CN117843875B - 一种高吸水性树脂的制备工艺及在土壤金属吸附中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及吸水性树脂技术领域，且公开了一种高吸水性树脂的制备工艺及在土壤金属吸附中的应用，本发明制备的高吸水性树脂含有亲水性的氨基、羧基、亚胺等基团，显著提高了吸水性树脂的吸水率；同时丙烯酸酯组氨酸作为功能性交联剂，交联形成三维网络结构，具有很好的保水性能。在土壤保水和修复领域很很好的应用。高吸水性树脂含有氨基、羧基、巯基咪唑等功能性基团，可以与Cd2+、Pb2+等金属离子形成很强的配位络合作用和静电相互作用，从而使高吸水性树脂表现出优异的吸附性能；在土壤金属吸附和土壤修复治理领域有很好的应用。
Description
技术领域
本发明涉及吸水性树脂技术领域，具体为一种高吸水性树脂的制备工艺及在土壤金属吸附中的应用。
背景技术
随着人类社会工农业现代化发展，人为活动造成土壤重金属污染的问题越来越严峻。其中排放重金属主要的污染源是有色重金属矿床的开发冶炼；如采矿、选矿、冶金、电镀等工业。当土壤中含有大量的镉、铅、汞等重金属，会对土壤中的动物生长繁殖，以及农作物的生长造成严重危害。
吸水性树脂是一种具有高吸水性能的高分子树脂材料，广泛应用于土壤保水剂、土壤修复剂、金属污染物吸附材料等方面；如聚丙烯酸、聚丙烯酰胺等；但是这些合成类树脂不环保，在土壤中会组成二次污染，并且其功能性基团较为单一；聚乙烯醇是一种绿色环保的高分子材料，并且具有很好的亲水性和生物可降解性；可以作为高吸水性树脂的基体；氨基酸类化合物，如半胱氨酸、组氨酸等具有很好的生物相容性，无毒环保，开发新型聚氨基酸类树脂是研究热点。
发明内容
解决的技术问题：提供了一种绿色环保的高吸水性树脂，解决了传统的聚乙烯醇吸水性树脂的吸水率和保水率较低，对土壤重金属吸附性能较差的问题。
技术方案：
一种高吸水性树脂的制备工艺：向烧瓶中加入蒸馏水、聚乙烯醇，加热至95℃搅拌溶解，冷却至55-65℃加入戊烯亚胺半胱氨酸、丙烯酸酯组氨酸，搅拌溶解，通入氮气，加入偶氮二异丁腈，搅拌反应2-4h，过滤溶剂，水洗后产物在透析袋中，蒸馏水透析纯化，得到高吸水性树脂；
进一步的，戊烯亚胺半胱氨酸的化学结构为：
丙烯酸酯组氨酸的化学结构为：
进一步的，戊烯亚胺半胱氨酸、丙烯酸酯组氨酸的质量分别是聚乙烯醇质量的400-800％、15-60％。
进一步的，戊烯亚胺半胱氨酸按照如下工艺进行制备：向烧瓶中加入溶剂、DL-半胱氨酸、4-戊烯醛，55-70℃反应6-12h，冷却，浓缩除去溶剂，正己烷洗涤，干燥，得到戊烯亚胺半胱氨酸。
进一步的，溶剂为乙醇、异丙醇、1,4二氧六环中的任一种。
进一步的，丙烯酸酯组氨酸按照如下工艺进行制备：
S1、向烧瓶中加入反应溶剂、催化剂、苄氧羰基-DL-组氨酸、2,2-双(溴甲基)-1,3-丙二醇，搅拌反应，加入水、乙酸乙酯，萃取分离，有机相浓缩，得到中间体。
S2、向烧瓶中加入二氯甲烷、中间体和三乙胺，-5至5℃下滴加丙烯酰氯，然后室温下反应4-10h，浓缩溶剂，石油醚洗涤后产物溶解到乙醇中，加入Pd/C催化剂，通入氢气，室温反应12-18h，过滤回收Pd/C催化剂，滤液浓缩，产物在乙酸乙酯重结晶，得到丙烯酸酯组氨酸。
进一步的，S1中反应溶剂为乙醇或甲醇；催化剂为乙醇钠或甲醇钠。
进一步的，S1中催化剂、苄氧羰基-DL-组氨酸的质量分别是2,2-双(溴甲基)-1,3-丙二醇质量的(25-30)％、(220-280)％。
进一步的，S1中反应控制温度为65-80℃，反应时间控制为2-4h。
进一步的，S2中三乙胺、丙烯酰氯的质量分别是中间体质量的(25-32)％、(28-35)％。
技术效果：本发明以DL-半胱氨酸、苄氧羰基-DL-组氨酸作为，制备了功能性单体戊烯亚胺半胱氨酸和丙烯酸酯组氨酸，其中丙烯酸酯组氨酸含有两个烯基，可以代替传统的N,N-亚甲基双丙烯酰胺交联剂，与聚乙烯醇进行接枝交联聚合，得到高吸水性树脂。高吸水性树脂以聚乙烯醇作为基体，引入半胱氨酸和组氨酸的氨基酸类生物基功能性单体，具有无毒绿色环保的优点。
本发明制备的高吸水性树脂含有亲水性的氨基、羧基、亚胺等基团，显著提高了吸水性树脂的吸水率；同时丙烯酸酯组氨酸作为功能性交联剂，交联形成三维网络结构，具有很好的保水性能。在土壤保水和修复领域很很好的应用。
本发明制备的高吸水性树脂含有氨基、羧基、巯基咪唑等功能性基团，可以与Cd2+、Pb2+等金属离子形成很强的配位络合作用和静电相互作用，从而使高吸水性树脂表现出优异的吸附性能；在土壤金属吸附和土壤修复治理领域有很好的应用。
附图说明
图1是戊烯亚胺半胱氨酸的制备反应式。
图2是丙烯酸酯组氨酸的制备反应式。
具体实施方式
在下面的描述中，出于说明的目的，为了提供对一个或多个实施例的全面理解，阐述了许多具体细节。然而，很明显，也可以在没有这些具体细节的情况下实现这些实施例。在其它例子中，为了便于描述一个或多个实施例，公知的结构和设备以方框图的形式示出。
实施例1
向烧瓶中加入50mL乙醇溶剂、3g DL-半胱氨酸、2.5g 4-戊烯醛，70℃反应6h，冷却，浓缩除去溶剂，正己烷洗涤，干燥，得到戊烯亚胺半胱氨酸。
向烧瓶中加入80mL乙醇溶剂、0.82g乙醇钠催化剂、7.2g苄氧羰基-DL-组氨酸、3g2,2-双(溴甲基)-1,3-丙二醇，65℃中搅拌回流反应4h，加入水、乙酸乙酯，萃取分离，有机相浓缩，得到中间体。
向烧瓶中加入120mL二氯甲烷、8g中间体和2.56g三乙胺，0℃下滴加2.68g丙烯酰氯，然后室温下反应10h，浓缩溶剂，石油醚洗涤后产物溶解到100mL乙醇中，加入1.1g Pd/C催化剂，通入氢气，室温反应12h，过滤回收Pd/C催化剂，滤液浓缩，产物在乙酸乙酯重结晶，得到丙烯酸酯组氨酸。
向烧瓶中加入40mL蒸馏水、2g聚乙烯醇，加热至95℃搅拌溶解，冷却至55℃加入8g戊烯亚胺半胱氨酸、0.3g丙烯酸酯组氨酸(0.58mmol)，搅拌溶解，通入氮气，加入0.06g偶氮二异丁腈，搅拌反应3h，过滤溶剂，水洗后产物在透析袋中，蒸馏水透析纯化，得到高吸水性树脂。
实施例2
向烧瓶中加入30mL 1,4二氧六环溶剂、3g DL-半胱氨酸、2.1g 4-戊烯醛，60℃反应12h，冷却，浓缩除去溶剂，正己烷洗涤，干燥，得到戊烯亚胺半胱氨酸。
向烧瓶中加入80mL乙醇溶剂、0.9g乙醇钠催化剂、7.8g苄氧羰基-DL-组氨酸、3g2,2-双(溴甲基)-1,3-丙二醇，80℃中搅拌回流反应2h，加入水、乙酸乙酯，萃取分离，有机相浓缩，得到中间体。
向烧瓶中加入80mL二氯甲烷、8g中间体和2g三乙胺，-5℃下滴加2.24g丙烯酰氯，然后室温下反应4h，浓缩溶剂，石油醚洗涤后产物溶解到100mL乙醇中，加入0.9g Pd/C催化剂，通入氢气，室温反应18h，过滤回收Pd/C催化剂，滤液浓缩，产物在乙酸乙酯重结晶，得到丙烯酸酯组氨酸。
向烧瓶中加入80mL蒸馏水、2g聚乙烯醇，加热至95℃搅拌溶解，冷却至55℃加入12g戊烯亚胺半胱氨酸、0.8g丙烯酸酯组氨酸，搅拌溶解，通入氮气，加入0.068g偶氮二异丁腈，搅拌反应4h，过滤溶剂，水洗后产物在透析袋中，蒸馏水透析纯化，得到高吸水性树脂。
实施例3
向烧瓶中加入40mL异丙醇溶剂、3g DL-半胱氨酸、2.5g 4-戊烯醛，55℃反应12h，冷却，浓缩除去溶剂，正己烷洗涤，干燥，得到戊烯亚胺半胱氨酸。
向烧瓶中加入60mL甲醇溶剂、0.75g甲醇钠催化剂、6.6g苄氧羰基-DL-组氨酸、3g2,2-双(溴甲基)-1,3-丙二醇，70℃中搅拌回流反应4h，加入水、乙酸乙酯，萃取分离，有机相浓缩，得到中间体。
向烧瓶中加入120mL二氯甲烷、8g中间体和2.4g三乙胺，5℃下滴加2.8g丙烯酰氯，然后室温下反应6h，浓缩溶剂，石油醚洗涤后产物溶解到100mL乙醇中，加入0.8g Pd/C催化剂，通入氢气，室温反应18h，过滤回收Pd/C催化剂，滤液浓缩，产物在乙酸乙酯重结晶，得到丙烯酸酯组氨酸。
向烧瓶中加入80mL蒸馏水、2g聚乙烯醇，加热至95℃搅拌溶解，冷却至65℃加入16g戊烯亚胺半胱氨酸、1.2g丙烯酸酯组氨酸，搅拌溶解，通入氮气，加入偶氮二异丁腈，搅拌反应2h，过滤溶剂，水洗后产物在透析袋中，蒸馏水透析纯化，得到高吸水性树脂。
对比例1
对比例1与实施例1的区别是：不加入戊烯亚胺半胱氨酸。
向烧瓶中加入40mL蒸馏水、2g聚乙烯醇，加热至95℃搅拌溶解，冷却至55℃加入0.3g丙烯酸酯组氨酸(0.58mmol)，搅拌溶解，通入氮气，加入0.06g偶氮二异丁腈，搅拌反应3h，过滤溶剂，水洗后产物在透析袋中，蒸馏水透析纯化，得到吸水性树脂。
对比例2
对比例1与实施例1的区别是：不加入丙烯酸酯组氨酸。
向烧瓶中加入40mL蒸馏水、2g聚乙烯醇，加热至95℃搅拌溶解，冷却至55℃加入8g戊烯亚胺半胱氨酸，搅拌溶解，通入氮气，加入0.075g偶氮二异丁腈，搅拌反应3h，过滤溶剂，水洗后产物在透析袋中，蒸馏水透析纯化，得到吸水性树脂。
对比例3
对比例3的区别是用等摩尔量的N,N-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，代替丙烯酸酯组氨酸。
向烧瓶中加入40mL蒸馏水、2g聚乙烯醇，加热至95℃搅拌溶解，冷却至55℃加入8g戊烯亚胺半胱氨酸、0.089gN,N-亚甲基双丙烯酰胺(0.58mmol)，搅拌溶解，通入氮气，加入0.075g偶氮二异丁腈，搅拌反应3h，过滤溶剂，水洗后产物在透析袋中，蒸馏水透析纯化，得到吸水性树脂。
吸水性树脂的吸水率测定：称取一定质量(m)的吸水性树脂，放入蒸馏水中，室温下浸泡6h，取出树脂，擦干多余水分，进行称重m1；计算吸水率Q。将吸水后的树脂室温下放置72h，然后擦干多余水分，进行称重m2；计算保水率W。吸水率Q＝(m1-m)/m；保水率W＝(m2/m1)×100％。
表1吸水性树脂吸水率和保水率测试
| 吸水率(g/g) | 保水率(％) | |
| 实施例1 | 794.2 | 84.1 |
| 实施例2 | 1220.1 | 90.2 |
| 实施例3 | 1014.1 | 90.6 |
| 对比例1 | 362.7 | 85.6 |
| 对比例2 | 112.4 | 12.9 |
| 对比例3 | 602.3 | 80.8 |
实施例1至3中，以戊烯亚胺半胱氨酸作为功能性单体，丙烯酸酯组氨酸作为功能性交联剂，与聚乙烯醇进行交联聚合反应，得到高吸水性树脂，含有亲水性的氨基、羧基、亚胺等基团，显著提高了吸水性树脂的吸水率，达到794.2-1220.1％；同时丙烯酸酯组氨酸作为功能性交联剂，交联形成三维网络结构，具有很好的保水性能。在土壤保水和修复领域很很好的应用。
对比例1没有加入戊烯亚胺半胱氨酸，吸水性树脂的亲水性羧基、亚胺含量低于实施例1，吸水率较低。
对比例2没有加入丙烯酸酯组氨酸，聚乙烯醇和戊烯亚胺半胱氨酸无法进行化学交联形成三维网络结构，吸水率和保水率最低。
对比例3用等摩尔量的N,N-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，代替丙烯酸酯组氨酸，N,N-亚甲基双丙烯酰胺不含有亲水性的氨基、羧基基团，导致吸水性树脂的吸水率低于实施例1。
土壤金属离子吸附模拟实验：称取100g天然土壤，粉碎并干燥，与10mg硝酸镉或硝酸铅混匀，加入到300mL水中，充分搅拌均匀配置成模拟土壤溶液，移取上次清液，提供原子吸收分光光度法，测定然后加入Cd2+或Pb2+的浓度C；加入0.5g吸水性树脂，搅拌吸附，每隔0.5h，测定溶液中Cd2+或Pb2+的浓度C1，计算吸附率A。A＝(C-C1)/C×100％。C是吸附前土壤溶液中金属离子的浓度，C1是吸附后土壤溶液中金属离子的浓度。
表2吸水性树脂吸水率Cd2+吸附率测试。
表3吸水性树脂吸水率Pb2+吸附率测试。
实施例1-3中，以戊烯亚胺半胱氨酸作为功能性单体，丙烯酸酯组氨酸作为功能性交联剂，与聚乙烯醇进行交联聚合反应，得到高吸水性树脂，含有氨基、羧基、巯基咪唑等功能性基团，可以与Cd2+、Pb2+等金属离子形成很强的配位络合作用和静电相互作用，从而使高吸水性树脂表现出优异的吸附性能；在土壤金属吸附和土壤修复治理领域有很好的应用。
对比例1没有加入戊烯亚胺半胱氨酸，吸水性树脂不含有巯基，同时羧基含量较少，对Cd2+、Pb2+的吸附性能最差。
对比例2没有加入丙烯酸酯组氨酸，吸水性树脂不含有咪唑基团，与实施例1，氨基和羧基含量较低，对Cd2+、Pb2+的吸附性能较差。
对比例3用等摩尔量的N,N-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，代替丙烯酸酯组氨酸，吸水性树脂不含有咪唑基团，与实施例1，氨基和羧基含量较低，对Cd2+、Pb2+的吸附性能较差。
Claims (10)
1.一种高吸水性树脂的制备工艺，其特征在于，所述高吸水性树脂按照如下工艺进行制备：向烧瓶中加入蒸馏水、聚乙烯醇，加热搅拌溶解，然后在55-65℃加入戊烯亚胺半胱氨酸、丙烯酸酯组氨酸，搅拌溶解，通入氮气，加入偶氮二异丁腈，搅拌反应2-4h，过滤溶剂，洗涤后产物在透析袋中，蒸馏水透析纯化，得到高吸水性树脂；
所述戊烯亚胺半胱氨酸的化学结构为：
所述丙烯酸酯组氨酸的化学结构为：
2.根据权利要求1所述的高吸水性树脂的制备工艺，其特征在于，所述戊烯亚胺半胱氨酸、丙烯酸酯组氨酸的质量分别是聚乙烯醇质量的400-800％、15-60％。
3.根据权利要求1所述的高吸水性树脂的制备工艺，其特征在于，所述戊烯亚胺半胱氨酸按照如下工艺进行制备：向烧瓶中加入溶剂、DL-半胱氨酸、4-戊烯醛，55-70℃反应6-12h，冷却，浓缩除去溶剂，洗涤，干燥，得到戊烯亚胺半胱氨酸。
4.根据权利要求3所述的高吸水性树脂的制备工艺，其特征在于，所述溶剂为乙醇、异丙醇、1,4二氧六环中的任一种。
5.根据权利要求1所述的高吸水性树脂的制备工艺，其特征在于，所述丙烯酸酯组氨酸按照如下工艺进行制备：
S1、向烧瓶中加入反应溶剂、催化剂、苄氧羰基-DL-组氨酸、2,2-双(溴甲基)-1,3-丙二醇，搅拌反应，萃取分离，有机相浓缩，得到中间体；
S2、向烧瓶中加入二氯甲烷、中间体和三乙胺，-5至5℃下滴加丙烯酰氯，然后室温下反应4-10h，浓缩溶剂，石油醚洗涤后产物溶解到乙醇中，加入Pd/C催化剂，通入氢气，室温反应12-18h，过滤，滤液浓缩，重结晶，得到丙烯酸酯组氨酸。
6.根据权利要求5所述的高吸水性树脂的制备工艺，其特征在于，所述S1中反应溶剂为乙醇或甲醇；催化剂为乙醇钠或甲醇钠。
7.根据权利要求5所述的高吸水性树脂的制备工艺，其特征在于，所述S1中催化剂、苄氧羰基-DL-组氨酸的质量分别是2,2-双(溴甲基)-1,3-丙二醇质量的(25-30)％、(220-280)％。
8.根据权利要求5所述的高吸水性树脂的制备工艺，其特征在于，所述S1中反应控制温度为65-80℃，反应时间控制为2-4h。
9.根据权利要求5所述的高吸水性树脂的制备工艺，其特征在于，所述S2中三乙胺、丙烯酰氯的质量分别是中间体质量的(25-32)％、(28-35)％。
10.一种如权利要求1-9任一项所述的高吸水性树脂在土壤金属吸附中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311686467.1A CN117843875B (zh) | 2023-12-11 | 一种高吸水性树脂的制备工艺及在土壤金属吸附中的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| CN202311686467.1A CN117843875B (zh) | 2023-12-11 | 一种高吸水性树脂的制备工艺及在土壤金属吸附中的应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117843875A CN117843875A (zh) | 2024-04-09 |
| CN117843875B true CN117843875B (zh) | 2024-10-18 |
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ID=
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103044636A (zh) * | 2012-11-30 | 2013-04-17 | 浙江大学 | 一种酶解丝胶蛋白复合吸水材料的制备方法 |
| CN103665222A (zh) * | 2012-09-24 | 2014-03-26 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 天然氨基酸作为侧基的阳离子功能聚合物、制备方法及其用途 |
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