CN101687939A - 使用磷化合物或氮化合物作为催化剂的新型活性自由基聚合法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种廉价、活性高、对环境友好的催化剂，该催化剂是用于活性自由基聚合方法的催化剂，其包含选自氮或磷的中心元素、和键合在该中心元素上的至少1个卤原子。通过使具有自由基反应性不饱和键的单体在该催化剂存在下进行自由基聚合反应，可以获得分子量分布窄的聚合物，并可戏剧性地降低活性自由基聚合的成本。本发明的催化剂具有低毒性、低用量、高溶解性、反应条件温和、无着色/无臭(无须对成形品进行后处理)等优点，与传统的活性自由基聚合方法相比在环境性及经济性方面存在显著优势。
Description
技术领域
本发明涉及用于活性自由基聚合的高活性催化剂、以及使用该催化剂的聚合方法。更具体而言，本发明中，具有氮或磷作为中心元素的催化剂用于活性自由基聚合。
背景技术
作为聚合乙烯单体以获得乙烯聚合物的方法，传统公知的是自由基聚合法，但自由基聚合法的缺点在于：通常，很难控制所得到的乙烯聚合物的分子量。并且，由于所得到的乙烯聚合物是具有各种不同分子量的化合物的混合物，因此，还存在不易获得分子量分布窄的乙烯聚合物的缺点。具体而言，即使对反应进行控制，也至多可以将重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)减小至2～3左右。
作为克服上述缺点的方法，自1990年开发出了活性自由基聚合法。即，利用活性自由基聚合法，可以实现对分子量的控制，并且可以获得分子量分布较窄的聚合物。具体而言，由于该活性自由基聚合法可以容易地获得Mw/Mn在2以下的聚合物，因此，其作为一种可应用于纳米技术等尖端领域的聚合物的制造方法而备受关注。
作为目前用于活性自由基聚合法的催化剂，已知的有过渡金属络合物类催化剂。
作为过渡金属络合物类催化剂，可使用例如：使配位体配位在以Cu、Ni、Re、Rh、Ru等为中心金属的化合物上而得到的络合物。这类催化剂记载于例如下述文献中。
专利文献1(日本特开2002-249505号公报)公开了使用以Cu、Ru、Fe、Ni等为中心金属的络合物作为催化剂的技术。
需要说明的是，在专利文献1的权利要求1中记载了使用有机卤化物作为聚合引发剂的方案。该方案并不意味着卤代烃作为活性自由基聚合的催化剂发挥作用。在专利文献1的发明中，以过渡金属为中心金属的金属络合物被用作活性自由基聚合催化剂。在专利文献1的发明中，有机卤化物被用作休眠(dormant)种，所述休眠种参见本申请说明书的后述部分。
专利文献2(日本特开平11-322822号公报)公开了使用氢化铼(hydridorhenium)络合物作为催化剂的技术。
需要说明的是，在专利文献2的权利要求1中记载了下述方案：“一种自由基活性聚合用催化剂，其由氢化铼(hydridorhenium)络合物及卤代烃组合而成”。该方案并不意味着卤代烃作为活性自由基聚合的催化剂发挥作用。在专利文献2的发明中，氢化铼(hydridorhenium)络合物被用作活性自由基聚合催化剂。在专利文献2的发明中，卤代烃被用作休眠种，所述休眠种参见本申请说明书的后述部分。在专利文献2中，将该催化剂与休眠种的组合记作催化剂，而并没有关于卤代烃作为活性自由基聚合的催化剂的记载。
非专利文献1(Journal of The American Chemical Society119，674-680(1997))公开了下述方案：使用将4，4’-二(5-壬基)-2，2’-联吡啶配位于溴化铜上而得到的化合物作为催化剂。
需要说明的是，非专利文献1记载了下述方案：在进行苯乙烯的聚合时，使用1-苯乙基溴。即，在专利文献2的发明中，溴化铜络合物被用作活性自由基聚合催化剂，1-苯乙基溴被用作休眠种，所述休眠种参见本申请说明书的后述部分。
可是，当使用这类过渡金属络合物催化剂时，存在下述缺点：就用量而言，必须要使用大量的过渡金属络合物催化剂，因而，在反应结束后不易将使用的大量催化剂从产品中完全除去。另外，在对不需要的催化剂进行废弃时，还存在可能引发环境方面问题的缺点。此外，由于过渡金属大多毒性较高，残留在产品中的催化剂的毒性可能会引发环境方面的问题，因此很难将过渡金属应用于食品包装材料、生物/医疗材料等。并且，在反应结束后从产品中除去的催化剂的毒性也可能导致环境方面的问题。进一步，如果导电性的过渡金属残留在聚合物中，则会赋予该聚合物以导电性，进而还可能出现难以将其应用于抗蚀剂(resist material)、有机EL等电子材料的问题。此外，由于不使其形成络合物则不溶于反应液，因此必须要使用作为配位体的化合物，由此，还可能引发成本升高、并且使用的催化剂的总重量进一步增加的问题。另外，还存在配位体通常价格较高、或是需要繁琐的合成的问题。此外，还存在聚合反应必须在高温(例如，110℃以上)下进行的缺点(例如，上述非专利文献1中在110℃进行聚合)。
此外，公知的方法还包括无需使用催化剂的活性自由基聚合方法。例如，已知有硝酰类、及二硫代羧酸酯类的方法。但是，这些方法存在的缺点是：必须要在聚合物生长链中导入特殊的保护基，而该保护基价格非常高昂。并且，还存在必须在高温(例如，110℃以上)下进行聚合反应的缺点。此外，还存在生成的聚合物易具有不理想的性能的缺点。即，生成的聚合物包括如下缺点：易发生着色而显示与其高分子本来的颜色不同的色彩，并且，可能会形成为具有臭气的聚合物。
另一方面，非专利文献2(Polymer Preprints 2005，46(2)，245-246)及专利文献3(日本特开2007-92014号公报)公开了下述方案：使用以Ge、Sn等为中心金属的络合物作为催化剂。
对于记载于非专利文献1中的铜络合物催化剂，聚合每1kg聚合物时所必须的催化剂费用约为数千日元。与此相对，对于锗催化剂的情况，则可以将费用降低至一千日元左右，因而非专利文献2的发明使得催化剂的费用得以显著降低。不过，为了将活性自由基聚合应用于通用树脂制品等，要求进一步降低催化剂的成本。
已知，通常优选将过渡金属或过渡金属元素的化合物用作各种化学反应的催化剂。例如，J.D.LEE《无机化学》(东京化学同人，1982年4月15日第1版发行)311页记载了下述内容：“大部分过渡金属及其化合物具有催化剂作用。......在某些情况下，过渡金属可能取各种化合价，形成不稳定的中间体化合物；而在另外一些情况下，过渡金属可能提供良好的反应面，作为催化剂而发挥作用”。即，本领域技术人员广泛公知：过渡金属的特有性质，如能够形成不稳定的各种中间体化合物等的性质，是实现催化剂的功能所不可或缺的性质。
此外，上述非专利文献2中记载的Ge、Sn、Sb并非过渡金属，而是位于周期表中第4周期及第5周期的元素，具有大原子序号，具有多个电子及多个电子轨道。因此，可以推测：在Ge、Sn、Sb中，这些原子具有多个电子及多个电子轨道的性质将有利于它们作为催化剂而发挥作用。
根据上述现有技术中关于各种催化剂的技术常识，可以认为：位于周期表中第2周期及第3周期的典型元素仅具有少数的电子及电子轨道，不利于用于催化剂化合物，而对于使用了这些典型元素的化合物，其催化剂作用是不值得期待的。
专利文献1：日本特开2002-249505号公报
专利文献2：日本特开平11-322822号公报
专利文献3：日本特开2007-92014号公报
非专利文献1：Journal of The American Chemical Society 119，674-680(1997)
非专利文献2：Polymer Preprints 2005，46(2)，245-246，「Germanium-and Tin-Catalyzed Living Radical Polymerizations of Styrene」、AmericanChemical Society，Division of Polymer Chemistry
发明内容
发明要解决的问题
本发明为解决上述问题而完成，目的在于提供具有可用于活性自由基聚合的高活性的催化剂、以及使用该催化剂的聚合法。
解决问题的方法
本发明人等为解决上述问题而进行了深入研究，从而完成了本发明。即，本发明提供下述催化剂及聚合方法，并由此解决上述问题。
(1)一种催化剂，是用于活性自由基聚合法的催化剂，该催化剂由下述化合物构成，所述化合物包含至少一个选自氮或磷的中心元素、和键合在该中心元素上的至少一个卤原子。
(2)根据上述项1所述的催化剂，其中，所述中心元素为3价或5价磷、或3价氮。
(3)根据上述项1或2所述的催化剂，其中，该催化剂由下述通式(Ia)表示的化合物构成：
[化学式5]
这里，R1为烷基、烷基羧基、卤代烷基、羟基、氨基、氰基、烷氧基、烷基羰基、芳基或取代芳基，
2个R1任选相互键合并与一个M共同形成环状结构，
n为0～4×h的整数，
M为中心元素，是氮或磷，
h为1以上的整数，当h为2以上的整数时，R1、X1、Z可以彼此独立地与多个M原子中的任意原子键合，
X1为卤原子，
Z为氧、氮或硫，其与M键合，且Z与M之间的键：
[化学式6]
为双键或三键，
m为1～5×h的整数，
k为0～2×h的整数。
(4)根据上述项3所述的催化剂，其中，X1为碘或溴。
(5)根据上述项3或4所述的催化剂，其中，X1为碘。
(6)根据上述项3～5中任一项所述的催化剂，其中，n为0，m为2～5×h的整数。
(7)根据上述项3～6中任一项所述的催化剂，其中，M为磷，该催化剂是以下述通式(Ib)表示的催化剂：
[化学式7]
此处，
R1为烷基、烷氧基、芳基或取代芳基，
n为0～4×h的整数，
h为1～4的整数，当h为2以上的整数时，R1、X1、Z1及Z2可以彼此独立地与多个M原子中的任意原子键合，
X1为卤原子，
Z为氧或氮，其与P键合，且Z与M之间的键：
[化学式8]
为双键或三键，
m为1～5×h的整数，
k为0～2×h的整数。
(8)根据上述项1～7中任一项所述的催化剂，该催化剂是以下述通式(Ic)表示的催化剂：
R1 nPX1 m(＝O)k (Ic)
此处，R1为烷氧基、芳基或取代芳基，
n为0～2的整数，
X1为卤原子，
m为1～3的整数，
k为0～1的整数。
(9)根据上述项3～6中任一项所述的催化剂，其中，n为0～3，M为氮，h为1，m为1～3，k为0，且2个R1任选相互键合并与M共同成环。
(10)根据上述项3～6及9中任一项所述的催化剂，其中，R1为烷基羰基，n为2，M为氮，h为1，m为1，k为0，且2个R1与M共同成环。
(11)一种方法，该方法是包含进行活性自由基聚合的步骤的聚合方法，其中，该活性自由基聚合步骤在上述项1～10中任一项所述的催化剂的存在下进行。
(12)根据上述项11所述的方法，其中，反应溶液中催化剂浓度为0.75重量％以下。
(13)根据上述项11或12所述的方法，其中，反应温度为20℃～100℃。
(14)一种方法，该方法是进行活性自由基聚合的方法，包括：
使产生于自由基引发剂的自由基与催化剂前体化合物反应生成活化自由基的步骤，以及
利用该活化自由基聚合具有自由基反应性不饱和键的单体来获得聚合物的步骤；
其中，该前体化合物包含至少一个选自氮或磷的中心元素、和键合在该中心元素上的至少一个氢原子，其中，该中心元素不与卤原子键合，
该产生于自由基引发剂的自由基从该前体化合物上夺取氢原子，从而生成该活化自由基，然后，
该活化自由基作为该单体聚合反应的活性自由基催化剂发挥作用。
(15)根据上述项14所述的方法，其中，所述中心元素为5价磷。
(16)根据上述项14或15所述的方法，其中，所述催化剂前体化合物为亚磷酸酯。
(17)一种方法，该方法是合成嵌段共聚物的方法，该嵌段共聚物中的至少1个嵌段通过上述项11～16中任一项所述的方法聚合。
(18)一种用途，该用途是催化剂在活性自由基聚合法中的用途，该催化剂是上述项1～6中任一项所述的催化剂，该聚合法包含在该催化剂的存在下进行活性自由基反应的步骤。
(19)根据上述项11～17中任一项所述的方法，其中，在所述活性自由基聚合反应中使用了具有碳-卤键的有机卤化物，由该有机卤化物提供的卤原子被用作生长链的保护基。
(20)根据上述项19所述的方法，其中，在所述有机卤化物中与卤原子键合的碳原子上键合有2个或3个碳原子。
根据本发明，可进一步提供下述方法。
(21)一种方法，该方法是进行活性自由基聚合的方法，其包括：在具有碳-卤键的有机卤化物及上述项1所述的催化剂的存在下，使具有自由基反应性不饱和键的单体发生自由基聚合反应的步骤。
(22)根据上述项21所述的方法，其中，所述具有碳-卤键的有机卤化物是具有下述通式(II)的化合物：
CR2R3R4X2(II)
在通式(II)中，R2和R3独立地表示卤原子、氢原子或烷基，R4为卤原子、氢原子、烷基、芳基或氰基，X2为卤原子，
另外，所述方法中，上述具有自由基反应性不饱和键的单体是选自：
(甲基)丙烯酸酯单体、芳香族不饱和单体(苯乙烯类单体)、含羰基的不饱和单体、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺类单体、二烯类单体、乙烯酯单体、N-乙烯基单体、(甲基)丙烯酸单体、卤代乙烯基单体、以及1-烯烃单体。
发明的效果
根据本发明，可提供具有高活性的用于活性自由基聚合的催化剂、以及使用该催化剂的聚合方法。该催化剂具有低毒性的优点。该催化剂具有在反应液为高溶解性的优点，因此，无须添加配位体来形成络合物。由于该催化剂具有高活性，因此，聚合反应无须在高温(例如，110℃以上)下进行，还可以减少催化剂的用量。此外，也无须使用高价的特殊保护基在反应中对聚合物生长链加以保护。另外，利用本发明的方法获得的聚合物得到的成形品具有下述优点：在成形时，实际上不会发生着色、或气味附着。
如上所述，通过本发明，可以实现环保方面、经济方面均显著优于传统方法的活性自由基聚合法。
附图说明
[图1A]示出了苯乙烯聚合(苯乙烯/PE-I/DCP/PI3(100℃))中单体浓度随时间的变化。其中示出了表1中entry 2(PI3，2mM)的值。
[图1B]示出了苯乙烯聚合(苯乙烯/PE-I/DCP/PI3(100℃))中Mn及Mw/Mn相对于转化率(聚合率)的图。在该图中，示出了PI3(2mM)作为催化剂的结果。对于Mn，得到了与作为Theoretical line(理论线)记载的理论值相吻合的结果。
[图2A]示出了苯乙烯聚合(苯乙烯/PE-I/DCP/R2PH(＝O)(100℃))中单体浓度随时间的变化。黑圆圈示出了表2的entry 1的值。白圆圈示出了表2的entry 3的值。黑方块示出了表2的entry 5的值。白方块示出了表2的entry6的值。
[图2B]示出了苯乙烯聚合(苯乙烯/PE-I/DCP/R2PH(＝O)(100℃))中Mn及Mw/Mn相对于转化率(聚合率)的图。对于Mn，得到了与作为Theoreticalline(理论线)记载的理论值相吻合的结果。
[图3A]示出了苯乙烯聚合(苯乙烯/PE-I/DCP/NIS(100℃))中单体浓度随时间的变化。其中示出了表3中entry 1的值。
[图3B]示出了苯乙烯聚合(苯乙烯/PE-I/DCP/NIS(100℃))中Mn及Mw/Mn相对于转化率(聚合率)的图。对于Mn，得到了与作为Theoreticalline(理论线)记载的理论值相吻合的结果。
[图4A]示出了MMA聚合(MMA/CP-I/AIBN/PI3(70℃))中单体浓度随时间的变化。其中示出了表4中entry 3的值。
[图4B]示出了MMA聚合(MMA/CP-I/AIBN/PI3(70℃))中Mn及Mw/Mn相对于转化率(聚合率)的图。对于Mn，得到了与作为Theoretical line(理论线)记载的理论值相吻合的结果。
[图5A]示出了MMA聚合(MMA/CP-I/BPO/R2PH(＝O)(70℃))中单体浓度随时间的变化。其中示出了表5中entry 1的值。
[图5B]示出了MMA聚合(MMA/CP-I/BPO/R2PH(＝O)(70℃))中Mn及Mw/Mn相对于转化率(聚合率)的图。对于Mn，得到了与作为Theoreticalline(理论线)记载的理论值相吻合的结果。
[图6A]示出了MMA聚合(MMA/CP-I/AIBN/NIS(80℃))中单体浓度随时间的变化。黑圆圈示出了表6中entry 1的值。白圆圈示出了表6中entry2的值。
[图6B]示出了MMA聚合(MMA/CP-I/AIBN/NIS(80℃))中Mn及Mw/Mn相对于转化率(聚合率)的图。对于Mn，得到了与作为Theoretical line(理论线)记载的理论值相吻合的结果。
[图7A]示出了GMA聚合(GMA/CP-I/AIBN/NIS(80℃))中单体浓度随时间的变化。黑圆圈示出了表7中entry 1的值。白圆圈示出了表7中entry 2的值。
[图7B]示出了GMA聚合(GMA/CP-I/AIBN/NIS(80℃))中Mn及Mw/Mn相对于转化率(聚合率)的图。对于Mn，得到了与作为Theoretical line(理论线)记载的理论值相吻合的结果。
[图8A]示出了BzMA聚合(BzMA/CP-I/AIBN/NIS(80℃))中单体浓度随时间的变化。其中示出了表9中entry 2的值。
[图8B]示出了BzMA聚合(BzMA/CP-I/AIBN/NIS(80℃))中Mn及Mw/Mn相对于转化率(聚合率)的图。对于Mn，得到了与作为Theoreticalline(理论线)记载的理论值相吻合的结果。
[图9A]示出了VAc聚合(VAc/EA-I/AIBN/PI3(70℃))中单体浓度随时间的变化。其中示出了表13中entry 1的值。
[图9B]示出了VAc聚合(VAc/EA-I/AIBN/PI3(70℃))中Mn及Mw/Mn相对于转化率(聚合率)的图。对于Mn，得到了与作为Theoretical line(理论线)记载的理论值相吻合的结果。
[图10A]示出了MMA聚合(MMA/I2/AIBN/(EtO)2PH(＝O)(80℃))中单体浓度随时间的变化。其中示出了表24中entry 1的值。
[图10B]示出了MMA聚合(MMA/I2/AIBN/(EtO)2PH(＝O)(80℃))中Mn及Mw/Mn相对于转化率(聚合率)的图。对于Mn，得到了与作为Theoreticalline(理论线)记载的理论值相吻合的结果。
[图11A]示出了MMA聚合(MMA/I2/AIBN/NIS(80℃))中单体浓度随时间的变化。其中示出了表25中entry 1的值。
[图11B]示出了MMA聚合(MMA/I2/AIBN/NIS(80℃))中Mn及Mw/Mn相对于转化率(聚合率)的图。对于Mn，得到了与作为Theoretical line(理论线)记载的理论值相吻合的结果。
[图12]是表示本发明的概念的模式图，示出了本发明的活性自由基聚合的关键反应。在该图中，催化剂的自由基用A表示，该自由基上键合碘而得到的化合物以A与黑圆圈相连的图表示。该催化剂与现有技术相比在价格上显示出显著降低(数量级的差异)，由于其具有超高活性，因而只需极少量的催化剂，并且，在制造催化剂时，无须提纯、或即使需要提纯其提纯也容易进行，由于其毒性低，因而具有对人体及环境显示高安全性的特征。
发明的具体实施方式
以下对本发明进行具体说明。
(一般术语)
以下对本说明书中特别使用的术语进行说明。
在本说明书中，所述“烷基”是指：链状或环状的脂肪族烃(烷)上失去一个氢原子后生成的1价基团。当其为链状时，通常用CkH2k+1-表示(其中，k为正整数)。链状烷基可以为直链或支链的烷基。环状烷基可以仅由环状结构构成，也可以是在环状结构上进一步键合链状烷基而形成的结构。烷基的碳原子数可以是任意的自然数。优选为1～30，更优选为1～20。
在本说明书中，所述“低级烷基”是指：碳原子数较少的烷基。优选C1～10的烷基，更优选C1～5的烷基，更优选C1～3的烷基。作为具体实例，包括例如甲基、乙基、丙基、异丙基等。
在本说明书中，所述“烷氧基”是指：在上述烷基上键合有氧原子的基团。即，如果将上述烷基表示为R-，则所述“烷氧基”指的是以RO-表示的基团。链状烷氧基可以是直链或支链。环状烷氧基可以仅由环状结构构成，也可以是在环状结构上进一步键合链状烷基而形成的结构。烷氧基的碳原子数可以是任意自然数。优选1～30，更优选1～20。
在本说明书中，所述“低级烷氧基”是指：碳原子数较少的烷氧基。优选C1～10的烷氧基，更优选C1～5的烷氧基，更优选C1～3的烷氧基。作为具体实例，包括例如甲氧基，乙氧基、丁氧基、异丙氧基等。
在本说明书中，所述“烷基羧基”是指：在上述烷基上键合羧基而得到的基团。即，如果将上述烷基表示为R-，则所述“烷基羧基”指的是以RCOO-表示的基团。链状烷基羧基可以是直链或支链。环状烷基羧基可以仅由环状结构构成，也可以是环状结构上进一步键合链状烷基而形成的结构。烷基羧基的碳原子数可以是任意自然数。优选1～30，更优选1～20。
在本说明书中，所述“低级烷基羧基”是指：碳原子数较少的烷基羧基。优选C1～10，更优选C1～5，更加优选C1～3。
在本说明书中，所述“烷基羰基”是指：在上述烷基上键合羰基而形成的基团。即，如果将上述烷基表示为R-，则所述“烷基羰基”指的是以RCO-表示的基团。链状烷基羰基可以是直链或支链。环状烷基羰基可以仅由环状结构构成，也可以是环状结构上进一步键合链状烷基而形成的结构。烷基羰基的碳原子数可以是任意自然数。优选1～30，更优选1～20。
在本说明书中，所述“低级烷基羰基”是指：碳原子数较少的烷基羰基。优选C1～10，更优选C1～5，更加优选C1～3。
在本说明书中，所述“卤代烷基”是指：上述烷基的氢原子被卤原子取代而得到的基团。链状卤代烷基可以是直链或支链。环状卤代烷基可以仅由环状结构构成，也可以是在环状结构上进一步键合链状烷基而得到的基团。卤代烷基碳原子数可以是任意自然数。优选1～30，更优选1～20。在卤代烷基中，可以是所有氢原子被卤原子取代，也可以是仅部分氢原子被取代。
在本说明书中，所述“低级卤代烷基”是指：碳原子数较少的卤代烷基。优选C1～10，更优选C1～5，更加优选C1～3。作为优选的低级卤代烷基的具体实例，可列举三氟甲基等。
在本说明书中，所述“取代烷基”是指：烷基上的氢原子被取代基取代而得到的基团。作为这类取代基，可列举例如：芳基或氰基等。
在本说明书中，所述“卤化取代烷基”是指：烷基上的氢原子被卤原子取代、且烷基上的其它氢原子被其它取代基取代而得到的基团。作为所述的其它取代基，可列举例如：芳基或氰基等。
在本说明书中，所述“芳基”是指：键合在芳香族烃的环上的一个氢原子发生脱离而形成的基团。构成芳基的芳香族烃的环的数目可以是1个，也可以是2个以上。优选1～3。对于分子内存在多个芳香族烃的环的情况，所述的多个环可以相互缩合，也可以不发生缩合。具体而言，包括例如：苯基、萘基、蒽基、联苯基等。
在本说明书中，所述“取代芳基”是指：在芳基上键合取代基而形成的基团。
在本说明书中，所述“卤原子(ハロゲン)”是指：属于周期表7A族中的氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)等元素的1价基团。
在本说明书中，所述“活性自由基聚合”是指：在自由基聚合反应中实质上不发生链转移反应及终止反应，在单体反应殆尽后，生长链末端仍保持活性的聚合反应。在该聚合反应中，即使在聚合反应结束后，聚合产物末端仍保持聚合活性，一旦加入单体，则可以再度引发聚合反应。
作为活性自由基聚合的特征，可列举如下：通过调节单体与聚合引发剂的浓度比，可以合成具有任意的平均分子量的聚合物；另外，生成的聚合物的分子量分布非常窄；可应用于嵌段共聚物等。需要指出的是，活性自由基聚合有时也简称为“LRP”。
在本说明书中，“中心元素”是指：在构成作为催化剂的化合物的原子中，与卤原子相键合，并主要起催化剂作用的原子。该“中心元素”与现有技术中使用的“中心金属”一词的含义相同，但由于本发明使用的氮和磷通常不被划分为金属，因此，为了避免误解，使用了“中心元素”来代替现有技术中的“中心金属”一语。
以下，针对本发明进行具体说明。
(催化剂)
在本发明中，作为用于活性自由基聚合法的催化剂，使用的是中心元素为氮或磷的化合物。
在本发明中，作为催化剂，可以与休眠种的一种、即所使用的具有碳-卤键的有机卤化物组合使用。在进行活性自由基聚合时，催化剂从该有机卤化物上夺取卤原子，以使自由基生成。因此，在本发明中，催化剂通过将用作休眠种的化合物中抑制生长反应的基团剥离、并将其变更为活性种，从而对生长反应进行控制。需要说明的是，休眠种并不限于有机卤化物。
需要说明的是，在专利文献2的权利要求1中记载了氢化铼(hydridorhenium)络合物及卤代烃的组合为自由基活性聚合用催化剂的方案，但由于专利文献2中记载的卤代烃并非活性自由基聚合的催化剂，而是相当于休眠种，因此，专利文献2中记载的卤代烃与催化剂不同。
催化剂化合物具有至少1个中心元素。在一种优选的实施方式中，具有1个中心元素，也可以具有2个以上的中心元素。
中心元素根据聚合物的用途等不同而选自氮或磷。例如，对于在不希望聚合物中残留导电性物质的用途(例如，抗蚀剂、有机EL等电子材料)中使用的聚合物的情况，优选不具有导电性的催化剂。
另外，氮或磷通常在对人体产生毒性小及对环境造成影响少方面均显示优势。因此，即使在允许导电性物质残留的用途中，与现有技术中的过渡金属络合物催化剂等相比，使用具有氮或磷的催化剂仍存在显著优势。
此外，由于本发明的催化剂具有可以以较少用量进行催化剂作用的特征，因此，可以如上所述地实现使用少量对人体产生毒性小以及对环境造成影响少的材料，与传统的催化剂相比，是非常有利的。
(催化剂中的卤原子)
在上述催化剂的化合物中，中心元素上键合有至少1个卤原子。当上述催化剂的化合物具有2个以上的中心元素时，在每个中心元素上键合有至少1个卤原子。该卤原子优选为氯、溴或碘。更优选为碘。在每1个分子中也可以存在2原子以上的卤原子。例如，可以存在2原子、3原子或4原子，也可以存在4原子以上。优选2～4个。当每1分子中存在2原子以上的卤原子时，该多个卤原子可以相同，也可以为不同种类。
(催化剂中卤原子以外的基团)
根据需要，催化剂化合物中也可以具有卤原子以外的基团。例如，可以使中心元素上键合任意的有机基团或无机基团。
这类基团可以是有机基团，也可以是无机基团。作为有机基团，可列举芳基、取代芳基、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、酯基(脂肪族羧酸酯等)、烷基羰基(甲基羰基等)、卤代烷基(三氟甲基等)等。
另外，作为无机基团，可列举羟基、氨基、氰基等。
作为在取代芳基中键合在芳基上的取代基，可列举例如烷基或烷氧基等。作为这类烷基，优选低级烷基，更优选C1～C5烷基，更加优选C1～C3烷基，尤其优选甲基。作为烷氧基中的烷基，优选低级烷基，更优选C1～C5烷基，更加优选C1～C3的烷基，尤其优选甲基。即，在一种实施方式中，键合在中心元素上的有机基团为：苯基、低级烷基苯基或低级烷氧基苯基。
上述有机基团及无机基团的数目并无特殊限制，优选在3以下，更优选为1。
需要指出的是，取代芳基中的该取代基的数目并无特殊限制，优选1～3，更优选1～2，更加优选为1。
取代芳基中的该取代基的位置可以任意选择。当芳基为苯基时(即，当取代芳基为取代苯基时)，相对于中心元素，取代基的位置可以是邻位、间位、对位中的任意位置。优选对位。
在一种实施方式中，可以将下述通式(Ia)表示的化合物作为催化剂使用。
[化学式9]
其中，R1为烷基、烷基羧基、烷基羰基、卤代烷基、羟基、氨基、氰基、烷氧基、芳基或取代芳基，优选烷基、烷氧基、芳基或取代芳基。
这里，2个R1可相互键合、并与1个M共同形成环状结构。
n为0～4×h的整数。例如，当h为1时，n为0～4，当h为2时，n为0～8。优选0～2×h。当n为2～4×h的整数时，所有R1可以互不相同，也可以是其中的2个以上R1相同。还可以是所有R1相同。
M是中心元素，为氮或磷，h为1以上的整数。从实用角度出发，在一种实施方式中，h在10以下，优选6以下，更优选5以下，更加优选4以下，进一步优选3以下，尤其优选2以下，最优选为1。当h过大时，可能导致化合物的合成变得困难。作为h为2的具体实例，可列举后述的具有2个磷原子相键合的结构(-P＝P-)的化合物等。作为h在3以上的具体实例，可列举(-P＝P-P＝P-)等。
当h为2以上的整数时，优选该多个原子“M”为完全相同的元素。
当h为2以上的整数时，优选该多个原子“M”通过单键、双键或三键相连。
当h为2以上的整数时，取代基R1、卤原子X1、Z可以彼此独立地与多个M原子中的任意原子相连。
当h为2时，可以采取2个“M”原子相键合的结构。例如，可以采取“-M-M-”、“-M＝M-”、“-M≡M-”的结构。例如，当中心元素为磷时，可以采取2个磷原子相键合的结构(-P＝P-)。
当h为2时，取代基R1、卤原子X1及Z可以彼此独立地与2个“M”原子中的任意原子相键合。
当h在3以上时，h个“M”原子可以连接成直链状，也可以连接成支链状，还可以连接成环状。
此外，在通式(Ia)中，
X1为卤原子，
Z为氧、氮或硫，并与M相连，
Z与M之间的成键：
[化学式10]
为双键或三键。优选双键或三键。当Z为氧或硫时，优选双键。当Z为氮时，优选三键。
m为1～5×h的整数。例如，当h为1时，m为1～5，当h为2时，n为1～10。优选2～5×h。但m为2时，2个X1可以相同也可以不同。当m为3时，所有X1可以相同，也可以由2种卤素构成，还可以由3种卤素构成。当m为4时，所有X1可以相同，可以由2种卤素构成，可以由3种卤素构成，还可以由4种卤素构成。当m为5时，所有X1可以相同，可以由2种卤素构成，可以由3种卤素构成，可以由4种卤素构成，还可以由5种卤素构成。当m为2～5时，优选所有X1相同。
k为0～2×h的整数。例如，当h为1时，k为0～2，当h为2时，n为0～4。当Z为氮时，k优选为0～1的整数。
当M为磷或氮时，优选m+n＝3或5。
在通式(Ia)中，通常，对n、h、m、k的选择应使化学式(Ia)的全体化合价得到满足。
此外，在通式(Ia)中，通常，所有R1、X1、Z与M相连。
作为具体实例，当取2个M原子相连的结构(-M＝M-)时，该化合物可以具有例如R1-M＝M-X1的结构。
在一种实施方式中，可以将下述通式(Ib)的化合物作为催化剂使用。
[化学式11]
式中，R1为烷基、烷氧基、芳基或取代芳基，优选烷基、烷氧基、芳基或取代芳基。
n为0～4×h的整数。例如，当h为1时，n为0～4，当h为2时，n为0～8。优选0～2×h。当n为2～4×h的整数时，所有R1可以互不相同，也可以是其中的2个以上R1相同，还可以是所有R1相同。
P为中心元素的磷。
h为1～4的整数。从实用角度出发，在一种实施方式中，h为10以下，优选6以下，更优选5以下，更加优选4以下，进一步优选3以下，尤其优选2以下，最优选为1。如果h过大，则可能导致化合物的合成变得困难。作为h为2的具体实例，可列举后述的具有2个磷原子相连的结构(-P＝P-)的化合物等。作为h在3以上的具体实例，可列举(-P＝P-P＝P-)等。
当h为2以上的整数时，该多个磷原子优选以单键、双键或三键相连。
但h为2以上的整数时，取代基R1、卤原子X1、Z可以彼此独立地键合在多个磷原子中的任意原子上。
当h为2时，可以取2个磷原子相键合的结构。例如，可以取“-P-P-”、“-P＝P-”、“-P≡P-”的结构。
当h为2时，取代基R1、卤原子X1、Z彼此独立地键合在2个磷原子中的任意磷原子上。
当h在3以上时，h个磷原子可以连接成直链状，也可以连接成支链状，还可以连接成环状。
此外，在通式(Ib)中，
X1为卤原子。
Z为氧或氮，与P相连，
Z与M之间的成键：
[化学式12]
为双键或三键。
m为1～5×h的整数。例如，当h为1时，m为1～5，当h为2时，n为1～10。优选为2～5×h。m为2时，2个X1可以相同也可以不同。m为3时，所有X1可以相同，也可以由2种卤素构成，还可以由3种卤素构成。m为4时，所有X1可以相同，也可以由2种卤素构成，可以由3种卤素构成，还可以由4种卤素构成。m为5时，所有X1可以相同，也可以由2种卤素构成，可以由3种卤素构成，可以由4种卤素构成，还可以由5种卤素构成。当m为2～5×h时，优选所有X1相同。
k为0～2×h的整数。例如，当h为1时，k为0～2，当h为2时，n为0～4。
优选m+n＝3或5。
在通式(Ib)中，通常，对n、h、m、k的选择应使化学式(Ib)的全体化合价得到满足。
此外，在通式(Ib)中，通常，所有R1、X1、Z与磷(P)相连。
作为具体实例，当取2个磷原子相连的结构(-P＝P-)时，该化合物可以具有例如R1-P＝P-X1的结构。
需要指出的是，在上述说明中，为了便于说明，分别对式(Ia)及式(Ib)进行了说明，但本申请说明书中的记载在没有特别解释的情况下基本上是对式(Ia)及式(Ib)这两者的说明。
在一种优选的实施方式中，可以使用以下述通式(Ic)表示的化合物。
R1 nPX1 m(＝O)k (Ic)
通式(Ic)中，R1为烷氧基、芳基或取代芳基，优选烷氧基或芳基，更优选低级烷氧基或苯基。
n为0～2的整数。当P为3价时，n优选为0；当P为5价时，n优选为2。
X1为卤原子，优选为碘。
k为0～1的整数。当P为3价时，k优选为0；当P为5价时，k优选为1。
(以磷为中心元素的催化剂化合物)
作为以磷为中心元素的催化剂化合物，可以使用符合上述定义的任意公知化合物。作为以磷为中心元素的催化剂化合物的优选具体实例，可列举：卤化磷(例如，三碘化磷、五碘化磷)、卤化膦(R1 2PX或R1PX2，例如，碘化二苯基膦(Ph2PI))、卤化亚磷酸衍生物(R1 2PX(＝O)、R1PX2(＝O)、或PX3(＝O)，例如，碘化亚磷酸二乙酯(diethyl iodophosphite)((C2H5O)2PI(＝O))、次磷酸乙基苯基酯(ethylphenyl phosphinate)(Ph(C2H5O)2PI(＝O))、二苯基氧化膦(diphenylphosphine oxide)(Ph2PI(＝O)))等。
(以氮为中心元素的催化剂化合物)
作为以氮为中心元素的催化剂化合物，可以使用符合上述定义的任意公知化合物。
例如，在上述式Ia中，可以使用M为氮的化合物。
其中，n优选为0～3，更优选0～2。h优选为1；m优选为1～3。k优选为0。
此外，在上述式Ia中，当M为氮时，2个R1可以相互键合、并与M共同形成环。此时，2个R1优选同时为烷基羰基、乙烯基羰基、或苯基羰基。
作为以氮为中心元素的催化剂化合物的优选具体实例，可列举：卤化氮(例如，三碘化氮)、卤化胺或卤化酰亚胺(R1 2NX或R1NX2，例如，碘化二苯基胺(Ph2NI)、碘代丁二酰亚胺((CH2)2(C＝O)2NI))(NIS)、碘代马来酰亚胺((CH)2(C＝O)2NI))、碘代邻苯二甲酰亚胺(C6H4(C＝O)2NI))、或它们的衍生物(在上述化合物上键合了一个或多个取代基的化合物)等。
(催化剂的制造方法)
大部分用作本发明的催化剂的化合物为公知化合物，可以直接使用从试剂销售公司等购入的催化剂，或者可以利用公知的方法进行合成。
作为催化剂，当使用磷上键合有机基团R1(例如，烷基、烷氧基、芳基或取代芳基)的化合物时，可使用市售产品作为这类化合物。或者，可以利用公知的方法合成这类化合物。例如，可以通过使R1 2PH(＝O)与三碘甲烷、碘(I2)、或N-碘代丁二酰亚胺反应的方法来合成R1 2PI(＝O)等，来合成磷上键合有卤原子及有机基团R1的化合物。或者，可以通过ChemicalCommunication 797-798(2001)、Synthetic Communication 33，3851-3859(2003)中记载的方法来合成磷上键合有卤原子及有机基团R1的化合物。
作为催化剂，当使用氮上键合有机基团R1(例如，烷基、烷氧基、芳基、取代芳基、烷基羰基、乙烯基羰基、或苯基羰基)的化合物时，可使用市售产品作为这类化合物。或者，可以利用公知的方法合成这类化合物。例如，可以通过以Ag2O作为催化剂、使R1 2NH与碘进行反应的方法来合成R1 2NI等，来合成氮上键合有卤原子及有机基团R1的化合物。或者，可以通过Journal of the American Chemical Society 75，3494-3495(1953)中记载的方法来合成氮上键合卤原子及有机基团R1的化合物。
(催化剂的用量)
本发明的催化剂的活性极高，因而在少量催化剂存在下即可催化活性自由基聚合。以下对催化剂的用量进行说明。对于使用催化剂前体的情况，其用量也与催化剂的量相同。
在本发明的方法中，作为催化剂或催化剂前体使用的化合物有时也是理论上可作为溶剂使用的液体的化合物。可是，在作为催化剂或催化剂前体使用时，没有必要像作为溶剂起作用时那样大量使用。因此，可以使催化剂或催化剂前体的用量低于所谓的“溶剂量”(即，为实现其作为溶剂的效果的必要量)。在本发明的方法中，如上所述，只要使用可充分催化活性自由基聚合的量的催化剂或催化剂前体即可，无须过量添加。
具体而言，例如，在优选的实施方式中，相对于1升反应溶液，可以使催化剂用量在10毫摩(mM)以下。另外，在优选的实施方式中，相对于1升反应溶液，可以使催化剂用量在5毫摩以下、也可以在2毫摩以下。进一步，可以在1毫摩以下、还可以在0.5毫摩以下。以重量标准计，可以使催化剂用量占反应溶液中的1重量％以下。在优选的实施方式中，可以在0.75重量％以下，还可以在0.70重量％以下，在更为优选的实施方式中，可以在0.5重量％以下，还可以在0.2重量％以下，进一步，可以在0.1重量％以下，还可以在0.05重量％以下。例如，对于磷催化剂的情况，可以在0.75重量％以下，也可以在0.70重量％以下，在更为优选的实施方式中，可以在0.5重量％以下，也可以在0.2重量％以下，还可以在0.1重量％以下，还可以在0.05重量％以下。即，可以使催化剂用量显著低于其作为溶剂发挥效果的量。
另外，相对于1升反应溶液，催化剂的用量优选为0.02毫摩以上，更优选0.1毫摩以上，更加优选0.5毫摩以上。以重量标准计，优选使催化剂用量占反应溶液中的0.001重量％以上，更优选0.005重量％以上，更加优选0.02重量％以上。如果催化剂的用量过少，则易导致分子量分布变宽。
在一种实施方式中，在本发明的活性自由基聚合方法中，即使不组合使用除了以磷原子或氮原子为中心元素的催化剂或催化剂前体化合物以外的活性自由基聚合催化剂或催化剂前体化合物(以下称为“其它种类催化剂或其它种类催化剂前体化合物”)，也可以充分地进行活性自由基聚合。但是，根据需要，还可以组合使用其它种类催化剂或其它种类催化剂前体化合物。此时，为了尽可能使以磷原子或氮原子为中心元素的催化剂或催化剂前体化合物的优点得以发挥，优选多使用以磷原子或氮原子为中心元素的催化剂或催化剂前体化合物、同时少使用其它种类催化剂或其它种类催化剂前体化合物。在这样的情况下，相对于以磷原子或氮原子为中心元素的催化剂或催化剂前体化合物100重量份，可以使其它种类催化剂或其它种类催化剂前体化合物的用量在100重量份以下、也可以在50重量份以下、20重量份以下、10重量份以下、5重量份以下、2重量份以下、1重量份以下、0.5重量份以下、0.2重量份以下或0.1重量份以下。
(保护基)
在本发明的方法中使用保护基来保护活性自由基聚合反应过程中的生长链。作为这类保护基，可以使用传统公知的各种保护基作为用于活性自由基聚合的保护基。其中，优选使用卤原子作为保护基。关于现有技术，如上所述，对于使用特殊的保护基的情况，存在其保护基极为高价等缺点。
(有机卤化物(休眠种))
在本发明的方法中，优选将具有碳-卤键的有机卤化物添加到反应材料中，将由该有机卤化物提供给生长链的卤原子作为保护基。由于这类有机卤化物比较廉价，与用于在活性自由基聚合中使用的保护基的其它公知化合物相比存在优势。另外，根据需要，还可以使用由碳以外的元素与卤原子相连而形成的休眠种(dormant species)。
有机卤化物只要是分子中具有至少1个碳-卤键、且作为休眠种发挥作用的化合物则没有特殊限制。不过，一般优选每1分子有机卤化物中含有1个或2个卤原子的化合物。
有机卤化物中连有卤原子的碳(以下，为便于说明，称其为“有机卤化物的1位碳”)上具有的氢优选为2个以下，更优选1个以下，进一步优选不具有氢。此外，键合于有机卤化物的1位碳上的卤原子的数目优选在3个以下，更优选在2个以下，更加优选为1个。特别是，当键合于有机卤化物的1位碳上的卤原子为氯时，该氯的个数非常优选在3个以下，更优选在2个以下，尤其优选为1个。
有机卤化物的1位碳上优选键合1个以上的碳，尤其优选键合2个或3个碳。
有机卤化物的卤原子可以与催化剂中的卤原子相同，也可以不同。这是由于，即使是不同种的卤原子，在有机卤化物与催化剂的化合物之间也可能相互交换卤原子。但是，当有机卤化物的卤原子与催化剂中的卤原子相同时，有机卤化物与催化剂的化合物之间的卤原子交换更加易于进行，因此优选。
在一种实施方式中，有机卤化物具有下述通式(II)。
CR2R3R4X2 (II)
其中，R2为卤原子、氢或烷基。优选氢或低级烷基。更优选为氢或甲基。
R3与R2可以相同，也可以不同，为卤原子、氢或烷基。优选为氢或低级烷基。更优选为氢或甲基。
R4为卤原子、氢、烷基、芳基或氰基。优选芳基或氰基。当R4为卤原子、氢或烷基时，R4与R2或R3可以相同也可以不同。
X2为卤原子。优选氯、溴或碘。当R2～R4上存在卤原子时，X2与该R2～R4的卤原子可以相同也可以不同。在一种实施方式中，X2的卤原子可以是与催化剂化合物中所含的卤原子相同的卤原子。可是，也可以是与催化剂化合物中所含的卤原子不同的卤原子。
上述R2～R4及X2可彼此独立地选择，但优选R2～R4中不存在或存在1个卤原子(即，作为有机卤化物，化合物中存在1或2个卤原子)。
在一种优选的实施方式中，有机卤化物为卤代烷或卤化取代烷。更优选为卤化取代烷基。其中，烷基优选为仲烷基，更优选为叔烷基。
在卤代烷或卤化取代烷中，烷基的碳原子数优选为2或3。因此，有机卤化物更优选为：作为卤化取代烷基(卤化取代乙基或卤化取代异丙基)中的取代基，可列举例如苯基或氰基等。
作为有机卤化物的优选具体实例，可列举例如下述的CH(CH3)(Ph)I及C(CH3)2(CN)I等。
[化学式13]
作为有机卤化物的其它具体实例，可列举例如：氯代甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、溴代甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷、溴乙烷、二溴乙烷、三溴乙烷、四溴乙烷、一溴三氯甲烷、二氯二溴甲烷、一氯三溴甲烷、一碘三氯甲烷、二氯二碘甲烷、一碘三溴甲烷、二溴二碘甲烷、一溴三碘甲烷、三碘甲烷、二碘甲烷、碘代甲烷、氯代异丙烷、氯代叔丁烷、溴代异丙烷、溴代叔丁烷、三碘乙烷、碘代乙烷、二碘丙烷、碘代异丙烷、碘代叔丁烷、一溴二氯乙烷、一氯二溴乙烷、一溴一氯乙烷、一碘二氯乙烷、一氯二碘乙烷、二碘丙烷、一氯一碘丙烷、一碘二溴乙烷、一溴一碘丙烷、2-碘-2-聚乙二醇丙烷、2-碘-2-脒基丙烷、2-碘-2-氰基丁烷、2-碘-2-氰基-4-甲基戊烷、2-碘-2-氰基-4-甲基-4-甲氧基戊烷、4-碘-4-氰基-戊酸、2-碘代异丁酸甲酯、2-碘-2-甲基丙酰胺、2-碘-2，4-二甲基戊烷、2-碘-2-氰基丁醇、4-甲基戊烷、氰基-4-甲基戊烷、2-碘-2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺-4-甲基戊烷、2-碘-2-甲基-N-(1，1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基)丙酰胺-4-甲基戊烷、2-碘-2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷、2-碘-2-(2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷等。上述卤化物可以独立使用，也可以组合使用。
在本发明的方法中，由于有机卤化物并非作为溶剂使用，因而没有必要像作为溶剂起作用时那样大量使用。因此，可以使有机卤化物的用量低于所谓的“溶剂量”(即，为实现其作为溶剂的效果的必要量)。在本发明的方法中，如上所述，由于使用有机卤化物是为了为生长链提供作为保护基的卤原子，因此，只要能为反应体系中的生长链提供充分量的卤原子即足够。具体而言，例如，相对于聚合反应体系中自由基聚合引发剂每1摩尔，本发明的方法中有机卤化物的用量优选在0.05摩尔以上，更优选在0.5摩尔以上，更加优选在1摩尔以上。此外，相对于聚合体系中的自由基聚合引发剂每1摩尔，有机卤化物的用量优选在100摩尔以下，更优选在30摩尔以下，更加优选在5摩尔以下。此外，相对于每1摩尔乙烯类单体，优选在0.001摩尔以上，更优选在0.005摩尔以上。另外，相对于每1摩尔乙烯类单体，优选在0.5摩尔以下，更优选在0.4摩尔以下，更加优选在0.3摩尔以下，尤其优选在0.2摩尔以下，最优选在0.1摩尔以下。另外，根据需要，相对于每1摩尔乙烯类单体，还可以使其在0.07摩尔以下、0.05摩尔以下、0.03摩尔以下、0.02摩尔以下或0.01摩尔以下。
上述有机卤化物大多情况下的化合物为公知化合物，可以直接使用从试剂销售公司等购入的试剂等。也可以使用传统公知的合成方法进行合成。
还可以使用下述有机卤化物：添加其原料，使有机卤化物在聚合中原位(in situ)地生成，并使用该原位生成的有机卤化物作为该聚合方法中的有机卤化物。例如，可以添加偶氮双(异丁腈)和碘(I2)作为原料，使碘化烷基CP-I(化学式如上所述)在聚合中原位(in situ)地生成，使用该原位生成的碘化烷基作为该聚合法中的碘化烷基。
作为有机卤化物，还可以使用固定在无机或有机固体表面、无机或有机分子表面等表面上的有机卤化物。例如，可以使用固定在硅基板表面、高分子膜表面、无机或有机微粒子表面、颜料表面等上的有机卤化物。可利用例如化学结合、物理结合等进行固定，。
(单体)
作为本发明的聚合方法中的单体，使用自由基聚合性单体。所述的自由基聚合性单体是指：具有能够在有机自由基的存在下进行自由基聚合的不饱和键的单体。这样的不饱和键可以是双键，也可以是三键。即，在本发明的聚合方法中，可以使用以往进行活性自由基聚合所使用的公知的任意单体。
更具体而言，可以使用被称为“乙烯基单体”的单体。所述的乙烯基单体指的是以通式“CH2＝CR5R6”表示的单体的总称。
将上述通式中R5为甲基、R6为羧酸酯时的单体称为甲基丙烯酸酯类单体，这类单体适于在本发明中使用。
作为甲基丙烯酸酯类单体的具体实例，可列举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、甲氧基四甘醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、四氢糠醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、二甘醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯等。此外，还可以使用甲基丙烯酸。
通常，将上述乙烯基单体通式中R5为氢、R6为羧酸酯时所代表的单体称为丙烯酸酯类单体，这类单体适于在本发明中使用。
作为丙烯酸酯类单体的具体实例，可列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸丁氧基乙酯、甲氧基四甘醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、四氢糠醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、二甘醇丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯等。此外，还可以使用丙烯酸或甲基丙烯酸。
上述乙烯基单体通式中R5为氢、R6为苯基时所代表的单体为苯乙烯，这类单体适于在本发明中使用。将R6为苯基或苯基衍生物时所代表的单体称为苯乙烯衍生物，这类单体适于在本发明中使用。具体可列举：邻、间、对甲氧基苯乙烯，邻、间、对叔丁氧基苯乙烯，邻、间、对氯代甲基苯乙烯，邻、间、对氯苯乙烯，邻、间、对羟基苯乙烯，邻、间、对苯乙烯磺酸等。还可以列举R6为芳香族的乙烯基萘等。
上述乙烯基单体通式中R5为氢、R6为烷基时的单体是烯烃(alkylene)，这类单体适于在本发明中使用。
在本发明中，还可以使用具有2个以上乙烯基的单体。具体而言，例如，二烯类化合物(例如，丁二烯、异戊二烯等)、具有2个烯丙基类基团的化合物(例如，邻苯二甲酸二烯丙酯等)、二醇化合物的二甲基丙烯酸酯、二醇化合物的二丙烯酸酯等。
在本发明中，还可以使用上述以外的乙烯基单体。具体而言，例如，乙烯基酯类(例如，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯)、上述以外的苯乙烯衍生物(例如，α-甲基苯乙烯)、乙烯基酮类(例如，乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、甲基异丙烯基酮)、N-乙烯基化合物(例如，N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚)、(甲基)丙烯酰胺及其衍生物(例如，N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺)、丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酸及其衍生物(例如，马来酸酐)、卤代乙烯类(例如，氯乙烯、偏氯乙烯、四氯乙烯、六氯丙烯、氟乙烯)、烯烃类(例如，乙烯、丙烯、1-己烯、环己烯)等。
上述乙烯基单体可以独立使用，也可以2种以上组合使用。
对于上述单体的种类和本发明的催化剂的种类的组合没有特殊限制，对于任选的单体，可使用任选的本发明的催化剂。其中，从反应性的角度出发，对于甲基丙烯酸酯类单体，与其它的催化剂相比，优选使用具有含芳香环的取代基的催化剂，更具体而言，优选使用具有芳基或取代芳基的催化剂，而从反应性的角度考虑，上述以外的催化剂也是优选的。
(自由基反应引发剂)
在本发明的活性自由基聚合方法中，根据需要而使用必要量的自由基反应引发剂。作为这类自由基反应引发剂，可使用用于自由基反应的公知的引发剂。例如，可使用偶氮类自由基反应引发剂及过氧化物类自由基引发剂等。作为偶氮类自由基反应引发剂的具体实例，可列举例如偶氮双(异丁腈)。作为过氧化物，优选有机过氧化物。作为过氧化物类自由基引发剂的具体实例，可列举例如过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯。
(过氧化物)
需要说明的是，在使用氢化合物作为上述催化剂前体的实施方式中，还可以使用偶氮类自由基反应引发剂作为自由基反应引发剂，但由于当使用过氧化物类自由基引发剂时，过氧化物夺取加氢化合物中的氢的能力尤其强，因此优选。作为过氧化物，优选有机过氧化物。例如，当使用中心元素为磷的催化剂前体时，优选使用过氧化物类自由基引发剂。
对于自由基引发剂的用量并无特殊限制，相对于每1升反应液，优选1毫摩以上，更优选5毫摩以上，更加优选10毫摩以上。此外，相对于每1升反应液，优选500毫摩以下，更优选100毫摩以下，更加优选50毫摩以下。
(溶剂)
当单体等反应混合物在反应温度下为液体时，未必需要使用溶剂。可根据需要而使用溶剂。作为溶剂，可直接使用用于活性自由基聚合的传统溶剂。对于使用溶剂的情况，只要是能保证聚合反应适当进行的用量，则没有特殊限制，相对于每100重量份单体，优选使用1重量份以上，更优选使用10重量份以上，更加优选使用50重量份以上。如果溶剂的用量过少，则可能导致反应溶液的粘度过度升高。此外，相对于每100重量份单体，优选使用量在2000重量份以下，更优选在1000重量份以下，更加优选在500重量份以下。如果溶剂的用量过多，则可能导致反应溶液的单体浓度过度稀薄。
还可以通过使用与单体不相混的溶剂来进行乳液聚合、分散聚合、悬浮聚合。例如，对于使用苯乙烯或甲基丙烯酸酯作为单体的情况，可通过以水为溶剂进行乳液聚合、分散聚合、悬浮聚合。
(其它添加剂等)
作为上述用于活性自由基聚合的各种材料，还可以视需要而添加必要量的公知添加剂等。作为这样的添加剂，可列举例如抗氧剂、聚合抑制剂等。
(原料组合物)
通过混合上述各种原料，可获得作为活性自由基聚合的材料的适当原料组合物。所得的组合物可用于传统公知的活性自由基聚合方法。
在一种实施方式中，原料组合物不包括除了上述各种原料以外的原料。例如，考虑到环境问题等方面，原料组合物优选为实际上不含有过渡金属的原料。在一种优选的实施方式中，原料组合物实际上不含有除了引发剂、催化剂、催化剂前体化合物、具有自由基反应性不饱和键的单体、溶剂及具有碳-卤键的有机卤化物以外的原料。此外，原料组合物优选实际上不含有与活性自由基聚合无关的材料(例如，表硫化物(episulfide)等)。此外，对于欲尽可能使以磷或氮为中心元素的催化剂或催化剂前体的优势得以发挥的情况，可以使原料组合物为实际上不含有除了以磷或氮为中心元素的催化剂及催化剂前体以外的活性自由基聚合催化剂或催化剂前体的组合物。
在一种实施方式中，原料组合物包含引发剂、催化剂或催化剂前体、具有自由基反应性不饱和键的单体、及具有碳-卤键的有机卤化物，另外，还可以含有溶剂。
(含有催化剂的原料组合物)
在使用催化剂化合物的实施方式中，原料组合物中含有引发剂、催化剂、具有自由基反应性不饱和键的单体、及具有碳-卤键的有机卤化物。除了这些原料以外，原料组合物中还可以含有溶剂。
在一种实施方式中，原料组合物是实质上由引发剂、催化剂、具有自由基反应性不饱和键的单体、具有碳-卤键的有机卤化物及溶剂组成的组合物。其中，对于不需要溶剂的情况，也可以不含有溶剂。除了例如引发剂、催化剂、具有自由基反应性不饱和键的单体、具有碳-卤键的有机卤化物、以及溶剂以外，原料组合物是实质上不含有其它与自由基聚合反应有关的成分的组合物。原料组合物也可以是仅由引发剂、催化剂、具有自由基反应性不饱和键的单体、具有碳-卤键的有机卤化物、溶剂构成的组合物。需要指出的是，其中，对于不需要溶剂的情况，也可以不含有溶剂。
(含有催化剂前体化合物的原料组合物)
在使用催化剂前体化合物的实施方式中，原料组合物中包含过氧化物、催化剂前体化合物、具有自由基反应性不饱和键的单体、及具有碳-卤键的有机卤化物。除了这些原料以外，原料组合物中还可以含有溶剂。
在一种实施方式中，原料组合物是实质上由过氧化物、催化剂前体化合物、具有自由基反应性不饱和键的单体、具有碳-卤键的有机卤化物及溶剂构成的组合物。其中，对于不需要溶剂的情况，也可以不含有溶剂。除了例如过氧化物、催化剂前体化合物、具有自由基反应性不饱和键的单体、具有碳-卤键的有机卤化物、以及溶剂以外，原料组合物是实质上不含有其它与自由基聚合反应有关的成分的组合物。原料组合物也可以是仅由过氧化物、催化剂前体化合物、具有自由基反应性不饱和键的单体、具有碳-卤键的有机卤化物、溶剂构成的组合物。需要指出的是，其中，对于不需要溶剂的情况，也可以不含有溶剂。
(反应温度)
对于本发明的方法中的反应温度并无特殊限制。优选10℃以上，更优选20℃以上，更加优选30℃以上，进一步优选40℃以上，尤其优选50℃以上。并且，优选130℃以下，更优选120℃以下，更加优选110℃以下，进一步优选105℃以下，尤其优选100℃以下。
当温度过高时，存在用于加热的设备等导致成本升高的缺点。当温度在室温以下时，存在用于冷却的设备等导致成本升高的缺点。此外，如果制成的反应混合物在室温以下发生聚合，则反应混合物在室温下不稳定，会发生反应，因而存在反应混合物保管困难的缺点。因此，从实用角度出发，上述的稍高于室温、但并不过高的温度范围(例如，50℃～100℃)是非常合适的温度范围。
(反应时间)
对于本发明的方法中的反应时间并无特殊限制。优选15分钟以上，更优选30分钟以上，更加优选1时间以上。此外，优选3日以下，更优选2日以下，更加优选1日以下。
如果反应时间过短，则很难获得足够的分子量。如果反应时间过长，则会导致整个工艺的效率变差。通过调节至适当的反应时间，可实现优异的性能(适当的聚合速度和副反应的减弱)。
(气体氛围)
本发明的方法中的聚合反应可以在反应容器中存在空气的条件下进行。此外，也可以根据需要用氮气、氩气等非活性气体来置换空气。
(前体)
在本发明的聚合方法中，可以直接使用上述催化剂(即，将催化剂投入到聚合容器中)进行反应，另外，也可以不直接使用催化剂、而是使用催化剂的前体进行反应。其中，所述的催化剂的前体指的是下述化合物：在将该化合物投入到反应容器之前的状态下，其并不符合上述催化剂的定义，但其在反应容器中经过化学变化即转变为可作为催化剂发挥作用的状态。其中，所述的“转变为可作为催化剂发挥作用的状态”的含义优选为：前体转化为上述催化剂化合物。
下述化合物相当于前体：可以生成与上述催化剂化合物在进行聚合反应时所产生的活化自由基相同的活化自由基的化合物。例如，磷的氢化物相当于前体。即，当过氧化物等夺取磷的氢化物上的氢时，可使磷化合物的活化自由基生成，进而可进行活性自由基聚合。氮的氢化物也相当于前体。
因此，在本发明的聚合方法的一种实施方式中，可以直接使用上述催化剂进行反应；在其它实施方式中，也可以不直接使用上述催化剂、而是使用催化剂化合物的前体。在这种情况下，在进行聚合反应的步骤之前进行使前体发生化学变化的步骤。该前体的化学变化步骤可以在进行聚合反应的容器内进行，也可以在与聚合反应容器不同的容器中进行。从简化整个工艺的角度出发，优选与在进行聚合反应的容器中所进行的聚合反应步骤同时进行。
作为前体的用量，可以使用与上述催化剂的用量相同的量。优选使由前体获得的活化自由基的量满足：与使用上述量的催化剂时的活化自由基的量相同。
作为以氮为中心元素的催化剂前体的化合物的具体实例，可列举胺、酰亚胺(R1 2NH或R1NH2，例如，二苯胺(Ph2NH)或丁二酰亚胺((CH2)2(C＝O)2NH))等。
作为以磷为中心元素的催化剂前体的化合物的具体实例，可列举亚磷酸酯(phosphite)(R1 2PH(＝O)，例如(EtO)2PH(＝O)、(BuO)2PH(＝O))、(EtO)PhPH(＝O))等。亚磷酸酯可以是亚磷酸(phosphonic acid)的单酯，也可以是二酯。优选二酯。更优选亚磷酸的二烷基酯。
本发明的活性自由基聚合方法可应用于均聚、即均聚物的制造，还可以将本发明的方法用于共聚来制造共聚物。作为共聚，可以是无规共聚，也可以是嵌段共聚。
嵌段共聚物可以是由2种以上嵌段连接而成的共聚物，也可以是由3种以上的嵌段连接而成的共聚物。
对于进行由2种嵌段组成的嵌段共聚的情况，可以通过下述方法获得嵌段共聚物：例如，包含聚合第1嵌段的步骤和聚合第2嵌段的步骤的方法。此时，可以将本发明的方法用于聚合第1嵌段的步骤，也可以将本发明的方法用于聚合第2嵌段的步骤。优选将本发明的方法既用于聚合第1嵌段步骤又用于聚合第2嵌段的步骤。
更具体而言，可以通过下述方法获得嵌段共聚物：例如，在进行第1嵌段的聚合之后，在所得到的第1聚合物存在下进行第2嵌段的聚合。可以在对第1聚合物进行分离提纯之后再用于第2嵌段的聚合；也可以不对第1聚合物进行分离提纯，在第1聚合物的聚合过程中或聚合结束时，将第2单体添加到第1聚合中，来进行嵌段聚合。
对于制造具有3种嵌段的嵌段共聚物的情况，也与制造由2种以上嵌段相连而成的共聚物的情况相同，可以分别进行各嵌段的聚合步骤，来获得所需的共聚物。并且，优选在所有嵌段聚合中均使用本发明的方法。
(反应机理)
本发明不受特定理论限制，以下对推断的机理进行说明。
活性自由基聚合法的基本概念在于休眠种(polymer-X(聚合物-X))对生长自由基(polymer·)的可逆的活化反应，使用卤原子作为保护基X、使用过渡金属络合物作为活化的催化剂的体系是有用的活性自由基聚合法之一。根据本发明，可使用氮化合物或磷化合物、高反应性地夺取有机卤化物的卤原子，从而使自由基可逆地生成(图解1)。
一直以来，已知由于过渡金属的电子通常可处于各种过渡状态，因此，过渡金属可作为各种化学反应的催化剂而发挥优异作用。因此，可以认为：过渡金属也可以作为优异的活性自由基聚合的催化剂。相反，典型元素被认为不利于上述催化剂。
可是，预想不到的是：根据本发明，通过使用以氮或磷为中心元素的催化剂，可以在催化剂化合物与反应中间体之间进行卤素交换的同时进行高效的聚合反应，如图12的模式图所示。可以认为，这是由于：中心元素与卤素之间的键合对于与反应中间体进行卤素交换是合适的。因此，基本上可以认为，只要是具有该中心元素与卤原子之间的键的化合物，即使该化合物还具有除了中心元素及卤原子以外的取代基，均可良好地催化活性自由基聚合。
下述图解1A和图解1B分别示出了使用PI3及N-碘代丁二酰亚胺(NIS)作为聚合催化剂时的反应式。
(图解1A)
[化学式14A]
(图解1B)
[化学式14B]
此外，对于使用前体的情况，在进行基于上述机理的反应之前、或者在金属所述反应的同时进行由前体产生活化自由基的步骤。具体而言，例如，可以由过氧化物使自由基产生，再利用该过氧化物自由基夺取前体的氢原子来获得活化自由基。
(图解2)
[化学式15A]
R-O-O-R→2R-O· (a)
R2PH(＝O)+R-O·→R2P·(＝O)+R-OH (b)
(键合在聚合产物末端的卤原子的消除)
在本发明的方法中获得的聚合产物，其末端具有卤原子(例如碘)。在将该聚合物用于制品时，也可以根据需要除去末端的卤原子之后再使用。此外，还可以积极地利用末端的卤原子，将该卤原子转化为其它的官能团，从而引出新的功能。末端卤原子的反应性通常较高，可通过极为多样的反应进行卤原子的除去或转换。例如，卤原子为碘时，对聚合物末端的处理方法的实例如下述图解所示。利用图解所示的这些反应等，可以对聚合物末端加以利用。此外，当卤原子为除碘以外的卤原子时，也同样可以将聚合物末端转换成官能团。
[化学式15B]
末端碘的转换
参考文献：Matyjaszwski，K.，Davis，T.P.，Eds.；Handbook of RadicalPolymerization；Wiley & Sons；New York，2002
末端碘的简单消除/转换
(聚合物的用途)
根据上述的本发明的活性自由基聚合方法，可以获得分子量分布较窄的聚合物。例如，通过对反应材料的配合及反应条件进行适当选择，可以获得重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn在1.5以下的聚合物，通过对反应材料的配合及反应条件进行更加适当的选择，可以获得Mw/Mn在1.4以下、1.3以下、1.2以下、进一步可获得在1.1以下的聚合物。
利用本发明的活性自由基聚合方法获得的聚合物可应用于各种用途。例如，可应用于抗蚀剂、粘合剂、润滑剂、涂料、油墨、分散剂、包装材料、药剂、个人护理产品(整发剂、化妆品等)、弹性体(汽车材料、工业用品、运动用品、电线包覆材料、建筑材料等)、涂料(粉末涂装等)等的生产。此外，还可以将其用于新型电子、光学、力学、结晶、分离、润滑、医疗材料的创造。
利用本发明的活性自由基聚合方法获得的聚合物还因残留在聚合物中的催化剂量少而有利于将其应用于各类用途。即，与传统的过渡金属类催化剂等相比，可使催化剂量得以减少，因而获得的树脂的纯度高，还适宜将其应用于须要高纯度的树脂的用途。催化剂残渣可以根据用途不同而从生成的聚合物中除去或是不除去。根据上述的各种用途不同，聚合物可被成形、或是被溶解或分散于溶剂或分散介质中，经过成形后的聚合物、或是经过溶解或分散等之后的聚合物仍然可保持本发明的优势，因此仍然属于利用本发明的聚合方法获得的聚合物的范围。
利用本发明的聚合方法合成的聚合物的分子量分布窄，聚合物中残留的催化剂量少，且成本低廉，通过利用这些优点，可以将该聚合物应用于各种用途。
例如，由甲基丙烯酸苄酯构成的分子量分布窄的均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物可作为高性能的抗蚀剂使用。
此外，例如甲基丙烯酸酯(例如，二甲基氨基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯)、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酸等聚合物可以应用于粘合剂、涂料、油墨、颜料分散剂等用途。
另外，如果利用本发明的方法合成多分支聚合物，则该多分支聚合物作为润滑剂而有用。
另外，利用本发明的方法获得的聚合物(例如，甲基丙烯酸羟基乙酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯等)还可以用于药剂缓释材料、医疗材料。
此外，利用本发明的方法获得的聚合物(例如，二甲基氨基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯等)还可以用于个人护理产品(例如，整发剂或化妆品)。
此外，利用本发明的方法获得的聚合物(例如，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、二烯烃等)也可以用于弹性体、涂料等用途。
另外，利用本发明的方法获得的聚合物还可以用于传统中不存在的新型电子材料、光学材料、力学材料、结晶材料、分离材料、润滑材料、医疗材料等的创造和制造。
进一步，本发明的方法还可以应用于例如表面接枝聚合，也可以制造高密度的聚合物刷、并将其用于各种用途。
另外，当使用不具有导电性的化合物作为催化剂时，可以获得在不允许在聚合物中残留导电性杂质的用途(例如抗蚀剂或有机EL等)中也适宜使用的聚合物。
本发明的催化剂具有下述特征：其催化剂的中心元素为氮或磷。其中，基于与如下详述的含磷化合物相同的机理，发挥与使用了氮的化合物所起的催化剂作用相同的效果。更具体而言，氮和磷具有下述共同点，而该共同点被认为涉及到本发明的催化剂作用。氮和磷中位于p轨道(或其与s轨道的杂化轨道)的电子(自由基)对反应做出贡献。而该贡献与由d轨道的电子对反应做出贡献的过渡金属完全不同。本发明人等经过研究发现了下述结果：在进行活性自由基聚合时，氮和磷中位于p轨道的自由基从卤代烷(休眠种)上夺取卤原子的能力极强；并且，一般来说，该p轨道的自由基从休眠种上夺取卤原子的能力远高于过渡金属的自由基。因此，可如上所述地生成强力的p轨道自由基的氮和磷可以作为强力的催化剂。
实施例
以下对本发明的实施例进行说明，但本发明并不限于这些实施例。
以下示出了在后述的各实施例中使用的单体、卤代烷及催化剂。
(使用的化合物)
首先，下述记载了在实施例中使用的主要化合物的结构。
(单体)
[化学式16]
(有机卤代化合物)
[化学式17]
(催化剂)
[化学式18]
PI3 (BuO)2PH(＝O) (EtO)PhPH(＝O) (EtO)2PH(＝O)
(实施例1及比较例1)
[使用了PI3(催化剂)的苯乙烯(St)的本体聚合]
作为卤代烷，使用了80mM的1-苯基乙基碘(PE-I；化学式如上所述)。作为催化剂，使用了10mM的PI3。作为自由基引发剂，使用了10mM的过氧化二异丙苯(DCP)。将上述材料溶解在1g苯乙烯中，制成了上述浓度的反应溶液。单体浓度为8M。这些材料的溶解性良好，可形成均一溶液。以氩气置换残留的氧气，并通过将该反应溶液加热到100℃而进行了聚合反应。
需要说明的是，作为浓度的“mM”表示的是以1升单体为基准的毫摩数。例如，80mM指的是：在每1升单体中溶解有80毫摩。作为浓度的“M”表示的是以1升单体为基准的摩尔数。例如，8M指的是：在每1升单体中溶解有8摩尔。
按照表1所示地改变反应材料及反应条件，同时进行了entry(项目)1～6及entry C1的实验。entry 1～6的实验为实施例1的实验，entry C1的实验为比较例1的实验。
在表1及下述的所有表(表1～表28)中，PDI代表Mw/Mn之比。并且，Mn表示所得聚合物的数均分子量。Mw表示所得聚合物的重均分子量。
Mn，theo表示由([M]0/[R-I]0)×(单体的分子量)×(聚合率)/100算出的理论值。其中，[M]0及[R-I]0分别代表单体和碘代烷的初期浓度。另外，conv为单体的转化率(聚合率)。
在该聚合中，因DCP裂解而生成的生长自由基(polymer·)夺取钝化剂PI3上的碘，并原位(in situ)地生成作为活化自由基的PI2·(与聚合物-碘加成产物(polymer-I)同时生成)。活化反应基于PI2·的作用。结果如表1(entry1)所示。例如，在23h时，聚合率为21％，Mn及PDI分别为1100、1.16。分子量分布得到了控制，但聚合非常缓慢。于是，将催化剂的量从10mM减少为2mM。
结果如表1(entry 2)及图1A、1B所示。图1A中纵轴的[M]代表单体浓度、[M]0代表初期单体浓度(聚合时间为0时的单体浓度)。例如，在23h(小时)时，聚合率升高至46％，Mn及PDI分别为4400、1.17。Mn与聚合率基本成比例，PDI自聚合初期就很小，在1.2左右，可以认为活化频率(activationfrequency)足够高。此外，通过将DCP浓度由80mM提高至160mM(entry 3)，例如，在23h时，聚合率增大至68％，Mn及PDI分别为6200、1.17。这样一来，可以在控制PDI的情况下提高聚合速度。此外，即使将催化剂的量由2mM大幅减少至1mM(entry 4)及0.5mM(entry 5)，分子量分布也能够得到控制(PDI＝1.15-1.25)。如果考虑PI3的分子量(约412)，则0.5mM的催化剂的量相当于占苯乙烯单体溶液中的约0.02重量％。该量相当于后述的非专利文献1中记载的实验例所使用的催化剂的量(8.9重量％)的约1/400。由此，根据在极少量的存在下即可进行活性自由基聚合反应，可确认催化剂具有极高的活性。另外，如entry 6所示，通过降低PE-I的浓度，也可以获得具有较高分子量的聚合物(Mn＝10000)。
在比较例1、即不含催化剂的体系中，Mw/Mn为1.55，与使用了本发明的催化剂的苯乙烯的聚合实验结果相比，其分子量分布较宽(entry C1)。可以说，分子量分布的控制基于催化剂的作用。由生成的聚合物的立构规整度可以确认：本聚合为自由基聚合。
[表1]
使用了PI3(催化剂)的苯乙烯(St)的本体聚合
单体：苯乙烯(St)
单体浓度：8M(本体)
卤代烷(R-I)：1-苯基乙基碘(PE-I)
自由基引发剂(I)：过氧化二异丙苯(DCP)
(实施例2)
[使用了2种不同磷氢化合物R2PH(＝O)(催化剂)的苯乙烯(St)的本体聚合]
按照表2(entry 1～6)所示地改变反应原料及反应条件，同时进行了苯乙烯的聚合。
除了使用磷氢化合物R2PH(＝O)代替PI3作为催化剂的前体(上述图解2)以外，采用了与实施例1相同的体系。在该聚合中，通过DCP(过氧化物)的裂解而生成烷氧基自由基(上述图解2a)。烷氧基自由基夺取R2PH(＝O)上的氢，生成活化自由基R2P·(＝O)(上述图解2b)。在该磷自由基作用下，可逆的活化成立(上述图解2c)。
在本实施例中，将(BuO)2PH(＝O)及(EtO)PhPH(＝O)作为催化剂用于苯乙烯的聚合。另外，在后述的实施例5中，将(EtO)2PH(＝O)及(iPrO)2PH(＝O)用于甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合。这些磷氢化合物与碘化物(PI3等)相比，对水、光的稳定性高，且在配制聚合溶液时，可进行更简便的操作。另外，还极其廉价。
使用了(BuO)2PH(＝O)的苯乙烯的聚合结果如表2及图2A、2B所示。在添加有30mM的催化剂的体系(表2 entry 1、2、及图2A、2B)中，可以获得自聚合初期PDI(＝1.18)即较小的聚合物。如果将催化剂浓度减少至10mM(entry 3及图2A、2B)，尽管在聚合初期其PDI稍大，但Mn与聚合率成比例，且当聚合率超过20％时，即可获得PDI较小(PDI＝约1.2)的聚合物。此外，即使将催化剂的浓度由10mM减少至5mM，其PDI仍然较小，在1.3左右(entry 4)。接着，使用了EtOPhPH(＝O)(表1(entry 5、6及图2A、2B)。其活性高于(BuO)2PH(＝O)，尽管其催化剂浓度在10mM，其PDI自聚合初期即较小，在1.2左右(entry 6及图2A、2B)。如上所述，通过使用2种磷氢化合物作为催化剂，成功地控制了苯乙烯的聚合。
[表2]
使用了2种不同磷氢化合物R2PH(＝O)(催化剂)的苯乙烯(St)的本体聚合
单体：苯乙烯(St)
单体浓度：8M(本体)
卤代烷(R-I)：1-苯基乙基碘(PE-I)
自由基引发剂(I)：过氧化二异丙苯(DCP)
(实施例3)
[使用了N-碘代丁二酰亚胺(NIS)(催化剂)、2种不同碘代烷以及2种不同自由基引发剂，在2种不同温度下进行的苯乙烯(St)的本体聚合]
除了使用氮碘化物：N-碘代丁二酰亚胺(NIS：化学式如上所述)代替碘化磷PI3(实施例1)作为催化剂以外，按照与实施例1相同的方法进行了苯乙烯(St)的本体聚合(表3及图3A、3B)。NIS的聚合机理与PI3(实施例1)的聚合机理相同。使用PE-I作为碘代烷、使用2，2’-偶氮双(2，4，4-三甲基戊烷)(VR110)作为自由基引发剂在100℃进行聚合时，得到了分子量分布较窄的聚合物(表3中的entry 1及图3A、3B)。即使使用不同的自由基引发剂(过氧化苯甲酰(BPO))、在不同的温度(80℃)下进行聚合，仍然实现了较窄的分子量分布(表3中的entry 2)。此外，即使使用不同的碘代烷(三碘甲烷(CHI3))和不同的自由基引发剂(过氧化苯甲酰(BPO))、在不同的温度(80℃)下进行聚合，仍然实现了较窄的分子量分布(表3中的entry 3)。
[表3]
使用了N-碘代丁二酰亚胺(NIS)(催化剂)、2种不同碘代烷以及2种不同自由基引发剂，在2种不同温度下进行的苯乙烯(St)的本体聚合
单体：苯乙烯(St)
单体浓度：8M(本体)
卤代烷(R-I)：1-苯基乙基碘(PE-I)
自由基引发剂(I)：过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化苯甲酰(BPO)
催化剂：N-碘代丁二酰亚胺(NIS)
(实施例4及比较例2)
[使用了PI3(催化剂)的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的本体聚合]
除了使用碘化磷PI3代替苯乙烯(实施例1)作为催化剂以外，按照与实施例1相同的方法进行了甲基丙烯酸甲酯(MMA)的本体聚合(表4及图4A、4B)。聚合机理与使用了PI3的苯乙烯聚合(实施例1)机理相同。分别使用2-碘-2-氰基丙烷(上述CP-I)、偶氮双异丁腈(AIBN)及PI3作为碘代烷、自由基引发剂及催化剂，并在70℃下进行了聚合。在添加了40mM的CP-I、20mM的AIBN、5mM的催化剂的体系(entry 1)中，例如，在6h时聚合率为63％，在短时间内即实现了高聚合率，PDI也较小，为1.25。此外，即使将催化剂浓度由5mM减少至3mM(entry 2)、2.5mM(entry 4)、及2mM(表4中的entry3及图4A、4B)的少量时，仍可实现小PDI(＝1.13～1.31)。
在比较例2(表4中的entry C1)、即未添加催化剂的体系中，聚合不受控制(PDI＝1.90)。由此可知，可使用PI3来控制MMA的聚合。
与使用锗催化剂用于MMA的聚合必须要合成催化剂的情况相比，在实施例4(及5、6)中使用的磷化合物(或氮化合物)可在市场上购入，且价格低廉，无须进行繁琐的合成，从这些方面而言存在优势。
[表4]
使用了PI3(催化剂)的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的本体聚合
单体：甲基丙烯酸甲酯(MMA)
单体浓度：8M(本体)
卤代烷(R-I)：2-碘-2-氰基丙烷(CP-I)
自由基引发剂(I)：偶氮双异丁腈(AIBN)
(实施例5)
[使用了2种不同磷氢化合物R2PH(＝O)(催化剂)的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的本体聚合]
除了使用磷氢化合物R2PH(＝O)代替PI3(实施例4)作为催化剂(催化剂的前体)以外，按照与实施例4相同的方法进行了MMA的本体聚合(表5及图5A、5B)。聚合机理与使用了R2PH(＝O)的苯乙烯聚合(实施例2)的机理相同。分别使用2-碘-2-氰基丙烷(CP-I)、过氧化苯甲酰(BPO)及(EtO)2PH(＝O)作为碘代烷、自由基引发剂及催化剂(前体)，并在70℃下进行了聚合。通过添加20mM的(EtO)2PH(＝O)而获得了分子量分布较窄的聚合物(表5中的entry 1及图5A、5B)。即使在(EtO)2PH(＝O)浓度较低低(10mM)的情况下仍可实现分子量的窄分布(表5中的entry 2)。较低浓度的CP-I存在下，以较窄的分子量分布获得了具有较高分子量的聚合物(表5中的entry 3)。其它的磷氢化合物(iPrO)2PH(＝O)也是同样有效的(表5中的entry 4)。
[表5]
使用了R2PH(＝O)(催化剂)的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的本体聚合
单体：甲基丙烯酸甲酯(MMA)
单体浓度：8M(本体)
卤代烷(R-I)：2-碘-2-氰基丙烷(CP-I)
自由基引发剂(I)：过氧化苯甲酰(BPO)
(实施例6)
[使用了N-碘代丁二酰亚胺(NIS)(催化剂)的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的本体聚合及溶液聚合]
除了使用氮的碘化物：N-碘代丁二酰亚胺(NIS)代替PI3(实施例4)作为催化剂以外，按照与实施例4相同的方法进行了MMA的本体聚合及溶液聚合(表6及图6A、6B)。聚合机理与PI3(实施例4)的机理相同。分别使用2-碘-2-氰基丙烷(CP-I)、偶氮双异丁腈(AIBN)及NIS作为碘代烷、自由基引发剂及催化剂，并在80℃下进行了聚合。通过1mM的NIS，得到了分子量分布较窄的聚合物(表6中的entry 1及图6A、6B)。不只是本体聚合(表6中的entry 1及图6A、6B)，溶液聚合(25％苯甲醚中)也获得了成功(表6中的entry 2及图6A、6B)。还可以使用不同的自由基引发剂：过氧化苯甲酰(BPO)(表6中的entry 3)。通过降低CP-I浓度，可以在保持窄分子量分布的同时提高分子量(表6中的entry 4)。即使当温度降至70℃时，仍然可实现对良好分子量分布的控制(表6中的entry 5)。还可以良好地使用不同的碘代烷：三碘甲烷(CHI3)(表6中的entry 6)。
[表6]
使用了N-碘代丁二酰亚胺(NIS)(催化剂)的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的本体聚合及溶液聚合
单体：甲基丙烯酸甲酯(MMA)
单体浓度：8M(本体中)及6M(25vol％苯甲醚溶液中)
卤代烷(R-I)：2-碘-2-氰基丙烷(CP-I)
自由基引发剂(I)：偶氮双异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰(BPO)
催化剂：N-碘代丁二酰亚胺(NIS)
(实施例7)
[使用了N-碘代丁二酰亚胺(NIS)(催化剂)的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的本体聚合及溶液聚合]
除了使用甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)代替MMA(实施例6)以外，使用氮的碘化物：N-碘代丁二酰亚胺(NIS)作为催化剂，按照与实施例6相同的方法进行了本体聚合及溶液聚合(表7及图7A、7B)。分别使用2-碘-2-氰基丙烷(CP-I)、偶氮双异丁腈(AIBN)及NIS作为碘代烷、自由基引发剂及催化剂，并在80℃下进行了聚合。通过使用1mM的NIS，得到了分子量分布较窄的聚合物(表7中的entry 1及图7A、7B)。另外，在25％苯甲醚中进行的溶液聚合也获得了成功(表7中的entry 2及图7A、7B)。
[表7]
使用了N-碘代丁二酰亚胺(NIS)(催化剂)的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的本体聚合及溶液聚合
单体：甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)
单体浓度：8M(本体中)及6M(25vol％苯甲醚溶液中)
卤代烷(R-I)：2-碘-2-氰基丙烷(CP-I)
自由基引发剂(I)：偶氮双异丁腈(AIBN)
催化剂：N-碘代丁二酰亚胺(NIS)
Mn及PDI：利用凝胶渗透色谱法(GPC)、以四氢呋喃为洗脱液、由多角度激光光散射(MALLS)检测器确定的分子量和分子量分布指数。
(实施例8)
[使用了R2PH(＝O)(催化剂)的甲基丙烯酸苄酯(BzMA)的本体聚合]
除了使用磷氢化合物R2PH(＝O)作为催化剂(催化剂的前体)、并使用甲基丙烯酸苄酯(BzMA)代替MMA(实施例5)以外，按照与实施例5相同的方法进行了本体聚合(表8)。分别使用2-碘-2-氰基丙烷(CP-I)、过氧化月桂酰(LP)及(EtO)2PH(＝O)作为碘代烷、自由基引发剂及催化剂(前体)，并在70℃下进行了聚合。通过使用20mM的(EtO)2PH(＝O)，得到了分子量分布较窄的聚合物(表8中的entry 1)。
[表8]
使用了R2PH(＝O)(催化剂)的甲基丙烯酸苄酯(BzMA)的本体聚合
| entry | 单体(相对于[R-I]0的当量) | R-I | I | 催化剂 | T(℃) | [R-I]0/[I]0/[催化剂]0(mM) | t(h) | conv(％) | Mn(Mn，theo) | PDI |
| 1 | BzMA(100eq) | CP-I | LP | (EtO)2PH(＝O) | 70 | 80/40/20 | 2 | 90 | 12000(16000) | 1.25 |
单体：甲基丙烯酸苄酯(BzMA)
单体浓度：8M(本体)
卤代烷(R-I)：2-碘-2-氰基丙烷(CP-I)
自由基引发剂(I)：过氧化月桂酰(LP)
Mn及PDI：利用凝胶渗透色谱法(GPC)、以四氢呋喃(THF)为洗脱液、由多角度激光光散射(MALLS)检测器确定的分子量和分子量分布指数。
(实施例9)
[使用了N-碘代丁二酰亚胺(NIS)(催化剂)的甲基丙烯酸苄酯(BzMA)的本体聚合]
除了使用甲基丙烯酸苄酯(BzMA)代替MMA(实施例6)以外，使用氮的碘化物：N-碘代丁二酰亚胺(NIS)作为催化剂，按照与实施例6相同的方法进行了本体聚合(表9及图8A、8B)。分别使用2-碘-2-氰基丙烷(CP-I)、偶氮双异丁腈(AIBN)及NIS作为碘代烷、自由基引发剂及催化剂，在80℃下进行了聚合。通过使用2mM的NIS，得到了分子量分布较窄的聚合物(表9中的entry 1)。此外，在NIS浓度较低(1mM)的情况下，也实现了窄分子量分布(表9中的entry 2及图8A、8B)。
[表9]
使用了N-碘代丁二酰亚胺(NIS)(催化剂)的甲基丙烯酸苄酯(BzMA)的本体聚合
单体：甲基丙烯酸苄酯(BzMA)
单体浓度：8M(本体)
卤代烷(R-I)：2-碘-2-氰基丙烷(CP-I)
自由基引发剂(I)：偶氮双异丁腈(AIBN)
催化剂：N-碘代丁二酰亚胺(NIS)
Mn及PDI：利用凝胶渗透色谱法(GPC)、以四氢呋喃(THF)为洗脱液、由多角度激光光散射(MALLS)检测器确定的分子量和分子量分布指数。
(实施例10)
[使用了N-碘代丁二酰亚胺(NIS)(催化剂)的甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)的溶液聚合]
除了使用甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)代替MMA(实施例6)以外，按照与实施例6相同的方法，以氮的碘化物：N-碘代丁二酰亚胺(NIS)作为催化剂进行了溶液聚合(表10)。分别使用2-碘-2-氰基丙烷(CP-I)、偶氮双异丁腈(AIBN)及NIS作为碘代烷、自由基引发剂及催化剂，并在80℃下进行了聚合。溶剂为甲乙酮(MEK)(35vol％)和1-丙醇(15vol％)的混合物。需要说明的是，剩下的50vol％为单体(及碘化烷基、自由基引发剂及催化剂)。通过使用5～10mM的NIS，得到了分子量分布较窄的聚合物(表10)。
[表10]
使用了N-碘代丁二酰亚胺(NIS)(催化剂)的甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)的溶液聚合
单体：甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)
单体浓度：4M(35vol％甲乙酮(MEK)和15vol％1-丙醇中)
卤代烷(R-I)：2-碘-2-氰基丙烷(CP-I)
自由基引发剂(I)：偶氮双异丁腈(AIBN)
催化剂：N-碘代丁二酰亚胺(NIS)
Mn及PDI：利用凝胶渗透色谱法(GPC)、以二甲基甲酰胺(DMF)为洗脱液、由多角度激光光散射(MALLS)检测器确定的分子量和分子量分布指数。
(实施例11)
[使用了N-碘代丁二酰亚胺(NIS)(催化剂)的聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)的本体聚合]
除了使用聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)代替实施例6中的MMA以外，按照与实施例6相同的方法，以氮的碘化物：N-碘代丁二酰亚胺(NIS)作为催化剂进行了本体聚合(表11)。分别使用2-碘-2-氰基丙烷(CP-I)、偶氮双异丁腈(AIBN)及NIS作为碘代烷、自由基引发剂及催化剂，并在80℃下进行了聚合。针对分子量(246及475)不同的2种PEGMA进行了研究，对于任一PEGMA的情况，均以少量的催化剂(NIS)(1～2mM)得到了分子量分布较窄的聚合物(表11)。
[表11]
使用了N-碘代丁二酰亚胺(NIS)(催化剂)的聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)的本体聚合
单体：聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)，分子量(M.W.)＝246及475
单体浓度：8M(本体)
卤代烷(R-I)：2-碘-2-氰基丙烷(CP-I)
自由基引发剂(I)：偶氮双异丁腈(AIBN)
催化剂：N-碘代丁二酰亚胺(NIS)
Mn及PDI：利用凝胶渗透色谱法(GPC)、以二甲基甲酰胺(DMF)为洗脱液、由多角度激光光散射(MALLS)检测器确定的分子量和分子量分布指数。
(实施例12)
[使用了R2PH(＝O)(催化剂)的甲基丙烯酸(MAA)的溶液聚合]
除了使用甲基丙烯酸(MAA)代替实施例5中的MMA、并使用磷氢化合物R2PH(＝O)作为催化剂(催化剂的前体)以外，按照与实施例6相同的方法进行了溶液聚合(表12)。分别使用2-碘-2-氰基丙烷(CP-I)、过氧化苯甲酰(BPO)及(EtO)2PH(＝O)作为碘代烷、自由基引发剂及催化剂(前体)，在70℃下进行了聚合。使用了乙醇(50vol％)作为溶剂。需要说明的是，剩下的50vol％(体积％)为单体(及碘化烷基、自由基引发剂及催化剂)。通过使用10mM的(EtO)2PH(＝O)，得到了分子量分布较窄的聚合物(表12)。
[表12]
使用了R2PH(＝O)(催化剂)的甲基丙烯酸(MAA)的溶液聚合
| entry | 单体(相对于[R-I]0的当量) | 溶剂 | R-I | I | 催化剂 | T(℃) | [R-I]0/[I]0/[催化剂]0(mM) | t(h) | conv(％) | Mn(Mn，theo) | PDI |
| 1 | MAA(100eq) | 乙醇(50vol％) | CP-I | BPO | (EtO)2PH(＝O) | 70 | 40/10/10 | 23 | 34 | 9000(3100) | 1.40 |
单体：甲基丙烯酸(MAA)
单体浓度：50vol％乙醇中，4M
卤代烷(R-I)：2-碘-2-氰基丙烷(CP-I)
自由基引发剂(I)：过氧化苯甲酰(BPO)
Mn及PDI：利用凝胶渗透色谱法(GPC)、以水为洗脱液、由聚苯乙烯磺酸钠盐(PSSNa)换算得到的分子量和分子量分布指数
(实施例13)
[使用了PI3(催化剂)的乙酸乙烯酯(VAc)的本体聚合]
除了使用乙酸乙烯酯(VAc)代替实施例4中的MMA、并使用碘化磷PI3作为催化剂以外，按照与实施例4相同的方法进行了本体聚合(表13及图9A、9B)。分别使用碘乙酸乙酯(EA-I：结构式如上所述)、偶氮双异丁腈(AIBN)及PI3作为碘代烷、自由基引发剂及催化剂，并在70℃下进行了聚合。通过使用2mM的PI3，得到了分子量分布较窄的聚合物(表13及图9A、9B)。
[表13]
使用了PI3(催化剂)的乙酸乙烯酯(VAc)的本体聚合
单体：乙酸乙烯酯(VAc)
单体浓度：8M(本体)
卤代烷(R-I)：碘乙酸乙酯(EA-I)
自由基引发剂(I)：偶氮双异丁腈(AIBN)
Mn及PDI：利用凝胶渗透色谱法(GPC)、以四氢呋喃(THF)为洗脱液、由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)换算得到的分子量和分子量分布指数。
(实施例14)
[使用了PI3(催化剂)的丙烯酸正丁酯(BA)与苯乙烯(St)的本体无规共聚]
除了以丙烯酸正丁酯(BA)和苯乙烯(St)的无规共聚代替均聚(实施例1)以外，按照与实施例1相同的方法，使用PI3作为催化剂，进行了本体(无溶剂)聚合(表14)。分别使用2-碘-2-氰基丙烷(CP-I)、过氧化二枯基(DCP)及PI3作为碘代烷、自由基引发剂、催化剂，并在100℃下进行了聚合。以1mM的PI3得到了分子量分布较窄的聚合物(表14)。
[表14]
使用了PI3(催化剂)的丙烯酸正丁酯(BA)与苯乙烯(St)的本体无规共聚
| entry | 单体(相对于[R-I]0的当量) | 单体组成(mol/mol) | R-I | I | 催化剂 | 温度(℃) | [R-I]0/[I]0/[催化剂]0(mM) | 时间(h) | 聚合率(％) | Mn(Mn，theo) | PDI |
| 1 | BA/St(100当量) | 22/78 | CP-I | DCP | PI3 | 100 | 80/80/1 | 24 | 26 | 2100(2800) | 1.23 |
单体：丙烯酸正丁酯(BA)、苯乙烯(St)
单体浓度：8M(本体)
卤代烷(R-I)：2-碘-2-氰基丙烷(CP-I)
自由基引发剂(I)：过氧化二枯基(DCP)
催化剂：PI3
Mn及PDI：利用凝胶渗透色谱法(GPC)、以四氢呋喃(THF)为洗脱液、由聚苯乙烯(PSt)换算得到的分子量和分子量分布指数
(实施例15)
[使用了R2PH(＝O)(催化剂)的丙烯酸正丁酯(BA)和苯乙烯(St)的本体无规共聚]
除了使用丙烯酸正丁酯(BA)和苯乙烯(St)的无规共聚代替均聚(实施例2)以外，按照与实施例2相同的方法，使用R2PH(＝O)作为催化剂(前体)，进行了本体(无溶剂)聚合(表15)。分别使用2-碘-2-氰基丙烷(CP-I)、过氧化二枯基(DCP)及Ph(EtO)PH(＝O)作为碘代烷、自由基引发剂、催化剂(前体)，在100℃下进行了聚合。以30mM的Ph(EtO)PH(＝O)得到了分子量分布较窄的聚合物(表15)。
[表15]
使用了R2PH(＝O)(催化剂)的丙烯酸正丁酯(BA)和苯乙烯(St)的本体无规共聚
| entry | 单体(相对于[R-I]0的当量) | 单体组成(mol/mol) | R-I | I | 催化剂 | 温度(℃) | [R-I]0/[I]0/[催化剂]0(mM) | 时间(h) | 聚合率(％) | Mn(Mn，theo) | PDI |
| 1 | BA/St(100当量) | 22/78 | CP-I | DCP | Ph(EtO)PH(＝O) | 100 | 80/80/30 | 24 | 57 | 6200(6200) | 1.32 |
单体：丙烯酸正丁酯(BA)、苯乙烯(St)
单体浓度：8M(本体)
卤代烷(R-I)：2-碘-2-氰基丙烷(CP-I)
自由基引发剂(I)：过氧化二枯基(DCP)
催化剂：Ph(EtO)PH(＝O)
Mn及PDI：利用凝胶渗透色谱法(GPC)、以四氢呋喃(THF)为洗脱液、由聚苯乙烯(PSt)换算得到的分子量和分子量分布指数
(实施例16)
[使用了N-碘代丁二酰亚胺(NIS)(催化剂)的甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)及甲基丙烯酸苄酯(BzMA)的本体无规共聚]
除了采用甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)及甲基丙烯酸苄酯(BzMA)的本体无规共聚代替实施例9及10中的均聚以外，按照与实施例9及10相同的方法，使用氮的碘化物：N-碘代丁二酰亚胺(NIS)作为催化剂、以2种不同的单体组成进行了聚合(表16)。分别使用2-碘-2-氰基丙烷(CP-I)、偶氮双异丁腈(AIBN)及NIS作为碘代烷、自由基引发剂及催化剂，并在80℃下进行了聚合。通过使用1～2mM的NIS，在15(HEMA)/85(BzMA)(表16中的entry 1)及22(HEMA)/78(BzMA)(表16中的entry 2)这两种单体组成下得到了分子量分布较窄的聚合物。
[表16]
使用了N-碘代丁二酰亚胺(NIS)(催化剂)的甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)及甲基丙烯酸苄酯(BzMA)的本体无规共聚
单体：甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸苄酯(BzMA)
单体浓度：8M(本体)
卤代烷(R-I)：2-碘-2-氰基丙烷(CP-I)
自由基引发剂(I)：偶氮双异丁腈(AIBN)
催化剂：N-碘代丁二酰亚胺(NIS)
Mn及PDI：利用凝胶渗透色谱法(GPC)、以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为洗脱液、由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)换算得到的分子量和分子量分布指数
(实施例17)
[使用了N-碘代丁二酰亚胺(NIS)(催化剂)的甲基丙烯酸(MAA)和甲基丙烯酸苄酯(BzMA)的本体无规共聚]
除了使用甲基丙烯酸(MAA)及甲基丙烯酸苄酯(BzMA)的本体无规共聚代替实施例9中的均聚以外，按照与实施例9相同的方法，使用氮的碘化物：N-碘代丁二酰亚胺(NIS)作为催化剂、以2种不同的单体组成进行了聚合(表17)。分别使用2-碘-2-氰基丙烷(CP-I)、偶氮双异丁腈(AIBN)及NIS作为碘代烷、自由基引发剂及催化剂，并在80℃下进行了聚合。通过使用1～1.5mM的NIS，在15(MAA)/85(BzMA)(表17中的entry 1)及67(MAA)/33(BzMA)(表17中的entry 2)这两种单体组成下得到了分子量分布较窄的聚合物。
[表17]
使用了N-碘代丁二酰亚胺(NIS)(催化剂)的甲基丙烯酸(MAA)和甲基丙烯酸苄酯(BzMA)的本体无规共聚
单体：甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸苄酯(BzMA)
单体浓度：8M(本体)
卤代烷(R-I)：2-碘-2-氰基丙烷(CP-I)
自由基引发剂(I)：偶氮双异丁腈(AIBN)
催化剂：N-碘代丁二酰亚胺(NIS)
Mn及PDI：利用凝胶渗透色谱法(GPC)、以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为洗脱液、由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)换算得到的分子量和分子量分布指数
(实施例18)
[使用了N-碘代丁二酰亚胺(NIS)(催化剂)的甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯(DMAEMA)和甲基丙烯酸苄酯(BzMA)的本体无规共聚]
采用甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯(DMAEMA)和甲基丙烯酸苄酯(BzMA)的本体无规共聚代替实施例9中的均聚，并使用氮的碘化物：N-碘代丁二酰亚胺(NIS)作为催化剂、以2种不同的单体组成进行了聚合(表18)。分别使用2-碘-2-氰基丙烷(CP-I)、偶氮双异丁腈(AIBN)及NIS作为碘代烷、自由基引发剂及催化剂，并在80℃下进行了聚合。通过使用1～2mM的NIS，在15(DMAEMA)/85(BzMA)(表18中的entry 1)及18(DMAEMA)/82(BzMA)(表18中的entry 2)这两种单体组成下得到了分子量分布较窄的聚合物。
[表18]
使用了N-碘代丁二酰亚胺(NIS)(催化剂)的甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯(DMAEMA)和甲基丙烯酸苄酯(BzMA)的本体无规共聚
单体：甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯(DMAEMA)、甲基丙烯酸苄酯(BzMA)
单体浓度：8M(本体)
卤代烷(R-I)：2-碘-2-氰基丙烷(CP-I)
自由基引发剂(I)：偶氮双异丁腈(AIBN)
催化剂：N-碘代丁二酰亚胺(NIS)
Mn及PDI：利用凝胶渗透色谱法(GPC)、以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为洗脱液、由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)换算得到的分子量和分子量分布指数
(实施例19)
[使用了PI3(催化剂)的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和苯乙烯(St)的嵌段共聚]
使用碘化磷PI3作为催化剂进行了甲基丙烯酸甲酯(MMA)和苯乙烯(St)的嵌段共聚(表19)。作为第一嵌段，分别使用2-碘-2-氰基丙烷(CP-I：80mM)、过氧化苯甲酰(BPO：40mM)及PI3(1mM)作为碘代烷、自由基引发剂及催化剂，在80℃下进行了1小时的MMA(8M)的本体聚合。在使用己烷(非溶剂)进行再沉淀以对其提纯之后，得到了聚甲基丙烯酸甲酯-碘化物(PMMA-I)(Mn＝4100及PDI＝1.12)。随后，作为第二嵌段，分别使用上述的PMMA-I(40mM)、过氧化二异丙苯(DCP：40mM)及PI3(1mM)作为碘代烷、自由基引发剂及催化剂，在100℃进行24小时的苯乙烯的本体聚合。由此，成功获得了分子量分布较窄的嵌段共聚物(PMMA-b-PSt)(Mn＝27000及PDI＝1.25)(表19)。需要说明的是，这里的PSt为聚苯乙烯。
[表19]
使用了PI3(催化剂)的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和苯乙烯(St)的嵌段共聚
| entry | 第一嵌段(R-I) | 单体(相对于[R-I]0的当量) | I | 催化剂 | T(℃) | [R-I]0/[I]0/[催化剂]0(mM) | t(h) | conv(％) | Mn(Mn，theo) | PDI |
| 1 | PMMA-I(Mn＝4100)(PDI＝1.12) | St(200eq) | DCP | PI3 | 80 | 40/40/1 | 24 | 90 | 27000(24000) | 1.25 |
单体：苯乙烯(St)
单体浓度：8M(本体)
卤代烷(R-I)：聚甲基丙烯酸甲酯-碘化物(PMMA-I)
自由基引发剂(I)：过氧化二异丙苯(DCP)
Mn及PDI：利用凝胶渗透色谱法(GPC)、以四氢呋喃(THF)为洗脱液、由聚苯乙烯(PSt)换算得到的分子量和分子量分布指数
(实施例20)
[使用了N-碘代丁二酰亚胺(NIS)(催化剂)的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸苄酯(BzMA)的嵌段共聚]
使用氮催化剂：N-碘代丁二酰亚胺(NIS)作为催化剂进行了甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸苄酯(BzMA)的嵌段共聚(表20)。作为第一嵌段，分别使用2-碘-2-氰基丙烷(CP-I：80mM)、过氧化苯甲酰(BPO：40mM)及NIS(1mM)作为碘代烷、自由基引发剂及催化剂，在80℃下进行了55分钟的MMA(8M)的本体聚合。在使用己烷进行再沉淀以对其提纯之后，得到了聚甲基丙烯酸甲酯-碘化物(PMMA-I)(Mn＝3900及PDI＝1.14)。随后，作为第二嵌段，分别使用上述的PMMA-I(80mM)、偶氮双异丁腈(AIBN：20mM)及NIS(1mM)作为碘代烷、自由基引发剂及催化剂，在80℃下进行了BzMA的本体聚合。由此，获得了具有窄分子量分布的嵌段共聚物(PMMA-b-PBzMA)(表20)。需要说明的是，这里的PBzMA为聚甲基丙烯酸苄酯。
[表20]
使用了N-碘代丁二酰亚胺(NIS)(催化剂)的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸苄酯(BzMA)的嵌段共聚
单体：甲基丙烯酸苄酯(BzMA)
单体浓度：8M(本体)
卤代烷(R-I)：聚甲基丙烯酸甲酯-碘化物(PMMA-I)
自由基引发剂(I)：偶氮双异丁腈(AIBN)
催化剂：N-碘代丁二酰亚胺(NIS)
Mn及PDI：利用凝胶渗透色谱法(GPC)、以四氢呋喃(THF)为洗脱液、由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)换算得到的分子量和分子量分布指数
(实施例21)
[使用了N-碘代丁二酰亚胺(NIS)(催化剂)的甲基丙烯酸甲酯(MMA)(第一嵌段：均聚)、和甲基丙烯酸(MAA)及甲基丙烯酸苄酯(BzMA)(第二嵌段：无规共聚)的嵌段共聚]
使用氮催化剂：N-碘代丁二酰亚胺(NIS)进行了甲基丙烯酸甲酯(MMA)(第一嵌段(均聚))、和甲基丙烯酸(MAA)及甲基丙烯酸苄酯(BzMA)(第二嵌段(无规共聚))的嵌段共聚(表21)。作为第一嵌段，分别使用2-碘-2-氰基丙烷(CP-I：80mM)、过氧化苯甲酰(BPO：40mM)及NIS(1mM)作为碘代烷、自由基引发剂及催化剂在80℃下进行了50分钟的MMA(8M)的本体聚合。在使用己烷进行再沉淀以对其提纯之后，得到了聚甲基丙烯酸甲酯-碘化物(PMMA-I)(Mn＝3600及PDI＝1.08)。随后，作为第二嵌段，以单体组成15(MAA)/85(BzMA)(mol/mol)进行了MAA和BzMA的本体无规共聚。分别使用上述的PMMA-I(80mM)、偶氮双异丁腈(AIBN：40mM)及NIS(1mM)作为碘代烷、自由基引发剂及催化剂，在80℃下进行了聚合，得到了分子量分布较窄的嵌段共聚物(PMMA-嵌段-(PMAA-无规-PBzMA))(表21)。需要说明的是，其中，PMAA和PBzMA分别为聚甲基丙烯酸和聚甲基丙烯酸苄酯。
[表21]
使用了N-碘代丁二酰亚胺(NIS)(催化剂)的甲基丙烯酸甲酯(MMA)(第一嵌段：均聚)、和甲基丙烯酸(MAA)及甲基丙烯酸苄酯(BzMA)(第二嵌段：无规共聚)的嵌段共聚
单体：甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸苄酯(BzMA)
单体浓度：8M(本体)
卤代烷(R-I)：聚甲基丙烯酸甲酯-碘化物(PMMA-I)
自由基引发剂(I)：偶氮双异丁腈(AIBN)
催化剂：N-碘代丁二酰亚胺(NIS)
Mn及PDI：利用凝胶渗透色谱法(GPC)、以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为洗脱液、由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)换算得到的分子量和分子量分布指数
(实施例22)
[使用了R2PH(＝O)(催化剂)、通过连续添加甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯(DMAEMA)进行的甲基丙烯酸苄酯(BzMA)(第一嵌段)和DMAEMA(第二嵌段)的嵌段共聚]
使用磷氢化合物R2PH(＝O)(催化剂的前体)作为催化剂，进行了甲基丙烯酸苄酯(BzMA)和甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯(DMAEMA)的嵌段共聚(表22)。作为第一嵌段，分别使用2-碘-2-氰基丙烷(CP-I：120mM)、过氧化月桂酰(LP：60mM)及(EtO)2PH(＝O)(30mM)作为碘代烷、自由基引发剂及催化剂，并在70℃下进行了3小时的BzMA(8M)的本体聚合。由此，以89％的单体转化率(conversion)获得了聚甲基丙烯酸苄酯-碘化物(PBzMA-I)(Mn＝8900及PDI＝1.35)。随后，向该溶液(未进行PBzMA-I的分离提纯)中连续添加DMAEMA(相对于[CP-I]为20当量)，在70℃下进行了4小时的第二嵌段的聚合。由此，以97％的单体转化率获得了分子量分布较窄的嵌段共聚物(PBzMA-嵌段-PDMAEMA)(Mn＝9400及PDI＝1.35)。需要说明的是，其中，PDMAEMA为聚(甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯)(表22)。
[表22]
使用了R2PH(＝O)(催化剂)、通过连续添加甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯(DMAEMA)进行的甲基丙烯酸苄酯(BzMA)(第一嵌段)和DMAEMA(第二嵌段)的嵌段共聚
单体：甲基丙烯酸苄酯(BzMA)、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯(DMAEMA)
单体浓度：8M(本体)
卤代烷(R-I)：2-碘-2-氰基丙烷(CP-I)
自由基引发剂(I)：过氧化月桂酰(LP)
Mn及PDI：利用凝胶渗透色谱法(GPC)、以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为洗脱液、由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)换算得到的分子量和分子量分布指数
(实施例23)
[使用了N-碘化丁二酰亚胺(NIS)(催化剂)的甲基丙烯酸甲酯(MMA)(均聚：第一嵌段)、和MMA及甲基丙烯酸苄酯(BzMA)(无规共聚：第二嵌段)的嵌段共聚：连续添加MMA及BzMA]
以甲基丙烯酸甲酯(MMA)的均聚物作为第一嵌段，以MMA与甲基丙烯酸苄酯(BzMA)的无规共聚物作为第二嵌段，使用氮催化剂：N-碘化丁二酰亚胺(NIS)进行了嵌段共聚(表23)。作为第一嵌段，分别使用2-碘-2-氰基丙烷(CP-I)(40mM)、偶氮双(异丁腈)(AIBN)(1mM)及NIS(1mM)作为碘代烷、自由基引发剂、催化剂，在80℃下进行了1.5h的MMA(4M)的溶液聚合(苯甲醚50vol％)。生成了Mn＝5400、PDI＝1.31的聚甲基丙烯酸甲酯-碘化物(PMMA-I)，其聚合率达到54％。向该溶液(未对PMMA-I进行分离提纯)中添加BzMA，在80℃下进行了聚合。由此，生成了作为第二嵌段的MMA(合成第一嵌段时的未聚合单体)与BzMA的无规共聚物，进而生成了分子量分布较窄的PMMA-嵌段-(PMMA-无规-PBzMA)(表23)。需要说明的是，PBzMA代表聚甲基丙烯酸苄酯。
[表23]
使用了N-碘化丁二酰亚胺(NIS)(催化剂)的甲基丙烯酸甲酯(MMA)(均聚：第一嵌段)、和MMA及甲基丙烯酸苄酯(BzMA)(无规共聚：第二嵌段)的嵌段共聚：连续添加MMA及BzMA
单体：甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸苄酯(BzMA)
单体浓度：4M(50vol％苯甲醚溶液)
卤代烷(R-I)：2-碘-2-氰基丙烷(CP-I)
自由基引发剂(I)：偶氮双(异丁腈)(AIBN)
催化剂：N-碘化丁二酰亚胺(NIS)
Mn及PDI：利用凝胶渗透色谱法(GPC)、以四氢呋喃(THF)为洗脱液、由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)换算得到的分子量和分子量分布指数
(实施例24)
[利用了卤代烷的原位(in situ)合成、使用了R2PH(＝O)(催化剂)的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的本体均聚]
在与实施例5相同的体系中，作为碘代烷，代替经分离提纯的2-碘-2-氰基丙烷(CP-I)，添加作为其原料的偶氮双(异丁腈)(AIBN)和碘(I2)，并以此作为化合物，以R2PH(＝O)作为催化剂(前体)，在80℃下进行了甲基丙烯酸甲酯(MMA)的本体均聚(表24及图10A、10B)。CP-I的生成过程如图解4所示。通过AIBN的分解，生成了2-氰基丙基自由基(CP·)。CP·与I2反应以供应CP-I。AIBN在与I2之间的反应结束之后，其残余部分(提供生长自由基)作为自由基引发剂发挥作用。AIBN提供(可与I2反应)游离CP·的效率在60％左右，所添加的AIBN相对于I2是过量的(2当量)。
(图解4)
[化学式19]
如图10A及B所示，在表24(entry 1)所示的条件下，经过1.5小时而未发生聚合。在此期间发生分解的AIBN用于生成CP-I，I2在1.5小时内完全消耗掉。然后，包括该CP-I、残存的AIBN、以及用作催化剂(前体)的(EtO)2PH(＝O)在内的聚合开始，从而得到了分子量分布较窄的聚合物。其分子量与由I2定量地生成CP-I时(由40mM的I2生成80mM的CP-I时)的理论值基本一致。通过降低I2的浓度，可使分子量增大(entry 2)，此外，通过使用分解速度比AIBN快的偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(V65)，还可以使聚合更加高速地进行(entry 3)。此外，还可以将(iPrO)2PH(＝O)用作催化剂(前体)(entry4)。
[表24]
利用了卤代烷的原位(in situ)合成、使用了R2PH(＝O)(催化剂)的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的本体均聚
单体：甲基丙烯酸甲酯(MMA)
单体浓度：8M(本体)
自由基引发剂(I)：偶氮双异丁腈(AIBN)、偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(V65)
催化剂：亚磷酸二乙酯(EtO)2PH(＝O)、亚磷酸二异丙酯(iPrO)2PH(＝O)
Mn及PDI：利用凝胶渗透色谱法(GPC)、以四氢呋喃(THF)为洗脱液、由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)换算得到的分子量和分子量分布指数
(实施例25)
[利用了卤代烷的原位(in situ)合成、使用了N-碘化丁二酰亚胺(NIS)(催化剂)的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的本体均聚]
在与实施例24相同的体系中，以N-碘化丁二酰亚胺(NIS)代替R2PH(＝O)作为催化剂进行了聚合。加入偶氮双(异丁腈)(AIBN)和碘(I2)作为碘代烷的原料、使用NIS作为催化剂，在80℃下进行了甲基丙烯酸甲酯(MMA)的本体均聚(表25和图11A、11B)。在表25(entry 1)所示的条件下，经过2.25小时而未发生聚合，在此期间，由AIBN和I2原位(in situ)地生成了2-碘-2-氰基丙烷(CP-I)(图11A及B)。随后，包括该CP-I、残存的AIBN、以及用作催化剂的NIS在内的聚合开始，从而得到了分子量分布较窄的聚合物。其分子量与由I2定量地生成CP-I时(由40mM的I2生成80mM的CP-I时)的理论值基本一致。通过提高AIBN浓度，还可使聚合时间缩短(表25中的entry2)。
[表25]
利用了卤代烷的原位(in situ)合成、使用了N-碘化丁二酰亚胺(NIS)(催化剂)的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的本体均聚
单体：甲基丙烯酸甲酯(MMA)
单体浓度：8M(本体)
自由基引发剂(I)：偶氮双异丁腈(AIBN)
催化剂：N-碘化丁二酰亚胺(NIS)
Mn及PDI：利用凝胶渗透色谱法(GPC)、以四氢呋喃(THF)为洗脱液、由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)换算得到的分子量和分子量分布指数
(实施例26)
[利用了卤代烷的原位(in situ)合成、使用了R2PH(＝O)(催化剂)的甲基丙烯酸苄酯(BzMA)的本体均聚]
在与实施例24相同的体系中，以甲基丙烯酸苄酯(BzMA)代替甲基丙烯酸甲酯(MMA)作为单体进行了聚合。加入偶氮双(异丁腈)(AIBN)和碘(I2)作为碘代烷的原料，使用(EtO)2PH(＝O)作为催化剂(前体)，在80℃下进行了BzMA的本体均聚(表26)。在表26(entry 1)所示的条件下，经过1.4小时而未发生聚合，在此期间，由AIBN和I2原位(in situ)地生成了2-碘-2-氰基丙烷(CP-I)。随后，包括该CP-I、残存的AIBN、以及用作催化剂(前体)的(EtO)2PH(＝O)在内的聚合开始，从而得到了分子量分布狭窄的聚合物。
[表26]
利用了卤代烷的原位(in situ)合成、使用了R2PH(＝O)(催化剂)的甲基丙烯酸苄酯(BzMA)的本体均聚
单体：甲基丙烯酸苄酯(BzMA)
单体浓度：8M(本体)
自由基引发剂(I)：偶氮双异丁腈(AIBN)
催化剂：N-碘化丁二酰亚胺(NIS)
Mn及PDI：利用凝胶渗透色谱法(GPC)、以四氢呋喃(THF)为洗脱液、由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)换算得到的分子量和分子量分布指数
(实施例27)
[使用了N-碘化丁二酰亚胺(NIS)(催化剂)的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的乳液聚合]
利用与实施例6相同的体系，在水分散介质中进行了乳液聚合。将十二烷基硫酸钠(sodium dodecyl sulfate)(0.0114g)、十六烷醇(cetyl alcohol)(0.0028g)、及NaHCO3(0.0009g)溶解在水(4g)中，对其进行了10分钟超声波处理(sonication)。向其中添加甲基丙烯酸甲酯(MMA)(1g)、作为碘代烷的2-碘-2-氰基丙烷(CP-I)(0.0195g)、作为自由基引发剂的偶氮双(异丁腈)(AIBN)(0.0043g)、以及作为催化剂的N-碘化丁二酰亚胺(NIS)(0.0008g)，进行搅拌，并对其进行5分钟的超声波处理。在80℃下对其进行加热(乳液聚合)，从而获得了分子量分布较窄的聚合物(表27)。
[表27]
使用了N-碘化丁二酰亚胺(NIS)(催化剂)的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的乳液聚合
| entry | 单体(相对于[R-I]0的当量) | R-I | I | 催化剂 | 温度(℃) | [R-I]0/[I]0/[催化剂]0(mM) | 时间(h) | 聚合率(％) | Mn(Mn，theo) | PDI |
| 1 | MMA(100eq) | CP-I | AIBN | NIS | 80 | 80/20/3水分散介质中 | 1.5 | 21 | 3600(2100) | 1.41 |
单体：甲基丙烯酸甲酯(MMA)
单体浓度：8M(油滴中)
分散介质：水(80重量％)
卤代烷(R-I)：2-碘-2-氰基丙烷(CP-I)
自由基引发剂(I)：偶氮双(异丁腈)(AIBN)
催化剂：N-碘化丁二酰亚胺(NIS)
Mn及PDI：利用凝胶渗透色谱法(GPC)、以四氢呋喃(THF)为洗脱液、由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)换算得到的分子量和分子量分布指数
(实施例28)
[使用了N-碘化丁二酰亚胺(NIS)(催化剂)的、甲基丙烯酸甲酯(MMA)的自硅基板表面的表面接枝聚合]
在50℃下、脱水丙酮(100mL)中对6-(2-溴-2-异丁氧基)己基三乙氧基硅烷(BHE：化学式如下述的图解5所示)(6.2g：15mmol)和NaI(11.23g：75mmol)进行了2日搅拌。添加三氯甲烷，对析出的NaI(包含NaBr)进行了过滤。使滤液真空干燥，以98％的收率获得了6-(2-碘-2-异丁氧基)己基三乙氧基硅烷(IHE：图12)。
将硅基板在IHE(1wt％)和NH3(1wt％)的四氢呋喃(THF)溶液中浸渍12小时，将IHE固定在了硅基板表面。
将固定有IHE的硅基板浸渍于含有作为单体的甲基丙烯酸甲酯(MMA)(5g(8M))、作为碘代烷的2-碘-2-氰基丙烷(CP-I)(0.0244g(20mM))、作为自由基引发剂的偶氮双(异丁腈)(AIBN)(0.0205g(20mM))、以及作为催化剂的N-碘化丁二酰亚胺(NIS)(0.0056g(5mM))的溶液中，并在70℃下加热4小时，进行了聚合(表28中的entry 1)。在溶液中生成的游离(未被固定于基板上)的聚合物的Mn为15000、PDI为1.31，获得了分子量分布较窄的聚合物。生长自基板表面的接枝聚合物的膜厚为10.5nm。由以往的实例可知，游离聚合物和接枝聚合物的分子量、分子量分布基本相等，由此可计算出接枝聚合物的表面密度为0.51chains/nm2(条接枝链/nm2)。该表面密度非常高，已达到浓厚范围。由此，成功地制成了分子量分布得到控制的浓厚聚合物刷(处于浓厚范围的接枝聚合物层)。
[表28]
使用了N-碘化丁二酰亚胺(NIS)(催化剂)、自硅基板表面进行的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的表面接枝聚合
| entry | 单体(相对于[R-I]0的当量) | R-I | I | 催化剂 | 温度(℃) | [R-I]0/[I]0/[催化剂]0(mM) | 时间(h) | 聚合率(％) | Mn(Mn，theo) | PDI | σ(chains/nm2) |
| 1 | MMA(400eq) | CP-I及被固定在硅基板上的IHE | AIBN | NIS | 80 | 20/20/5 | 4 | 30 | 15000(15000) | 1.31 | 0.51 |
单体：甲基丙烯酸甲酯(MMA)
单体浓度：8M
卤代烷(R-I)：2-碘-2-氰基丙烷(CP-I)及被固定在硅基板上的6-(2-碘-2-异丁氧基)己基三乙氧基硅烷(IHE)
自由基引发剂(I)：偶氮双(异丁腈)(AIBN)
催化剂：N-碘化丁二酰亚胺(NIS)
Mn及PDI：利用凝胶渗透色谱法(GPC)、以四氢呋喃(THF)为洗脱液、由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)换算得到的分子量和分子量分布指数
(图解5)
使用了NIS的表面引发接枝聚合
[化学式20]
表面引发接枝聚合
(比较例3)
除了采用以下的组合以外，按照与实施例1相同的方法进行了聚合实验。
单体：苯乙烯，8.0M(1g)
卤代烷：1-苯乙基溴，80mM(0.016g)(在下述表中，称其为“PEB”)
催化剂：CuBr 5mM(0.00071g)
配位体：4，4’-二(5-壬基)-2，2’-联吡啶10mM(0.0035g)(在下述表中，称其为“dHbipy”)
为了将CuBr(催化剂)溶在单体中，配位体是必要的，当使用dHbipy作为配位体时，2倍当量于CuBr的用量是必要的。该实验的催化剂浓度(CuBr络合物浓度)为5mM。需要说明的是，在该实验中，没有使用过氧化物。这是由于，使用铜络合物催化剂时不使用过氧化物是本领域技术人员的技术常识。其理由在于：(1)使用铜络合物催化剂时，即使不适用过氧化物也可以引发自由基反应；以及(2)如果向铜络合物催化剂中添加过氧化物，则会引发生长种的失活反应，反而使分子量分布变宽。具体而言，例如，在上述非专利文献1中也有使用不含过氧化物的反应原料的记载。
将上述原料溶解在单体中，制成了反应溶液。将该反应溶液加热至80℃。结果如下。
[表29]
使用铜络合物进行聚合的结果
PEB：1-苯乙基溴
dHbipy：用于将CuBr溶在单体(苯乙烯)中的配位体
与实施例1中的苯乙烯的聚合率相比，该结果中的聚合率相当低。并且，反应后的Mn非常低，为1200～1400，未能得到高分子量的聚苯乙烯。另外，Mw/Mn值(PDI)也远大于实施例1中的本发明的催化剂中的值。由此可知，过渡金属催化剂的活性明显不如本发明的催化剂的活性。
正如通过对比该比较例3的结果与实施例1的结果所认识到的：本发明的催化剂的活性明显高于现有技术中的过渡金属络合物催化剂的活性。
上述实施例揭示出：与现有技术中公开的现有技术的催化剂的性能相比，本发明更为优异。
例如，在记载于上述非专利文献1中的实验例中，使下述反应溶液进行反应：
苯乙烯8.7M(1g)
1-苯乙基溴87mM(0.016g)
CuBr 87mM(0.013g)
4，4’-二(5-壬基)-2，2’-联吡啶174mM(0.076g)
在110℃下对该反应溶液进行7小时加热，得到聚合物。相对于1g单体，使用了0.089g络合物化合物，即，使用了单体的8.9重量％的大量催化剂。
与该实例相比，在本发明中，可以大幅度减少催化剂的用量，可以将反应温度降至10～40℃，并且还无须使用配位体。
如上所述，利用本发明的优选实施方式对本发明进行了例示，但本发明的解释并不受这些实施方式的限制。本发明要求保护的范围应理解为仅由专利权利要求书的范围解释。本领域技术人员可以从本发明的具体的优选实施方式的记载出发、结合本领域技术人员的技术常识来理解与专利权利要求书等价的范围。对于在本说明书中引用的专利、专利申请及文献，应理解为：其内容本身与具体记载在本说明书中的内容相同，引用这些内容是为了将其用作对本说明书的参考。
工业实用性
如上所述，本发明人等发明了利用氮或磷作为催化剂的中心原子的新型活性自由基聚合方法(精密制御自由基聚合)。其特征在于：催化剂的低毒性、低用量、高溶解性(无须配位体)、反应条件温和、无着色/无臭(聚合反应后无须进行处理)等，该聚合方法与传统的活性自由基聚合相比，具有显著的环境及经济性方面的优势。
世界上生产的高分子化合物的半量以上基于自由基聚合，而活性自由基聚合可应用于各种高附加价值材料的生产。具体而言，可应用于例如热塑性弹性体(汽车材料、工业用品、医疗材料、鞋类、运动用品、玩具、电线包覆材料、建设/土木资材、树脂改性等)、抗蚀剂、有机EL、粘合剂、聚合物合金、各种填料添加剂、润滑剂、表面活性剂、涂料、油墨、包装材料、药剂(例如，医药缓释材料)、个人护理产品(化妆品、整发剂等)等的生产，具有极其庞大的市场规模。本发明的活性自由基聚合可广泛且良好地应用于下述材料的生产工艺：新型电子材料、光学材料、分离材料或生体材料。
在活性自由基聚合的实用化进程中，现有技术中存在的严重的问题点在于催化剂的高成本。即，在进行活性自由基聚合时，由于催化剂会转变为导入到所得聚合物中的状态，因而导致从聚合物中回收该催化剂非常费时费力，进而导致需要耗费巨大的工艺费用，并不实用。因此，在实际生产中很难对催化剂进行回收和再利用，实际的情况是使用一次后即将催化剂废弃。
本发明人等发现，廉价的磷化合物可作为活性自由基聚合的优异催化剂发挥作用，从而实现了远低于现有技术的成本的活性自由基聚合。具体而言，如果以Aldrich公司的商品目录中记载的价格计算，则合成每1kg聚合物所必须的催化剂的费用为：例如，对于传统型催化剂中最为常用的铜络合物催化剂，催化剂的费用约为数千日元；此外，使用锗催化剂时，也需要约一千日元左右的费用；与此相对，就本发明而言，例如，当使用磷或氮的碘化物的催化剂时，仅需要数十日元～数日元的费用。并且，如果使用廉价的氯化物等催化剂，则催化剂费用能够得到进一步降低。此外，如果使用廉价的氢化物，则催化剂费用进一步降低。例如，当使用实施例中所示的磷氢化合物的催化剂时，仅需要数日元～数分日元的费用。也就是说，根据本发明，可以使催化剂的费用较传统催化剂实现一个数量级以上的降低。
如果按照通用的各种单体的价格一般为每1kg单体100日元～数百日元左右的价格考虑，传统技术中所需的催化剂费用为单体费用的10倍左右，与此相对，在本发明中，催化剂的费用仅为单体费用的1/10或1/100左右，其费用削减效果是富有戏剧性的。
此外，本发明的以磷或氮为中心元素的催化剂及催化剂前体也完全保持了锗催化剂所具有的低毒性、高溶解性(无须配位体)、反应条件温和、无着色/无臭(在聚合反应之后无须进行处理)等优点。并且，还实现了在少量催化剂存在下对聚合进行控制，其中，所述的少量催化剂甚至比锗催化剂所实现的少量催化剂更低(例如1/3)。锗催化剂(碘化物)对于水分和光的耐受性较弱，而以磷或氮为中心元素的催化剂及催化剂前体却对水分和光具有极强的耐受性，从而使聚合操作更加容易。综上，本发明兼具传统方法所不具有的高度环境安全性、和远远优于传统方法的经济性和高度简便性，极富实用性。
Claims (20)
1.一种催化剂，其是用于活性自由基聚合法的催化剂，该催化剂由下述化合物构成，所述化合物包含至少一个中心元素和键合在该中心元素上的至少一个卤原子，且所述中心元素选自氮或磷。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述中心元素是3价或5价磷，或是3价氮。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，该催化剂由下述通式(Ia)所示的化合物构成：
[化学式1]
在通式(Ia)中，
R1为烷基、烷基羧基、卤代烷基、羟基、氨基、氰基、烷氧基、烷基羰基、芳基或取代芳基，
其中，2个R1任选相互键合并与一个M共同形成环状结构，
n为0～4×h的整数，
M为中心元素，其是氮或磷，
h为1以上的整数，
当h为2以上的整数时，R1、X1、Z任选彼此独立地与多个M原子中的任意原子相键合，
X1为卤原子，
Z为氧、氮或硫，并与M键合，
且Z与M之间的键
[化学式2]
为双键或三键，
m为1～5×h的整数，
k为0～2×h的整数。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其中，X1为碘或溴。
5.根据权利要求3或4所述的催化剂，其中，X1为碘。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的催化剂，其中，n为0，m为2～5×h的整数。
7.根据权利要求3～6中任一项所述的催化剂，其中，M为磷，该催化剂是以下述通式(Ib)表示的催化剂：
[化学式3]
在通式(Ib)中，
R1为烷基、烷氧基、芳基或取代芳基，
n为0～4×h的整数，
h为1～4的整数，
当h为2以上的整数时，R1、X1、Z任选彼此独立地与多个M原子中的任意原子相键合，
X1为卤原子，
Z为氧或氮，并与P键合，
且Z与M之间的键
[化学式4]
为双键或三键，
m为1～5×h的整数，
k为0～2×h的整数。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的催化剂，其是以下述通式(Ic)表示的催化剂：
R1 nPX1 m(＝O)k (Ic)
在通式(Ic)中，R1为烷氧基、芳基或取代芳基，
n为0～2的整数，
X1为卤原子，
m为1～3的整数，
k为0～1的整数。
9.根据权利要求3～6中任一项所述的催化剂，其中，n为0～3，M为氮，h为1，m为1～3，k为0，且2个R1任选相互键合并与M共同成环。
10.根据权利要求3～6及9中任一项所述的催化剂，其中，R1为烷基羰基，n为2，M为氮，h为1，m为1，k为0，且2个R1与M共同成环。
11.一种聚合方法，该聚合方法包含进行活性自由基聚合反应的步骤，其中，该活性自由基聚合步骤在权利要求1～10中任一项所述的催化剂的存在下进行。
12.根据权利要求11所述的聚合方法，其中，反应溶液中的催化剂浓度为0.75重量％以下。
13.根据权利要求11或12所述的聚合方法，其中，反应温度为20℃～100℃。
14.一种进行活性自由基聚合的方法，包括：
使产生于自由基引发剂的自由基与催化剂前体化合物反应生成活化自由基的步骤，以及
利用该活化自由基使具有自由基反应性不饱和键的单体聚合来获得聚合物的步骤；
在该方法中，该前体化合物包含至少一个中心元素和键合在该中心元素上的至少1个氢原子，其中，该中心元素选自氮或磷，且该中心元素上未键合卤原子，
该产生于自由基引发剂的自由基从该前体化合物上夺取氢原子，从而生成该活化自由基，然后，
该活化自由基作为该单体聚合反应的活性自由基催化剂发挥作用。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述中心元素为5价磷。
16.根据权利要求14或15所述的方法，其中，所述催化剂前体化合物为亚磷酸酯。
17.一种合成嵌段共聚物的方法，该嵌段共聚物中的至少1个嵌段是采用权利要求11～16中任一项所述的方法聚合的。
18.催化剂在活性自由基聚合法中的用途，该催化剂是权利要求1～6中任一项所述的催化剂，其中，该聚合法包含在该催化剂存在下进行活性自由基反应的步骤。
19.根据权利要求11～17中任一项所述的方法，其中，在所述活性自由基聚合反应中使用了具有碳-卤键的有机卤化物，由该有机卤化物提供的卤原子用作生长链的保护基。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，在所述有机卤化物中的与卤原子键合的碳原子上键合有2个或3个碳原子。
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