DE19620587A1

DE19620587A1 - Schlagzähe thermoplastische Formmassen

Info

Publication number: DE19620587A1
Application number: DE19620587A
Authority: DE
Inventors: Burkhard Dipl Chem Dr Koehler; Werner Dipl Ing Tischer; Rolf-Volker Dipl Chem Dr Meyer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Priority date: 1996-05-22
Filing date: 1996-05-22
Publication date: 1997-11-27
Also published as: BE1011680A3; JPH1053690A; US5824741A

Description

Die Erfindung betrifft schlagzähe thermoplastische Formmassen auf Basis eines Pfropfkautschuks, eines thermoplastischen Harzes und einer kleinen Menge eines freien säurefunktionellen Nitrilkautschuks.

Mischung aus Pfropfkautschuk und thermoplastischen Harzen sind im Prinzip bekannt. So stellen Mischungen von Pfropfpolymerisaten von Styrol und Acrylnitril auf Polybutadien mit Styrol/Acrylnitril-Copolymerisaten die bekannten ABS-Kunststoffe dar. Die darin enthaltenen Pfropfpolymerisate werden meist durch Emulsionspolymerisation, d. h. Polymerisation von monomeren Styrol und Acrylnitril in Gegenwart des als Latex vorliegenden Polybutadiens hergestellt. Die dafür erforderlichen Polybutadienlatices sind relativ leicht herzustellen, wenn sie Teilchen eines mittleren Durchmessers von 100 bis 250 nm besitzen. Zur Herstellung von Latices mit größeren Teilchen müssen erhebliche Schwierigkeiten überwunden werden. ABS-Kunststoffe auf der Basis der leicht zugänglichen Polybutadienlatices haben allerdings relativ geringe Zähigkeiten.

Es besteht daher ein Bedürfnis, Kunststoffe vom ABS-Typ aus den leicht herstell baren Kautschuklatices mit relativ kleinen Teilchen herzustellen, die dennoch gute Zähigkeit und hohe Härte besitzen.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß thermoplastische Formmassen auf der Basis von mit Styrol und Acrylnitril gepfropften Butadien-Acrylnitril-Copolymerisat-Kautschuken gute Zähigkeit und Härte besitzen, wenn man ihnen eine kleine Menge eines säurefunktionellen Nitrilkautschuks zusetzt.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine thermoplastische Masse aus

A) 80 bis 99,7 Gew.-% eines 2-phasigen Kunststoffs aus
A.1) 0 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 80 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt 20 bis 75 Gew.-Teilen eines thermoplastischen Co- oder Terpolymerisats von Styrol, α-Methylstyrol, kernsubstituiertem Styrol, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Maleinsäureanhydrid, N-substituiertem Malein imid, Vinylacetat oder Mischungen daraus und
A.2) 10 bis 100 Gew.-Teilen, bevorzugt 90 bis 20 Gew.-Teilen und besonders bevorzugt 25 bis 80 Gew.-Teilen eines Pfropfproduktes von
A.2.1) 5 bis 90 Gew.-Teilen, vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-Teilen Styrol, α-Methylstyrol, kernsubstituiertem Styrol, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Maleinsäureanhydrid, N-substituiertem Maleinimid, Vinyl acetat oder Mischungen darauf auf
A.2.2) 95 bis 100 Gew.-Teile, vorzugsweise 70 bis 20 Gew.-Teilen eines Kautschuk-Copolymerisats von 70 bis 95 Gew.-% Butadien und 5 bis 30 Gew.-% Acrylnitril mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 100 bis 250 µm und
B) 0,3 bis 20 Gew.-% eines säurefunktionellen Nitrilkautschuks.

Bevorzugte Pfropfprodukte im Sinne der Erfindung sind Pfropfprodukte von Styrol und Acrylnitril auf Polybutadien-Acrylnitril-Copolymeren, wobei im allgemeinen 50 bis 90 Gew.-% Styrol und 10 bis 50 Gew.-% Acrylnitril in der Mischung der Pfropfmonomeren vorhanden sind und 5 bis 30 Gew.-% Acrylnitril in der Pfropfgrundlage enthalten ist. Die Pfropfprodukte enthalten im allgemeinen 10 bis 30 Gew.-% Polybutadien-Acrylnitril-Copolymere in Form kleiner Teilchen. Im allgemeinen ist das Polybutadien vernetzt. Man kann diese Pfropfprodukte durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart eines Polybutadien- Acrylnitril-Latex erhalten. Im allgemeinen ist das Pfropfprodukt bereits ein Gemisch aus freiem Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat und Kautschukteilchen, auf die Styrol und Acrylnitril pfropfpolymerisiert ist. Den Kautschukgehalt dieses Produktes kann man durch Zugeben von separat hergestelltem Styrolacrylnitril-Copolymerisat auf den gewünschten Wert einstellen. Diese Mischung ist hier als Pfropfpolymerisat bezeichnet. Die Teilchengröße des Polybutadien-Acrylnitril-Latex beträgt vorzugsweise 100 bis 250 nm.

ABS-Kunststoffe sind bekannt. Zusammenfassende Darstellungen finden sich in Ullmann′s Enzyklopädie, Bd. 19, S. 277 ff. und in Roempp′s Chemielexikon, 8. Auflage 1987, Bd. 2, S. 25 ff.

Säurefunktionelle Nitrilkautschuke B) sind Copolymerisate aus 10-50 Gew.-% Acrylnitril, 0,5-10 Gew.-% Acryl- oder Methylacrylsäure oder Fumarsäure oder Haconsäure oder Maleinsäure oder Maleinsäuremonoalkylester, vorzugsweise Fumarsäure und 89,5-40 Gew.-% Butadien. Diese Copolymerisate sind ebenfalls bekannt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung dieser thermo plastischen Massen als Additive für aromatische Polycarbonate.

Polycarbonate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind sowohl Homopoly carbonate als auch Copolycarbonate; die Polycarbonate können in bekannter Weise linear oder verzweigt sein.

Ein Teil, bis zu 80 Mol-%, vorzugsweise von 20 Mol-% bis zu 50 Mol-% der Carbonat-Gruppen in den erfindungsgemäß geeigneten Polycarbonaten können durch aromatische Dicarbonsäureester-Gruppen ersetzt sein. Derartige Poly carbonate, die sowohl Säurereste der Kohlensäure als auch Säurereste von aromatischen Dicarbonsäuren in die Molekülkette eingebaut enthalten, werden aromatische Polyestercarbonate genannt. Sie sollen im vorliegenden Zusammen hang von dem Begriff thermoplastische, aromatische Polycarbonate mit umfaßt werden.

Aromatische Polycarbonate können in bekannter Weise aus Diphenolen, Kohlen säurederivaten, gegebenenfalls Kettenabbrechern und gegebenenfalls Verzweigern hergestellt werden, wobei zur Herstellung von Polyestercarbonaten ein Teil der Kohlensäurederivate durch aromatische Dicarbonsäuren oder Derivate davon er setzt werden, und zwar in dem Maße in dem aromatische Carbonatstruktur einheiten durch aromatische Dicarbonsäureesterstruktureinheiten ersetzt werden sollen.

Einzelheiten der Herstellung von Polycarbonaten sind in vielen Veröffentlichungen seit etwa 40 Jahren niedergelegt. Beispielhaft sei hier nur verwiesen auf:
"Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume 9, Interscience Publishers, 1964; "Synthesis of Poly(ester Carbonate) Copolymers" in Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Vol. 18, 75-90 (1980); "Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 11, Second Edition, 1988, Seiten 648-718 und "Polycarbonate" in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Band 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag 1992, Seiten 117-299.

Die thermoplastischen Polycarbonate einschließlich der thermoplastischen, aro matischen Polyestercarbonate haben mittlere Molekulargewichte Mw (ermittelt durch Messung der relativen Viskosität bei 25°C in CH₂Cl₂ und einer Konzentra tion von 0,5 g pro 100 ml CH₂Cl₂) von 12 000 bis 120 000, vorzugsweise von 18 000 bis 80 000 und insbesondere von 22 000 bis 60 000.

Für die Herstellung der Polycarbonate geeignete Diphenole sind beispielsweise Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxydiphenyle, Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide, Bis-(hydroxy phenyl)-ether, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, α,α′-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole, sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen.

Bevorzugte Diphenole sind 4,4′-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,4-Bis-(4-hydwxyphenyl)-2-methylbutan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-di isopropylbenzol, 2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2, 2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon, 2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.

Besonders bevorzugte Diphenole sind 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.

Diese und weitere geeignete Diphenole sind z. B. in den US-PS 3 028 635, 2 999 835, 3 148 172, 2 991 273, 3 271 367, 4 982 014 und 2 999 846, in den deutschen Offenlegungsschriften 15 70 703, 20 63 050, 2 036 052, 22 11 956 und 38 32 396, der französischen Patentschrift 1 561 518, in "Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964" sowie in den japanischen Offenlegungsschriften 62039/1986, 62040/1986 und 105550/1086 beschrieben.

Im Falle der Homopolycarbonate wird nur ein Diphenol eingesetzt, im Falle der Copolycarbonate werden mehrere Diphenole eingesetzt.

Geeignete Kettenabbrecher sind sowohl Monophenole als auch Monocarbonsäuren. Geeignete Monophenole sind Phenol selbst, Alkylphenole wie Kresole, p-tert.-Butylphenol, p-n-Octylphenol, p-iso-Octylphenol, p-n-Nonylphenol und p-iso-Nonylphenol, Halogenphenole wie p-Chlorphenol, 2,4-Dichlorphenol, p-Brom-phenol und 2,4,6-Tribromphenol.

Geeignete Monocarbonsäuren sind Benzoesäure, Alkylbenzoesäuren und Halogen benzoesäuren.

Bevorzugte Kettenabbrecher sind die Phenole der Formel (I)

worin
R ein verzweigter oder unverzweigter C₈- und/oder C₉-Alkylrest ist.

Die Menge an einzusetzendem Kettenabbrecher beträgt 0,5 Mol-% bis 10 Mol-%, bezogen auf Mole an jeweils eingesetzten Diphenolen. Die Zugabe der Kettenabbrecher kann vor, während oder nach der Phosgenierung erfolgen.

Geeignete Verzweiger sind die in der Polycarbonatchemie bekannten tri- oder mehr als trifunktionellen Verbindungen, insbesondere solche mit drei oder mehr als drei phenolischen OH-Gruppen.

Geeignete Verzweiger sind beispielsweise Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hepten-2,4,6-Dimethyl-2, 4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan, 1,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol, 1,1,1-Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan, Tri-(4-hydroxy-phenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis-[4,4-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexyl]-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol, 2,6-Bis-(2-hydroxy-5′-methyl-benzyl)-4-methylphenol, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan, Hexa-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenyl)-orthoterephthalsäureeste-r, Tetra-(4-hydroxy-phenyl)-methan, Tetra-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenoxy)-methan und 1,4- Bis-(4′,4′′-dihydroxytriphenyl)-methyl)-benzol sowie 2,4-Dihydroxybenzoesäure, Trimesinsäure, Cyanurchlorid und 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.

Die Menge der gegebenenfalls einzusetzenden Verzweiger beträgt 0,05 Mol-% bis 2 Mol-%, bezogen wiederum auf Mole an jeweils eingesetzten Diphenolen.

Die Verzweiger können entweder mit den Diphenolen und den Kettenabbrechern in der wäßrig alkalischen Phase vorgelegt werden, oder in einem organischen Lösungsmittel gelöst vor der Phosgenierung zugegeben werden.

Alle diese Maßnahmen zur Herstellung der Polycarbonate sind dem Fachmann geläufig.

Für die Herstellung der Polyestercarbonate geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind beispielsweise Orthophthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, tert.-Butyl isophthalsäure, 3,3′-Diphenyldicarbonsäure, 4,4′-Diphenyldicarbonsäure, 4,4′-Benzophenondicarbonsäure, 3,4′-Benzophenondicarbonsäure, 4,4′-Diphenyletherdi carbonsäure, 4,4′-Diphenylsulfondicarbonsäure, 2,2-Bis-(4-carboxyphenyl)-propan, Trimethyl-3-phenylindan-4,5′-dicarbonsäure.

Von den aromatischen Dicarbonsäuren werden besonders bevorzugt die Tere phthalsäure und/oder Isophthalsäure eingesetzt.

Derivate der Dicarbonsäuren sind die Dicarbonsäuredihalogenide und die Dicar bonsäuredialkylester, insbesondere die Dicarbonsäuredichloride und die Dicar bonsäuredimethylester.

Der Einsatz der Carbonatgruppen durch die aromatischen Dicarbonsäureester gruppen erfolgt im wesentlichen stöchiometrisch und auch quantitativ, so daß das molare Verhältnis der Reaktionspartner sich auch im fertigen Polyestercarbonat wiederfindet. Der Einbau der aromatischen Dicarbonsäureestergruppen kann so wohl statistisch als auch blockweise erfolgen.

Bevorzugte Herstellungsweisen der erfindungsgemäß zu stabilisierenden Poly carbonate, einschließlich der Polyestercarbonate sind das bekannte Grenzflächen verfahren und das bekannte Schmelzumesterungsverfahren.

Im ersten Fall dient als Kohlensäurederivat vorzugsweise Phosgen, im letzteren Fall vorzugsweise Diphenylcarbonat.

Die thermoplastischen Massen können Polycarbonate in Mengen von 20 bis 90 Gew.-% enthalten. Sie werden im allgemeinen durch Schmelzeverarbeitung in Knetern oder Extrudern bei 220°C bis 280°C hergestellt. Die PC-haltigen Mischungen können durch Extrusion oder Spritzguß zu Formkörpern verarbeitet werden, die sich in Elektrik, Elektronik, Haushaltsgeräten oder im Automobil bereich einsetzen lassen.

Beispiele

Eingesetzt wurden als SAN ein Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat mit 28 Gew.-% Acrylnitril und einer spezifischen Viskosität von 60 g/l (5 g/l, DMF 20°C), als Pfropf ein Pfropfcopolymerisat auf 40 Gew.-Teilen eines NBR-Latex mit einem Acrylnitrilgehalt von 7 Gew.-% und einem mittleren Teilchendurchmesser von 190 nm als Pfropfgrundlage mit 60 Gew.-Teilen Styrol-Acrylnitril im Verhältnis 70 : 30 als Pfropfmonomeren im Gemisch mit 3,8 Gew.-Teilen NBR mit einem Acrylnitrilgehalt von 7 Gew.-%, als säurefunktioneller Nitrilkautschuk ein NBR mit 7 Gew.-% Fumarsäure und 26 Gew.-% Acrylnitril als Comonomere und als Silikonöl ein Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 13 Centistokes.

Die Mischung der Komponenten erfolgte in einem Kneter bei 190°C.

Vergleichsbeispiel

Man mischt 37 Gew.-Teile Pfropf, 63 Gew.-Teile SAN und 0,15 Gew.-Teile Silikonöl und 3 Gew.-Teile Rutil. Die Schlagzähigkeit beträgt 40,9 kJ/m², die Kerbschlagzähigkeit 40,9 kJ/m², die Härte 104, der Fülldruck 149 bar.

Beispiel 1

Man mischte 30 Gew.-Teile Pfropf, 70 Gew.-Teile SAN, 0,15 Gew.-Teile Silikon öl, 3 Gew.-Teile säurefunktionellen Nitrilkautschuk und 3 Gew.-Teile Rutil. Die Schlagzähigkeit beträgt 113 kJ/m², die Kerbschlagzähigkeit 20,6 kJ/m², die Härte 113, der Fülldruck 138 bar.

Diese Mischung weist bei höherer Härte eine verbesserte Schlagzähigkeit auf, Eigenschaften die üblicherweise einen entgegengesetzten Trend aufweisen. Ferner ist der Fülldruck niedriger, d. h. daß die Fließfähigkeit verbessert ist.

Die guten Eigenschaften werden überraschenderweise mit verringertem Pfropf anteil erreicht.

Beispiel 2

Man mischt 30 Gew.-Teile Pfropf, 70 Gew.-Teile SAN, 0,5 Gew.-Teile Silikonöl, 3 Gew.-Teile säurefunktionellen Nitrilkautschuk und 3 Gew.-Teile Rutil. Die Schlagzähigkeit beträgt 126 kJ/m², die Kerbschlagzähigkeit 21,4 kJ/m², die Härte 106, der Fülldruck 144 bar.

Claims

Thermoplastische Masse aus
- A) 80 bis 99,7 Gew.-% eines 2-phasigen Kunststoffs aus
- A.1) 0 bis 90 Gew.-% eines thermoplastischen Co- oder Terpolymerisats von Styrol, α-Methylstyrol, kernsubstituiertem Styrol, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Maleinsäureanhydrid, N-substituiertem Malein imid, Vinylacetat oder Mischungen daraus und
- A.2) 10 bis 100 Gew.-Teilen eines Pfropfproduktes von
- A.2.1) 5 bis 90 Gew.-Teilen Styrol, α-Methylstyrol, kernsubstituiertem Styrol, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Maleinsäureanhydrid, N-substituiertem Maleinimid, Vinylacetat oder Mischungen darauf auf
- A.2.2) 95 bis 100 Gew.-Teile eines Kautschuk-Copolymerisats von 70 bis 95 Gew.-% Butadien und 5 bis 30 Gew.-% Acrylnitril mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 100 bis 250 um und
- B) 0,3 bis 20 Gew.-% eines säurefunktionellen Nitrilkautschuks.