CN102343222B - 一种聚氯乙烯中空纤维膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚氯乙烯中空纤维膜及其制备方法，首先合成苯乙烯-醋酸乙烯-马来酸单聚乙二醇单甲醚酯聚合物，再将聚氯乙烯膜材料与该聚合物混合均匀，然后将此两者的混合物、致孔剂及铸膜液用溶剂混合配制铸膜液，将铸膜液在20℃-60℃温度下与内凝胶介质同时通过喷头喷出，在湿度为50％-60％的空气中停留2-10s，然后匀速浸入20℃-30℃的外凝胶介质凝固浴中，成形后在20℃-30℃的外凝胶介质中浸泡8h以上，即获得中空纤维膜，该膜亲水性好、通量大、耐污染。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分子膜，尤其是涉及一种聚氯乙烯中空纤维膜的制备方法。
背景技术
随着膜分离高新技术的迅速发展，其技术在生物、医药及环境等工程中已得到广泛应用，在市场竞争中的经济优势也越来越明显。为满足各种分离要求，目前国内外对于膜材料的研究工作非常活跃，但主要集中于一些产量相对较少、价格较高的功能性聚合物上，如聚砜(PSF)、聚偏氟乙烯(PVDF)等，这就导致了分离膜材料的成本较高。
聚氯乙烯(PVC)是产量仅次于聚乙烯(PE)的第二大合成树脂，具有价格低廉、耐微生物浸蚀、耐酸碱、化学稳定性好的特点，用于分离膜材料方面受到越来越多的关注，已有商品化的超滤膜及其应用报道。由于PVC亲水性和膜韧性不足，成膜过程易收缩起皱，成膜性能不甚理想。此外，污染物易在膜表面和膜孔内吸附，使得膜通量随运行时间的延长而显著下降，导致分离性能下降，降低了膜的使用寿命，增加了操作费用，制约了其在膜分离领域的应用。因此针对PVC这些缺陷进行耐污染、亲水改性研究是一个重要的方向。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种耐污染、寿命长的的亲水性聚氯乙烯中空纤维膜的制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种聚氯乙烯中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）合成苯乙烯-醋酸乙烯-马来酸单聚乙二醇单甲醚酯聚合物：将马来酸酐与聚乙二醇单甲醚按摩尔比1：1.5-1：2.5的比例在容器内混合，然后加入催化剂和反应溶剂，所述的催化剂与所述的容器内的马来酸酐与聚乙二醇单甲醚的混合物的质量百分比为2%-10%，所述的反应溶剂占所述的容器内的所有物质总质量的百分比为35%-85%，搅拌升温至95℃-120℃反应4-12小时，冷却至0℃-35℃,除去杂质后用乙醇溶解得到马来酸单聚乙二醇单甲醚酯溶液；然后将制得的马来酸聚乙二醇单甲醚酯溶液与醋酸乙烯以及苯乙烯按摩尔比3：1：1-1：1：1混合并与质量百分比占三者混合物1%-4%的偶氮二异丁腈一起加入到反应容器中，在氮气保护下，在80℃-120℃温度条件下聚合反应5-24小时，反应完成分离提纯即得到苯乙烯-醋酸乙烯-马来酸单聚乙二醇单甲醚酯聚合物；
（2）配置铸膜液：将质量百分比60%-90%的聚氯乙烯膜材料与质量百分比10%-40%的苯乙烯-醋酸乙烯-马来酸单聚乙二醇单甲醚酯聚合物混合均匀，然后将此两者的混合物、致孔剂及铸膜液用溶剂按照10%-22%：5%-20%：58%-85%的质量百分比配制，先将混合物和铸膜液用溶剂加入反应釜内在30-50℃加热搅拌溶解，待溶解均匀后加入致孔剂搅拌混合得到铸膜液，然后静置脱泡；
（3）成膜：将制得的铸膜液在20℃-60℃温度下与内凝胶介质同时通过喷头喷出，在湿度为50%-60%空气中停留2-10s，然后匀速浸入20℃-30℃的外凝胶介质凝固浴中，成形后在20℃-30℃的外凝胶介质中浸泡8h以上，即获得中空纤维膜。
所述的聚氯乙烯膜材料的聚合度为800-1500，所述的铸膜液用溶剂为二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮，所述的致孔剂为分子量为200-10000的聚乙二醇或异丙醇。
所述的内凝胶介质为水、二甲基甲酰胺水溶液、二甲基乙酰胺水溶液或N-甲基吡咯烷酮水溶液，所述的外凝胶介质为水、二甲基甲酰胺水溶液、二甲基乙酰胺水溶液或N-甲基吡咯烷酮水溶液。
所述的催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸、氨基磺酸和有机锡中的至少一种，所述的反应溶剂为甲苯或二甲苯。
与现有技术相比，本发明的优点在于
本发明的中空纤维膜有良好的亲水性，且具有高的水通量，能大大提升膜组件的整体性能。
本发明的中空纤维膜具有良好的抗污染能力，从而使得其寿命增长，提升了膜组件的竞争力。
本发明的中空纤维膜的制备方法工艺简单，成本低，生产过程安全无污染。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
步骤1：将马来酸酐与聚乙二醇单甲醚按摩尔比1：2.0加入三颈烧瓶中，然后加入占马来酸酐与聚乙二醇单甲醚两者质量4%的对甲苯磺酸作为催化剂、占所有混合物总质量（包含甲苯）60%的甲苯作为反应溶剂，搅拌升温至100℃分水回流，反应10小时，冷却，加入碳酸钠中和对甲苯磺酸，除去溶剂甲苯,用乙醇溶解得到马来酸单聚乙二醇单甲醚酯溶液。然后将制得的马来酸单聚乙二醇单甲醚酯溶液、醋酸乙烯以及苯乙烯按摩尔比2：1：1混合，并将质量百分比占三者混合物3%的偶氮二异丁腈加入到三颈瓶中，在氮气保护下升温至95℃进行聚合反应。反应完成分离提纯即得到苯乙烯-醋酸乙烯-马来酸单聚乙二醇单甲醚酯聚合物；
步骤2：将聚氯乙烯和苯乙烯-醋酸乙烯-马来酸单聚乙二醇单甲醚酯聚合物按90%与10%比例混合，然后将此两者的混合物、聚乙二醇和二甲基甲酰胺按照13.2%：15%：71.8%的质量百分比配置，先将混合物和二甲基甲酰胺加入反应釜内加热到45℃左右搅拌溶解，然后加入聚乙二醇搅拌混合均匀后得到铸膜液，之后静置脱泡；
步骤3：将铸膜液加入到纺丝机的料液罐，以纯水做内凝胶介质，铸膜液在25℃下经纺丝机的喷丝头喷出后，在湿度为50%的空气中停留5s，然后匀速浸入25℃的纯水凝固浴中，成形后在25℃纯水中浸泡10小时。
所得的膜对67000分子量的牛血清白蛋白的截留率为51.6%，纯水通量达789L·m-2·h-1，污染后的膜简单清洗后恢复率56.2%。
实施例2
步骤1如实施例1
步骤2：将聚氯乙烯和苯乙烯-醋酸乙烯-马来酸单聚乙二醇单甲醚酯聚合物按75%与25%比例混合，然后将此两者的混合物、聚乙二醇和二甲基甲酰胺按照13.2%：25%：71.8%的质量百分比配置铸膜液，先将混合物和二甲基甲酰胺加入反应釜内加热到45℃左右搅拌溶解，然后加入聚乙二醇搅拌混合均匀后得到铸膜液，之后静置脱泡；
步骤3：将铸膜液加入到纺丝机的料液罐，以纯水做内凝胶介质，铸膜液在25℃下经纺丝机的喷丝头喷出后，在湿度为60%的空气中停留10s，然后匀速浸入25℃的纯水凝固浴中，成形后在25℃纯水中浸泡10h。
所得的膜对67000分子量的牛血清白蛋白的截留率为45.8%，纯水通量达1086L·m-2·h-1，污染后的膜简单清洗后恢复率78.7%。
实施例3
步骤1：将马来酸酐与聚乙二醇单甲醚按摩尔比1：1.5加入三颈烧瓶中，然后加入占马来酸酐与聚乙二醇单甲醚两者质量5%的对甲苯磺酸作为催化剂、占所有混合物总质量（包含甲苯）55%的甲苯作为反应溶剂,搅拌升温至95℃分水回流,反应12小时，自然冷却,加入碳酸钠中和对甲苯磺酸，除去溶剂甲苯,用乙醇溶解得到马来酸单聚乙二醇单甲醚酯溶液。然后将制得的马来酸单聚乙二醇单甲醚酯溶液、醋酸乙烯以及苯乙烯按摩尔比3：1：1混合，并将质量百分比占三者混合物2%的偶氮二异丁腈加入到三颈瓶中，在氮气保护下升温至120℃进行聚合反应。反应完成分离提纯即得到苯乙烯-醋酸乙烯-马来酸单聚乙二醇单甲醚酯聚合物；
步骤2：将聚氯乙烯和苯乙烯-醋酸乙烯-马来酸单聚乙二醇单甲醚酯聚合物按85%与15%比例混合，然后将此两者的混合物、聚乙二醇和二甲基乙酰胺按照13.2%：15%：71.8%的质量百分比配置铸膜液，先将混合物和二甲基乙酰胺加入反应釜内加热到45℃左右搅拌溶解，然后加入聚乙二醇搅拌混合均匀后得到铸膜液，之后静置脱泡；
步骤3：将铸膜液加入到纺丝机的料液罐，以二甲基甲酰胺水溶液做内凝胶介质，铸膜液在25℃下经纺丝机的喷丝头喷出后，在湿度为55%的空气中停留6s，然后匀速浸入25℃的纯水凝固浴中，成形后在25℃纯水中浸泡10h。
所得的膜对67000分子量的牛血清白蛋白的截留率为48.4%，纯水通量达908L·m-2·h-1，污染后的膜简单清洗后恢复率69.4%。
实施例4
步骤1如实施例2
步骤2：将聚氯乙烯和苯乙烯-醋酸乙烯-马来酸单聚乙二醇单甲醚酯聚合物按70%与30%比例混合，然后将此两者的混合物、聚乙二醇和二甲基甲酰胺按照13.2%：25%：71.8%的质量百分比配置铸膜液，先将混合物和二甲基甲酰胺加入反应釜内加热到45℃左右搅拌溶解，然后加入聚乙二醇搅拌混合均匀后得到铸膜液，之后静置脱泡；
步骤3：将铸膜液加入到纺丝机的料液罐，以纯水做内凝胶介质，铸膜液在25℃下经纺丝机的喷丝头喷出后，在湿度为50%的空气中停留5s，然后匀速浸入25℃的纯水凝固浴中，成形后在25℃纯水中浸泡10h。
所得的膜对67000分子量的牛血清白蛋白的截留率为44.0%，纯水通量达1223L·m-2·h-1，污染后的膜简单清洗后恢复率80.4%。
实施例5
步骤1：将马来酸酐与聚乙二醇单甲醚按摩尔比1：2.5加入三颈烧瓶中，然后加入占马来酸酐与聚乙二醇单甲醚两者质量5%的对甲苯磺酸作为催化剂、占所有混合物总质量（包含甲苯）60%的甲苯作为反应溶剂,搅拌升温至120℃分水回流,反应4小时，自然冷却,加入碳酸钠中和对甲苯磺酸，除去溶剂甲苯,用乙醇溶解得到马来酸单聚乙二醇单甲醚酯溶液。然后将制得的马来酸单聚乙二醇单甲醚酯溶液、醋酸乙烯以及苯乙烯按摩尔比1：1：1混合，并将质量百分比占三者混合物3%的偶氮二异丁腈加入到三颈瓶中，在氮气保护下升温至80℃进行聚合反应。反应完成分离提纯即得到苯乙烯-醋酸乙烯-马来酸单聚乙二醇单甲醚酯聚合物；
步骤2：将聚氯乙烯和苯乙烯-醋酸乙烯-马来酸单聚乙二醇单甲醚酯聚合物按80%与20%比例混合，然后将此两者的混合物、聚乙二醇和二甲基乙酰胺按照13.2%：15%：71.8%的质量百分比配置铸膜液，先将混合物和二甲基乙酰胺加入反应釜内加热到45℃左右搅拌溶解，然后加入聚乙二醇搅拌混合均匀后得到铸膜液，之后静置脱泡；
步骤3：将铸膜液加入到纺丝机的料液罐，以纯水做内凝胶介质，铸膜液在25℃下经纺丝机的喷丝头喷出后，在湿度为60%的空气中停留5s，然后匀速浸入25℃的纯水凝固浴中，成形后在25℃纯水中浸泡10h。
所得的膜对67000分子量的牛血清白蛋白的截留率为47.2%，纯水通量达1002L·m-2·h-1，污染后的膜简单清洗后恢复率76.6%。
实施例6
步骤1：将马来酸酐与聚乙二醇单甲醚按摩尔比1：1.6放入三口烧瓶中，然后加入占马来酸酐与聚乙二醇单甲醚质量6%的对甲苯磺酸为催化剂、占所有混合物总质量（包含甲苯）60%的甲苯作为反应溶剂,搅拌升温至100℃分水回流,反应10h,冷却,加入碳酸钠中和对甲苯磺酸，除去溶剂甲苯,用乙醇溶解得到马来酸单聚乙二醇单甲醚酯溶液。然后将制得的马来酸单聚乙二醇单甲醚酯溶液、醋酸乙烯以及苯乙烯按摩尔比1：1：1混合，并将质量百分比占三者混合物3%的偶氮二异丁腈加入到三颈瓶中，在氮气保护下升温至95℃进行聚合反应。反应完成分离提纯即得到苯乙烯-醋酸乙烯-马来酸单聚乙二醇单甲醚酯聚合物；
步骤2：将聚氯乙烯和苯乙烯-醋酸乙烯-马来酸单聚乙二醇单甲醚酯聚合物按70%与30%比例混合，然后将此两者的混合物、异丙醇和二甲基乙酰胺按照13%：25%：62%的质量百分比配置铸膜液，先将混合物和二甲基乙酰胺加入反应釜内加热到45℃左右搅拌溶解，然后加入异丙醇搅拌混合均匀后得到铸膜液，之后静置脱泡；
步骤3：将铸膜液加入到纺丝机的料液罐，以纯水做内凝胶介质，铸膜液在25℃下经纺丝机的喷丝头喷出后，在湿度为55%的空气中停留5s，然后匀速浸入25℃的纯水凝固浴中，成形后在25℃纯水中浸泡10h。
所得的膜对67000分子量的牛血清白蛋白的截留率为45.1%，纯水通量达1057L·m-2·h-1，污染后的膜简单清洗后恢复率71.8%。
比较例
步骤1：将聚氯乙烯、聚乙二醇和二甲基甲酰胺按照13.2%：15%：71.8%的质量百分比配置铸膜液，先将聚偏氯乙烯和二甲基甲酰胺加入反应釜内加热到45℃左右搅拌溶解，然后加入聚乙二醇搅拌混合均匀后得到铸膜液，之后静置脱泡；
步骤2：将铸膜液加入到纺丝机的料液罐，以纯水做内凝胶介质，铸膜液在25℃下经纺丝机的喷丝头喷出后，在湿度为50%的空气中停留5s，然后匀速浸入25℃的纯水凝固浴中，成形后在25℃纯水中浸泡10h。
所得的膜对67000分子量的牛血清白蛋白的截留率为49.1%，纯水通量452L·m-2·h-1，污染后的膜简单清洗后恢复率37.9%。
Claims (4)
1.一种聚氯乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）合成苯乙烯-醋酸乙烯-马来酸单聚乙二醇单甲醚酯聚合物：将马来酸酐与聚乙二醇单甲醚按摩尔比1：1.5-1：2.5的比例在容器内混合，然后加入催化剂和反应溶剂，所述的催化剂与所述的容器内的马来酸酐与聚乙二醇单甲醚的混合物的质量百分比为2%-10%，所述的反应溶剂占所述的容器内的所有物质总质量的百分比为35%-85%，搅拌升温至95℃-120℃反应4-12小时，冷却至0℃-35℃,除去杂质后用乙醇溶解得到马来酸单聚乙二醇单甲醚酯溶液；然后将制得的马来酸聚乙二醇单甲醚酯溶液与醋酸乙烯以及苯乙烯按摩尔比3：1：1-1：1：1混合并与质量百分比占三者混合物1%-4%的偶氮二异丁腈一起加入到反应容器中，在氮气保护下，在80℃-120℃温度条件下聚合反应5-24小时，反应完成分离提纯即得到苯乙烯-醋酸乙烯-马来酸单聚乙二醇单甲醚酯聚合物；
（2）配置铸膜液：将质量百分比80%-90%的聚氯乙烯膜材料与质量百分比10%-20%的苯乙烯-醋酸乙烯-马来酸单聚乙二醇单甲醚酯聚合物混合均匀，然后将此两者的混合物、致孔剂及铸膜液用溶剂按照10%-22%：5%-20%：58%-85%的质量百分比配制，先将混合物和铸膜液用溶剂加入反应釜内在30-50℃加热搅拌溶解，待溶解均匀后加入致孔剂搅拌混合得到铸膜液，然后静置脱泡；
（3）成膜：将制得的铸膜液在20℃-60℃温度下与内凝胶介质同时通过喷头喷出，在湿度为50%-60%的空气中停留2-10s，然后匀速浸入20℃-30℃的外凝胶介质凝固浴中，成形后在20℃-30℃的外凝胶介质中浸泡8h以上，即获得中空纤维膜。
2.按照权利要求1所述的一种聚氯乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于所述的聚氯乙烯膜材料的聚合度为800-1500，所述的铸膜液用溶剂为二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮，所述的致孔剂为分子量为200-10000的聚乙二醇或异丙醇。
3.按照权利要求1所述的一种聚氯乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于所述的内凝胶介质为水、二甲基甲酰胺水溶液、二甲基乙酰胺水溶液或N-甲基吡咯烷酮水溶液，所述的外凝胶介质为水、二甲基甲酰胺水溶液、二甲基乙酰胺水溶液或N-甲基吡咯烷酮水溶液。
4.按照权利要求1所述的一种聚氯乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于所述的催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸、氨基磺酸和有机锡中的至少一种，所述的反应溶剂为甲苯或二甲苯。
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