CN111644082A - 一种新型抗污染两性复合纳滤膜的制备方法 - Google Patents

一种新型抗污染两性复合纳滤膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于膜技术领域，涉及一种新型抗污染两性复合纳滤膜的制备方法。本发明所提供的新型抗污染两性复合纳滤膜的制备方法，通过在界面聚合过程后，对聚合层进行两步改性，使得聚合层上带有酰胺基团的聚合物部分转变为带季铵基团的两性聚合物，让膜具有一定程度的正电性，提高了分离层电荷的等电点，不仅对正电污染物有更好的排斥力，而且在酸性或中性条件下能够更好的截留二价阳离子。同时，两性离子的亲水性和活性能够提高聚合结构的强度，在最大可能维持改性前纳滤膜的截留率的情况下，增大膜的水通量。本发明所提供的制备方法通过简易的操作步骤和常见的化学药剂，实现了高性能、低成本的工艺路线和产品制备。

Description

一种新型抗污染两性复合纳滤膜的制备方法
技术领域
本发明属于膜技术领域，涉及一种新型抗污染两性复合纳滤膜的制备方法。
背景技术
界面聚合法作为一种极为常见的复合膜制备工艺，不仅凭借其较为简便的工艺步骤和优 良的聚合程度，能够制备出性能良好的聚合层，而且可以通过添加或改变界面聚合过程中水 相和油相的单体实现对原有复合膜在一种或多种性能参数上的提升。现有通过单纯界面聚合 法制备的复合膜虽然能够显著的提升膜性能，但介于膜的亲水性会极大的影响其截留率和抗 污染性，两者之间存在的权衡关系仍无法避免。
目前市场上的复合纳滤膜多为表面带有少量负电荷的复合膜，这是由于在制备过程中酰 氯基团的水解使得膜表面产生羧酸基团所致，当处理的溶液中含有较多正电离子时，膜表面 的负电性会让这些离子更容易吸附在分离层表面，造成难以除去的污染。两性离子由于其同 时具有阴离子和阳离子的特性，能够有效的提高膜对于正电污染物的排斥性，从而提高膜的 抗污染性，同时，两性离子的亲水性和催化性能够让膜在不过多损失截留率的情况下提高膜 的通量，整体提升纳滤膜的分离性能。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有技术和方法中存在的不足，提供一种新型抗污染两性复合 纳滤膜的制备方法。
为此，本发明的上述目的通过以下技术方案来实现：
在经二元仲胺和多元酰氯界面聚合后，再进行N-烷基化和季胺化反应，过程在加压环 境下进行含浸，负压环境下进行聚合，具体操作步骤为：
(1)在溶液温度≥25℃的条件下通过磁力搅拌或超声振荡配制以二元仲胺为单体的水相 溶液；
(2)在溶液温度≥25℃的条件下通过磁力搅拌或超声振荡配制以多元酰氯为单体的有机 相单体溶液；
(3)将基膜用去离子水冲洗干净并浸泡在去离子水中24小时，然后将基膜取出，在0.1-0.4Mpa压力，溶液温度≥25℃的条件下，将配制好的水相单体溶液倾倒于基膜分离层面 并含浸1-30分钟，用空气刀或胶辊除去表面多余的水相溶液，随后将基膜含浸在配制好的有 机相单体溶液中15-150秒钟后取出得到初始复合膜；
(4)将初始复合膜含浸在25℃的碘丙酸、甲醇和氢氧化钠的混合溶液中5-30分钟，进 行N-烷基化反应将仲胺基团转变为叔胺基团，提高膜的正电性；再将经过N-烷基化的初始复 合膜含浸在25℃的碘甲烷和甲醇的混合溶液中60-180分钟进行季胺化反应，扩大膜分离层上 两性基团的pH范围，更好的维持电中性。
在采用上述技术方案的同时，本发明还可以采用或者组合采用以下进一步的技术方案：
优选地，在所述步骤(1)中，二元仲胺为哌嗪、1,4-二氨基哌嗪、1,4-双(3-氨基丙基)哌 嗪、N-氨乙基哌嗪或4-氨基甲基哌嗪、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种，二元仲胺质量分 数为0.2-2％。
优选地，在所述步骤(2)中，多元酰氯为邻苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯中的一种，质量 分数为0.1-0.3％；有机相溶剂为正构或异构烷烃类溶剂。
优选地，所述步骤(3)中底膜可选用聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚酰亚胺、聚丙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚醚酮中的一种或多种组合制备的超滤膜。
优选地，所述的超滤基膜截留分子量为20000-50000Da。
优选地，所述步骤(4)中碘丙酸质量分数为3-10％，用氢氧化钠调节pH至7-10；碘甲 烷质量分数为20-60％。
优选地，在25℃条件及0.7MPa操作压力下，所述抗污染两性复合纳滤膜分别对2000mg/L 硫酸镁的脱盐率≧98％，氯化钠脱盐率≧15％，水通量≧60L/(m2·h)。
本发明属于膜技术领域，涉及一种新型抗污染两性复合纳滤膜的制备方法。本发明所提 供的新型抗污染两性复合纳滤膜的制备方法，通过在界面聚合过程后，对聚合层进行两步改 性，使得聚合层上带有酰胺基团的聚合物部分转变为带季铵基团的两性聚合物，让膜具有一 定程度的正电性，提高了分离层电荷的等电点，不仅对正电污染物有更好的排斥力，而且在 酸性或中性条件下能够更好的截留二价阳离子。同时，两性离子的亲水性和活性能够提高聚 合结构的强度，在最大可能维持改性前纳滤膜的截留率的情况下，增大膜的水通量。本发明 所提供的制备方法通过简易的操作步骤和常见的化学药剂，实现了高性能、低成本的工艺路 线和产品制备。
具体实施方式
参照具体实施例对本发明进行进一步地详细说明。
本发明所制备的抗污染两性复合纳滤膜均是在0.7MPa下用MgSO4和NaCl溶液预压25分 钟，并以2000ppm的MgSO4溶液和2000ppm NaCl溶液测试膜通量和截留性能；以质量分数为 1％的牛血清白蛋白水溶液作为测试液，测试膜在0.7MPa下运行1周后的通量衰减情况，并以 通量衰减率作为膜抗污染性效果进行表示。
膜通量的计算公式如(1)所示。
Figure BDA0002508876980000031
其中J为膜的通量(L/(m2·h))，V为收集到的透过液的体积(L)，A为膜的有效面积(m2)， T为收集到V体积的透过液所需要的时间(h)。
膜的截留性能计算方法如(2)所示。
Figure BDA0002508876980000032
其中R为膜的截留率，Cp为透过侧的浓度，Cf为进料侧的浓度。
膜的抗污染性，即通量衰减率的计算方法如(3)所示。
r(％)＝(初始运行膜通量-最终运行膜通量)/初始运行膜通量×100 (3)
电解质溶液的浓度首先采用电导率仪测定透过侧和进料侧的电导率，然后通过电解质溶 液的标准曲线来进行拟合从而计算其浓度，进而求出其截留率。所有膜均测量3次，取平均值 得到结果。
参照例选取DOW公司生产的商用纳滤膜NF270。
实施例1-5
选用聚醚砜材料制成的30000截留分子量超滤膜作为基膜，按照权利要求1所述的步骤 制备抗污染两性复合纳滤膜：
(1)在溶液温度≥25℃的条件下通过磁力搅拌或超声振荡配制以1,4-二氨基哌嗪为单体 的水相溶液，1,4-二氨基哌嗪质量分数为0.7％；
(2)在溶液温度≥25℃的条件下通过磁力搅拌或超声振荡配制以均苯三甲酰氯为单体的 有机相单体溶液，均苯三甲酰氯质量分数为0.4％；
(3)将基膜用去离子水冲洗干净并浸泡在去离子水中24小时，然后将基膜取出，在0.1-0.4Mpa压力，溶液温度≥25℃的条件下，将配制好的水相单体溶液倾倒于基膜分离层面 并含浸1-30分钟，用空气刀或胶辊除去表面多余的水相溶液，随后将基膜含浸在配制好的有 机相单体溶液中15-150秒钟后取出得到初始复合膜；
(4)将初始复合膜含浸在25℃的碘丙酸、甲醇和氢氧化钠的混合溶液中10分钟，碘丙 酸质量分数为3-10％，具体含量如表1所示，用氢氧化钠调节pH值至8；再将经过N-烷基化的初始复合膜含浸在25℃的碘甲烷和甲醇的混合溶液中120分钟进行季胺化反应，碘甲烷 质量分数为20-60％，具体含量如表1所示。
在操作压力0.7MPa、25℃下，测试其对2000mg/L MgSO4水溶液和2000mg/L NaCl水溶 液的截留效果和通量，如表1所示。
表1实施例1-5产品对对2000mg/L MgSO4水溶液和NaCl水溶液的截留效果和通量数据
Figure BDA0002508876980000051
实施例6-12
选用聚丙烯腈材料制成的30000截留分子量超滤膜作为基膜，按照权利要求1所述的步 骤制备抗污染两性复合纳滤膜：
(1)在溶液温度≥25℃的条件下通过磁力搅拌或超声振荡配制以1,4-二氨基哌嗪为单体 的水相溶液，1,4-二氨基哌嗪质量分数为0.7％；
(2)在溶液温度≥25℃的条件下通过磁力搅拌或超声振荡配制以均苯三甲酰氯为单体的 有机相单体溶液，均苯三甲酰氯质量分数为0.4％；
(3)将基膜用去离子水冲洗干净并浸泡在去离子水中24小时，然后将基膜取出，在0.1-0.4Mpa压力，溶液温度≥25℃的条件下，将配制好的水相单体溶液倾倒于基膜分离层面 并含浸1-30分钟，用空气刀或胶辊除去表面多余的水相溶液，随后将基膜含浸在配制好的有 机相单体溶液中15-150秒钟后取出得到初始复合膜；
(4)将初始复合膜含浸在25℃的碘丙酸、甲醇和氢氧化钠的混合溶液中5-30分钟，具 体时间如表2所示，碘丙酸质量分数为5％，用氢氧化钠调节pH值至8；再将经过N-烷基化的初始复合膜含浸在25℃的碘甲烷和甲醇的混合溶液中60-180分钟进行季胺化反应，具体时 间如表1所示，碘甲烷质量分数为50％，。
在操作压力0.7MPa、25℃下，测试其对2000mg/L MgSO4水溶液和2000mg/L NaCl水溶 液的截留效果和通量，如表1所示。
表2实施例6-12产品对2000mg/L MgSO4水溶液和NaCl水溶液的截留效果和通量数据
Figure BDA0002508876980000061
在操作压力0.7MPa、25℃下，以质量分数为1％的牛血清白蛋白水溶液作为测试液运行 1周测试膜通量衰减情况，如表3所示。
表3实施例8-12产品通量衰减数据
Figure BDA0002508876980000062
上述实施例显示了所述N-烷基化和季铵化反应的反应单体含量与反应时间对制备出的 膜性能所产生的影响。N-烷基化反应单体含量的增多能够增加NaCl的截留率，季铵化反应 单体含量增加能够有效提升通量，但增加效果最终会在某一点趋于稳定。而该两个反应的反 应时间均能够对MgSO4和NaCl的截留效果有较好效果，且显著提升了膜的水通量。在抗污 染性测试中，经1周的持续运行，实施例8-12的渗透通量衰减率均≦25％，其中最小可达11％， 与DOW公司NF270衰减率30％相比，膜的抗污染性有明显改善。
上述具体实施方式用来解释说明本发明，仅为本发明的优选实施例，而不是对本发明进 行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明做出的任何修改、等同替换、 改进等，都落入本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种新型抗污染两性复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，在经二元仲胺和多元酰氯界面聚合后，再进行N-烷基化和季胺化反应，过程在加压环境下进行含浸，负压环境下进行聚合，具体操作步骤为：
(1)在溶液温度≥25℃的条件下通过磁力搅拌或超声振荡配制以二元仲胺为单体的水相溶液；
(2)在溶液温度≥25℃的条件下通过磁力搅拌或超声振荡配制以多元酰氯为单体的有机相单体溶液；
(3)将基膜用去离子水冲洗干净并浸泡在去离子水中24小时，然后将基膜取出，在0.1-0.4Mpa压力，溶液温度≥25℃的条件下，将配制好的水相单体溶液倾倒于基膜分离层面并含浸1-30分钟，用空气刀或胶辊除去表面多余的水相溶液，随后将基膜含浸在配制好的有机相单体溶液中15-150秒钟后取出得到初始复合膜；
(4)将初始复合膜含浸在25℃的碘丙酸、甲醇和氢氧化钠的混合溶液中5-30分钟，进行N-烷基化反应将仲胺基团转变为叔胺基团，提高膜的正电性；再将经过N-烷基化的初始复合膜含浸在25℃的碘甲烷和甲醇的混合溶液中60-180分钟进行季胺化反应，扩大膜分离层上两性基团的pH范围，更好的维持电中性。
2.根据权利要求1所述的一种新型抗污染两性复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，二元仲胺为哌嗪、1,4-二氨基哌嗪、1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪、N-氨乙基哌嗪或4-氨基甲基哌嗪、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种，二元仲胺质量分数为0.2-2％。
3.根据权利要求1所述的一种新型抗污染两性复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，多元酰氯为邻苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯中的一种，质量分数为0.1-0.3％；有机相溶剂为正构或异构烷烃类溶剂。
4.根据权利要求1所述的一种新型抗污染两性复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中基膜可选用聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚酰亚胺、聚丙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚醚酮中的一种或多种组合制备的超滤膜。
5.根据权利要求3所述的超滤基膜截留分子量为20000-50000Da。
6.根据权利要求1所述的一种新型抗污染两性复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中碘丙酸质量分数为3-10％，用氢氧化钠调节pH至7-10；碘甲烷质量分数为20-60％。
7.在25℃条件及0.7MPa操作压力下，所述抗污染两性复合纳滤膜分别对2000mg/L硫酸镁的脱盐率≧98％，氯化钠脱盐率≧15％，水通量≧60L/(m2·h)。
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