지와 제 2 수지 사이의 층분리 효율이 감소하고, 상용성이 너무 좋지 않으면 표면에서 박리되거나 성형물 내부에 큰 도메인을 형성하게 될 수 있다. 따라서 효과적인 층분리를 위해서는 제 1 수지와 제 2 수지 사이의 적절한 상용성이 요구된다. 이에 따라 본 출원의 제 2 수지에서는 제 1 수지와의 상용성을 고려한 특정의 단량체를 적절한 함량으로 포함함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제 2 수지의 단량체 혼합물은 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가지는 알킬(메타)아크릴레이트를 70 내지 95 중량부, 예를 들어, 70 내지 90 중량부, 75 내지 75 중량부 또는 75 내지 90 중량부의 함량으로 포함함으로써, 상기 제 1 수지와의 우수한 상용성을 나타낼 수 있다. 예를 들면, 상기 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가지는 알킬(메타)아크릴레이트 단량체는 상기 제 1 수지의 단량체 혼합물에도 포함되는 성분으로서, 상기 제 1 수지와 제 2 수지 사이의 상용성을 확보하기 위한 성분이다.
상기 화학식 1의 단량체는, 층분리가 효과적으로 일어나게 하기 위한 성분으로서, 제 2 수지의 단량체 혼합물에 포함된다. 상기 화학식 1의 단량체는, 예를 들면, 상기 제 1 수지의 단량체 혼합물에 포함되는 화학식 2의 단량체와의 상용성이 낮은 성분으로서, 제 2 수지의 단량체 혼합물에 포함될 수 있다. 상기 화학식 1의 단량체는, 제 2 수지의 단량체 혼합물 내에서, 5 내지 30 중량부, 10 내지 30 중량부 또는 10 내지 25 중량부의 함량으로 포함될 수 있으며, 30 중량부를 초과하여 포함될 경우, 제 1 수지와의 상용성이 지나치게 나빠져 제 1 수지와 제 2 수지의 표면에서 박리 현상이 나타날 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 화학식 1의 단량체는 메틸, 메톡시, 에톡시 및 아세톡시로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 치환되거나 비치환된 스티렌일 수 있으며, 예를 들면, 편광자와의 우수한 접착성의 관점에서, 아세톡시 스티렌, 메톡시 스티렌, 메틸 4-비닐벤조에이트 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 화학식 1의 단량체가 상기 제 2 수지에 포함됨으로써, 편광자와의 우수한 접착력을 확보할 수 있다.
상기 수지 혼합물에 의하여 형성된 수지 성형품은 편광판용 보호 필름으로 사용될 경우, TAC계 필름 또는 종래에 사용되어 오던 아크릴계 보호 필름을 대체할 수 있으며, 특히, 종래 아크릴계 보호 필름의 경우, 편광자와의 접착성을 확보하기 위하여 프라이머 등을 별도의 코팅 공정을 통하여 표면에 코팅하여야 하였으나, 본 출원에 따른 수지 혼합물 및 그에 의하여 제조된 보호 필름에 의하면, 편광판용 보호 필름의 표면에 추가적인 프라이머 코팅 단계를 생략할 수 있고도 편광자와의 우수한 접착력을 발휘할 수 있어 생산 시간 및 비용을 절감할 수 있고, 생산성을 증가시킬 수 있다.
하나의 예시에서, 제 2 수지의 중량평균분자량(Mw)은 5,000 내지 20만 정도일 수 있다. 또한, 다른 예시에서 상기 제 2 수지의 중량평균분자량은 1만 내지 20만, 1.5만 내지 20만, 2만 내지 20만, 0.5만 내지 18만, 0.5만 내지 15만, 0.5만 내지 12만, 1만 내지 18만, 1.5만 내지 15만 또는 2만 내지 12만 정도로 제어될 수 있다. 이러한 범위의 중량평균분자량을 가지는 제 2 수지를, 예를 들면, 용융 가공용 수지 혼합물에 적용하는 경우 제 2 수지가 적절한 유동성을 가져 층분리가 쉽게 발생할 수 있다.
또한, 하나의 예시에서 상기 제 2 수지의 분자량 분포(PDI)는 1 내지 2.5, 1 내지 2.2, 1.5 내지 2.5 또는 1.5 내지 2.2의 범위로 제어될 수 있다. 이러한 범위의 분자량 분포를 가지는 제 2 수지를, 예를 들어, 용융 가공용 수지 혼합물에 적용하는 경우 제 2 수지 중 층분리 발생을 방해하는 저분자량체 및/또는 고분자량체의 함량이 줄어들어 층분리가 보다 쉽게 일어날 수 있다.
하나의 예시에서 수지 혼합물은 제 1 수지 100 중량부 기준 0.1 내지 50 중량부의 제 2 수지를 포함할 수 있다. 또한, 다른 예시에서 수지 혼합물은 제 1 수지 100 중량부 기준 1 내지 30 중량부, 1 내지 20 중량부 또는 1 내지 15 중량부를 포함할 수 있다. 이러한 함량으로 제 1 수지 및 제 2 수지를 포함하는 경우, 층분리 현상을 유도할 수 있으며, 제 1 수지 대비 비교적 고가인 제 2 수지의 함량을 적절히 제어하여 경제적인 수지 혼합물을 제공할 수 있다.
상술한 수지 혼합물은 압출에 의하여 펠렛으로 제조될 수 있다. 상기 수지 혼합물을 이용하여 제조된 펠렛은 제 1 수지가 중심부(core)를 형성하고, 제 2 수지가 제 1 수지와 층 분리되어 셀(shell)을 형성할 수 있다.
하나의 구현예에 의하면, 펠렛은, 제 1 수지로 형성되는 코어; 및 제 1 수지와 표면 에너지, 용융 점도 또는 용해도 파라미터의 차이가 있으며, 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가지는 알킬(메타)아크릴레이트 70 내지 95 중량부; 및 상기 화학식 1의 단량체 5 내지 30 중량부를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체인 제 2 수지로 형성되는 셀을 포함하는 펠렛을 제공한다.
또한, 상술한 바와 같이 상기 제 1 수지와 제 2 수지는 서로 다른 표면 에너지, 융융 점도 또는 용해도 파라미터를 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 제 1 수지와 제 2 수지는 25℃에서 0.1 내지 35 mN/m의 표면 에너지 차이; 또는 100 내지 1000 s-1의 전단속도 및 상기 펠렛의 가공 온도에서 0.1 내지 3000 pa*s 의 용융 점도 차이를 가질 수 있다.
상기 제 1 수지 및 제 2 수지의 종류 및 물성에 관한 내용은 이미 구체적으로 상술하였는 바, 구체적인 내용은 생략하기로 한다.
한편, 상술한 수지 혼합물 또는 펠렛은 용융 가공되어 층분리 구조를 가지는 수지 성형품을 제공할 수 있다.
하나의 구현예에 의하면, 수지 혼합물을 용융 시켜 용융 혼합물(melt blend)을 형성하는 단계; 및 상기 용융 혼합물을 가공하여 층분리 구조를 형성하는 단계를 포함하는 수지 성형품의 제조 방법을 제공한다.
상술한 바와 같이, 상기 제 1 수지와 제 2 수지와의 물성 차이에 의해, 상기 수지 혼합물을 용융 가공하는 과정에서 층 분리 현상이 발생할 수 있고, 이러한 층 분리 현상으로 인하여 별도의 추가 공정 없이도 펠렛 또는 성형품의 표면을 선택적으로 코팅하는 효과를 낼 수 있다.
특히, 제 2 수지로 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가지는 알킬(메타)아크릴레이트 70 내지 95 중량부; 및 상기 화학식 1의 단량체 5 내지 30 중량부를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체를 사용하는 경우, 용융 가공 공정 중 상대적으로 낮은 표면 에너지 또는 용융 점도를 가지는 쉘 부분이 수지 성형품의 표면에 위치하여 기계적 특성 및 표면 특성이 향상된 수지 성형품을 제공할 수 있다.
수지 혼합물을 용융 가공하는 단계는 전단 응력 하에서 수행될 수 있다. 예를 들면 용융 가공하는 단계는 압출 및/또는 사출 가공 방법에 의하여 수행될 수 있다.
또한, 수지 혼합물을 용융 가공하는 단계에서는 사용되는 제 1 수지 및 제 2 수지의 종류에 따라 적용되는 온도를 달리할 수 있다. 예를 들어, 제 1 수지로 스티렌계 수지를 사용하고, 제 2 수지로 아크릴계 수지를 사용하는 경우 용융 가공 온도는 약 210 내지 270℃ 정도로 제어될 수 있다.
수지 성형품의 제조 방법에서 상기 수지 혼합물을 용융 가공하여 얻어지는 결과물, 즉 상기 수지 혼합물의 용융 가공물을 경화하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 경화는 예를 들면, 열경화 또는 UV 경화일 수 있다. 또한, 상기 수지 성형품에는 화학적 또는 물리적 처리를 추가로 수행할 수 있다.
하나의 예시에서 수지 성형품의 제조 방법은 상기 수지 혼합물을 용융시켜 용융 혼합물을 형성하는 단계 이전에 제 2 수지를 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 제 2 수지는 수지 성형품의 표면층에 특정 기능, 예를 들면, 우수한 접착성을 부여할 수 있다. 제 2 수지의 제조와 관련한 내용은 이미 기술하였는바 구체적인 내용은 생략한다.
다른 구현예에 의하면, 수지 성형품의 제조 방법은 펠렛을 용융 시켜 용융 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 용융 혼합물을 가공하여 층분리 구조를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
하나의 예시에서 펠렛은 상술한 수지 혼합물을 압출 등의 용융 가공을 통하여 제조한 것일 수 있다. 예를 들면, 제 1 수지 및 제 2 수지를 포함하는 수지 혼합물을 압출 하는 경우, 제 1 수지에 비해 소수성이 큰 제 2 수지가 공기와 접하도록 이동하여 펠렛의 표면층(shell)을 형성하고, 제 1 수지는 펠렛의 중심부에 위치하여 코어(core)를 형성할 수 있다. 이렇게 제조된 펠렛은 사출 등의 용융 가공에 의해 수지 성형품으로 제조될 수 있다. 그러나, 이에 한정되지 않고, 다른 예시에서 상기 수지 혼합물은 직접, 사출 등과 같은 용융 가공에 의하여 수지 성형품으로 제조될 수도 있다.
한편, 다른 하나의 구현예에 의하면, 수지 성형품은 제 1 수지층, 상기 제 1 수지층 상에 형성되어 있는 제 2 수지층 및 상기 제 1 수지층과 제 2 수지층 사이에 형성되어 있는 계면층을 포함할 수 있다. 상기 계면층은 제 1 및 제 2 수지를 포함할 수 있다.
특정의 제 1 수지와 상기 제 1 수지와 물성 차이를 가지는 상기 제 2 수지를 포함하는 수지 혼합물로부터 제조되는 수지 성형품은, 예를 들면, 제 1 수지층이 내부에 위치하고, 제 2 수지층이 수지 성형품의 표면에 형성된 층 분리 구조일 수 있다.
특히, 제 2 수지로 전술한 수지를 사용하는 경우, 성형품의 접착력을 추가적으로 향상시킬 수 있다.
상기 '제 1 수지층'은 상기 제 1 수지가 주로 포함되고, 성형품의 물성을 결정하며, 수지 성형품 내부에 위치할 수 있다. 그리고, 상기 '제 2 수지층'은 상기 제 2 수지가 주로 포함되고, 수지 성형품 외곽에 위치하여 성형품의 표면에 일정한 기능을 부여할 수 있다.
상기 제 1 수지 및 제 2 수지에 관한 구체적인 내용은 이미 상술하였는 바, 관련 내용의 설명은 생략하기로 한다.
상기 수지 성형품은, 상기 제 1 수지층과 제 2 수지층 사이에 형성되어 있으며 제 1 수지 및 제 2 수지의 혼화물을 포함하는 계면층을 포함할 수 있다. 상기 계면층은 층 분리된 제 1 수지층과 제 2 수지층 사이에 형성되어 경계면 역할을 할 수 있으며, 제 1 수지 및 제 2 수지의 혼화물을 포함할 수 있다. 상기 혼화물은 상기 제 1 수지 및 제 2 수지가 물리적 또는 화학적으로 결합된 상태일 수 있으며, 이러한 혼화물을 통하여 상기 제 1 수지층과 제 2 수지층이 결합될 수 있다.
수지 성형품은 제 1 수지층과 제 2 수지층이 이러한 계면층에 의하여 구분되고, 상기 제 2 수지층이 외부에 노출되는 구조로 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 성형품은 상기 제 1 수지층; 계면층; 및 제 2 수지층이 순차적으로 적층된 구조를 포함할 수 있고, 제 1 수지의 상하단으로 계면 및 제 2 수지가 적층된 구조일 수 있다. 또한, 상기 수지 성형품은 다양한 입체 형태, 예를 들어 구형, 원형, 다면체, 시트형 등의 형태를 갖는 제 1 수지층을 상기 계면 및 제 2 수지층이 순차적으로 둘러싸고 있는 구조를 포함할 수 있다.
상기 수지 성형품에서 나타나는 층 분리 현상은 상이한 물성을 갖는 특정의 제 1 수지 및 제 2 수지를 적용하여 수지 성형품을 제조함에 따른 것으로 보인다. 이러한 상이한 물성의 예로는 표면 에너지 또는 용융 점도를 들 수 있다. 이러한 물성의 차이에 관한 구체적인 내용은 상술한 바와 같다.
하나의 예시에서 제 1 수지층, 계면층 및 제 2 수지층은, 시편을 저온 충격 시험 후, 파단면을 THF vapor를 이용하여 에칭(etching)하고 SEM을 이용하여 확인할 수 있다. 각 층의 두께 측정을 위하여, 시편을 microtoming 장비를 이용하여 다이아몬드 칼로 절단하여 매끄러운 단면으로 만든 후 제 1 수지에 비해 제 2 수지를 선택적으로 더 잘 녹일 수 있는 용액을 사용하여 매끄러운 단면을 에칭한다. 에칭된 단면 부분은 제 1 수지 및 제 2 수지의 함량에 따라 녹아나간 정도가 다르게 되고 이를 SEM을 이용하여 단면을 표면으로부터 45도 위에서 보면 음영의 차이에 의해 제 1 수지층, 제 2 수지층, 계면층 및 표면을 관찰할 수 있으며, 각 층의 두께를 측정할 수 있다. 하나의 예시에서 상기 제 2 수지를 선택적으로 더 잘 녹이는 용액으로 1,2-dichloroethane 용액(10 부피%, in EtOH) 을 사용하였으나, 이는 예시적인 것으로 제 1 수지에 비해 제 2 수지의 용해도가 높은 용액이라면 특별히 제한되지 않으며, 당업자라면 제 2 수지의 종류 및 조성에 따라 용액을 적절히 선택하여 적용할 수 있다.
상기 계면층은 상기 제 2 수지층 및 계면층 총 두께의 1 내지 95%, 10 내지 95%, 20 내지 95%, 30 내지 95%, 40 내지 95%, 50 내지 95%, 60 내지 95% 또는 60 내지 90%의 두께를 가질 수 있다. 상기 계면층이 상기 제 2 수지층 및 계면층 총 두께의 0.01 내지 95%의 두께이면 제 1 수지층과 제 2 수지층의 계면 결합력이 우수하여 양 층의 박리 현상이 일어나지 않으며, 제 2 수지층으로 인한 표면 특성이 크게 향상될 수 있다. 이에 반해, 상기 계면층이 상기 제 2 수지층에 비하여 너무 얇으면 제 1 수지층과 제 2 수지층의 결합력이 낮아서 양 층의 박리 현상이 발생할 수 있으며, 너무 두꺼우면 제 2 수지층에 의한 표면 특성 향상의 효과가 미미해질 수 있다.
상기 제 2 수지층은 전체 수지 성형품 대비 0.01 내지 30%, 0.01 내지 20%, 0.01 내지 10%, 0.01 내지 5%, 0.01 내지 3%, 0.01 내지 1% 또는 0.01 내지 0.1%의 두께를 가질 수 있다. 상기 제 2 수지층이 일정 범위의 두께를 가짐에 따라 성형품의 표면에 향상된 접착성을 부여할 수 있게 되는데, 상기 제 2 수지층의 두께가 너무 얇으면 성형품의 표면 특성을 충분히 향상시키기 어려울 수 있고, 상기 제 2 수지층의 두께가 너무 두꺼우면 기능성 수지 자체의 물성이 수지 성형품에 반영되어 제 1 수지의 기계적 물성이 변화될 수 있다.
상술한 구조의 수지 성형품에서는 제 2 수지층의 표면에서 적외선 분광기(IR)에 의해 제 1 수지층의 성분이 검출될 수 있다.
상기에서 제 2 수지층 표면은 제 1 수지층 쪽이 아닌 외부(예를 들면, 공기)에 노출되는 면을 의미한다.
상기 제 1 수지, 제 2 수지 및 제 1 수지와 제 2 수지의 물성 차이에 관한 구체적인 내용은 이미 상술하였는바, 관련 내용의 설명은 생략하기로 한다. 또한, 본 명세서에서, 제 1 수지와 제 2 수지의 물성 차이는, 제 1 수지와 제 2 수지의 물성 차이 또는 제 1 수지층과 제 2 수지층의 물성 차이를 의미할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 수지 성형품은 편광판용 보호 필름의 제공에 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 수지 성형품은, 종래에 사용되어 오던 TAC계 보호 필름 대신에 사용될 수 있으며, 상기 편광판은 상기 수지 성형품의 제 2 수지층이 편광자의 일면 또는 양면에 부착되어 있는 상태로 제공될 수 있다. 상기 편광자의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 폴리비닐알코올계 수지로 되는 필름에 요오드 또는 이색성 염료 등의 편광 성분을 함유시키고, 연신하여 제조되는 필름을 사용할 수 있다. 상기 폴리비닐알코올계 수지로는 폴리비닐알코올, 폴리비닐포르말, 폴리비닐아세탈 또는 에틸렌-초산 비닐 공중합체의 검화물 등을 사용할 수 있다. 이 경우, 상기 폴리비닐알코올계 수지의 중합도는 100 내지 5,000, 바람직하게는 1,400 내지 4,000일 수 있다. 또한, 상기 편광자의 두께는 액정표시장치 등의 용도 등에 따라 적절히 선택될 수 있으며, 통상적으로는 5 ㎛ 내지 80 ㎛의 두께로 형성되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 편광자에 본 출원의 수지 성형품에 의하여 제조된 편광판용 보호 필름을 부착하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 폴리비닐알코올계 수지 및 가교제 등을 포함하는 폴리비닐알코올계 접착제 또는 자외선 경화성 접착제, 예를 들어, 히드록실기 함유 아크릴레이트, 에폭시계 아크릴레이트, 우레탄계 아크릴레이트, 옥세탄계 아크릴레이트, 폴리에스테르계 아크릴레이트 또는 실리콘계 아크릴레이트로부터 중합된 라디칼 중합성 접착제 또는 에폭시 수지 비닐 에스테르 등의 올리고머로부터 유도된 양이온 중합성 접착제 등의 공지 접착 수단을 사용하여 상기 수지 성형품의 제 2 수지층과 편광자를 부착할 수 있다. 상기 수지 혼합물에 의하여 형성된 수지 성형품은 편광판용 보호 필름으로 사용될 경우, TAC계 필름 또는 종래에 사용되어 오던 아크릴계 보호 필름을 대체할 수 있으며, 특히, 종래 아크릴계 보호 필름의 경우, 편광자와의 접착성을 확보하기 위하여 별도의 코팅 공정을 통하여 표면에 프라이머 등을 코팅하여야 하였으나, 본 출원에 따른 수지 혼합물 및 그에 의하여 제조된 보호 필름에 의하면, 상기 접착제와 우수한 친화력을 가지는 제 2 수지를 포함하는 제 2 수지층이 용융 가공 과정에서 층분리에 의하여 형성되며, 이에 따라, 편광판용 보호 필름의 표면에 추가적인 프라이머 코팅 단계를 생략할 수 있고, 편광자와의 우수한 접착력을 발휘할 수 있어 생산 시간 및 비용을 절감할 수 있고, 생산성을 증가시킬 수 있다.
본 출원의 예시적인 수지 혼합물은 편광자와의 접착력이 우수한 편광판용 보호 필름을 제공할 수 있다. 또한, 상기 수지 혼합물을 이용하는 경우 편광판용 보호 필름의 표면에 추가적인 프라이머 코팅 단계를 생략할 수 있고도 편광자와의 우수한 접착력을 발휘할 수 있어 생산 시간 및 비용을 절감할 수 있고, 생산성을 증가시킬 수 있다.
도 1은 실시예 4에서 제조된 수지 성형품의 층분리된 단면 형상 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 2는 비교예 1에서 제조된 수지 성형품의 단면 형상 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 3은 본 출원의 예시적인 편광판을 나타낸 것이다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 상기 수지 혼합물을 상세히 설명하나, 상기 수지 혼합물의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
제조예 - 제 2 수지의 제조
제조예 1
반응기에 용매 메틸에틸케톤 1674g과 단량체 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate, MMA) 810g, 스티렌 90g과 사슬 이동제인 n-도데실머캅탄(n-dodecyl mercabtane, n-DDM) 1.17g을 투입하고 질소 분위기를 조성한 후 개시제로 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 1.8g을 투입한 후 혼합물을 400ppm의 속도로 교반하였다. 반응 온도 70℃에서 18 시간 동안 중합을 실시한 후 노말 헥산에 침전시켜 세척과 탈수를 3회 이상 반복한 후 80℃의 오븐에서 건조하였다.
제조예 2
단량체로 메틸메타크릴레이트 675g 및 스티렌 225g을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 제 2 수지를 제조하였다.
제조예 3
단량체로 메틸메타크릴레이트 675g 및 아세톡시 스티렌 225g을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 제 2 수지를 제조하였다.
제조예 4
단량체로 메틸메타크릴레이트 675g, 스티렌 180g 및 아세톡시 스티렌 45g을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 제 2 수지를 제조하였다.
제조예 5
단량체로 메틸메타크릴레이트 675g 및 메톡시스티렌 225g을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 제 2 수지를 제조하였다.
제조예 6
단량체로 메틸메타크릴레이트 675g, 스티렌 180g 및 메톡시스티렌 45g을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 제 2 수지를 제조하였다.
제조예 7
단량체로 메틸메타크릴레이트 900g을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 제 2 수지를 제조하였다.
제조예 8
단량체로 메틸메타크릴레이트 450g 및 스티렌 450g을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 제 2 수지를 제조하였다.
제조예 9
단량체로 메틸메타크릴레이트 450g 및 아세톡시스티렌 450g 을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 제 2 수지를 제조하였다.
제조예 10
단량체로 메틸메타크릴레이트 450g 및 메톡시스티렌 450g을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 제 2 수지를 제조하였다.
실시예 1
제 1 수지(메틸메타아크릴레이트 91 중량부, 시클로헥실말레이미드 6 중량부 및 알파메틸스티렌 3 중량부로 이루어진 열가소성 수지) 90 중량부와 상기 제조예 1에서 제조한 제 2 수지 10 중량부를 혼합한 후, 트윈 스크류 압출기(Leistritz사)에서 250℃의 온도로 압출하여 펠렛(pellet)을 얻었다. 그리고, 이러한 펠렛을 T-die gap이 1t 인 압출기(한국 EM사)를 사용하여 250℃의 온도에서 필름 두께 180 내지 210 ㎛ 내외의 압출 필름을 제조하였다. 상기 압출 필름을 135℃의 온도에서 MD 및 TD 방향으로 2축 연신하여 50㎛ 내외의 두께를 가지는 연신 필름을 제조하였다.
상기 제 2 수지를 포함하는 연신 필름 및 편광자를 접착제를 이용하여 라미네이션하여, 도 3과 같이 제 2 수지를 포함하는 연신 필름/접착제/PVA/접착제/ 제 2 수지를 포함하는 연신 필름의 구조를 가지는 적층체를 제조한 후, 자외선을 조사하여 접착제를 경화시켜, 편광판을 제조하였다.
실시예 2
상기 제조예 2에서 얻어진 제 2 수지 10 중량부를, 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 제 1 수지 90 중량부와 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.
실시예 3
상기 제조예 3에서 얻어진 제 2 수지 10 중량부를, 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 제 1 수지 90 중량부와 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다
실시예 4
상기 제조예 4에서 얻어진 제 2 수지 10 중량부를, 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 제 1 수지 90 중량부와 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.
실시예 5
상기 제조예 5에서 얻어진 제 2 수지 10 중량부를, 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 제 1 수지 90 중량부와 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.
실시예 6
상기 제조예 6에서 얻어진 제 2 수지 10 중량부를, 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 제 1 수지 90 중량부와 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 사용한 제 1 수지 펠렛 100 중량부를 오븐에서 건조하고, 상기 펠렛을 실시예 1과 동일한 방법으로 압출하여 압출 필름을 제조하였다. 상기 압출 필름을 실시예 1과 동일한 방법으로 연신하여 연신 필름을 제조하였다.
비교예 2
상기 제조예 7에서 얻어진 제 2 수지 10 중량부를, 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 제 1 수지 90 중량부와 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.
비교예 3
상기 제조예 8에서 얻어진 제 2 수지 10 중량부를, 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 제 1 수지 90 중량부와 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.
비교예 4
상기 제조예 9에서 얻어진 제 2 수지 10 중량부를, 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 제 1 수지 90 중량부와 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.
비교예 5
상기 제조예 10에서 얻어진 제 2 수지 10 중량부를, 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 제 1 수지 90 중량부와 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에서의 물성은 하기의 방식으로 평가하였다.
1. 광학 특성( Haze 및 Transmittance )의 측정
연신 필름에 대래서 haze meter HM-150(Murakami Color Research Laboratory 사)를 이용하여 haze와 transmittance를 측정하였다.
2. 용융 점도의 측정
모세관 레오미터(Capillary Rheometer 1501, Gottfert사)를 사용하여, 용융 점도를 측정하였다.
구체적으로, 모세관 다이(Capillary die)를 바렐(Barrel)에 부착한 후, 실시예 또는 비교예에서 얻어진 수지를 3차례 나누어 채워 넣었다. 그리고, 250℃의 가공 온도에서 전단 속도(shear rate)에 따른 전단 점도(shear viscosity, pa*s)를 측정하였다.
3. 접착력의 측정
편광판에서 편광자와 보호 필름 사이의 접착력을 평가하기 위하여 폭 18 mm의 편광판을 준비하였다. 구체적으로, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 연신하고, 요오드로 염색한 후, 붕산(boric acid) 수용액으로 처리하여 제조된 편광자의 일면에 보호 필름으로서 실시예 및 비교예에서 제조된 시편을 상기 시편의 제 2 수지층이 편광자 측으로 향하도록 양이온 및 라디칼 중합성 접착제를 사용하여 부착하여 편광판을 준비하였다. 상기 준비된 편광판에 대하여, Texture anlyze 장비(MHK 사)를 이용하여 300 mm/min의 조건으로 90˚의 박리력을 측정하였으며, 도 3과 같이, 자외선이 조사되는 측의 편광자와 보호 필름 사이의 접착력을 측정하였다. 박리력은 3회 측정 후 평균값을 기재하였다.
4. 단면 형상 관찰
실시예 및 비교예의 시편을 저온 충격 시험 후, 파단면을 THF 증기를 이용하여 에칭(etching)하고 SEM(제조사: Hitachi, 모델명: S-4800)을 이용하여 층분리된 단면 형상을 관찰하였다.
상기 관찰된 단면 형상을 하기의 기준에 따라 평가하였다.
○: 완전한 층분리 현상이 관찰된 상태
△: 층분리가 충분치 않은 상태
×: 층분리가 나타나지 않은 상태
5. 표면 에너지의 측정
Owens-Wendt-Rabel-Kaelble 방법에 의거하여, 물방울모양분석기(Drop Shape Analyzer, KRUSS사의 DSA100제품)를 사용하여 표면 에너지를 측정하였다.
구체적으로, 실시예 또는 비교예에서 얻어진 수지를 메틸 에틸 케톤(methyl ethyl ketone) 용매에 15중량%로 녹인 후, LCD 유리(glass)에 바코팅(bar coating)하였다. 그리고, 상기 코팅된 LCD 유리를 60℃의 오븐에서 2분간 예비 건조하고, 90℃의 오븐에서 1분간 건조하였다.
건조(또는 경화) 후, 상기 코팅 면에 탈이온화수 및 diiodomethane을 각각 10번씩 떨어뜨려서 접촉각의 평균값을 구하고, Owens-Wendt-Rabel-Kaelble 방법에 수치를 대입하여 표면에너지를 구하였다.

 표면 에너지 차이 (mN/m) 광학 특성 접착력
(N/cm2)		 상분리 유무 용융 점도 차이
(pa*s)
Haze T(%)
실시예 1 3 0.2 93.8 2.2 ○ 900
실시예 2 5 0.2 93.7 2.5 ○ 1010
실시예 3 5 0.2 93.9 2.4 ○ 990
실시예 4 6 0.2 93.9 2.7 ○ 995
실시예 5 5 0.2 93.6 2.3 ○ 985
실시예 6 5 0.2 93.7 2.6 ○ 990
비교예 1 - 0.2 93.9 2 × -
비교예 2 2 0.2 93.7 2.5 × 1140
비교예 3 9 0.2 93.8 2.2 ○ 930
비교예 4 3 0.2 93.8 2.1 ○ 920
비교예 5 3 0.2 93.7 2 ○ 915
100: 필름 적층체
110: 편광자
120: 자외선 경화형 접착제층
130: 상분리 수지층

Claims (17)

  1. 제 1 수지; 및
    상기 제 1 수지와 표면 에너지, 용융 점도 또는 용해도 파라미터의 차이를 가지는 아크릴 중합체인 제 2 수지를 포함하고,
    상기 제 1 수지는
    탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가지는 알킬(메타)아크릴레이트;
    스티렌 또는 알파-메틸 스티렌; 및
    하기 화학식 2의 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체이고,
    상기 제 2 수지는
    탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가지는 알킬(메타)아크릴레이트 70 내지 95 중량부; 및
    메톡시, 에톡시 및 아세톡시로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 치환체로 치환된 스티렌 5 내지 30 중량부를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체인 수지 혼합물:
    [화학식 2]
    Figure 112017060319506-pat00006

    상기 식에서,
    Y는 산소 또는 NR10을 나타내며,
    R10은 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 8의 사이클로알킬기를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서, 제 2 수지는 25℃에서 제 1 수지와 표면 에너지 차이가 0.1 내지 35 mN/m인 수지 혼합물.
  3. 제 1 항에 있어서, 제 2 수지는 25℃에서 상기 제 1 수지와 용해도 파라미터(Solubility Parameter) 차이가 0.001 내지 10.0 (J/cm3)1/2인 수지 혼합물.
  4. 제 1 항에 있어서, 제 1 수지는
    탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가지는 알킬(메타)아크릴레이트 85 내지 98 중량부;
    스티렌 또는 알파-메틸 스티렌 1 내지 5 중량부; 및
    화학식 2의 단량체 3 내지 10 중량부를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체인 수지혼합물.
  5. 제 1 항에 있어서, 제 1 수지의 화학식 2의 단량체는 사이클로헥실 말레이미드 또는 말레산 무수물인 수지혼합물.
  6. 제 1 항에 있어서, 제 2 수지가 1 내지 2.5의 분자량분포를 가지는 수지 혼합물.
  7. 제 1 항에 있어서, 제 2 수지가 5,000 내지 20만의 중량평균분자량을 가지는 수지 혼합물.
  8. 제 1 항에 있어서, 제 1 수지 100 중량부 기준 0.1 내지 50 중량부의 제 2 수지를 포함하는 수지 혼합물.
  9. 제 1 수지로 형성되는 코어; 및 제 1 수지와 표면 에너지, 용융 점도 또는 용해도 파라미터의 차이가 있는 제 2 수지로 형성되는 셀을 포함하고,
    상기 제 1 수지는
    탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가지는 알킬(메타)아크릴레이트;
    스티렌 또는 알파-메틸 스티렌; 및
    하기 화학식 2의 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체이고,
    상기 제 2 수지는,
    탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가지는 알킬(메타)아크릴레이트 70 내지 95 중량부; 및
    메톡시, 에톡시 및 아세톡시로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 치환체로 치환된 스티렌 5 내지 30 중량부를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체인 펠렛:
    [화학식 2]
    Figure 112017060319506-pat00007

    상기 식에서,
    Y는 산소 또는 NR10을 나타내며,
    R10은 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 8의 사이클로알킬기를 나타낸다.
  10. 제 1 항의 수지 혼합물을 용융시켜 용융 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 용융 혼합물을 가공하여 층분리 구조를 형성하는 단계를 포함하는 수지 성형품의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 용융 및 가공하는 단계는 전단 응력 하에서 수행되는 수지 성형품의 제조 방법.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 수지 혼합물의 층분리 구조를 경화하는 단계를 더 포함하는 수지 성형품의 제조 방법
  13. 제 12 항에 있어서, 경화는 열 경화 또는 UV 경화인 수지 성형품의 제조 방법.
  14. 제 9 항의 펠렛을 용융시켜 용융 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 용융 혼합물을 가공하여 층분리 구조를 형성하는 단계를 포함하는 수지 성형품의 제조 방법.
  15. 제 1 수지를 포함하는 제 1 수지층; 상기 제 1 수지층 상에 형성되어 있고 제 2 수지를 포함하는 제 2 수지층; 및 상기 제 1 수지 및 제 2 수지를 포함하며, 상기 제 1 수지층과 제 2 수지층 사이에 형성되어 있는 계면층을 포함하고,
    상기 제 1 수지는
    탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가지는 알킬(메타)아크릴레이트;
    스티렌 또는 알파-메틸 스티렌; 및
    하기 화학식 2의 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체이고,
    상기 제 2 수지는
    탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가지는 알킬(메타)아크릴레이트 70 내지 95 중량부; 및
    메톡시, 에톡시 및 아세톡시로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 치환체로 치환된 스티렌 5 내지 30 중량부를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체인 수지 성형품:
    [화학식 2]
    Figure 112017060319506-pat00008

    상기 식에서,
    Y는 산소 또는 NR10을 나타내며,
    R10은 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 8의 사이클로알킬기를 나타낸다.
  16. 제 15 항에 있어서, 제 2 수지층의 표면에서 적외선 분광기에 의해 제 1 수지층 성분이 검출되는 수지 성형품.
  17. 제 16 항에 있어서, 수지 성형품은 편광판용 보호 필름인 수지 성형품.
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