CN116747844B - 一种用于水处理的氯化钙交联海藻酸钠材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及水处理技术领域，且公开了一种用于水处理的氯化钙交联海藻酸钠材料的制备方法，以N,N‑亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，3‑异丙基‑二甲基苄基双二甲胺丙基甲酸酯作为功能性单体，与海藻酸钠交联聚合，得到双叔胺海藻酸钠中间体，然后利用氯乙烷等烷基氯化物进行季铵化反应，得到双季铵盐海藻酸钠材料，最后以氯化钙作为固化交联剂，制得具有双网络交联的海藻酸钠复合材料。具有三维多孔网络结构，比表面积高，吸附位点多，同时含有丰富的季铵盐官能团、羧基等结构，显著提高了海藻酸钠材料对Cr6+的吸附容量和吸附速率。
Description
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，具体为一种用于水处理的氯化钙交联海藻酸钠材料的制备方法。
背景技术
海藻酸钠是从褐藻类的海带或马尾藻中提取碘和甘露醇之后的副产物，生物相容性好、无毒无污染、吸附性能优良，可以作为增稠剂、稳定剂、吸附材料等，广泛应用在食品工业、医药、水污染处理等领域；对海藻酸钠的开发和利用具有重要的应用，如申请号202011176756.3的专利《一种吡啶功能化海藻酸钠吸附剂的制备方法》，公开了利用聚乙烯亚胺和海藻酸钠与环氧氯丙烷进行交联反应，然后再与2-氯甲基吡啶盐酸盐反应，得到吡啶功能化海藻酸钠吸附剂，其吡啶基和胺基上的多个氮原子可对重金属发挥配位螯合作用，以及对抗生素发生氢键、离子交换等作用，在重金属和抗生素的协同控制方面具有广阔的应用前景。
利用氯化钙对海藻酸钠进行交联，可以得到具有三维交联网络和孔隙结构的海藻酸钠凝胶材料，在水处理领域具有广阔的应用前景，如文献《不同密度海藻酸钙复合微球的制备及其对Cu(Ⅱ)吸附行为的研究》，报道了以乙二胺四乙酸二钠、海藻酸钠等作为原料，氯化钙作为交联剂，采用原位化学交联法制备了不同密度海藻酸钙复合微球，呈现蜂窝状且具有疏松多孔的结构，对铜离子具有优良的吸附性能。本发明旨在将季铵盐结构引入到海藻酸钠中，再利用氯化钙进行交联，得到双网络交联的海藻酸钠材料，应用于含铬等金属废水的处理中。
发明内容
(一)解决的技术问题
本发明提供了一种用于水处理的氯化钙交联海藻酸钠材料的制备方法，提高了海藻酸钠对Cr6+等金属离子的吸附性能。
(二)技术方案
本发明提供以下技术方案：
一种用于水处理的氯化钙交联海藻酸钠材料的制备方法，包括以下原料制备而成：海藻酸钠、3-异丙基-二甲基苄基双二甲胺丙基甲酸酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、引发剂、烷基氯化物、氯化钙，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将海藻酸钠溶解到水中，然后加入3-异丙基-二甲基苄基双二甲胺丙基甲酸酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和助溶剂乙醇，搅拌溶解后将溶液在65-80℃下，滴加引发剂过硫酸铵或过硫酸钾，搅拌并回流反应3-6h，然后再升温至80-110℃，加入烷基氯化物和乙醇，继续回流反应48-72h，反应后冷却，过滤溶剂，依次用水、乙醇洗涤并干燥，制得双季铵盐海藻酸钠材料。
(2)将双季铵盐海藻酸钠材料加入到氯化钙水溶液中，浸渍并搅拌交联4-12h，然后过滤溶液，用水洗涤并干燥，制得用于水处理的氯化钙交联海藻酸钠材料。
优选的，所述(1)中海藻酸钠、3-异丙基-二甲基苄基双二甲胺丙基甲酸酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、引发剂、烷基氯化物的质量比例为100:5-30:0.06-0.3:0.04-0.16:12-70。
氯化钙、所述(1)中烷基氯化物的分子式为CH3(CH2)nCl，n为1-5中的任一种。
氯化钙、所述(2)中双叔胺基海藻酸钠和氯化钙的质量比例为100:15-40。
氯化钙、所述(1)中3-异丙基-二甲基苄基双二甲胺丙基甲酸酯的制备方法为以下步骤：
(3)将3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯和1,3-双(二甲氨基)-2-丙醇溶解到有机溶剂中，然后在滴加二月桂酸二丁基锡，在60-80℃下搅拌反应2-6h，反应后减压浓缩，石油醚洗涤粗产物后将产物溶解到二氯甲烷中重结晶，得到3-异丙基-二甲基苄基双二甲胺丙基甲酸酯。反应式如下：
氯化钙、所述(3)中3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯、1,3-双(二甲氨基)-2-丙醇、二月桂酸二丁基锡的质量比例为100:150-190:0.1-0.2。
氯化钙、所述(3)中有机溶剂包括丙酮、四氢呋喃、甲苯、二甲苯或N,N-二甲基甲酰胺中的任一种。
(三)有益的技术效果
以N,N-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，3-异丙基-二甲基苄基双二甲胺丙基甲酸酯作为功能性单体，与海藻酸钠交联聚合，得到双叔胺海藻酸钠中间体，然后利用氯乙烷等烷基氯化物进行季铵化反应，得到双季铵盐海藻酸钠材料，最后以氯化钙作为固化交联剂，制得具有双网络交联的海藻酸钠复合材料。
双网络交联的海藻酸钠复合材料具有三维多孔网络结构，比表面积高，吸附位点多，同时含有丰富的季铵盐官能团、羧基等结构，利用季铵盐阳离子与Cr2O7 2-静电吸附作用，将Cr6+充分地吸附到海藻酸钠复合材料的孔道基体中，显著提高了海藻酸钠材料对Cr6+的吸附容量和吸附速率，拓展了海藻酸钠材料在含Cr6+等金属离子废水处理中的应用。
附图说明
图1是Cr6+的初始浓度为200mg/L时海藻酸钠材料对Cr6+的等温吸附曲线。
图2是Cr6+的初始浓度为300mg/L时海藻酸钠材料对Cr6+的等温吸附曲线。
图3是Cr6+的初始浓度为400mg/L时海藻酸钠材料对Cr6+的等温吸附曲线。
图4是海藻酸钠材料的红外光谱图。
具体实施方式
主要反应原料：
海藻酸钠：编号E080426；粘度200±20mpa.s；安徽泽升安耐吉化学。
3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯：编号W610844；纯度≧95％；contains≤200ppmBHTasinhibitor；安徽泽升安耐吉化学。
1,3-双(二甲氨基)-2-丙醇：编号B42985-10G；纯度≧95％；默克sigma-aldrich(上海)。
本发明提供以下实施例：
实施例1
将2g的3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯和3.8g的1,3-双(二甲氨基)-2-丙醇溶解到60mL的四氢呋喃中，然后在滴加4mg的二月桂酸二丁基锡，在60℃下搅拌反应3h，反应后减压浓缩，石油醚洗涤粗产物后将产物溶解到二氯甲烷中重结晶，得到3-异丙基-二甲基苄基双二甲胺丙基甲酸酯，结构式为 1HNMR(400MHz，CDCl3)δ8.12(s，1H，-NH-)，7.65-7.20(m，4H，-Ph-)，5.39-5.30(m，1H，-C＝CH)，4.99-4.86(m，1H，-C＝CH)，4.40-4.28(m，1H，-COO-CH-)，2.90-2.84(m，2H，-CH2)，2.83-2.70(m，2H，-CH2)，2.54(s，3H，-CH3)，2.17(s，12H，-N-(CH3)2)，1.60(s，6H，C-(CH3)2)。
将5g的海藻酸钠溶解到100mL的水中，然后加入1.5g的3-异丙基-二甲基苄基双二甲胺丙基甲酸酯、15mg的N,N-亚甲基双丙烯酰胺和100mL的助溶剂乙醇，搅拌溶解后将溶液在70℃下，滴加8mg的引发剂过硫酸铵，搅拌并回流反应3h，然后再升温至100℃，加入3.5g的氯丙烷和200mL的乙醇，继续回流反应48h，反应后冷却，过滤溶剂，依次用水、乙醇洗涤并干燥，制得双季铵盐海藻酸钠材料。
将5g的双季铵盐海藻酸钠材料加入到200mL含有2g氯化钙水溶液中，浸渍并搅拌交联12h，然后过滤溶液，用水洗涤并干燥，制得用于水处理的氯化钙交联海藻酸钠材料。
实施例2
将2g的3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯和3g的1,3-双(二甲氨基)-2-丙醇溶解到30mL的丙酮，然后在滴加2mg的二月桂酸二丁基锡，在70℃下搅拌反应6h，反应后减压浓缩，石油醚洗涤粗产物后将产物溶解到二氯甲烷中重结晶，得到3-异丙基-二甲基苄基双二甲胺丙基甲酸酯。
将5g的海藻酸钠溶解到50mL的水中，然后加入0.25g的3-异丙基-二甲基苄基双二甲胺丙基甲酸酯、3mg的N,N-亚甲基双丙烯酰胺和50mL的助溶剂乙醇，搅拌溶解后将溶液在65℃下，滴加2mg的引发剂过硫酸铵，搅拌并回流反应6h，然后再升温至110℃，加入0.6g的氯乙烷和100mL的乙醇，继续回流反应72h，反应后冷却，过滤溶剂，依次用水、乙醇洗涤并干燥，制得双季铵盐海藻酸钠材料。
将5g的双季铵盐海藻酸钠材料加入到100mL含有0.75g氯化钙水溶液中，浸渍并搅拌交联4h，然后过滤溶液，用水洗涤并干燥，制得用于水处理的氯化钙交联海藻酸钠材料。
实施例3
将2g的3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯和3.5g的1,3-双(二甲氨基)-2-丙醇溶解到50mL的N,N-二甲基甲酰胺中，然后在滴加3mg的二月桂酸二丁基锡，在80℃下搅拌反应2h，反应后减压浓缩，石油醚洗涤粗产物后将产物溶解到二氯甲烷中重结晶，得到3-异丙基-二甲基苄基双二甲胺丙基甲酸酯。
将5g的海藻酸钠溶解到80mL的水中，然后加入0.8g的3-异丙基-二甲基苄基双二甲胺丙基甲酸酯、8mg的N,N-亚甲基双丙烯酰胺和80mL的助溶剂乙醇，搅拌溶解后将溶液在80℃下，滴加6mg的引发剂过硫酸钾，搅拌并回流反应4h，然后再升温至80℃，加入2.2g的氯己烷和150mL的乙醇，继续回流反应72h，反应后冷却，过滤溶剂，依次用水、乙醇洗涤并干燥，制得双季铵盐海藻酸钠材料。
将5g的双季铵盐海藻酸钠材料加入到150mL含有1.3g氯化钙水溶液中，浸渍并搅拌交联8h，然后过滤溶液，用水洗涤并干燥，制得用于水处理的氯化钙交联海藻酸钠材料。
对比例1
将2g的3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯和3.5g的1,3-双(二甲氨基)-2-丙醇溶解到50mL的N,N-二甲基甲酰胺中，然后在滴加3mg的二月桂酸二丁基锡，在80℃下搅拌反应2h，反应后减压浓缩，石油醚洗涤粗产物后将产物溶解到二氯甲烷中重结晶，得到3-异丙基-二甲基苄基双二甲胺丙基甲酸酯。
将5g的海藻酸钠溶解到80mL的水中，然后加入0.8g的3-异丙基-二甲基苄基双二甲胺丙基甲酸酯、8mg的N,N-亚甲基双丙烯酰胺和80mL的助溶剂乙醇，搅拌溶解后将溶液在80℃下，滴加6mg的引发剂过硫酸钾，搅拌并回流反应4h，然后再升温至80℃，加入2.2g的氯己烷和150mL的乙醇，继续回流反应72h，反应后冷却，过滤溶剂，依次用水、乙醇洗涤并干燥，制得双季铵盐海藻酸钠材料。
对比例2
将2g的3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯和3.5g的1,3-双(二甲氨基)-2-丙醇溶解到50mL的N,N-二甲基甲酰胺中，然后在滴加3mg的二月桂酸二丁基锡，在80℃下搅拌反应2h，反应后减压浓缩，石油醚洗涤粗产物后将产物溶解到二氯甲烷中重结晶，得到3-异丙基-二甲基苄基双二甲胺丙基甲酸酯。
将5g的海藻酸钠溶解到80mL的水中，然后加入0.8g的3-异丙基-二甲基苄基双二甲胺丙基甲酸酯、8mg的N,N-亚甲基双丙烯酰胺和80mL的助溶剂乙醇，搅拌溶解后将溶液在80℃下，滴加6mg的引发剂过硫酸钾，搅拌并回流反应4h，反应后冷却，过滤溶剂，依次用水、乙醇洗涤并干燥，制得双叔胺海藻酸钠材料。
将5g的双叔胺海藻酸钠材料加入到150mL含有1.3g氯化钙水溶液中，浸渍并搅拌交联8h，然后过滤溶液，用水洗涤并干燥，制得氯化钙交联海藻酸钠材料。
将重铬酸钾溶解到水中，分别配置成浓度的200mg/L、300mg/L、400mg/L的Cr6+溶液，体积均为200mL，然后加入0.1g的海藻酸钠材料，调节溶液pH至6，在25℃下搅拌进行等温吸附实验，在不同吸附时间下，移取上层清液，采用二苯碳酰二肼分光光度法检测Cr6+含量，并计算海藻酸钠材料对Cr6+的平衡吸附容量Q。
C1为吸附后Cr6+的浓度，C2为吸附前后Cr6+的初始浓度，V为Cr6+溶液的体积，M为海藻酸钠材料的质量。
吸附性能分析：经过等温吸附实验，由说明书附图图1所示，当Cr6+溶液的初始浓度为200mg/L时，实施例2制备的海藻酸钠材料对Cr6+的平衡吸附容量最大为344.2mg/g；
由图2所示，当Cr6+溶液的初始浓度为300mg/L时，实施例2制备的海藻酸钠材料对Cr6+的平衡吸附容量最大为424.1mg/g；
由图3所示，当Cr6+溶液的初始浓度为400mg/L时，实施例2制备的海藻酸钠材料对Cr6+的平衡吸附容量最大为462.5mg/g。
红外光谱分析：由图4所示，双叔胺海藻酸钠材料的红外光谱中1720.6cm-1和1518.7cm-1处为3-异丙基-二甲基苄基双二甲胺丙基甲酸酯的氨基甲酸酯基(-NHCOO-)的特征吸收峰，1582.6cm-1处为3-异丙基-二甲基苄基双二甲胺丙基甲酸酯的苯环骨架的振动峰，说明3-异丙基-二甲基苄基双二甲胺丙基甲酸酯接枝到海藻酸钠中。
双季铵盐海藻酸钠材料的红外光谱中1138.6cm-1处为季铵盐C-N键的弯曲振动峰，972.4cm-1处为季铵盐C-N键的收缩振动吸收峰；说明烷基氯化物与3-异丙基-二甲基苄基双二甲胺丙基甲酸酯的叔胺结构发生季铵化反应，生成季铵盐。
Claims (6)
1.一种用于水处理的氯化钙交联海藻酸钠材料的制备方法，包括以下原料制备而成：海藻酸钠、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、引发剂、烷基氯化物、氯化钙，其特征在于，还包括3-异丙基-二甲基苄基双二甲胺丙基甲酸酯，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将海藻酸钠溶解到水中，然后加入3-异丙基-二甲基苄基双二甲胺丙基甲酸酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和助溶剂乙醇，搅拌溶解后将溶液在65-80℃下，滴加引发剂过硫酸铵或过硫酸钾，搅拌并回流反应3-6h，然后再升温至80-110℃，加入烷基氯化物和乙醇，继续回流反应48-72h，反应后冷却，过滤，洗涤并干燥，制得双季铵盐海藻酸钠材料；
(2)将双季铵盐海藻酸钠材料加入到氯化钙水溶液中，浸渍并搅拌交联4-12h，然后过滤，洗涤并干燥，制得用于水处理的氯化钙交联海藻酸钠材料；
所述(1)中3-异丙基-二甲基苄基双二甲胺丙基甲酸酯的制备方法为以下步骤：(3)将3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯和1,3-双(二甲氨基)-2-丙醇溶解到有机溶剂中，然后再滴加二月桂酸二丁基锡，在60-80℃下搅拌反应2-6h，反应后减压浓缩、洗涤、重结晶，得到3-异丙基-二甲基苄基双二甲胺丙基甲酸酯。
2.根据权利要求1所述的用于水处理的氯化钙交联海藻酸钠材料的制备方法，其特征在于：所述(1)中海藻酸钠、3-异丙基-二甲基苄基双二甲胺丙基甲酸酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、引发剂、烷基氯化物的质量比例为100:5-30:0.06-0.3:0.04-0.16:12-70。
3.根据权利要求1所述的用于水处理的氯化钙交联海藻酸钠材料的制备方法，其特征在于：所述(1)中烷基氯化物的分子式为CH3(CH2)nCl，n为1-5中的任一种。
4.根据权利要求1所述的用于水处理的氯化钙交联海藻酸钠材料的制备方法，其特征在于：所述(2)中双季铵盐海藻酸钠材料和氯化钙的质量比例为100:15-40。
5.根据权利要求1所述的用于水处理的氯化钙交联海藻酸钠材料的制备方法，其特征在于：所述(3)中3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯、1,3-双(二甲氨基)-2-丙醇、二月桂酸二丁基锡的质量比例为100:150-190:0.1-0.2。
6.根据权利要求1所述的用于水处理的氯化钙交联海藻酸钠材料的制备方法，其特征在于：所述(3)中有机溶剂包括丙酮、四氢呋喃、甲苯、二甲苯或N,N-二甲基甲酰胺。
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