CN116531961A

CN116531961A - 一种用于去除核放射性废水中铀、铯的荷正电纳滤膜及其制备方法

Info

Publication number: CN116531961A
Application number: CN202310809753.6A
Authority: CN
Inventors: 赵长伟; 李金成
Original assignee: China Agricultural University
Current assignee: China Agricultural University
Priority date: 2023-07-04
Filing date: 2023-07-04
Publication date: 2023-08-04
Anticipated expiration: 2043-07-04
Also published as: ZA202400209B; CN116531961B

Abstract

本发明提供了一种用于去除核放射性废水中铀、铯的荷正电纳滤膜的制备方法，将纳滤基膜浸没到水相溶液中，将支化聚乙烯亚胺吸附在纳滤基膜表面，然后取出浸没后的纳滤基膜用胶辊辊干表面溶液，再浸没到所述有机相溶液中，使吸附的支化聚乙烯亚胺与均苯三甲酰氯发生界面聚合反应，形成聚酰胺层，经热处理，以使得形成的所述聚酰胺层进一步交联固化，获得改性前纳滤膜，再放入季铵化改性溶液中发生振荡反应，促使支化聚乙烯亚胺的伯胺、仲胺基团中H原子被烷基取代，形成荷正电性更强的季铵基团，提升了纳滤膜的荷正电性，制备得到在保持较高通量的同时，具有对铀、铯的高选择性或高截留率的用于去除核放射性废水中铀、铯的荷正电纳滤膜。

Description

一种用于去除核放射性废水中铀、铯的荷正电纳滤膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及纳滤膜技术领域，尤其涉及一种用于去除核放射性废水中铀、铯的荷正电纳滤膜及其制备方法。

背景技术

纳滤是一种分离性能介于超滤膜和反渗透膜之间的新型膜分离技术。纳滤膜的孔径在1~10 nm之间，截至目前，大部分专家认为纳滤膜对于物质的分离作用主要基于尺寸筛分作用和Donnan 电荷效应。尺寸筛分作用是指分子量大于膜截留分子量的物质会被纳滤膜截留，反之则会被透过；Donnan 电荷效应是指原液中的离子与纳滤膜表面所带电荷会发生静电相互作用，即同种电荷相排斥，异种电荷相吸引。

纳滤膜可以根据其表面所带电荷种类分为荷负电、中性和荷正电纳滤膜。目前，在放射性废水的实际应用过程中所使用的纳滤膜多是商业纳滤膜，表面带负电荷，对于U⁶⁺、Cs⁺的截留有一定限制作用。也有大量研究表明，通过使用荷正电纳滤膜，可以对阳离子溶质起到更好的截留效果。根据U⁶⁺、Cs⁺带正电的特点，静电相互作用是一种可以有效提升纳滤膜对这两种核素的截留率的方法。但是现有技术中制备的荷正电纳滤膜方法，存在制膜方法较为繁琐，且所制备纳滤膜对于二价盐的截留率还有待提升，纳滤膜水通量较低的缺点。因此，提供一种工艺简单、对于铀、铯的截留率高、水通量高的荷正电纳滤膜的制备方法是现有技术亟需解决的问题。

发明内容

本发明提供的方法，工艺简单，制备的用于去除核放射性废水中铀、铯的荷正电纳滤膜，对于铀、铯的截留率高，且水通量高。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种用于去除核放射性废水中铀、铯的荷正电纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）将支化聚乙烯亚胺和蒸馏水混合，得到水相溶液；

将均苯三甲酰氯和有机溶剂混合，得到有机相溶液；

（2）将纳滤基膜浸没到所述步骤（1）得到的水相溶液中，取出浸没后的反渗透基膜用胶辊辊干表面溶液，再浸没到所述步骤（1）得到的有机相溶液中进行界面聚合反应，得到界面聚合后的纳滤基膜；

（3）将所述步骤（2）得到的界面聚合后的纳滤基膜依次进行第一干燥和清洗，得到清洗后滤膜；

（4）将所述步骤（3）得到的清洗后滤膜依次进行第二干燥和热处理，得到改性前纳滤膜；

（5）将所述步骤（4）得到的改性前纳滤膜浸没到由碘甲烷和乙醇组成的季铵化改性溶液中，进行振荡反应，得到用于去除核放射性废水中铀、铯的荷正电纳滤膜。

优选地，所述步骤（1）中支化聚乙烯亚胺和蒸馏水的质量体积比为1.0%~2% g/mL。

优选地，所述步骤（1）中均苯三甲酰氯和有机溶剂的质量体积比为0.03%~0.07%g/mL。

优选地，所述步骤（2）中纳滤基膜的材质为聚醚砜，所述纳滤基膜的膜截留分子量为50KDa~150KDa。

优选地，所述步骤（2）中纳滤基膜使用前进行预处理；所述预处理包括：在20~30℃下将纳滤基膜浸入去离子水中48~72h，每隔12~24h更换去离子水。

优选地，所述步骤（2）中界面聚合反应的时间为30~50s，所述界面反应的温度为室温。

优选地，所述步骤（4）中热处理的温度为10~90℃，所述热处理的时间为0.5~7min。

优选地，所述步骤（5）中振荡反应的温度为25~35℃，所述振荡反应的时间为8~12h，所述振荡反应的转速为50~70 r·min。

优选地，所述步骤（5）中振荡反应后还包括：将所述振荡反应的产物依次进行乙醇清洗和去离子水冲洗。

本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的用于去除核放射性废水中铀、铯的荷正电纳滤膜。

本发明提供了一种用于去除核放射性废水中铀、铯的荷正电纳滤膜的制备方法，利用纳滤基膜作为支持体，将纳滤基膜浸没到水相溶液中，使得支化聚乙烯亚胺与纳滤基膜充分接触，并吸附在纳滤基膜表面，然后取出浸没后的纳滤基膜用胶辊辊干表面溶液，以去除膜表面残留的水相溶液使后续界面聚合反应更加均匀，再浸没到所述有机相溶液中，使纳滤基膜表面吸附的支化聚乙烯亚胺与有机相溶液中的均苯三甲酰氯单体充分接触并在两相界面处发生界面聚合反应，在纳滤基膜上形成聚酰胺层，再进行热处理，以使得形成的所述聚酰胺层进一步交联固化，提高其致密性和稳定性，获得改性前纳滤膜，通过将改性前纳滤膜放入碘甲烷溶液（即由碘甲烷和乙醇组成的季铵化改性溶液）中发生季铵化反应（即振荡反应），促使促使支化聚乙烯亚胺的伯胺、仲胺基团中H原子被烷基取代，形成荷正电性更强的季铵基团，提升了纳滤膜的荷正电性，制备得到在保持较高通量的同时，具有对铀、铯的高选择性或高截留率的用于去除核放射性废水中铀、铯的荷正电纳滤膜。实施例的结果显示，本发明实施例制备的用于去除核放射性废水中铀、铯的荷正电纳滤膜的溶液渗透通量可达20.63L·m^-2·h^-1·bar^-1，U⁶⁺的截留率可达99.97%，Cs⁺的截留率可达94.81%。

具体实施方式

（1）将支化聚乙烯亚胺和蒸馏水混合，得到水相溶液；

将均苯三甲酰氯和有机溶剂混合，得到有机相溶液；

在本发明中，若无特殊说明，所采用的原料均为本领域常规市售产品。

本发明将支化聚乙烯亚胺和蒸馏水混合，得到水相溶液。

在本发明中，所述支化聚乙烯亚胺的相对分子质量优选800~100000，更优选为800。本发明控制支化聚乙烯亚胺的相对分子质量在上述范围，以保证该相对分子质量的支化聚乙烯亚胺反应形成的所述荷正电纳滤膜的性能较好，保持了对核素离子的较高截留率。

在本发明中，所述支化聚乙烯亚胺和蒸馏水的质量体积比优选为1.0%~2% g/mL，更优选为1.2%~1.7% g/mL，进一步优选为1.5% g/mL。本发明控制支化聚乙烯亚胺和蒸馏水的质量体积比在上述范围，以保证较好的界面聚合程度，从而形成具备较优性能的所述荷正电纳滤膜。

本发明将均苯三甲酰氯和有机溶剂混合，得到有机相溶液。

在本发明中，所述有机溶剂优选为正己烷。在本发明中，所述均苯三甲酰氯和有机溶剂的质量体积比优选为0.03%~0.07% g/mL，更优选为0.05% g/mL。本发明控制均苯三甲酰氯和有机溶剂的质量体积比在上述范围，以保证较好的界面聚合程度，从而形成具备较优性能的所述荷正电纳滤膜。

得到水相溶液和有机相溶液中后，本发明将纳滤基膜浸没到所述水相溶液中，取出浸没后的反渗透基膜用胶辊辊干表面溶液，再浸没到所述有机相溶液中进行界面聚合反应，得到界面聚合后的纳滤基膜，

在本发明中，所述纳滤基膜的材质优选为聚醚砜。在本发明中，所述纳滤基膜的膜截留分子量优选为50KDa~150KDa。本发明控制纳滤基膜的膜截留分子量在上述范围，有利于提高后续制备的所述荷正电纳滤膜对核素（包括铀、铯）的截留率。

在本发明中，所述纳滤基膜使用前优选进行预处理。在本发明中，所述预处理优选包括：在20~30℃下将纳滤基膜浸入去离子水中48~72h，每隔12~24h更换去离子水。本发明通过预处理，以去除纳滤基膜表面的杂质。

在本发明中，所述将纳滤基膜浸没到所述水相溶液中的时间优选为3~8min，更优选为4~6min。本发明控制纳滤基膜浸没到所述水相溶液中的时间在上述范围，使得纳滤基膜中吸收较多的水相单体，便于后续反应。

在本发明中，所述界面聚合反应的时间优选为30~50s，更优选为35~45s。所述界面反应的温度为室温。本发明控制纳界面聚合反应的时间和温度在上述范围，以控制界面聚合反应程度，使得纳滤膜同时具有较高的通量与截留。

得到界面聚合后的纳滤基膜后，本发明将所述界面聚合后的纳滤基膜依次进行第一干燥和清洗，得到清洗后滤膜。

在本发明中，所述第一干燥的方式优选为室温风干。在本发明中，所述清洗所用清洗液优选为正己烷。本发明通过清洗以洗去表面残留的试剂，得到改性前纳滤膜。

在本发明中，所述热处理的温度优选为10~90℃，所述热处理的时间优选为0.5~7min。本发明控制热处理的时间和温度在上述范围，以形成稳定的聚酰胺层的同时，不影响聚酰胺层的基本结构和性能。

得到改性前纳滤膜后，本发明将所述改性前纳滤膜浸没到由碘甲烷和乙醇组成的季铵化改性溶液中，进行振荡反应，得到用于去除核放射性废水中铀、铯的荷正电纳滤膜。

在本发明中，所述碘甲烷和乙醇的质量体积比优选为0.1%~12.5%。

在本发明中，所述振荡反应的温度优选为25~35℃，更优选为30℃。所述振荡反应的时间优选为8~12h，更优选为9~11h。在本发明中，所述振荡反应的转速优选为50~70 r·min，更优选为55~65 r·min。本发明控制振荡反应的时间、温度和转速在上述范围，使得季铵化反应更为充分。

振荡反应完成后，本发明将所述振荡反应的产物依次进行乙醇清洗和去离子水冲洗，得到用于去除核放射性废水中铀、铯的荷正电纳滤膜。

在本发明中，所述用于去除核放射性废水中铀、铯的荷正电纳滤膜优选密封在去离子水中 24 h以上备用。

本发明提供的方法，使用支化聚乙烯亚胺作为界面聚合反应水相单体，均苯三甲酰氯作为界面聚合反应有机相单体，以乙醇为溶剂的碘甲烷溶液作为改性试剂（即季铵化反应溶液），改性得到了能高效去除核放射性废水中铀、铯的荷正电纳滤膜。且本发明提供的用于去除核放射性废水中铀、铯的荷正电纳滤膜的制备方法操作简单，反应条件温和，适宜规模化生产。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

用于去除核放射性废水中铀、铯的荷正电纳滤膜的制备方法，步骤如下（以下未注明温度的步骤均在室温下进行）：

（1）取3g相对分子质量为800的支化聚乙烯亚胺与200mL蒸馏水混合，得到水相溶液，所述支化聚乙烯亚胺和蒸馏水的质量体积比为1.5 %（w/v）g/mL；

将0.1g均苯三甲酰氯和200mL正己烷混合，得到有机相溶液，所述均苯三甲酰氯和200mL正己烷的质量体积比为0.05 %（w/v）g/mL；

（2）将尺寸为7cm×7cm、膜截留分子量为100KDa的聚醚砜（PES）纳滤基膜，浸泡在去离子水中48h，每隔12h需要更换去离子水，进行预处理；

将上述预处理后的纳滤基膜浸没到所述步骤（1）得到的水相溶液中5min，后取出膜表面残留的水分用橡胶辊干燥后，浸没到所述步骤（1）得到的有机相溶液中进行界面聚合反应40s，后取出在室温下风燥（即第一干燥）后放入正己烷清洗液中进行清洗，得到清洗后滤膜。

（3）将所述步骤（2）得到清洗后放入恒温干燥箱中，在50 ℃下进行热处理1min，得到改性前纳滤膜。

（4）将所述步骤（3）得到改性前纳滤膜浸没到季铵化改性溶液中，并将溶液和膜置于30 ℃、60 r·min的摇床中进行振荡反应10 h，振荡反应结束后，将所述振荡反应的产物先反复用乙醇清洗表面，再反复用去离子水冲洗表面，得到用于去除核放射性废水中铀、铯的荷正电纳滤膜，密封在水中24h以上备用；

所述季铵化改性溶液的配制方法为：称取3.75 g碘甲烷溶液至于30 ml乙醇溶剂中，所述碘甲烷和乙醇的质量体积比为12.5 %（w/v）g/mL。

在0.4Mpa压力下，分别用5.00 mg·L^-1的UO₂ (NO₃)₂·6H₂O、CsCl测试实施例1制备的用于去除核放射性废水中铀、铯的荷正电纳滤膜的性能，测试结果表明，实施例1制备的用于去除核放射性废水中铀、铯的荷正电纳滤膜的溶液渗透通量为18.17 L·m^-2·h^-1·bar^-1，U⁶⁺的截留率为99.09%，Cs⁺的截留率为94.81%。

实施例2

按照实施例1的方法制备用于去除核放射性废水中铀、铯的荷正电纳滤膜，与实施例1的不同是所述步骤（3）中热处理的温度为90℃，热处理的时间为1min。

采用与实施例1相同的方法，对实施例2制备的用于去除核放射性废水中铀、铯的荷正电纳滤膜进行性能检测，具体结果见表1。

实施例3

按照实施例1的方法制备用于去除核放射性废水中铀、铯的荷正电纳滤膜，与实施例1的不同是所述步骤（3）中热处理的的时间为3min。

采用与实施例1相同的方法，对实施例3制备的用于去除核放射性废水中铀、铯的荷正电纳滤膜进行性能检测，具体结果见表1。

实施例4

按照实施例1的方法制备用于去除核放射性废水中铀、铯的荷正电纳滤膜，与实施例1的不同是所述步骤（3）中热处理的的时间为5min。

采用与实施例1相同的方法，对实施例4制备的用于去除核放射性废水中铀、铯的荷正电纳滤膜进行性能检测，具体结果见表1。

实施例5

按照实施例1的方法制备用于去除核放射性废水中铀、铯的荷正电纳滤膜，与实施例1的不同是所述步骤（4）中季铵化改性溶液的配制方法为：称取0.75 g碘甲烷溶液至于30ml乙醇溶剂中，所述碘甲烷和乙醇的质量体积比为2.5 %（w/v）g/mL。

采用与实施例1相同的方法，对实施例5制备的用于去除核放射性废水中铀、铯的荷正电纳滤膜进行性能检测，具体结果见表1。

实施例6

按照实施例1的方法制备用于去除核放射性废水中铀、铯的荷正电纳滤膜，与实施例1的不同是所述步骤（3）中热处理的的时间为5min，所述步骤（4）中季铵化改性溶液的配制方法为：称取0.75 g碘甲烷溶液至于30 ml乙醇溶剂中，所述碘甲烷和乙醇的质量体积比为2.5 %（w/v）g/mL。

采用与实施例1相同的方法，对实施例6制备的用于去除核放射性废水中铀、铯的荷正电纳滤膜进行性能检测，具体结果见表1。

表1 实施例1~6制备的用于去除核放射性废水中铀、铯的荷正电纳滤膜的性能数据

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综上可知，本发明实施例制备的用于去除核放射性废水中铀、铯的荷正电纳滤膜的溶液渗透通量可达20.63L·m^-2·h^-1·bar^-1，U⁶⁺的截留率可达99.97%，Cs⁺的截留率可达94.81%。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种用于去除核放射性废水中铀、铯的荷正电纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）将支化聚乙烯亚胺和蒸馏水混合，得到水相溶液；

将均苯三甲酰氯和有机溶剂混合，得到有机相溶液；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中支化聚乙烯亚胺和蒸馏水的质量体积比为1.0%~2% g/mL。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中均苯三甲酰氯和有机溶剂的质量体积比为0.03%~0.07% g/mL。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中纳滤基膜的材质为聚醚砜，所述纳滤基膜的膜截留分子量为50KDa~150KDa。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中纳滤基膜使用前进行预处理；所述预处理包括：在20~30℃下将纳滤基膜浸入去离子水中48~72h，每隔12~24h更换去离子水。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中界面聚合反应的时间为30~50s，所述界面反应的温度为室温。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中热处理的温度为10~90℃，所述热处理的时间为0.5~7min。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中振荡反应的温度为25~35℃，所述振荡反应的时间为8~12h，所述振荡反应的转速为50~70 r·min。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中振荡反应后还包括：将所述振荡反应的产物依次进行乙醇清洗和去离子水冲洗。

10.权利要求1~9任一项所述制备方法制备得到的用于去除核放射性废水中铀、铯的荷正电纳滤膜。