JPS5845964B2 - 熱可塑性樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリフェニレンオキサイドとビニル芳香族化
合物又はビニル芳香族化合物とこれと共重合可能な他の
ビニル化合物の混合物より得られる重合体とが一体混合
されてなる熱可塑性樹脂組成物を一工程で製造する方法
に関するものであり、更に詳しくは、置換フェノールと
ビニル芳香族化合物又はビニル芳香族化合物とこれと共
重合可能な他のビニル化合物との混合物を水性媒体中に
分散させ、第１段階で置換フェノールを選択的に重合し
ひき続き第２段階で同じ重合系で、ビニル芳香族化合物
又はビニル芳香族化合物とこれと共重合可能な他のビニ
ル化合物の混合物を重合させて、射出成形、押出成形に
適する加工性の優れた熱可塑性樹脂組成物を製造する方
法に関するものである。

ポリフェニレンオキサイドは、耐熱性及び機械的性質の
極めて優れた樹脂であるが、加工性が劣るという欠点が
ある。

このため、かかる欠点を排除する方法として特公昭４２
−２２０６９号公報、米国特許第３３８３４３５号明細
書などにより、ポリフェニレンオキサイドにビニル芳香
族化合物重合体を混合したり、ポリフェニレンオキサイ
ドの存在下にビニル芳香族化合物を重合する方法が提案
されており、これら改良法によると、その成分である各
々の樹脂より優れた性質を示す樹脂になることが知られ
ている。

このポリフェニレンオキサイドとビニル芳香族化合物と
の混合樹脂組成物の製法に関しては、置換フェノールか
らポリフェニレンオキサイドを得るための重合条件と、
ビニル芳香族化合物を重合させる条件とが非常に異なる
ため、あらかじめ単離精製したポリフェニレンオキサイ
ドを準備しておき、別途製造したビニル芳香族化合物重
合体と混合させたり、ポリフェニレンオキサイドをビニ
ル芳香族化合物単量体に溶解してビニル芳香族化合物単
量体を重合させたりする方法がとられていた。

このような方法によるときは、ポリフェニレンオキサイ
ドの製造装置、ビニル芳香族化合物の製造装置及び両樹
脂の混合装置などが必要であるばかりでなく、それぞれ
の操作も繁雑となるという欠点がある。

本発明者はかかる状況に鑑み、加工性の改良されたポリ
フェニレンオキサイドとビニル芳香族化合物重合体とが
一体混合されてなる熱可塑性樹脂組成物を工業的有利に
製造する方法を鋭意検討した結果、第１段階で水性媒体
中に置換フェノール及びビニル芳香族化合物又はビニル
芳香族化合物とこれと共重合可能なビニル化合物とより
なる混合物を存在させて、置換フェノールを選択的に重
合させ、ひき続き第２段階で同じ水性媒体中でビニル芳
香族化合物又はビニル芳香族化合物とこれと共重合可能
なビニル化合物の混合物を重合させると加工性の優れた
熱可塑性樹脂が得られることを見出し、本発明を完成す
るに到った。

本発明の目的は、水性媒体中におし・て、ポリフェニレ
ンオキサイドとビニル芳香族化合物又はビニル芳香族化
合物とこれと共重合可能な他のビニル化合物よりなる混
合物の重合体とが一体に混合されてなる熱可塑性合成樹
脂組成物を一工程で製造する工業的有利な方法を提供す
ることにある。

しかしてその要旨とするところは、一般式（式中、Ｒ１
、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素、ハロゲン、アルキル基、置
換アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、フェノキシ基
、ニトロ基、ア□）基及びスルフオ基よりなる群から選
ばれた置換基を示す。

ただし、Ｒ１とＲ４がともに水素であることはない。

）で表わされる置換フェノール、ビニル芳香族化合物又
はビニル芳香族化合物とこれと共重合可能な他のビニル
化合物、水、乳化剤又は懸濁剤から乳化状又は懸濁状の
重合系を形成させ、アンモニア及び／又はアミン−金属
塩錯体触媒を加え、この重合系のｐＨを１０．５〜１２
の範囲とし、この重合系を酸素と接触させながら重合反
応を行ない、ついでこの重合系に存在する金属錯体系を
不活性化し、更にこの重合系にラジカル重合開始剤を加
えてビニル芳香族化合物又はビニル芳香族化合物とこれ
と共重合可能な他のビニル化合物を重合させる熱可塑性
樹脂の製造方法に存する。

以下本発明方法を詳細に説明するに、本発明において置
換フェノールとは、一般式 で示される構造式を有し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水
素、ハロゲン、アルキル基、置換アルキル基、シアノ基
、アルコキシ基、フェノキシ基、ニトロ基、アミノ基及
びスルフォ基よりなる群から選ばれた置換基のいずれか
であるが、Ｒ１とＲ４がともに水素であることはない。

置換フェノールの具体節としては、２・６−シメチルフ
エノール、２・６−シエチルフエノール、２−メチル−
６−エチルフエノール、２−メチル６−メドキシフエノ
ール、２−エチル−６−プロピルフェノール、２−メチ
ル−６−アリルフェノール、２・６−シブチルフェノー
ル、２−メチル−６−ブチルフェノール、２−メチル−
６−プロピルフェノール、２−メチル−６−クロルフェ
ノール、２−メチル−６−ブロムフェノールなどがあげ
られる。

本発明におけるビニル芳香族化合物には、スチレン、ビ
ニルトルエン、エチルビニルトルエン、エチルビニルベ
ンゼン、イソプロペニルベンゼン、イソプロピルスチレ
ン、ジメチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチ
レン、トリメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンなどが
あげられ、これらは一種又は二種以上の混合物であって
もよい。

これらビニル芳香族化合物と共重合可能なビニル化合物
としては、例えば、アクリロニトリル、アクリル酸、ア
クリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリル酸、メ
タクリル酸エステルがあげられる。

これらビニル化合物は、置換フェノールを重合する第１
段階でビニル芳香族化合物と混合して重合系に存在させ
てもよいし、置換フェノールを重合させたのち第２段階
の重合を行う際に重合系に加える方法であってもよい。

重合系に存在させるビニル芳香族化合物又はビニル芳香
族化合物とこれと共重合可能なビニル化合物の量は、重
合系に存在させる置換フェノールの量の％倍ないし１０
倍量の範囲から選ばれ、全量を置換フェノールの重合の
際に重合系に存在させても良いし、その一部を置換フェ
ノールを重合させる第１段階の重合の際に、残部を置換
フェノールを選択的に重合する第１段階の重合を終った
後第２段階の重合を行なう際にラジカル発生剤と混合し
て重合系に添加してもよい。

本発明においては触媒として、アンモニア及び／又はア
ミン−金属塩錯体を用いる。

アミンとしては第一級ア□ン、第二級ア□ン及び第三級
アミンのいずれでもよく、これらア□ンは脂肪族アミン
でもよいし、芳香族ア□ンであってもよいし、エタノー
ルアミンであってもよい。

本発明において金属塩とは、これらアンモニア又はアミ
ンと錯体を形成しうるものをいい、具体的には銅、マン
ガン、コバルト又は鉄のノ・ロゲン化物、硫酸化物、硝
酸化物、硫化物、有機酸化物、フェリシアン化物等をい
う。

これらアンモニア及び／又はアミンを水に溶解し、上記
金属塩をも水に溶解すると両者で錯体を形成し、これら
錯体が酸化触媒として機能する。

これら錯体を形成する物質の使用量は、モノマーに対し
て０．００１〜ＩＯ重量％、好ましくは０．１〜５重量
％の範囲である。

本発明方法においては、ｐＨが１０．５〜１２の範囲の
重合系に乳化剤又は懸濁剤を加えて、乳化系又は懸濁系
を形成させる。

水性媒体のｐＨを１０．５〜１２の範囲とするのは、ｐ
Ｈ７！ｌ″−ＩＯ１５より小さいと、重合反応速度が遅
くなり、且つ、重合体の生成収率が低下するので好まし
くない。

ｐＨが１２より大きい場合は、重合反応速度は増すが、
副反応がおこり易く芳香族ポリエーテルの生成が少なく
なるので好ましくないからである。

本発明において使用しうる乳化剤又は懸濁剤は、重合系
のｐＨが上記の範囲内にあっても充分に乳化力又は懸濁
力を発揮しつるものであればどのようなものでも制限な
しに使用しうる。

これら乳化剤又は懸濁剤の使用量は、モノマーに対して
０．０１〜１５重量％の範囲であり、０．１〜５重量％
が特に好ましい。

本発明に用いるラジカル重合開始剤としては、具体的に
は例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモン、キュメン
ハイドロパーオキサイド１．メチルエチルケトンパーオ
キサイド、ターシャリ−ブチルハイドロパーオキサイド
、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ドなどの有機過酸化物、２・２′−アゾビスイソブチロ
ニトリル、フェニルアゾトリフェニルメタンなどのアゾ
化合物などがあげられるが、通常のビニル芳香族化合物
の重合触媒として使用し得るものであればよく、これら
は単独でもよいし、２種以上を組み合わせて用いること
もできる。

これらラジカル発生剤の使用量は、ビニル芳香族化合物
又はビニル芳香族化合物とこれと共重合可能な他のビニ
ル化合物とよりなる混合物の量に対して０．０１〜ＩＯ
重量％が好ましく、重合系に長時間にわたり少量ずつ連
続的に添加するのが好ましい。

本発明方法により重合反応を行うには、まず置換フェノ
ール、ビニル芳香族化合物又はビニル芳香族化合物とこ
れと共重合可能なビニル化合物、水、乳化剤又は懸濁剤
の所定量を反応容器に入れ、攪拌して乳化系又は懸濁系
を形成させる。

次に、酸素ガスを吹込み反応容器内を酸素ガスに置換後
、錯体触媒を加える。

この際必要があれば水酸化カリウム又は水酸化ナトリウ
ム等を加えるなどして、重合系のｐＨを１０．５〜１２
の範囲に調節する。

このようにして置換フェノールを選択的に重合させる第
１段階の重合を行なう。

この第１段階の酸化重合反応を促進させるために、ジオ
キシベンゼン類及びベンゾキノン類の少なくとも一種を
モノマーに対して０．００１〜１０重量％の範囲で、第
１段階の重合開始前、又は重合途中に重合系に添加する
ことができる。

第１段階の重合反応中は、重合系に酸素を通じるが、酸
素源としては酸素ガス、又はこれを不活性ガスで稀釈し
たものもしくは空気でもよい。

重合反応は、重合系の酸素の吸収が止むまで続ける。

重合系に酸素を吹きこみながら重合反応を続けると、重
合系の粘度が増加し、その後重合体粒子の生成が観察さ
れる。

酸素の吹き込みが終ったら窒素ガスを吹き込み、反応器
内部を充分に窒素ガスで置換する。

続いてこの系に第１段階で重合系に存在させた錯体触媒
を不活性化する。

この錯体触媒の不活性化に用いられるものは、続いて行
なう第２段階のラジカル重合を妨害しないようなキレー
ト剤、例えばエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を、
錯体触媒の重量に対して２〜１００倍量を重合系に加え
る。

続いて、同じ重合系にラジカル発生剤を徐々に添加し、
ビニル芳香族化合物又はビニル芳香族化合物とこれと共
重合可能なビニル化合物を重合させる第２段階の重合反
応を行なう。

次に、重合反応を遂行して得られた乳濁液又は懸濁液に
酸又は電解質を加えて乳化系又は懸濁系を破壊し、重合
体を水性媒体から濾別し、充分水洗した後乾燥する。

なお、本発明を実施する際の反応温度は、第１段階の置
換フェノールの酸化重合の場合に、は０〜７０℃、好ま
しくは３０〜５０℃の範囲から選ばれ、第２段階のビニ
ル芳香族化合物又はビニル芳香族化合物とこれと共重合
可能なビニル化合物を重合する際には３０〜１８０℃の
範囲から選ばれる。

本発明は、置換フェノールの酸化重合を第１段階におち
・てビニル芳香族化合物等の存在下、水性媒体中におい
て行ない、第１段階、に存在させたビニル芳香族化合物
等はひき続いて行なう第２段階の重合工程で重合させて
しまうので、従来行なわれていたポリフェニレンオキサ
イドの溶液重合と異なり、溶媒の回収も不必要であるし
、作業環境汚染の心配もない。

また、ポリフェニレンオキサイドとビニル芳香族化合物
重合体とが一体混合されてなる押出成形、射出成形に適
した熱可塑性合成樹脂が単一の装置で比較的簡単な操作
で製造できるので、その工業的利用価値は極めて大であ
る。

以下、本発明方法を実施例に従って更に詳細に説明する
が、本発明はその要旨を超えない限り、以下の例に限定
されるものではない。

実施例 １ 機械的攪拌機、酸素導入管、原料助剤導入管を有する３
ｅ容反応容器中に、水１０１００ＯにＮＳソープ（花王
石鹸■製のステアリン酸ナトリウムを主成分とした乳化
剤）１ｏｚとダウファックス２−Ａ−１（米国ダウ・ケ
ミカル社製、乳化剤の商品名：主要成分アルキルベンゼ
ンスルフオン酸ナトリウム）１０２を溶解したものを仕
込み、更にスチレン３００Ｓ’に２・６−シメチルフエ
ノール１５ｏｚを溶解させたものを添加し、強く攪拌し
て乳濁液を形成させた。

続いて酸素導入管より酸素ガスを吹込みながら、この乳
濁液に、水５ｍｌに塩化マンガン１ｔと塩化第一銅１ｉ
を溶解した水溶液に３０℃濃度のアンモニア水２０グと
ジエタノールア□ンｌＯグそしてジエチルアミン０．５
１を加え充分攪拌して調整した錯体触媒を添加し、更に
１規定の水酸化カリウムで重合系水性媒体のｐＨを１１
．２に調節した。

そして反応器内温を３０℃に保持し、攪拌して重合系を
乳化状態に保持しつつ、酸素導入管から酸素ガスの導入
を続け、３００〜５００ＴＬｌ／分の割合で４時間にわ
たり吹キ込み、第１段階の２・６−シメチルフエノール
の酸化重合反応を続げた。

なお、重合系への酸素の導入を開始してから５分後、水
１０蔵に溶解したハイドロキノン０．１ ｆを添加した
。

この第１段階の酸化重合終了後に得られた反応器内容物
の少量をとり、硫酸アルミニウムで重合体を凝集させた
後、生成した重合体（ポリフェニレンオキサイド）を濾
別し、水及びメタノールで洗滌後乾燥させ、得られた乾
燥重合体につき極限粘度を測定したところ０．４２であ
った。

第１段階の酸化重合終了後、反応容器に窒素ガスを吹き
込み重合系を充分に窒素置換し、この重合系に水１００
ｍ１に溶解したＥＤＴＡ２５Ｐを添加して錯体触媒を不
活性化させた。

続Ｌ・て反応器内温を３０℃に保持して、スチレン５０
ＴＬｌに過酸化ベンゾイル０．５Ｐとパーク□ルＰ（日
本油脂■製：主要戒分クメンハイドロパーヒドロキサイ
ド）１ｉを溶解したものを４時間にわたって重合系に連
続的に添加し、その後反応器内温を２５℃に保持して、
水１００ｍ１に過硫酸アンモン１ｙ′を溶解したものを
７時間にわたり連続的に重合系に添加して重合系に存在
させたスチレンを重合させる第２段階の重合を行なった
。

続ち・て、得られた反応容器内容物に、硫酸アルミニウ
ムを加えて乳化系を破壊し、重合体を凝集させ、重合体
を濾別した。

この重合体を水及びメタノールで充分洗滌し、６０℃で
減圧乾燥したところ、白色の粉末状固形物が２８０１得
られた。

このようにして得られた粉末状固形物は熱可塑性を示し
た。

この粉末状固形物を２４０℃で１０分子熱後、１５０
ｋｇ／ｃＡで３分間プレスして３１１１７ＩＬの薄板を
作り、それを切り出した試料片とし、この試験片につき
ビカット軟化点（ＡＳＴＭＤ１５２５に準拠）、アイゾ
ツト耐衝撃強度（ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠）及び引
張り強さくＡＳＴＭ Ｄ６５１に準拠）の測定を行な
つ＊＊た。

その結果を同様に測定した一般用ポリスチレン及びポリ
フェニレンオキサイドの物性値と共に表１に示す。

実施例 ２ 機械的攪拌器、酸素導入管、原料助剤導入管を有する１
ｅ容丸底フラスコに、水２００７ｒＬｌにダウファック
ス２−Ａ−１２？とステアリン酸ナトリウム２ｒを溶解
した水溶液、スチレンモノマーＬＯＯＰに２・６−キシ
レノール６１Ｐを溶解したものを仕込み、強く攪拌して
乳濁液を形成させた。

続いて、このフラスコを恒温槽中に浸漬し、フラスコ内
温を３０℃に保持した後、酸素導入管より酸素ガスを吹
き込みながら、硫酸銅０．５１゜３０℃濃度のアンモニ
ア水２０’ｆ？、ジェタノールアミン２ｚ、ジエチルア
□ン０．２ｆを加え充分攪拌して調整した錯体触媒を添
加し、更に１規定の水酸化カリウムで重合系水性媒体の
ｐＨを１１．２に調節した。

そしてフラスコ内容物を充分に攪拌しつつ酸素を３００
ＴＬｌ／分の割合で４時間にわたり重合系に吹き込み、
第１段階の２・６−キシレノールの酸化重合反応を続げ
た。

なお、重合系への酸素の吹き込みを開始してから５分後
、水２０７ｒｌｌに溶解したハイドロキノン０．１ｆを
この重合系に添加した。

この第１段階の酸化重合終了後に得られた反応器内容物
の少量をとり、実施例１に記載したと同様の方法で乾燥
重合体を得、この乾燥重合体について測定した極限粘度
は０．５５であった。

第１段階の酸化重合終了後、反応容器に窒素ガスを吹き
込んで反応器内部を充分に窒素置換し、この重合系に水
５ｏｒｎｌに溶解したＥＤＴＡｌｏｆを添加して錯体触
媒を不活性化させた。

続いてフラスコ内温を３０ ’Ｃに保ちつつ、スチレン
１０ｒにパークミルＰ０．５ｆを溶解したものを一時に
添加した後、更に水５０ＴＬｌに過硫酸カリウム１．０
？を溶解したものを４時間にわたり連続的に重合系に添
加し、添加終了後１時間攪拌を続けて第２段階の重合を
終了した。

続いて、得られた重合体ラテックスに硫酸１０グ及び１
規定硫酸マグネシウム１００ＣＣを加えて乳化系を破壊
し、重合体を凝集させ濾別した。

この重合体を水及びメタノールで充分洗滌し、６０℃で
減圧乾燥したところ、白色の粉末状固形物が１２１１得
られた。

このようにして得られた粉末状固形物は、実施例１にお
いて得られたものと同様熱可塑性を示した。

そして、この固形物につき実施例１に記載したと同様の
方法で試料片を作り同様の物性測定を行なったところ、
ビカット軟化点１５９℃、アイゾツト衝撃強度７．５
ｋｇ −ｃｒｎ／ａｍ、、引張り強度５６５ｋｇ／ｃｒ
Ａの物性値を示した。

実施例 ３ 機械的攪拌器、酸素導入管、原料助剤導入管を有する３
１容反応容器に、水１０００ｒｒＬｌＫＮＳソープＬＯ
Ｐとダウファックス３−Ｂ−２（米国ダウ・ケ□カル社
製、乳化剤の商品名；主要成分アルキルベンゼンスルフ
オン酸ナトリウム）ＩＯＰを溶解したものを仕込み、更
にスチレン２００Ｐに２・６−シメチルフエノール１５
０？を溶解したものを添加し、強く攪拌して乳濁液を形
成させた。

続いて、酸素導入管より酸素ガスを吹き込みながら、水
５Ｔｌｌに塩化マンガン２１を溶解した水溶液に３０℃
濃度のアンモニア水２０Ｐを加え充分攪拌して調整した
錯体増媒を添加し、１規定の水酸化カリウムで重合系水
性媒体のｐＨを１１．２に調節した。

そして反応器内温を３０℃に保持し、攪拌して重合系を
乳化状態に保持しつつ、酸素導入管から酸素ガスを３０
０ｍ１１分の割合で６時間にわたり吹き込み、第１段階
の２・６−シメチルフエノールの酸化重合反応を続げた
。

なお、重合系への酸素の導入を開始してから５分後、水
５１ｒＬｌに溶解したハイドロキノン０．１ｆを添加し
た。

この第１段階の酸化重合終了後に得られた反応器内容物
の少量をとり、実施例１に記載したと同様の方法で乾燥
重合体を得、この乾燥重合体（ポリフェニレンオキサイ
ド）について測定した極限粘度は０．３１であった。

第１段階の酸化重合終了後、反応容器に窒素ガスを吹き
込んで反応器内部を充分に窒素置換し、重合系に水１０
０ｍ１に溶解したＥＤＴＡ２５Ｐを添加した。

続いて反応器内温を３０ ’Ｃに保持したまま、スチレ
ンモノマー２０ｍに過酸化ベンゾイル０．５２とパーク
ミルＰ１ｙ′を溶解したものを３時間にわたり連続的に
重合系に添加し、それから１時間攪拌を続け、その後更
に反応器内温を３０℃に保持して、水１００７ｒＬｌに
過硫酸アンセン１グを溶解したものを４時間にわたって
連続的に添加して、添加終了後１時間攪拌を続けて第２
段階の重合を終了した。

続いて、得られた反応容器内容物に硫酸アル□ニウムを
加えて乳化系を破壊し、重合体を凝集さセ濾別した。

この重合体を水とメタノールで充分洗滌し、６０℃で減
圧乾燥したところ、白色の粉末状固形物が２１０Ｐ得ら
れた。

このようにして得られた粉末状固形物は、実施例１にお
いて得られたものと同様熱可塑性を示し、同側記載の方
法で測定した物性値は、ビカット軟化点１５１ ℃、ア
イゾツト衝撃強度７．０ｋｇ・ｃ１１１／ｃＩｒＬ、引
張り強度４８０ ｋｇ／ｃｒｒｔであった。

実施例 ４ 実施例３に記載の方法において、錯体触媒として水５７
７Ｉｌに塩化マンガン０．５２と硫酸銅１１と溶解した
水溶液に３０℃濃度のアンモニア水２０１とジェタノー
ルアミン５を更にジエチルアミン０．５２を加えよく攪
拌して調整したものを用い、更に重合系にハイドロキノ
ンを添加しない外は同側に記載したと同様に第１段階の
重合操作を行ない、極限粘度０．３８の重合体（ポリフ
ェニレンオキサイド）を得た。

続いて、実施例３に記載の方法において、スチレン２０
７ｒＬｌに過酸化ベンゾイル０．５１とパーク□ルＰＩ
Ｐを溶解したものを添加した後の攪拌を続けつつ１０時
間にわたり重合反応を行なった外は、同側に記載の方法
と同様の第２段階の重合操作を行ない、白色の粉末状固
形物２６０ｉを得た。

なお、この粉末状固形物の物性値は、ビカット軟化点１
４２℃、アイゾツト衝撃強度７．５ｋｇ・ｃｒｒＬ／ｃ
ｒｒＬ、引張り強度４３０ ｋｇ／ｒｓｔであった。

実施例 ５ 実施例３に記載の方法において、錯体触媒として水５ｍ
ｌに塩化マンガン１１と硫酸銅０．５Ｐを溶解した水溶
液に３０℃濃度のアンモニア水２０Ｐとジェタノールア
ミン５１更にジエチルアミン０．５２を加えよく攪拌し
て調整したものを用いた外は、同側に記載したと同様に
第１段階の重合操作を行ない、極限粘度０．４２の重合
体（ポリフェニレンオキサイド）を得た。

続いて、実施例３に記載の方法において、水１００ｍ１
に過硫酸アンセン１１を溶解したほかに更に過硫酸カリ
ウム０１２２を溶解したラジカル重合開始剤を８時間に
わたり重合系に添加した外は、同側に記載の方法と同様
の第２段階の重合操作を行ない、白色の粉末状固形物２
８ｏ？を得た。

なお、この粉末状固形物の物性値は、ビカット軟化点１
４８℃、アイゾツト衝撃強度７．５ｋｇ・ＣｒｒＬ／Ｃ
ｒｒＬ、引張り強度４４０１＜９／ｃｒｔｆ、であった
。

実施例 ６ 実施例３に記載の方法において、錯体触媒として水５ｍ
ｌに塩化マンガン２１を溶解した水溶液に３０℃濃度の
アンモニア水２０Ｐとジェタノールアミン２０Ｓ’を加
えよく攪拌して調整したものを用い、更に重合系にハイ
ドロキノンを添加しない外は、同側に記載したと同様に
第１段階の重合操作を行ない、極限粘度０．３２の重合
体（ポリフェニレンオキサイド）を得た。

続いて、実施例３に記載の方法と同様にして第２段階の
重合操作を行ない、白色の粉末状固形物２７０グを得た
。

なお、この粉末状固形物の物性値は、ビカット軟化点１
３９℃、アイゾツト衝撃強度７．０１＜ｇ −ｃｍ／ｃ
ｍ、引張り強度４２０ ｋｇ／ｃｒＡであった。

比較例 １ 実施例３に記載の方法において、錯体触媒として水５Ｔ
Ｌｌに硫酸銅ｌｆＩとジェタノールアミン５ｚ更にジエ
チルアミン０．５Ｐを加えよく攪拌して調整したものを
用い、水性媒体中のｐＨは９．５で行なった外は、同側
に記載したと同様に第１段階の重合操作を行ない、極限
粘度０．１２の重合体（ポリフェニレンオキサイド）を
得た。

続いて、第２段階の重合開始前に重合系にＥＤＴＡを添
加することなしに、実施例３記載の方法と同様の第２段
階の重合操作を行なったが、重合系に存在させたスチレ
ンは重合しなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素、）・ロゲン、
   アルキル基、置換アルキル基、シアノ基、アルコキシ基
   、フェノキシ基、ニトロ基、アミノ基及びスルフオ基よ
   りなる群から選ばれた置換基を示す。 ただし、Ｒ１とＲ４がともに水素であることはない。 ）で表わされる置換フェノール、ビニル芳香族化合物又
   はビニル芳香族化合物とこれと共重合可能な他のビニル
   化合物、水、乳化剤又は懸濁剤から乳化状又は懸濁状の
   重合系を形成させ、アンモニア及び／又はアミン−金属
   塩錯体触媒を加え、この重合系のｐＨを１０．５〜１２
   の範囲とし、この重合系を酸素と接触させながら重合反
   応を行ない、ついでこの重合系に存在する金属錯体触媒
   系を不活性化し、更にこの重合系にラジカル重合開始剤
   を加えて、ビニル芳香族化合物又はビニル芳香族化合物
   とこれと共重合可能な他のビニル化合物を重合させるこ
   とを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。