CN112844328A - 一种海藻酸钠/壳聚糖季铵盐磁性吸附凝胶球及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种海藻酸钠/壳聚糖季铵盐磁性吸附凝胶球及其制备方法和应用，以海藻酸钠和壳聚糖季铵盐为基材，溶于水中，加入NaCl和Fe₃O₄混合均匀，超声后得到复合溶液，将复合溶液滴加至氯化钙水溶液中反应，洗涤后烘干，制备成磁性吸附凝胶球；该凝胶球对电负性物质具有优异的吸附效果，通过外加磁场实现高效磁分离，并且可重复使用。该磁性凝胶球在电负性物质的分离与废水处理领域应用前景广阔。

Description

一种海藻酸钠/壳聚糖季铵盐磁性吸附凝胶球及其制备方法 和应用

技术领域

本发明涉及化工材料技术领域，具体涉及一种海藻酸钠/壳聚糖季铵盐磁性吸附凝胶球及其制备方法和应用。

背景技术

化工生产中的许多中间产物和废液可以通过吸附的方法进行分离和处理。近年来，随着天然高分子的深入研究，其来源和活性基团丰富、资源可再生等优点逐渐体现，大量以天然高分子为基材的吸附剂被设计，但主要为阴离子型吸附剂。

阴离子型水凝胶对正电荷离子和染料的吸附性能优越，但部分重金属离子(如铬离子)和有机染料在环境中以带负电的形式存在，阴离子型水凝胶对此类重金属离子和有机染料吸附能力较差。目前快速发展的工业和一些污染事件致使一定量的铬废水进入水体之中。水体中的铬离子以负电铬酸根形式存在，会对水生动植物生长造成抑制，且具有强氧化性的Cr⁶⁺还是癌变诱因之一，同时铬离子难收集、难降解，在水体富集后对生态系统和人类健康产生一种巨大的威胁。处理铬污水的方法较多，包括吸附分离法、化学沉淀法、离子交换法、电化学方法和生物处理法等，各种方法各有优劣。其中，吸附分离法的适用范围大、反应速率快、环境危害性小、设备要求低，是目前最为实用的处理方法，而开发一种高效且环保的吸附剂是吸附分离法的重点之一。

此外，部分吸附剂在吸附、分离与重复使用的过程中存在破损的问题，破损的饱和吸附剂进入环境之中，还可能造成二次污染和难以全部收集，也急需解决。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种海藻酸钠/壳聚糖季铵盐磁性吸附凝胶球及其制备方法和应用，该方法以天然高分子多糖为基质，添加磁性材料制备得到阳离子型磁性吸附剂(即为磁性吸附凝胶球)。磁性材料扩大吸附剂比表面积的同时，还能使吸附凝胶球拥有磁性性质，利用外磁场的磁力作用，快速高效的将磁性吸附凝胶球从溶液中分离，减少吸附剂损失和避免二次污染。

为实现上述目的，本发明所设计一种海藻酸钠/壳聚糖季铵盐磁性吸附凝胶球，以海藻酸钠和壳聚糖季铵盐为基材，溶于水中，加入NaCl和Fe₃O₄混合均匀，超声除气泡后得到复合溶液，于搅拌下将复合溶液滴加至氯化钙水溶液中反应，洗涤后烘干，制备成磁性吸附凝胶球；其中，所述海藻酸钠用量为海藻酸钠与壳聚糖季铵盐总质量的40％～99％，壳聚糖季铵盐用量为海藻酸钠与壳聚糖季铵盐总质量的1％～60％。

进一步的，所述壳聚糖季铵盐为羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖；所述海藻酸钠和羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖的总质量体积浓度为0.05g·mL^-1。

再进一步的，所述复合溶液中，NaCl的浓度为2.5g·L^-1，Fe₃O₄的浓度为5.0g·L^-1。

再进一步的，所述CaCl₂溶液的体积与上述复合溶液体积相同，CaCl₂溶液浓度为1.0～5.0g·L^-1。

本发明还提供了一种海藻酸钠/壳聚糖季铵盐磁性吸附凝胶球的制备方法，包括以下步骤：

(1)将海藻酸钠和壳聚糖季铵盐添加到水中，加入NaCl以避免混合溶液出现沉淀，搅拌溶解后再加入Fe₃O₄；

(2)充分搅拌后超声处理，以除去气泡，得到复合溶液；

(3)将氯化钙溶于水中，得到氯化钙水溶液；于搅拌下将复合溶液缓慢滴加至氯化钙水溶液，进行交联反应；

(4)用水反复清洗，去除多余NaCl和CaCl₂后取出凝胶球，烘干后备用得到吸附凝胶球。

进一步的，所述步骤(1)中，海藻酸钠与壳聚糖季铵盐总质量体积浓度为0.05g·mL^-1，壳聚糖季铵盐为羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖；其中，海藻酸钠用量为海藻酸钠与羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖总质量的40％～99％，壳聚糖季铵盐用量为海藻酸钠与羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖总质量的1％～60％。

再进一步的，所述步骤(1)中，复合溶液中，NaCl的浓度为2.5g·L^-1，Fe₃O₄的浓度为5.0g·L^-1；

再进一步的，所述步骤(3)中，氯化钙水溶液的体积与上述复合溶液体积相同，氯化钙水溶液浓度为1.0～5.0g·L^-1。

再进一步的，所述步骤(4)中，烘干温度为35～45℃。

本发明还提供了一种上述海藻酸钠/壳聚糖季铵盐磁性吸附凝胶球在化工与环保中组分分离领域的应用。

本发明海藻酸钠/壳聚糖季铵盐磁性吸附凝胶球的制备机理：

本发明的磁性吸附凝胶球内部存在多种分子间相互作用，形成一种新型微观网络交联结构。其中，首先是Ca²⁺与海藻酸钠间的离子交联作用，其次是壳聚糖季铵盐中的季铵盐基团与海藻酸钠中羧基间的静电作用，此外，壳聚糖季铵盐与海藻酸钠上大量的羟基产生了较多的氢键作用。磁性物质Fe₃O₄被高效且稳定负载于上述多重交联网络结构中。

本发明的有益效果：

(1)本发明所述海藻酸钠/壳聚糖季铵盐磁性吸附凝胶球在吸附过程中自身不受pH影响；

(2)本发明所述制备工艺中NaCl的加入和超声除去气泡都会使凝胶球内部结构均匀，负载Fe₃O₄和质量稳定；

(3)单纯海藻酸钠和钙离子交联产物不稳定，易溶蚀，本发明所述海藻酸钠/壳聚糖季铵盐磁性吸附凝胶球通过壳聚糖季铵盐的引入，与海藻酸钠产生相互作用，显著提升了凝胶球的稳定性；

(4)本发明所述海藻酸钠/壳聚糖季铵盐磁性吸附凝胶球通过内部多重微观分子间相互作用，使负载于凝胶球中的Fe₃O₄更稳定，不易流失，以免造成磁性分离效果的减弱或消失；

(5)本发明所述海藻酸钠/壳聚糖季铵盐磁性吸附凝胶球可利用外磁场的磁力作用，快速高效的将磁性物质从溶液中分离，也可避免吸附剂损失而产生的二次污染；

(6)本发明所述海藻酸钠/壳聚糖季铵盐磁性吸附凝胶球可重复使用，且重复使用的吸附效果良好，有效降低应用成本；

(7)本发明所述海藻酸钠/壳聚糖季铵盐磁性吸附凝胶球制备工艺简单，便于产业化应用。

(8)本发明所述海藻酸钠/壳聚糖季铵盐磁性吸附凝胶球所用基材均为天然高分子，具有来源丰富和资源可再生的优点。

附图说明

图1为海藻酸钠/壳聚糖季铵盐磁性吸附凝胶球1的磁分离性能照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述，以便本领域技术人员理解。

实施例1

海藻酸钠/壳聚糖季铵盐磁性吸附凝胶球1，具体通过如下方法制备得到：

(1)将0.6g海藻酸钠和0.4g壳聚糖季铵盐添加到20mL水中，加入0.05g NaCl以避免混合溶液出现沉淀，搅拌溶解后再加入0.1g Fe₃O₄；

(2)充分搅拌后超声5分钟，以除去气泡，得到复合溶液；

(3)配制20mL 5.0g·L^-1的CaCl₂溶液；于搅拌下用注射器将溶解好的上述复合溶液缓慢滴加至CaCl₂溶液中，反应10分钟；

(4)用水反复清洗，去除多余NaCl和CaCl₂后取出凝胶球，40℃烘干后备用得到磁性吸附凝胶球1。

配制50mL浓度为1000mg·L^-1的Cr⁶⁺溶液，调节溶液pH为2，然后加入50mg磁性吸附凝胶球1作为吸附剂。按照公式(1)计算凝胶球吸附剂平衡吸附量。

式中：c₀为溶液中Cr⁶⁺初始浓度，mg·L^-1；c_e为吸附平衡时溶液中Cr⁶⁺的平衡浓度，mg·L^-1；W为所投用磁性吸附凝胶球的质量，g。

本实施例制备的磁性吸附凝胶球1的吸附量达到206mg·g^-1，结果表明该磁性吸附凝胶球对铬离子吸附性能优异。

图1为磁性吸附凝胶球1的磁分离照片。均匀分散在烧杯中的磁性凝胶球快速被磁子的磁力牢牢吸住，且可吸在烧杯侧壁上也不会掉落，这说明磁性凝胶球可以通过外加磁场进行高效的磁分离，减少吸附剂损失、避免二次污染，进一步提升了材料循环利用率。

实施例2

海藻酸钠/壳聚糖季铵盐磁性吸附凝胶球2，具体通过如下方法制备得到：

(1)将0.6g海藻酸钠和0.4g壳聚糖季铵盐添加到20mL水中，加入0.05g NaCl以避免混合溶液出现沉淀，搅拌溶解后再加入0.1g Fe₃O₄；

(2)充分搅拌后超声5分钟，以除去气泡，得到复合溶液；

(3)配制20mL 1.0g·L^-1的CaCl₂溶液；于搅拌下用注射器将溶解好的上述复合溶液缓慢滴加至CaCl₂溶液中，反应10分钟；

(4)用水反复清洗，去除多余NaCl和CaCl₂后取出凝胶球，40℃烘干后备用得到磁性吸附凝胶球2。

配制50mL浓度为200mg·L^-1的Cr⁶⁺溶液，调节溶液pH为2，然后加入50mg磁性吸附凝胶球2作为吸附剂。

按照公式(2)计算磁性凝胶球对Cr⁶⁺的去除率。

式中：c₀为溶液中Cr⁶⁺初始浓度，mg·L^-1；c_e为吸附平衡时溶液中Cr⁶⁺的浓度，mg·L^-1。

本实施例制备的磁性吸附凝胶球2对铬离子的吸附量达到115mg·g^-1，去除率为58％。结果表明，该磁性吸附凝胶球2对铬离子的吸附量和去除率效果良好。

实施例3

海藻酸钠/壳聚糖季铵盐磁性吸附凝胶球3，具体通过如下方法制备得到：

(1)将0.6g海藻酸钠和0.4g壳聚糖季铵盐添加到20mL水中，加入0.05g NaCl以避免混合溶液出现沉淀，搅拌溶解后再加入0.1g Fe₃O₄；

(2)充分搅拌后超声5分钟，以除去气泡，得到复合溶液；

(3)配制20mL 5.0g·L^-1的CaCl₂溶液；于搅拌下用注射器将溶解好的上述复合溶液缓慢滴加至CaCl₂溶液中，反应10分钟；

(4)用水反复清洗，去除多余NaCl和CaCl₂后取出凝胶球，40℃烘干后备用得到磁性吸附凝胶球3。

配制50mL浓度为200mg·L^-1的Cr⁶⁺溶液，调节溶液pH为2，然后加入50mg磁性吸附凝胶球3作为吸附剂。

本实施例制备的磁性吸附凝胶球3的吸附量达到112mg·g^-1，经过脱附后再次使用，吸附量仍有99.4mg·g^-1，结果表明，该磁性吸附凝胶球3具有良好的重复使用性。

实施例4

海藻酸钠/壳聚糖季铵盐磁性吸附凝胶球4，具体通过如下方法制备得到：

(1)将0.4g海藻酸钠和0.6g壳聚糖季铵盐添加到20mL水中，加入0.05g NaCl以避免混合溶液出现沉淀，搅拌溶解后再加入0.1g Fe₃O₄；

(2)充分搅拌后超声5分钟，以除去气泡，得到复合溶液；

(3)配制20mL 5.0g·L^-1的CaCl₂溶液；于搅拌下用注射器将溶解好的上述复合溶液缓慢滴加至CaCl₂溶液中，反应10分钟；

(4)用水反复清洗，去除多余NaCl和CaCl₂后取出凝胶球，40℃烘干后备用得到磁性吸附凝胶球。

配制50mL浓度为100mg·L^-1的Cr⁶⁺溶液，调节溶液pH为5，然后加入50mg磁性吸附凝胶球4作为吸附剂。

本实施例制备的磁性吸附凝胶球4对铬离子的去除率为34％。结果表明，海藻酸钠和壳聚糖季铵盐的用量会直接影响该磁性吸附凝胶球对铬离子的吸附效果，通过改变海藻酸钠和壳聚糖季铵盐的用量可以对该磁性吸附凝胶球的吸附性能进行调控。

其它未详细说明的部分均为现有技术。尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其它实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (10)

1.一种海藻酸钠/壳聚糖季铵盐磁性吸附凝胶球，其特征在于：以海藻酸钠和壳聚糖季铵盐为基材，溶于水中，加入NaCl和Fe₃O₄混合均匀，超声除气泡后得到复合溶液，将复合溶液滴加至氯化钙水溶液中反应，洗涤后烘干，制备成磁性吸附凝胶球，其中，所述海藻酸钠用量为海藻酸钠与壳聚糖季铵盐总质量的40％～99％，壳聚糖季铵盐用量为海藻酸钠与壳聚糖季铵盐总质量的1％～60％。

2.根据权利要求1所述一种海藻酸钠/壳聚糖季铵盐磁性吸附凝胶球，其特征在于：所述壳聚糖季铵盐为羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖；所述海藻酸钠和羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖的总质量体积浓度为0.05g·mL^-1。

3.根据权利要求1所述一种海藻酸钠/壳聚糖季铵盐磁性吸附凝胶球，其特征在于：所述复合溶液中，NaCl的浓度为2.5g·L^-1，Fe₃O₄的浓度为5.0g·L^-1。

4.根据权利要求1所述一种海藻酸钠/壳聚糖季铵盐磁性吸附凝胶球，其特征在于，所述CaCl₂溶液的体积与上述复合溶液体积相同，CaCl₂溶液浓度为1.0～5.0g·L^-1。

5.一种权利要求1所述海藻酸钠/壳聚糖季铵盐磁性吸附凝胶球的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)将海藻酸钠和壳聚糖季铵盐添加到水中，加入NaCl以避免混合溶液出现沉淀，搅拌溶解后再加入Fe₃O₄；

(2)充分搅拌后超声处理，以除去气泡，得到复合溶液；

(3)将氯化钙溶于水中，得到氯化钙水溶液；于搅拌下将复合溶液缓慢滴加入氯化钙水溶液进行交联反应；

(4)用水反复清洗，去除多余NaCl和CaCl₂后取出凝胶球，烘干后备用得到吸附凝胶球。

6.根据权利要求5所述海藻酸钠/壳聚糖季铵盐磁性吸附凝胶球的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，海藻酸钠与壳聚糖季铵盐总质量体积浓度为0.05g·mL^-1，壳聚糖季铵盐为羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖；其中，海藻酸钠用量为海藻酸钠与羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖总质量的40％～99％，壳聚糖季铵盐用量为海藻酸钠与羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖总质量的1％～60％。

7.根据权利要求5所述海藻酸钠/壳聚糖季铵盐磁性吸附凝胶球的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，复合溶液中，NaCl的浓度为2.5g·L^-1，Fe₃O₄的浓度为5.0g·L^-1。

8.根据权利要求5所述海藻酸钠/壳聚糖季铵盐磁性吸附凝胶球的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，氯化钙水溶液的体积与上述复合溶液体积相同，氯化钙水溶液浓度为1.0～5.0g·L^-1。

9.根据权利要求5所述海藻酸钠/壳聚糖季铵盐磁性吸附凝胶球的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，烘干温度为35～45℃。

10.一种权利要求1所述海藻酸钠/壳聚糖季铵盐磁性吸附凝胶球在化工与环保中组分分离领域的应用。

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