CN103874730B - 耐折弯白化性和破裂性优异的丙烯酸树脂膜 - Google Patents

耐折弯白化性和破裂性优异的丙烯酸树脂膜 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于，提供一种适用于装饰成型用途的膜，其在塑料的成形体等上进行叠层时折弯白化少、表面硬度高、透明性优异、并且耐破裂性优异的物性平衡好。其中，将甲基丙烯酸类树脂组合物(D)进行膜化形成丙烯酸类树脂膜，所述甲基丙烯酸类树脂组合物(D)含有特定的甲基丙烯酸酯类树脂(A)、含橡胶的接枝共聚体(B)和含橡胶的接枝共聚物(C)，所述含橡胶的接枝共聚体(B)为4段结构聚合物且橡胶粒子的平均粒子径为0.2～0.4μm，所述含橡胶的接枝共聚物(C)为2层结构聚合物且橡胶粒子的平均粒子径为0.02～0.15μm。

Description

耐折弯白化性和破裂性优异的丙烯酸树脂膜
技术领域
本发明涉及耐破裂性、表面硬度、以及耐折弯白化性的平衡优异的丙烯酸类树脂膜。
技术背景
将含有交联弹性体的丙烯酸类树脂组合物加工成型而形成的丙烯酸类树脂膜，广泛用于以其透明性和硬度作为特征的各种各样的用途中。例如可列举，作为涂装替代的用途而将膜层压于汽车内外装饰部件上使用、或者作为携带和手提电脑等家电制品的外装饰、或建筑面材的用途等。作为对塑料的表面进行装饰的方法，有模具内膜成型法，即通过真空成型等在丙烯酸类树脂等膜上预先赋予形状，或者以未赋予的状态，嵌入注塑成型金属模具中并将基材树脂进行注塑成型。有关适用于上述用途的丙烯酸类树脂膜有各种提案。例如，公知的有，规定可塑性聚合物的比浓粘度、含有橡胶的聚合物的粒径、橡胶含量等的方法(专利文献1)，规定丙烯酸类聚合物的比浓粘度、多层结构的丙烯酸类聚合物的含量的方法(专利文献2和3)。已知这些膜的表面硬度、透明性以及膜成型性优异。
然而，有关膜的折弯白化的问题没有任何相关的记载。即，上述这些膜在本用途中，在复杂的形状的成型制品上将膜进行叠层的情况下，存在因拐角等处应力集中而导致膜容易白化，从而存在商品价值显著降低的问题。
作为提高对折弯白化的耐受性(以下称为耐折弯白化性)的膜，已知有对交联弹性体的交联度和粒径的关系进行规定的方法(专利文献4)。但是，虽然折弯白化性优异，但存在膜的耐破裂性、表面硬度的物性平衡未达到最适化的问题。此外，作为具有优异的耐溶剂性和透明性的丙烯酸类树脂膜提出的方案是，将两种类型的橡胶进行掺和的方法(专利文献5)。但是，对耐折弯白化性未进行任何记述，更未言及任何有关耐折弯白化性、耐破裂性、表面硬度的物性平衡的内容。此外，作为在成型时即使进行加热也不发生膜的白浊，从而维持高外观设计性的丙烯酸类树脂膜，提出的方案是将两种类型的橡胶进行混合的方法(专利文献6)。但是，这种方法中，也未言及任何有关对于因弯折引起的白化的耐受性的内容，因此没有完成提高耐弯折白化性、耐破裂性、表面硬度的物性平衡。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-323934号公报
专利文献2：日本特开平10-279766号公报
专利文献3：日本特开平10-306192号公报
专利文献4：日本专利第4291994号公报
专利文献5：日本特开平2002-309059号公报
专利文献6：日本专利第3835275号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供在塑料的成形体等上进行叠层时折弯白化少、表面硬度高、透明性优异、且耐破裂性优异的物性平衡良好的、适用于装饰成型用途的膜。
解决问题的方法
本发明者们反复深刻探讨的结果发现，对于包含甲基丙烯酸酯类树脂和特定的含橡胶的接枝共聚物的树脂组合物进行成型而形成的膜，可以解决上述问题，从而完了成本发明。
即，本发明是将以下的甲基丙烯酸类树脂组合物(D)进行膜化而形成的丙烯酸类树脂膜，所述的甲基丙烯酸类树脂组合物(D)包含甲基丙烯酸酯类树脂(A)、含有橡胶的接枝共聚物(B)和含有橡胶的接枝共聚物(C)，
甲基丙烯酸酯类树脂(A)：
是通过将甲基丙烯酸酯50～100重量%、和可与其共聚的至少1种单体0～50重量%进行聚合而得到的甲基丙烯酸酯类树脂；
含有橡胶的接枝共聚物(B)：
是将单体成分(B-1)、(B-2)、(B-3)、(B-4)按照该顺序进行聚合而形成的含有橡胶的接枝共聚物，其中作为单体成分(B-1)和(B-2)的聚合物的橡胶粒子的平均粒径为0.2～0.4μm，
(B-1)是由甲基丙烯酸酯(b-1-1)60～100重量%、可与其共聚的单官能性单体(b-1-2)40～0重量%、和相对于(b-1-1)+(b-1-2)100重量份为0.05～10重量份的多官能性单体(b-1-3)组成的单体成分，
(B-2)是由丙烯酸酯(b-2-1)50～100重量%、可与其共聚的单官能性单体(b-2-2)50～0重量%、和相对于(b-2-1)+(b-2-2)100重量份为0.05～10重量份的多官能性单体(b-2-3)组成的单体成分，
(B-3)是由甲基丙烯酸酯(b-3-1)50～100重量%、和可与其共聚的单官能性单体(b-3-2)50～0重量%组成的单体成分，
(B-4)是由甲基丙烯酸酯(b-4-1)0～70重量%、和可与其共聚的单官能性单体(b-4-2)100～30重量%组成的单体成分；
含有橡胶的接枝共聚物(C)：
其是将单体成分(C-1)、(C-2)按照该顺序进行聚合而形成的2层结构聚合物，其中作为单体成分(C-1)的聚合物的橡胶粒子的平均粒径为0.02～0.15μm，
(C-1)是由丙烯酸酯(c-1-1)50～100重量%、甲基丙烯酸酯(c-1-2)50～0重量%、和相对于(c-1-1)+(c-1-2)100重量份为0.05～10重量份的多官能性单体(c-1-3)组成的单体成分，
(C-2)是由甲基丙烯酸酯(c-2-1)50～100重量%、和可与其共聚的单官能性单体(c-2-2)50～0重量%组成的单体成分。
本发明的丙烯酸类树脂膜中，在设定甲基丙烯酸类树脂组合物(D)为100重量份时，优选丙烯酸类树脂膜含有作为单体成分(B-1)和(B-2)的聚合物的橡胶粒子为1～20重量份、作为单体成分(C-1)的聚合物的橡胶粒子为1～50重量份。
本发明的丙烯酸类树脂膜中，优选单体成分(C-1)满足式(1)，
20d≤w≤125d(1)
d：是作为单体成分(C-1)的聚合物的橡胶粒子的平均粒径(μm)，
w：是多官能性单体(c-1-3)的重量份数(相对于(c-1-1)+(c-1-2)100重量份)。
本发明的丙烯酸类树脂膜，优选膜的厚度为30～500μm。
本发明的丙烯酸类树脂膜，优选其至少1个表面上具有涂层。
此外，本发明的丙烯酸类树脂膜，优选其一个表面具有硬涂层，其相反的面上具有底涂层。
所述硬涂层优选将选自聚氨酯丙烯酸酯类树脂、丙烯酸酯类树脂和有机硅类树脂中的至少一种进行固化而形成的。
所述硬涂层的表面硬度优选为HB以上。
本发明也可以是利用上述的丙烯酸类树脂膜制造的成型制品。
本发明的叠层制品是将本发明的丙烯酸类树脂膜叠层在基材上而形成的。
发明效果
本发明的丙烯酸类树脂膜的耐折弯白化性优异、表面硬度也高、耐破裂性优异、透明性优异。
具体实施方式
用于本发明的含有橡胶的接枝共聚物(B)，首先将单体成分(B-1)进行聚合而得到最内层聚合物。本发明中所使用的单体成分(B-1)由甲基丙烯酸酯(b-1-1)60～100重量%、可与其共聚的单官能性单体(b-1-2)40～0重量%、和多官能单体(b-1-3)0.05～10重量份(相对于(b-1-1)+(b-1-2)100重量份)组成。单体成分(B-1)的聚合，可将全部单体进行混合后使用，此外也可以将单体组成进行变化而以2段以上进行使用。
作为这里所使用的甲基丙烯酸酯(b-1-1)优选甲基丙烯酸烷基酯。从聚合性和成本方面考虑，优选烷基是碳原子数为1～12的烷基，其可以为直链状也可以为支链状。作为其具体例，例如可列举：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸β-羟基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等，上述这些单体可组合2种以上使用。相对于(b-1-1)和(b-1-2)的总量，甲基丙烯酸酯(b-1-1)所占比例优选60～100重量%，更优选70～100重量%，最优选80～100重量%。由于小于60重量%时膜的表面硬度、透明性恶化，因此不优选。
此外，根据需要，也可以使甲基丙烯酸酯(b-1-1)与可共聚的单官能性单体(b-1-2)进行共聚。作为上述这些可共聚的乙烯类不饱和单体，例如可列举丙烯酸酯，优选丙烯酸烷基酯。从聚合反应性和成本方面出发，优选烷基是碳原子数为1～12的烷基，其可以为直链状也可以为支链状。作为其具体例，例如可列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸β-羟基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等。此外，作为其他的乙烯类不饱和单体可列举：氯乙烯、溴乙烯等卤代乙烯，丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯，甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯，苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯类衍生物，偏氯乙烯、偏氟乙烯等卤代亚乙烯，丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酸钙等丙烯酸及其盐，甲基丙烯酸、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸钙等甲基丙烯酸及其盐等，上述这些单体可组合2种以上进行使用。
由于含有橡胶的接枝共聚体(B)的每1分子具有2个以上非共轭的反应性双键的多官能性单体(b-1-3)进行了共聚，因此，得到的聚合物成为交联体。作为这里所使用的多官能性单体(b-1-3)可列举：甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、顺丁烯二酸二烯丙酯、己二酸二乙烯基酯、二乙烯基苯乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、一缩二丙二醇二甲基丙烯酸酯和一缩二丙二醇二丙烯酸酯等，上述这些可以组合2种以上进行使用。
相对于(b-1-1)+(b-1-2)100重量份单体成分(B-1)中的多官能性单体(b-1-3)的添加量优选0.05～10重量份，更优选0.1～10重量份。多官能性单体的添加量小于0.05重量份时，有不能形成交联体的倾向，而大于10重量分时，膜的耐破裂性有降低的倾向。
然后，在最内层聚合物((B-1)的聚合物)的存在下使单体成分(B-2)进行聚合，则得到橡胶粒子。本发明中所使用的单体成分(B-2)为包含丙烯酸酯(b-2-1)50～100重量%，可与其进行共聚的单官能性单体(b-2-2)50～0重量%、以及多官能性单体(b-2-3)0.05～10重量份(相对于(b-2-1)+(b-2-2)100重量份)的单体成分。单体成分(B-2)的聚合，也可以将全部单体混合而使用，此外也可将单体组成进行变化而以2段以上进行使用。
作为这里所使用的丙烯酸酯(b-2-1)，优选丙烯酸烷基酯。从聚合反应性和成本的观点出发，优选的烷基是碳原子数为1～12的烷基，其可以为直链状也可以为支链状。作为其具体例，例如可列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸β-羟基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等。上述这些单体可使用1种或者组合2种以上使用。相对于(b-2-1)和(b-2-2)的总量，丙烯酸酯(b-2-1)所占的比例优选50～100重量%，更优选60～100重量%，最优选70～100重量%。小于50重量%时膜的耐破裂性恶化，因此不优选。
此外，根据需要，也可以使丙烯酸酯(b-2-1)与可共聚的单官能性单体(b-2-2)进行共聚。作为上述这些能够共聚的乙烯类不饱和单体，例如可列举甲基丙烯酸酯，优选甲基丙烯酸烷基酯。从聚合反应性和成本的观点出发，优选的烷基是碳原子为1～12的烷基，且其可以为直链状也可以为支链状。作为其具体例，例如可列举：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸β-羟基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。此外，作为其他的乙烯类不饱和单体可列举：氯乙烯、溴乙烯等卤代乙烯，丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯，甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯，苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯衍生物，偏氯乙烯、偏氟乙烯等卤代亚乙烯，丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酸钙等丙烯酸及其盐，甲基丙烯酸、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸钙等甲基丙烯酸及其盐等，上述这些单体可组合2种以上进行使用。
就含有橡胶的接枝共聚体(B)而言，由于每1分子具有2个以上的非共轭的反应性双键的多官能性单体(b-2-3)进行了共聚，因此，得到的聚合物成为交联体。作为这里所使用的多官能性单体(b-2-3)可列举：甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、顺丁烯二酸二烯丙酯、己二酸二乙烯基酯、二乙烯基苯乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二丙甘醇二甲基丙烯酸酯和二丙甘醇二丙烯酸酯等，上述这些也可以组合2种以上进行使用。
相对于(b-2-1)+(b-2-2)100重量份，单体成分(B-2)中的多官能性单体(b-2-3)的添加量优选0.05～10重量份，更优选0.1～10重量份。多官能性单体的添加量小于0.05重量份时，有不能形成交联体的倾向，而大于10重量分时，膜的耐破裂性有降低的倾向。
然后，在橡胶粒子((B-1)+(B-2)的聚合物)的存在下，使单体成分(B-3)进行聚合而得到接枝共聚物。本发明中所使用的单体成分(B-3)由甲基丙烯酸酯(b-3-1)50～100重量%、可与其进行共聚的单官能性单体(b-3-2)50～0重量%的单体成分组成。单体成分(B-3)的聚合中，可以将全部单体混合而使用，此外也可以将单体组成改变而以2段以上进行使用。
作为这里所使用的甲基丙烯酸酯(b-3-1)，优选甲基丙烯酸烷基酯。从聚合反应性和成本方面出发，优选烷基是碳原子数为1～12的烷基，且其可以为直链状也可以为支链状。作为其具体例，例如可列举：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸β-羟基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等，上述这些单体也可以组合2种以上进行使用。相对于(b-3-1)和(b-3-2)的总量，甲基丙烯酸酯(b-3-1)所占比例优选50～100重量%，更优选70～100重量%，最优选80～100重量%。由于小于50重量%时膜的表面硬度、透明性恶化，因此不优选。
此外，根据需要，也可以使甲基丙烯酸酯(b-3-1)与可共聚的单官能性单体(b-3-2)进行共聚。作为上述这些可共聚的乙烯类不饱和单体，例如可列举丙烯酸酯，优选丙烯酸烷基酯。从聚合反应性和成本方面出发，优选的烷基是碳原子数为1～12的烷基，且其可以为直链状也可以为支链状。作为其具体例，例如可列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸β-羟基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等。此外，作为其他的乙烯类不饱和单体可列举：氯乙烯、溴乙烯等卤代乙烯，丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯，甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯，苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯衍生物，偏氯乙烯、偏氟乙烯等卤代亚乙烯，丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酸钙等丙烯酸及其盐，甲基丙烯酸、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸钙等甲基丙烯酸及其盐等，上述这些单体也可以组合2种以上进行使用。
需要说明的是，单体成分(B-3)为不含多官能性单体的成分。
然后，在接枝共聚物((B-1)+(B-2)+(B-3)的聚合物)的存在下使单体成分(B-4)进行聚合得到含有橡胶的接枝共聚物(B)。本发明中所使用的单体成分(B-4)由甲基丙烯酸酯(b-4-1)0～70重量%、可与其进行共聚的单官能性单体(b-4-2)100～30重量%组成。但是，单体成分(B-4)的组成与上述的单体成分(B-3)的组成不同。在单体成分(B-4)的聚合中，也可以将全部单体混合而使用，此外也可以将单体组成进行变更以2段以上进行使用。
作为这里所使用的甲基丙烯酸酯(b-4-1)，优选甲基丙烯酸烷基酯。从聚合性和成本方面出发，优选烷基是碳原子数为1～12的烷基，且其可以为直链状也可以为支链状。作为其具体例，例如可列举：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸β-羟基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等，且上述这些单体也可以组合2种以上进行使用。相对于(b-4-1)和(b-4-2)的总量，甲基丙烯酸酯(b-4-1)所占比例优选0～70重量%，更优选20～70重量%，最优选30～70重量%。如果大于70重量%时对聚合后胶乳进行粉末化时变成微粉，此外成型时分散性恶化，因此透明性恶化，故不优选。
此外，根据需要，也可以将甲基丙烯酸酯(b-4-1)与可共聚的单官能性单体(b-4-2)进行共聚。作为上述这些可共聚的乙烯类不饱和单体，例如可列举丙烯酸酯，且优选丙烯酸烷基酯。从聚合反应性和成本方面出发，优选烷基是碳原子数为1～12的烷基，且其可以为直链状也可以为支链状。作为其具体例，例如可列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸β-羟基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等。此外，作为其他的乙烯类不饱和单体可列举：氯乙烯、溴乙烯等卤代乙烯，丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯，甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯，苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯衍生物，偏氯乙烯、偏氟乙烯等卤代亚乙烯，丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酸钙等丙烯酸及其盐，甲基丙烯酸、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸钙等甲基丙烯酸及其盐等，上述这些单体可以组合2种以上进行使用。
需要说明的是，单体成分(B-4)为不含有多官能性单体的成分。
单体成分(B-1)～(B-4)的总量((B-1)+(B-2)+(B-3)+(B-4))100重量%中，单体成分(B-1)所占比例优选5～40重量%，更优选10～30重量%。大于40重量%时有时膜的耐破裂性降低。单体成分(B-1)～(B-4)的总量100重量%中，单体成分(B-2)所占比例优选20～70重量%，更优选30～60重量%。大于70重量%时有时膜的表面硬度降低。单体成分(B-1)～(B-4)的总量100重量%中，单体成分(B-3)所占比例优选5～40重量%，更优选10～30重量%。大于40重量%时有时膜的耐破裂性降低。单体成分(B-1)～(B-4)的总量100重量%中，单体成分(B-4)所占比例优选1～40重量%，更优选5～30重量%。大于40重量%时有时膜的表面硬度降低。
用于本发明的含有橡胶的接枝共聚体(C)，首先通过单体成分(C-1)的聚合而得到橡胶粒子。本发明中所使用的单体成分(C-1)包含丙烯酸酯(c-1-1)50～100重量%、甲基丙烯酸酯(c-1-2)50～0重量%、以及多官能性单体(c-1-3)0.05～10重量份(相对于(c-1-1)+(c-1-2)100重量份)。单体成分(C-1)的聚合中，可将全部单体进行混合而使用，此外也可以将单体组成进行变化以2段以上进行使用。这里所使用的丙烯酸酯(c-1-1)和甲基丙烯酸酯(c-1-2)，可使用与含有橡胶的接枝共聚物(B)的聚合时所使用的物质相同。相对于(c-1-1)和(c-1-2)的总量，丙烯酸酯(c-1-1)所占比例优选50～100重量%，更优选60～100重量%，最优选70～100重量%。小于50重量%时膜的耐破裂性恶化，因此不优选。
然后，在橡胶粒子((C-1)的聚合物)的存在下，使单体成分(C-2)进行聚合得到含有橡胶的接枝共聚物(C)。本发明中所使用的单体成分(C-2)由甲基丙烯酸酯(c-2-1)50～100重量%、可与其进行共聚的单官能性单体(c-2-2)50～0重量%组成。这里使用的甲基丙烯酸酯(c-2-1)和丙烯酸酯(c-2-2)可使用与含有橡胶的接枝共聚物(B)的聚合时所使用的物质相同。相对于(c-2-1)和(c-2-2)的总量，丙烯酸酯(c-2-1)所占比例优选50～100重量%，更优选60～100重量%，最优选70～100重量%。小于50重量%时膜的表面硬度、透明性恶化，因此不优选。
在含有橡胶的接枝共聚物(C)中，在单体成分(C-1)和(C-2)的总量((C-1)+(C-2))100重量%中，单体成分(C-1)所占比例优选10～60重量%，更优选20～50重量%。小于10重量%时，有时耐破裂性降低。
用于本发明的甲基丙烯酸酯类树脂(A)，是通过使甲基丙烯酸酯50～100重量%、和可与其进行共聚的至少1种单体0～50重量%进行聚合而得到。甲基丙烯酸酯和可与其进行共聚的单官能性单体，可使用与含有橡胶的接枝共聚物(B)进行聚合时所使用的单体相同。甲基丙烯酸酯在甲基丙烯酸酯类树脂(A)全体中所占的比例优选50～100重量%，更优选60～100重量%，最优选70～100重量%。小于50重量%时膜的表面硬度、透明性恶化，因此不优选。
本发明中的甲基丙烯酸酯类树脂(A)、含有橡胶的接枝共聚物(B)以及含有橡胶的接枝共聚物(C)的制造方法并无特别限定，可以使用公知的乳液聚合法、乳液-悬浮聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法或者溶液聚合法。对含有橡胶的接枝共聚物(B)和含有橡胶的接枝共聚物(C)的聚合，特别优选乳液聚合法。
因为通过乳液聚合法得到的胶乳，故可通过通常的凝固、清洗以及干燥的操作，或者，通过采用喷雾干燥、冷冻干燥等的处理，将树脂组合物进行分离、回收。
含有橡胶的接枝共聚物(B)中所含的作为单体成分(B-1)和(B-2)的聚合物的橡胶粒子的平均粒径优选0.2～0.4μm，更优选0.2～0.3μm。小于0.2μm时耐破裂性恶化，因此不优选，而大于0.4μm时耐折弯白化性、透明性降低，因此不优选。
含有橡胶的接枝共聚物(C)中所含的作为单体成分(C-1)的聚合物的橡胶粒子的平均粒径优选0.02～0.15μm，更优选0.02～0.13μm，进一步优选0.03～0.10μm。小于0.02μm时耐破裂性恶化，因此不优选，而大于0.15μm时耐折弯白化性、透明性降低，因此不优选。
含有橡胶的接枝共聚物(C)的多官能性单体(c-1-3)的量，与作为单体成分(C-1)的聚合物的橡胶粒子的平均粒径相关，对膜的耐弯折白化性产生较大影响。即，橡胶粒子的平均粒径d(μm)和多官能性单体(c-1-3)的重量份数w(相对于(c-1-1)+(c-1-2)100重量份)满足下式(1)是很重要的。
20d≤w≤125d(1)
多官能性单体的重量份数优选如上式中所示的范围，在该范围以外时耐弯折白化性恶化，因此不优选。
本发明中的甲基丙烯酸类树脂组合物(D)包含甲基丙烯酸酯类树脂(A)、含有橡胶的接枝共聚物(B)以及含有橡胶的接枝共聚物(C)，且以包含两种类型的含有橡胶的接枝共聚物作为特征。通过含有橡胶粒径为0.2μm～0.4μm的橡胶的接枝共聚物(B)而表现出膜的耐破裂性。通过含有橡胶粒径为0.02μm～0.15μm的橡胶的接枝共聚物(C)而表现出耐折弯白化性。含有橡胶的接枝共聚物(B)的含量，在将甲基丙烯酸类树脂组合物(D)设为100重量份时，其橡胶粒子含量优选1～20重量份，进一步优选1～15重量份。小于1重量份时膜的耐破裂性恶化，而大于20重量份时膜的表面硬度、透明性、耐折弯白化性恶化。含有橡胶的接枝共聚物(C)的含量，在将甲基丙烯酸类树脂组合物(D)设为100重量份时，其橡胶粒子含量优选1～50重量份，进一步优选1～35重量份。小于1重量份时膜的耐破裂性恶化，而大于50重量份时膜的表面硬度、透明性恶化。
本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物(D)作为膜特别有用，例如，通过作为通常的熔融挤出法的挤出吹塑成型法、T型模头挤出法、或者压延成型法，还有溶剂浇注法等，则可以良好地进行加工成膜。此外，根据需要，在进行膜成型时，通过同时使膜两面和辊或者金属带接触(夹持)，特别是通过同时与加热至玻璃化转变温度以上的温度的辊或者金属带接触，则可以得到表面性更加优异的膜。此外，根据目的，也可以是通过膜的叠层成型、双向拉伸的膜的改性。
此外，本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物(D)中，根据需要，也可以配合聚戊二酰亚胺、戊二酸酐聚合物、内酯环化甲基丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂等。对于混合的方法并无特别限定，可利用公知的方法。
本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物(D)中，为了上色可添加无机类颜料或者有机类染料，为了进一步提高对热和光的稳定性可单独或者组合2种以上添加抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂等，或者单独或者组合2种以上添加抗菌、除臭剂、润滑剂等。
本发明的丙烯酸类树脂膜的厚度优选30～500μm，更优选30～400μm。膜的厚度小于30μm时膜的加工性有降低的倾向，而超过500μm时膜的成型性有降低的倾向。
此外，本发明的丙烯酸类树脂膜，根据需要，可通过公知的方法降低膜表面的光泽。例如，可以通过向甲基丙烯酸类树脂组合物(D)中混炼无机填充剂或者交联性高分子粒子的方法等进行实施。此外，对得到的膜可通过进行压花加工来降低膜表面的光泽。
本发明的丙烯酸类树脂膜，也可以是以本膜作为基材，且在其至少一个表面上设置涂层的形态。关于涂层的种类和构成，根据需要的机能(例如，表面硬度的提高和耐擦伤性、自治愈性、防眩功能、防反射功能、防指纹附着功能等)可以任意地进行选择，并无特别限制。优选设置具有选自聚氨酯丙烯酸酯类树脂、丙烯酸酯类树脂以及有机硅类树脂中的至少一种的涂层。由此可以在维持本发明的丙烯酸类树脂膜具有的耐破裂性、耐弯折白化性的同时进一步提高表面硬度。
作为用于形成涂层的涂料可以使用以下涂料：UnidicV-6840、UnidicV-6841、UnidicWHV-649、UnidicEKS-675、UnidicEKC-1054、Unidic-124、UnidicEKC-821、UnidicRC29-120、UnidicEKC-578(DIC制)、BeamSET1200、BeamSET371、BeamSET710、BeamSET575(荒川化学工业株式会社制)、RushifuraruG-720、RushifuraruG-2000、RushifuraruNAG-1000、RushifuraruNAG-3000、RushifuraruNEH-1000、RushifuraruNEH-2000(日本paint株式会社制)、AicaaitronZ606-25、AicatronZ606-76、AicatronZ606-77、AicatronZ606-78、AicatronZ880-4、AicatronZ-883(AICA工业株式会社制)等。
涂层的形成可利用公知的方法进行实施，但优选通过印刷法或者涂布法形成涂层。该情况下，调制为了形成涂层的涂布液(溶液或者分散液)，将涂布液涂布在丙烯酸类树脂膜的至少一面上，为了除去溶剂而进行加热干燥，可根据需要通过电子束、紫外线、γ射线等的照射使其固化从而形成固体的被膜(硬涂层)。该方法由于涂层和丙烯酸类树脂膜的密合性良好因此优选。通常照射条件应根据涂层的光固化性来确定，但照射量，通常为300～10000mJ/cm2左右。
作为印刷法，例如可列举，照相凹版印刷法、网版印刷法、胶版印刷法等公知的印刷法。
作为涂布法，例如可列举：流涂法、喷涂法、条式涂布法(barcoating)、照相凹版涂布法、照相凹版棒涂布法、逆向吻涂法(kissreversecoating)、显微凹版涂布法、辊涂法、刮板涂布法、棒涂法(rodcoating)、涂胶辊涂法、气刀涂布法、逗点涂布法、逆辊涂布法、传料辊涂法、舐涂辊涂布法、帘流涂布法、浸渍涂布法等公知的涂布方法。
作为溶剂优选具有以下特性的溶剂：可将丙烯酸酯类树脂和/或聚氨酯丙烯酸酯类树脂和/或有机硅类树脂进行溶解或者均匀地进行分散；并且不会对丙烯酸类树脂膜的物性(机械强度、透明性等)产生实用上巨大的不良影响；进一步具有不高于丙烯酸类树脂膜的玻璃化转变温度80℃以上，优选不高于丙烯酸类树脂膜的玻璃化转变温度30℃以上的沸点的挥发性的溶剂。
作为溶剂可列举甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇等醇类溶剂，二甲苯、甲苯、苯等芳香族类溶剂，己烷、戊烷等脂肪族烃类溶剂，氯仿、四氯化碳等卤代烃类溶剂，苯酚、甲酚等酚类溶剂，甲基乙基酮、甲基异丁基酮、丙酮、环己酮等酮类溶剂，二乙基醚、对甲苯甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二甲氧基乙烷、1,4-二氧杂环己烷、四氢呋喃(THF)等醚类溶剂，甲酸、乙酸、丙酸等脂肪酸类溶剂，醋酸酐等酸酐类溶剂，乙酸乙酯，乙酸正丙酯，乙酸丁酯，甲酸丁酯等酯类溶剂，乙胺、甲苯胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等含氮溶剂，噻吩、二甲基亚砜等含硫溶剂，双丙酮醇、2-甲氧基乙醇(甲基溶纤剂)、2-乙氧基乙醇(乙基溶纤剂)、二丁氧基乙醇(丁基溶纤剂)、二甘醇、2-氨基乙醇、乙酰氰醇、二乙醇胺、吗啉、1-乙酸基-2-乙氧基乙烷、2-乙酸基-1-甲氧基丙烷等具有2种以上功能基团的溶剂、水等、各种公知的溶剂。以上这些物质可单独使用或者组合2种以上使用。
上述物质中由于以乙酸乙酯、乙酸正丙酯、异丙基醇、甲基乙基酮、甲基异丁基酮为主成分的溶剂可减轻因溶剂导致的丙烯酸树脂膜的物性降低，因此优选。此外，从涂层和丙烯酸类树脂膜的密合性的观点出发，优选组合使用醋酸丁酯和甲基异丁基酮。此外，从涂布后的光泽不均的观点出发，优选组合使用乙酸丁酯、甲基异丁基酮等的中等沸点的溶剂、2-乙酸基-1-甲氧基丙烷、环己酮等高沸点溶剂。
从涂布液漏涂的减轻、刮刀条纹发生的减轻的观点出发，优选将涂布液进行过滤而将异物去除。可在涂布液调制后实施过滤，也可在涂布之前实施过滤或者边进行涂布边进行过滤。可通过公知的过滤装置进行过滤，但优选使用例如JNCfilter(株)制的CPII-10、03、01(商品名)。
涂层的厚度优选1～20μm，更优选1～10μm，最优选3～7μm。超过20μm时膜容易破裂，小于1μm时表面硬度降低。
本发明的丙烯酸类树脂膜可在设置硬涂层的面的相反面上具有底涂层。作为底涂层的组成可使用在后加工工序中进行的印刷中所使用的油墨、金属蒸镀中所使用的金属密合性好的树脂。例如可以使用聚氨酯类树脂、丙烯酸类树脂、聚酯类树脂、聚碳酸酯、环氧类树脂、三聚氰胺类树脂。
底涂层的厚度优选0.5～10μm，更优选0.5～5μm，最优选0.5～3μm。涂层厚度小于0.5μm时对密合性的贡献小，而大于10μm时在真空成型时发生裂纹。
本发明的丙烯酸类树脂膜可以在金属、塑料等基材上进行叠层而使用。作为膜的叠层方法可列举：在叠层成型、或者钢板等金属板上涂布粘合剂后，将膜放置在金属板上进行干燥从而进行贴合的湿式层压法、以及干式层压法、挤出层压法、热熔层压法等。作为将膜叠层在塑料部件上的方法可列举：将膜放置在金属模具内，通过注塑成型填充树脂的嵌入成型或者进行射出压缩成型，或者将膜进行预成型后放置在金属模具内，通过注塑成型填充树脂的膜内注塑成型等。
将本发明的丙烯酸类树脂膜叠层到基材上得到的膜叠层制品，可用于汽车内装饰材料、汽车外装饰材料等涂装替代用途，窗框、浴窒设备、壁纸、地板材料等建筑用材，日用杂货品、家具或电器设备的罩，传真机、笔记本电脑、复印机等的OA设备的罩，携带电话、智能测声器、感应板等的终端的液晶画面的前面板，以及电气或电子装置的部件等中。此外，作为成型制品，可用于照明用透镜、汽车前灯、光学透镜、光纤、光盘、液晶用导光板、液晶用膜、灭菌处理所必需的医疗用品、高频电子食品加热调理容器、家电制品的罩、玩具或娱乐品等中。
实施例
下面，基于实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
此外，制造列、实施例以及比较例中的“份”为重量份，“%”表示重量%。
略语分别表示下述物质。
BA：丙烯酸正丁酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
St：苯乙烯
AlMA：甲基丙烯酸烯丙酯
需要说明的是，以下的实施例以及比较例中测定的物性的各测定方法如下。
(聚合转化率的评价)
将得到的聚合胶乳在热风干燥机内在120℃下进行1小时干燥求得固体成分量，通过100×固体成分量/加入的单体(%)而算出聚合转化率(%)。
(橡胶粒子的平均粒径的评价)
将含有橡胶的接枝共聚物(B)(或含有橡胶的接枝共聚物(C))与SUMIPEXEX(住友化学株式会社制)以50:50的比例进行掺和而得的混合物进行成型而得到的膜，通过透射型电子显微镜(日本电子制JEM-1200EX)，采用加速电压80kV、RuO4染色超薄切片法进行摄像，从得到的照片中任意选择100个橡胶粒子画像，求得这些橡胶粒子的粒子径的平均值。
(雾度的评价)
得到的膜的透明性，是以JISK6714为基准，并在温度为23±2℃，湿度为50%±5%的条件下测定雾度。
(铅笔硬度的评价)
按照JISK5600-5-4基准测定所得膜的铅笔硬度。
(耐破裂性的评价)
将膜用裁纸刀切断，进行以下评价。
○：切断面上没有确认到发生裂纹
△：切断面上确认到发生了裂纹
×：切断面上确认到显著发生了裂纹
(耐弯折白化性)
将膜在23℃下进行180度弯折，观察白化状态并进行如下评价。
○：没有确认到白化
△：确认到仅有少量白化
×：白化显著
(120℃下拉伸度)
安装120℃的恒温槽，利用万能拉伸试验机，在卡盘间距为50mm、拉伸速度为200mm/min的条件下进行测定。在涂层达到不能跟随丙烯酸类树脂膜的延伸时，测定涂层上发生裂纹时的延伸度。
(制造例1)
<含有橡胶的接枝共聚体(B1)的制造>
最内层聚合物的制作：
将以下组成的混合物放在玻璃制的反应器中，在氮气气流中边搅拌边升温至80℃后，一次性地加入由甲基丙烯酸甲酯25份、甲基丙烯酸烯丙酯1份组成的单体混合物(表1中制造例1的(B-1))和叔丁基氢过氧化物0.1份的混合液中的25%，进行45分钟的聚合。
然后将该混合液剩余的75%历时1小时进行连续添加。添加结束后，在相同温度下保持2小时完成聚合。此外，在此期间内追加0.2份N-月桂酰肌氨酸钠。得到的最内层交联甲基丙烯酸类聚合物胶乳的聚合转化率(聚合生成量/单体加入量)为98%。
橡胶粒子的制作：
将得到的最内层聚合物胶乳在氮气气流中保持80℃，添加过硫酸钾0.1份后，将由丙烯酸正丁酯41份、苯乙烯9份、甲基丙烯酸烯丙酯1份组成的单体混合物(表1中的制造例1的(B-2))历时5小时连续添加完。在此间将油酸钾0.1份分三次进行添加。单体混合液添加结束后，为了完成聚合再添加过硫酸钾0.05份并保持2小时。得到的橡胶粒子的聚合转化率为99%。
接枝共聚物的制作：
将得到的橡胶粒子胶乳保持在80℃，添加过硫酸钾0.02份后，将甲基丙烯酸甲酯14份、丙烯酸正丁酯1份的单体混合物(表1中的制造例1的(B-3))历时1小时连续添加完。单体混合液追加结束后保持1小时得到接枝共聚物胶乳。聚合转化率为99%。
含有橡胶的接枝共聚物的制作：
将得到的橡胶粒子胶乳保持在80℃，将甲基丙烯酸甲酯5份、丙烯酸正丁酯5份的单体混合物(表1中的制造例B1的(B-4))历时0.5小时进行连续添加。结束追加单体混合液后保持1小时得到含有橡胶的接枝共聚物胶乳。聚合转化率为99%。
将得到的含有橡胶的接枝共聚物胶乳通过氯化钙进行盐析凝固、热处理、干燥，得到白色粉末状的含有橡胶的接枝共聚物(B1)。
(制造例2～4)
除将制造例1中单体成分(B-1)～(B-4)的各单体配比变更为如表1所示的配比以外，和制造例1同样地进行操作得到含有橡胶的接枝共聚物(B2)～(B4)。
[表1]
(制造例5)
<含有橡胶的接枝共聚物(C1)的制造>
附带有搅拌机的8L聚合装置中，装入以下的物质。
聚合机内用氮气充分置换使之实质上在无氧的状态下之后，将内温设定为60℃，将丙烯酸正丁酯27份、甲基丙烯酸甲酯3份、甲基丙烯酸烯丙酯0.9份组成的单体混合物和氢过氧化枯烯0.2份的混合液历时3小时进行连续地添加，添加结束后再继续进行0.5小时聚合，得到橡胶粒子((C-1)的聚合物)。聚合转化率为99.5%。
然后，将磺基琥珀酸二辛酯钠0.05份混入后，将内温设定为60℃，将丙烯酸正丁酯7份、甲基丙烯酸甲酯63份组成的单体混合物和氢过氧化枯烯0.2份的混合液历时5小时进行连续地添加，再继续1小时聚合，得到含有橡胶的接枝共聚物胶乳。聚合转换率为98.5%。对得到的胶乳通过氯化钙进行盐析、凝固、水洗、干燥，得到白色粉末状的含有橡胶的接枝共聚物(C1)。
含有橡胶的接枝共聚物(C1)的橡胶粒子的平均粒径为0.08μm。
(实施例1～7和比较例1～5)
得到的粉末状的含有橡胶的接枝共聚物(B)和(C)，分别以如表3所示的橡胶粒子份数(份)进行配合，并且，利用混合机((株)KAWATA制，SUPERFLOATER型SFC-50)将含有橡胶的共聚物(B)、(C)以及SUMIPEXEX(住友化学制，甲基丙烯酸甲酯95重量%/丙烯酸甲酯5重量%的甲基丙烯酸酯类树脂)进行3分钟掺和，使其总量为100份，然后，利用带有40毫米（milli）φ的通风口的单螺杆挤出机，并设定机筒温度为240℃进行熔融混炼，并进行粒化。将得到的粒料利用带有T型模头的40毫米φ挤出机(NAKAMURA产机(株)制，NEX040397)，在口模温度为240℃下进行成型，得到厚度为100μm的膜。
对使用得到的粉体和膜的各种特性进行评价，其结果如表2所示。需要说明的是，表2中的橡胶粒子份数为以树脂组合物全体为100重量份时的重量份数。
[表2]
(实施例8～13和比较例5～8)
在按照实施例5～7和比较例1～3、5得到的膜上，利用刮条涂浆机(#6和#10)涂布RC29-124(DIC株式会社制)，并涂布固体成分浓度设定为30%的聚氨酯丙烯酸酯类树脂的分散液。涂布后，在80℃下，进行干燥1min使溶剂挥发，照射748.4mJ/min的紫外线，形成厚度为4μm或者7μm的涂层。对得到的膜进行各种特性的评价，其结果如表3所示
[表3]

Claims (10)

1.一种丙烯酸类树脂膜，其是将甲基丙烯酸类树脂组合物(D)进行膜化而形成的丙烯酸类树脂膜，所述甲基丙烯酸类树脂组合物(D)包含：甲基丙烯酸酯类树脂(A)、含有橡胶的接枝共聚物(B)和含有橡胶的接枝共聚物(C)，其中，
甲基丙烯酸酯类树脂(A)为：通过使甲基丙烯酸酯50～100重量％、和可与其共聚的至少1种单体0～50重量％进行聚合而得到的甲基丙烯酸酯类树脂；
含有橡胶的接枝共聚物(B)为通过将单体成分(B-1)、(B-2)、(B-3)、(B-4)按照该顺序进行聚合而形成的含有橡胶的接枝共聚物，其中作为单体成分(B-1)和(B-2)的聚合物的橡胶粒子的平均粒径为0.2～0.4μm，
(B-1)是由甲基丙烯酸酯(b-1-1)60～100重量％、可与其共聚的单官能性单体(b-1-2)40～0重量％、和相对于(b-1-1)+(b-1-2)100重量份为0.05～10重量份的多官能性单体(b-1-3)组成的单体成分，
(B-2)是由丙烯酸酯(b-2-1)50～100重量％、可与其共聚的单官能性单体(b-2-2)50～0重量％、和相对于(b-2-1)+(b-2-2)100重量份为0.05～10重量份的多官能性单体(b-2-3)组成的单体成分，
(B-3)是由甲基丙烯酸酯(b-3-1)50～100重量％、和可与其共聚的单官能性单体(b-3-2)50～0重量％组成的单体成分，
(B-4)是由甲基丙烯酸酯(b-4-1)0～70重量％、和可与其共聚的单官能性单体(b-4-2)100～30重量％组成的单体成分；
含有橡胶的接枝共聚物(C)为将单体成分(C-1)、(C-2)按照该顺序进行聚合而形成的2层结构聚合物，其中作为单体成分(C-1)的聚合物的橡胶粒子的平均粒径为0.02～0.15μm，
(C-1)是由丙烯酸酯(c-1-1)50～100重量％、甲基丙烯酸酯(c-1-2)50～0重量％、和相对于(c-1-1)+(c-1-2)100重量份为0.05～10重量份的多官能性单体(c-1-3)组成的单体成分，
(C-2)是由甲基丙烯酸酯(c-2-1)50～100重量％、和可与其共聚的单官能性单体(c-2-2)50～0重量％组成的单体成分。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸类树脂膜，其中，以甲基丙烯酸类树脂组合物(D)为100重量份时，含有作为单体成分(B-1)和(B-2)的聚合物的橡胶粒子1～20重量份、作为单体成分(C-1)的聚合物的橡胶粒子1～50重量份。
3.根据权利要求1或2所述的丙烯酸类树脂膜，其中，单体成分(C-1)满足式(1)，
20d≤w≤125d(1)
d：是作为单体成分(C-1)的聚合物的橡胶粒子的平均粒径(μm)，
w：是多官能性单体(c-1-3)的相对于(c-1-1)+(c-1-2)100重量份的重量份数。
4.根据权利要求1或2所述的丙烯酸类树脂膜，其中，该膜的厚度为30～500μm。
5.根据权利要求1或2所述的丙烯酸类树脂膜，其中，在至少1个表面上具有涂层。
6.根据权利要求1或2所述的丙烯酸类树脂膜，其中，在一个表面上具有硬涂层，而在相反的面上具有底涂层。
7.根据权利要求6所述的丙烯酸类树脂膜，其中，硬涂层是将选自聚氨酯丙烯酸酯类树脂、丙烯酸酯类树脂以及有机硅类树脂中的至少一种树脂进行固化而形成的。
8.根据权利要求6所述的丙烯酸类树脂膜，其中，硬涂层的表面硬度为HB以上。
9.一种成型品，其由权利要求1～8中的任一项所述的丙烯酸类树脂膜制造而成。
10.一种叠层品，其是在基材上叠层权利要求1～8中的任一项所述的丙烯酸类树脂膜而成。
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