JPH1053690A - 耐衝撃性成形用熱可塑性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐衝撃性成形用熱可塑性組成物。 【解決手段】 本発明は、グラフトゴムと熱可塑性樹脂
と少量の遊離酸官能ニトリルゴムを基とした耐衝撃性成
形用熱可塑性組成物に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、グラフトゴムと熱可塑性樹脂と
少量の遊離酸官能ニトリルゴムを基とした耐衝撃性成形
用熱可塑性組成物に関する。

【０００２】グラフトゴムと熱可塑性樹脂のブレンド物
は原則として公知である。公知ＡＢＳプラスチックは、
スチレンとアクリロニトリルをポリブタジエン上にグラ
フト化させた（ｇｒａｆｔｅｄ）グラフトポリマー類と
スチレン／アクリロニトリルコポリマー類のブレンド物
を含む。それに入っているグラフトポリマー類は、通
常、乳化重合、即ち単量体であるスチレンとアクリロニ
トリルをラテックス形態のポリブタジエンの存在下で重
合させることで製造されている。この目的で必要とされ
るポリブタジエンラテックスは、粒子サイズが平均直径
で１００から２５０ｎｍである場合、これの製造は比較
的容易である。より大きな粒子が入っているラテックス
を製造しようとする場合には相当の困難さに打ち勝つ必
要がある。しかしながら、容易に入手可能なポリブタジ
エンラテックスを基とするＡＢＳ粒子が示すじん性は比
較的低い。

【０００３】従って、比較的小さい粒子サイズを有する
入手が容易なゴムラテックスを用いているがそれにも拘
らず良好なじん性と向上した硬度を有するＡＢＳ型プラ
スチックを製造することが必要とされている。

【０００４】本発明は、スチレンとアクリロニトリルを
用いてこれらをグラフト化させたブタジエン／アクリロ
ニトリルコポリマーゴムを基とする成形用熱可塑性組成
物に酸官能ニトリルゴムを少量添加するとそれのじん性
と硬度が良好になることを確認したことを基とする。

【０００５】従って、本発明は熱可塑性組成物を提供
し、これを、 Ａ） Ａ．１） スチレン、α−メチルスチレン、環置
換スチレン、メタアクリル酸メチル、アクリロニトリ
ル、メタアクリロニトリル、無水マレイン酸、Ｎ置換マ
レイミド、酢酸ビニルまたはそれらの混合物から作られ
た熱可塑性コ−もしくはターポリマーを０から９０重量
部、好適には１０から８０重量部、特に好適には２０か
ら７５重量部用い、そして Ａ．２） Ａ．２．１）スチレン、α−メチルスチレ
ン、環置換スチレン、メタアクリル酸メチル、アクリロ
ニトリル、メタアクリロニトリル、無水マレイン酸、Ｎ
置換マレイミド、酢酸ビニルまたはそれらの混合物を５
から９０重量部、好適には３０から８０重量部の量で用
いてこれを、 Ａ．２．２）ブタジエンを７０から９５重量％およびア
クリロニトリルを５から３０重量％用いて作られた平均
粒子直径が１００から２５０μｍのゴムコポリマーを９
５から１００重量部、好適には７０から２０重量部の量
で用いてこれの上に、グラフト化させたグラフト生成物
を１０から１００重量部、好適には９０から２０重量
部、特に好適には２５から８０重量部用いて、作られた
２相（ｔｗｏ−ｐｈａｓｅ）プラスチックを８０から９
９．７重量％、および Ｂ） 酸官能のニトリルゴムを０．３から２０重量％、
用いて調製する。

【０００６】本発明の目的で好適なグラフト生成物は、
ブタジエン／アクリロニトリルのコポリマー類にスチレ
ンとアクリロニトリルをグラフト化させたグラフト生成
物であり、ここでは一般に、このグラフトモノマー混合
物にスチレンを５０から９０重量％およびアクリロニト
リルを１０から５０重量％存在させ、そしてグラフト化
用バックボーン（ｇｒａｆｔｉｎｇ ｂａｃｋｂｏｎ
ｅ）中にアクリロニトリルを５から３０重量％存在させ
る。このグラフト生成物に、一般に、ブタジエン／アク
リロニトリルのコポリマーを小さい粒子の形態で１０か
ら３０重量％の量で含める。このポリブタジエンを一般
的には架橋させておく。このようなグラフト生成物は、
スチレンとアクリロニトリルをポリブタジエン／アクリ
ロニトリルラテックスの存在下で重合させることで入手
可能である。一般に、このグラフト生成物は、それ自
身、スチレンとアクリロニトリルがグラフト化している
ゴム粒子と遊離しているスチレン／アクリロニトリルコ
ポリマーとの混合物である。個別に製造したスチレン／
アクリロニトリルコポリマーを添加することで上記生成
物のゴム含有量を所望値に調整することも可能である。
このような混合物をグラフトポリマーと呼ぶ。上記ポリ
ブタジエン／アクリロニトリルラテックスに入っている
粒子の大きさを好適には１００から２５０ｎｍにする。

【０００７】ＡＢＳプラスチックは公知である。Ｕｌｌ
ｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｚｙｋｌｏ−ｐａｅｄｉｅ、１９
巻、２７７頁以降およびＲｏｅｍｐｐ’ｓ Ｃｈｅｍｉ
ｅｌｅｘｉｋｏｎ、第８版、１９８７、２巻、２５頁以
降に要約論評を見ることができる。

【０００８】酸官能ニトリルゴムＢ）は、アクリロニト
リルを１０から５０重量％とアクリル酸、メタアクリル
酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸またはマレイン
酸モノアルキルエステル、好適にはフマル酸またはメタ
アクリル酸を０．５から１０重量％とブタジエンを８
９．５から４０重量％用いて作られたコポリマー類であ
る。このようなコポリマー類もまた公知である。

【０００９】本発明はまた本熱可塑性組成物を芳香族ポ
リカーボネート類の添加剤として用いることも提供す
る。

【００１０】本発明の目的でポリカーボネート類はホモ
ポリカーボネートおよびコポリカーボネートの両方であ
り、このポリカーボネート類は線状であるか或は公知様
式で分枝させてもよい。

【００１１】本発明に従う適切なポリカーボネート類で
は、そのカーボネート基の一部、即ち８０モル％以下、
好適には２０モル％から５０モル％を芳香族ジカルボン
酸エステル基で置き換えることも可能である。炭酸の酸
残基と芳香族ジカルボン酸の酸残基の両方が含まれてい
てこれらが分子鎖の中に組み込まれている上記ポリカー
ボネート類は芳香族ポリエステルカーボネート類として
知られる。これに関連して、これらは用語「熱可塑性芳
香族ポリカーボネート類」に包含されると解釈されるべ
きである。

【００１２】芳香族ポリカーボネート類は、公知様式
で、ジフェノール類と炭酸誘導体と任意の連鎖停止剤と
任意の分枝剤から製造可能であり、ここで、上記炭酸誘
導体の一部を芳香族ジカルボン酸またはそれの誘導体で
置き換えると、具体的には、芳香族カーボネート構造単
位が芳香族ジカルボン酸構造単位で置き換えられる度合
でポリエステルカーボネート類が生じる。

【００１３】ポリカーボネート類の製造に関する詳細は
過去４０年ほどに渡って数多くの出版物に開示されてき
た。単に例として下記を言及する：Chemistry and Phys
ics of Polycarbonates, Polymer Reviews, 9巻, Inter
science Publishers, 1964; Synthesis of Poly (ester
Carbonate) Copolymers 「Journal of Polymer Scienc
e, Polymer Chemistry Edition」, 18巻, 75-90 (1980);
Polycarbonates 「Encyclopedia of Polymer Science a
nd Engineering」, 11巻, 第二版, 1988, 648-718頁およ
びPolycarbonate 「Becker/Braun Kunststoff-Handbuc
h」, 3/1巻, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester,
Celluloseester,Carl Hanser Verlag 1992, 117-299頁。 この熱可塑性ポリカーボネート類（熱可塑性芳香族ポリ
エステルカーボネート類を包含する）の平均分子量Ｍｗ
（１００ｍｌのＣＨ₂Ｃｌ₂当たり０．５ｇの濃度のＣＨ
₂Ｃｌ₂中２５℃で相対粘度を測定することで測定）は１
２，０００から１２０，０００、好適には１８，０００
から８０，０００、特に２２，０００から６０，０００
である。

【００１４】ポリカーボネート類の製造で使用するに適
切なジフェノール類は、例えばヒドロキノン、レゾルシ
ノール、ジヒドロキシジフェニル類、ビス−（ヒドロキ
シフェニル）アルカン類、ビス−（ヒドロキシフェニ
ル）−シクロアルカン類、ビス−（ヒドロキシフェニ
ル）−スルフィド類、ビス−（ヒドロキシフェニル）−
エーテル類、ビス−（ヒドロキシフェニル）−ケトン
類、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルホン類、ビス
−（ヒドロキシフェニル）−スルホキサイド類、α，
α’−ビス−（ヒドロキシフェニル）−ジイソプロピル
ベンゼン類、並びにそれらの環アルキル化および環ハロ
ゲン化誘導体などである。

【００１５】好適なジフェノール類は４，４’−ジヒド
ロキシジフェニル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、
２，２−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス−（３−クロロ−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、ビス−（３，５−ジメチル
−４−ヒドロキシフェニル）−メタン、２，２−ビス−
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロ
パン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）−スルホン、２，４−ビス−（３，５−ジメチル
−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，
１−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス−
（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロ
パン、２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロ
キシフェニル）−プロパン、および１，１−ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサンである。

【００１６】特に好適なジフェノール類は２，２−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プ
ロパン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒド
ロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５
−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘ
キサンおよび１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンである。

【００１７】上記および適切なさらなるジフェノール類
は例えば米国特許第３ ０２８ ６３５、２ ９９９
８３５、３ １４８ １７２、２ ９９１ ２７３，３
２７１ ３６７、４ ９８２ ０１４および２ ９９
９ ８４６号、ドイツ特許出願公開第１ ５７０ ７０
３、２ ０６３ ０５０、２ ０３６ ０５２、２２１
１ ９５６および３ ８３２ ３９６号、フランス特許
第１ ５６１ ５１８号、Chemistry and Physics of P
olycarbonates, Interscience Publishers,New York,
１９６４および特開６２０３９／１９８６、６２０４０
／１９８６および１０５５５０／１０８６号などに記述
されている。

【００１８】ホモポリカーボネート類の場合にはジフェ
ノールを１種類のみ用い、コポリカーボネート類の場合
にはジフェノール類を２種類以上用いる。

【００１９】モノフェノール類およびモノカルボン酸の
両方が適切な連鎖停止剤である。適切なモノフェノール
類は、フェノール自身、アルキルフェノール類、例えば
クレゾール類、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｎ−オ
クチルフェノール、ｐ−イソ−オクチルフェノール、ｐ
−ｎ−ノニルフェノールおよびｐ−イソ−ノニルフェノ
ールなど、ハロフェノール類、例えばｐ−クロロフェノ
ール、２，４−ジクロロフェノール、ｐ−ブロモフェノ
ールおよび２，４，６−トリブロモフェノールなどであ
る。

【００２０】適切なモノカルボン酸は安息香酸、アルキ
ル安息香酸およびハロ安息香酸である。

【００２１】好適な連鎖停止剤は、式（Ｉ）：

【００２２】

【化１】

【００２３】［式中、Ｒは、分枝もしくは未分枝Ｃ₈お
よび／またはＣ₉アルキル残基である］で表されるフェ
ノール類である。

【００２４】この連鎖停止剤の使用量は、使用するジフ
ェノール類のモル量を基準にして０．５モル％から１０
モル％である。この連鎖停止剤はホスゲン化の前か或は
ホスゲン化中またはその後に添加可能である。

【００２５】適切な分枝剤は、ポリカーボネート化学で
知られる公知の三官能および三官能以上の官能性を有す
る化合物、特にフェノール系ＯＨ基を３個またはそれ以
上有する化合物である。

【００２６】適切な分枝剤は、例えばフロログルシノー
ル、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒド
ロキシフェニル）−２−ヘプテン、４，６−ジメチル−
２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタ
ン、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベン
ゼン、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）
エタン、トリ−（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメ
タン、２，２−ビス−［４，４−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキシル］プロパン、２，４−ビス
−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノー
ル、２，６−ビス−（２−ヒドロキシ−５’−メチルベ
ンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキ
シフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）
プロパン、ヘキサ−（４−（４−ヒドロキシフェニルイ
ソプロピル）フェニル）オルソテレフタル酸エステル、
テトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、テトラ（４
−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノキ
シ）メタンおよび１，４−ビス（４’，４”−ジヒドロ
キシトリフェニル）メチル）ベンゼンに加えて、２，４
−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌール酸
クロライドおよび３，３−ビス（３−メチル−４−ヒド
ロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロイン
ドールである。

【００２７】この任意に用いる分枝剤の量は、再び使用
するジフェノール類のモル量を基準にして、０．０５モ
ル％から２モル％である。

【００２８】この分枝剤は、ジフェノール類および連鎖
停止剤と一緒に水系アルカリ相に最初に導入可能である
か、或はホスゲン化を行う前に、有機溶媒に溶解させて
添加可能である。

【００２９】このポリカーボネート類の製造に関するそ
のような手段は全部本分野の技術者によく知られてい
る。

【００３０】ポリエステルカーボネート類の製造で用い
るに適切な芳香族ジカルボン酸は、例えばオルソフタル
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタ
ル酸、３，３’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−
ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジ
カルボン酸、３，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、
４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’
−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，２−ビス−
（４−カルボキシフェニル）−プロパン、トリメチル−
３−フェニルインダン−４，５’−ジカルボン酸であ
る。

【００３１】芳香族ジカルボン酸の中でテレフタル酸お
よび／またはイソフタル酸を特に好適に用いる。

【００３２】ジカルボン酸の誘導体はジカルボン酸ジハ
ライド類およびジカルボン酸ジアルキルエステル類であ
り、特にジカルボン酸ジクロライド類およびジカルボン
酸ジメチルエステルである。

【００３３】芳香族ジカルボン酸エステル基によるカー
ボネート基の置換は実質的に化学量論的かつまた定量的
に進行し、その結果として、最終のポリエステルカーボ
ネートでもまたその反応体のモル比が確認される。この
芳香族ジカルボン酸エステル基の組み込みはランダムお
よびブロック様式の両方で起こり得る。

【００３４】本発明に従って安定化を受けさせるポリカ
ーボネート類（ポリエステルカーボネート類を包含）の
好適な製造方法は、公知の相界面方法および公知の溶融
エステル交換方法である。

【００３５】最初のケースとして用いる炭酸誘導体は好
適にはホスゲンである一方、２番目のケースで用いる炭
酸誘導体は好適にはジフェニルカーボネートである。

【００３６】本熱可塑性組成物にポリカーボネート類を
２０から９０重量％の量で含めてもよい。一般的には、
ニーダーまたは押出し機を用いて２２０℃から２８０℃
で溶融加工することでそれらの製造を行う。このＰＣを
含有させたブレンド物は成形品の製造で押し出し加工ま
たは射出成形可能であり、このような成形品は、電気用
途、電子工学、家庭用器具または自動車分野で使用可能
である。

【００３７】

【実施例】使用したＳＡＮは、比粘度（５ｇ／ｌ、２０
℃のＤＭＦ）が６０ｇ／ｌでアクリロニトリルを２８重
量％含有するスチレン／アクリロニトリルコポリマーで
あり、グラフトは、平均粒子直径が１９０ｎｍでアクリ
ロニトリル含有量が７重量％のＮＢＲラテックスをグラ
フト化用バックボーンとして４０重量部用いてこの上に
スチレン／アクリロニトリル（７０：３０比）をグラフ
トモノマーとして６０重量部グラフト化させたグラフト
コポリマー［これをアクリロニトリル含有量が７重量％
のＮＢＲ（３．８重量部）と混合］であり、酸官能ニト
リルゴムは、コモノマーとしてフマル酸を７重量％およ
びアクリロニトリルを２６重量％用いたＮＢＲであり、
そしてシリコンオイルは、粘度が１３センチストークの
ポリジメチルシロキサンであった。

【００３８】ニーダーを用いて上記成分を１９０℃で混
合した。

【００３９】比較実施例 ３７重量部のグラフト、６３重量部のＳＡＮ、０．１５
重量部のシリコンオイルおよび３重量部のルチルを混合
する。衝撃強度は４０．９ｋＪ／ｍ²で、ノッチド衝撃
強度は１２．９ｋＪ／ｍ²で、硬度は１０４で、注入圧
力（ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）は１４９
バールであった。

【００４０】実施例１ ３０重量部のグラフト、７０重量部のＳＡＮ、０．１５
重量部のシリコンオイル、３重量部の酸官能ニトリルゴ
ムおよび３重量部のルチルを混合する。衝撃強度は１１
３ｋＪ／ｍ²で、ノッチド衝撃強度は２０．６ｋＪ／ｍ²
で、硬度は１１３で、注入圧力は１３８バールであっ
た。

【００４１】このブレンド物はより高い硬度で向上した
衝撃強度を示す（これらの特性は通常反比例する傾向が
ある）。また、注入圧力もより低い、即ち流動性が向上
している。

【００４２】グラフト含有量をより低くした時でも、驚
くべきことに、良好な特性が達成される。

【００４３】実施例２ ３０重量部のグラフト、７０重量部のＳＡＮ、０．５重
量部のシリコンオイル、３重量部の酸官能ニトリルゴム
および３重量部のルチルを混合する。衝撃強度は１２６
ｋＪ／ｍ²で、ノッチド衝撃強度は２１．４ｋＪ／ｍ
²で、硬度は１０６で、注入圧力は１４４バールであっ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロルフ−フオルカー・マイヤー ドイツ51373レーフエルクーゼン・バルタ ー−フレツクス−シユトラーセ11

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性組成物であって、 Ａ） Ａ．１） スチレン、α−メチルスチレン、環置
   換スチレン、メタアクリル酸メチル、アクリロニトリ
   ル、メタアクリロニトリル、無水マレイン酸、Ｎ置換マ
   レイミド、酢酸ビニルまたはそれらの混合物から作られ
   た熱可塑性コ−もしくはターポリマーを０から９０重量
   部用い、そして Ａ．２） Ａ．２．１）スチレン、α−メチルスチレ
   ン、環置換スチレン、メタアクリル酸メチル、アクリロ
   ニトリル、メタアクリロニトリル、無水マレイン酸、Ｎ
   置換マレイミド、酢酸ビニルまたはそれらの混合物を５
   から９０重量部の量で用いてこれを、 Ａ．２．２）ブタジエンを７０から９５重量％およびア
   クリロニトリルを５から３０重量％用いて作られた平均
   粒子直径が１００から２５０μｍのゴムコポリマーを９
   ５から１００重量部の量で用いてこれの上に、グラフト
   化させたグラフト生成物を１０から１００重量部用い
   て、作られた２相プラスチックを８０から９９．７重量
   ％、および Ｂ） 酸官能ニトリルゴムを０．３から２０重量％、用
   いて調製した熱可塑性組成物。