JPH08500279A - 薄フィルム複合膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 薄フィルム半透過性複合膜は、N-アルキルフェニレンジアミンまたはN,N'-ジアルキルフェニレンジアミン及びポリアシルハライド（例えば、塩化トリメソイル）の反応生成物を使用する。その物理的特性を改良するために、膜は、酸溶液、次いでポリビニルアルコール及び緩衝液及び/または塩基の水溶液で後処理するのが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】 薄フィルム複合膜発明の背景 本発明は、一般に液体の精製に関する。特に、溶解した塩を含む水、例えば、 海水、半塩水または硬水の処理は重要である。このような水は、半透過性逆浸透 膜を通して水を強制的に通過させ、膜を通過しない異物または塩を残すことによ り精製され得る。 逆浸透膜は通常、溶解した塩の高い画分を除く。このような膜は、比較的低圧 で膜に比較的多量の水（即ち、高流量の水）を通過させることも重要である。さ らに、塩素を殺菌剤として添加する場合、膜は塩素に対して耐性でなければなら ない。膜を保護するために塩素を除去する前処理は、しばしば実施されているが 、この処理は常に有効ではなく、幾らかの耐塩素性が望ましい。 多くの米国特許では、淡水化方法で有用な膜について記載している。例えば、 米国特許第4,830,885号（Tranら）参照。初期の特許の一つ、米国特許第3,744,6 42号（Scalaら）では、本発明で使用する型の膜について記載している。 淡水化方法で使用する半透膜は、水の流量を最大化するために通常薄くなって いる。従って、膜は、多孔質支持体上に形成されて、薄フィルム複合（TFC）膜 として参照される強い組み合わせを提供する。全複合体の流量を減少することな く水が支持体を通過（透過）し得るように、支持体は十分に大きい細孔を有して いなければならない。逆に細孔は、薄い半透膜が細孔を橋絡（bridge）できない か、または閉塞したり若しくは細孔に深く貫通する程大きすぎてはならない。Sc alaらは、約８ミクロン（8000nm）以上の細孔を使用すると、不純物の除去率が 減少すると示唆している。 通常、当業者は、第１級アミンを使用して芳香族ポリアシルハライドとの反応 により薄フィルム複合膜（thin filim composite membrane）を形成してきた。 しかし、米国特許第3,951,815号に示唆されているように、塩素はアミド基-CO-N H-の水素を攻撃すると考えられている。このような理由に基づいて、米国特許第 4, 259,183号では第２級アミンが示唆され、この特許では脂肪族または脂環式第２ 級アミン、好ましくはピペラジンを使用してきた。 第4,259,183号特許の特許権者は、米国特許第4,277,344号に於いて、第１級ア ミン基は、第２級アミン基よりもむしろ芳香族基材（substrate）と一緒に使用 すべきであり、アミド化合物の水素（即ち、第１級アミン由来）の存在下でも、 好適な耐塩素性が得られたと記載している。 本出願人は、第２級アミン基を含む芳香族ポリアミンを使用して、好適な耐塩 素性、高い水流量及び塩除去率を提供し得る薄フィルム複合膜を提供し得ること を知見した。このような膜は、第１級アミン基で作成されたものよりも、特に化 学的に活性な有機溶質を含む水に関してより安定な水流量を有することが知見さ れた。発明の概要 改良された薄フィルム複合膜は、多孔質支持体上のN-アルキルフェニレンジア ミン、好ましくはN-メチルm-フェニレンジアミン（NMPDA）またはN,N'-ジアルキ ルフェニレンジアミン、好ましくはN,N'-ジメチルm-フェニレンジアミン（DMMPD A）と芳香族ポリアシルハライド、好ましくは塩化トリメソイル（TMC）との反応 生成物に知見された。この膜は、高い水流量、塩除去率及び好適な耐塩素性を有 している。この膜は、第１級アミン基のみを含むポリアミンで製造した膜に対し て改良された流量安定性を示す。この膜は、膜の上流で塩素を除去するのによく 使用する、亜硫酸水素ナトリウムの存在下でも安定である。 一態様に於いて、本発明は、上記の改良された膜を使用する水の淡水化方法に 関する。 もう一つの態様に於いて、本発明は、 （ａ）多孔質支持体に、N-アルキルm-フェニレンジアミンまたはN,N'-ジアルキ ルm-フェニレンジアミンの水溶液を施し； （ｂ）前記適用したジアミンと、有機溶液中のポリアシルハライドとを界面反応 させて薄フィルム生成物を形成させる 段階を含む改良された水流量安定性を有する複合膜の製造法に関する。場合によ り、膜は、さらに、 （ｃ）（ｂ）の生成物を酸溶液で後処理し； （ｄ）（ｃ）の処理生成物をポリビニルアルコール及び緩衝剤及び/または塩基 の溶液でコーティングし；次いで （ｅ）（ｄ）のコーティング生成物を乾燥する 段階により処理することも可能である。 好ましい態様に於いては、膜は、ポリビニルアルコール約0.1〜20重量％及び 、燐酸水素二アンモニウム、燐酸二水素アンモニウム、酒石酸アンモニウム、フ タル酸水素カリウム、燐酸二水素カリウム、硼砂、及びカリウムトリハイドロジ ェンテトオキサレート（potassium trihydrogen tetroxalate） ［KH₃(C₂O₄)₂・ 2H₂O］からなる群から選択される緩衝剤、または塩基、好ましくは水酸化アンモ ニウム、水酸化カルシウム及び炭酸カリウムからなる群から選択される塩基約0. 1〜10重量%を含む（ｄ）の溶液で処理する。発明の詳細な説明 第２級フェニレンジアミン 本発明の薄フィルム複合膜の製造には、特殊なジアミン類を使用する。アミン 基の一方または両方は第２級アミンである。従来、米国特許第4,259.183号に記 載の如く、炭化水素部分が脂肪族である場合、第２級アミンが有用であると示唆 されてきたが、当業者には米国特許第4,277,344号の教訓に基づいて、アミンが 芳香族である場合には、ジアミンは第１級でなければならないと予想するだろう 。 本発明のアミンは、一般的に式： ［式中、Ｒ及びＲ’は独立して、炭素原子１〜６個を有するアルキル基、ヒドロ キシル基またはハロゲンから選択される］により表すことができる。ＲまたはＲ ’のいずれかは水素であり、他方がメチルであるのが好ましい。Ｒ及びＲ’の両 方がメチルであってよい。 第２級フェニレンジアミンは、当業者に利用可能な種々の方法で製造し得る。 有用であると知見された一方法については、以下の実施例に詳細を記載する。通 常、芳香環についた第１級アミン基の１個の水素原子の代わりにメチル基の置換 を含むものとして記載することができる。アミン基をホルムアルデヒドと反応さ せてイミン基を生成し、これを水素化ホウ素ナトリウムにより水素化して第２級 アミンとする。あるいは、他の還元剤、例えばエタノール中のLiA1H4、Na、また は水素プラス触媒を使用することもできる。 第２級アミン基一個だけが必要な場合、第１級アミン基は、触媒（例えば、炭 素上のＰｄ）を使用する水素化によりニトロ基をアミン基に還元することにより 製造し得る。他の還元剤、例えば、HCl中のFe、TiCl₃、A1H₃・AlCl₃、（NH₄）₂S なども使用し得る。この方法は3-ニトロアニリンから出発する以下の式で示され る。 関連するN,N'-ジアルキルm-フェニレンジアミンは、ニトロ基をアミンに還元 する段階が必要でない以外には、同様の方法で製造することができる。 さらに、上記その他の還元剤も使用し得る。芳香族ポリアシルハライド 使用し得る芳香族ポリカルボン酸ハライドの例としては、ジ-またはトリカル ボン酸ハライド、例えば、塩化トリメソイル（1,3,5-ベンゼントリカルボン酸ク ロリド）、塩化トリメリトイル（1,2,4-ベンゼントリカルボン酸クロリド）、塩 化イソフタロイル、塩化テレフタロイル、臭化トリメソイル（1,3,5-ベンゼント リカルボン酸ブロミド）、臭化トリメリトイル（1,2,4-ベンゼントリカルボン酸 ブロ ミド）、臭化イソフタロイル、臭化テレフタロイル、ヨウ化トリメソイル（1,3, 5-ベンゼントリカルボン酸ヨーダイド）、ヨウ化トリメリトイル（1,2,4-ベンゼ ントリカルボン酸ヨーダイド）、ヨウ化イソフタロイル、ヨウ化テレフタロイル 並びにジ-トリ、トリ-トリカルボン酸ハライド、例えば、トリメソイルハライド と、異性フタロイルハライドとの混合物が挙げられる。ジ-またはトリカルボン 酸ハライドは、さらなる環境の攻撃に対してより耐性を持たせるように置換して もよい。特に好ましいものとしては、塩化イソフタロイル、塩化トリメソイル、 塩化トリメリトイル及び塩化テレフタロイルからなる群から選択される芳香族酸 ハライドである。膜の製造 膜は、Scalaらにより記載の一般的方法により製造し得る。ポリアミンの水溶 液を多孔質支持体材料上にコーティングし、過剰分を、ドローイング、ローリン グ、スポンジング、エアナイフまたは他の好適な方法により除去する。その後、 コーティングした支持体材料の表面をポリアシルハライドの有機溶液と接触させ る。重合した反応生成物は、多孔質支持体内及び/またはその上に形成される。 得られた複合体を、後処理して、改良された耐摩耗性を与えることができる。 多孔質支持体材料は、支持体内を透過物が通過するのに十分な大きさの細孔を 含むポリマー材料を含む。本発明の好ましい態様に於いて、多孔質支持体材料の 孔径は、約１〜約5,000ナノメートルの範囲である。本発明の所望の膜を製造す るのに使用し得る多孔質支持体材料の例としては、ポリスルホン、ポリカーボネ ート、微孔質ポリプロピレン、種々のポリアミド、ポリアミン、ポリフェニレン エーテル及び種々のハロゲン化ポリマー、例えばポリフッ化ビニリデンのような ポリマーが挙げられる。 N-アルキル（またはN,N'-ジアルキル）フェニレンジアミン用のキャリヤとし て使用する溶液は、アミンが約0.1〜約20重量%の量で溶液中に存在する水を含む 。水溶液は、塩基性の酸受容体、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、 炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及びトリエチルアミンを含み得る。酸受容体は、 約10ppm〜約１重量%の範囲の比較的少量で存在してもよい。水溶液のpHは、約５ 〜約13の範囲に保持する。 アミン水溶液は、他の成分、例えば、米国特許第4,830,885号に記載の多価化 合物を含み得る。このような化合物の例としては、エチレングリコール、プロピ レングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ ール、及びエチレングリコールとプロピレングリコールとのコポリマーが挙げら れる。これらは、アミン溶液の約0.1〜約50%の量で配合し得る。 アミン溶液中には、米国特許第4,950,404号でChauにより記載の極性中性溶媒 を含めるのが好ましいが、必須ではない。溶液が多孔質支持体用の溶媒を約0.01 〜約75重量%、好ましくは0.1〜40重量%、最も好ましくは１〜20重量%の量で含む 場合、水の流量が増加する。このような溶媒は、アミンと反応しない極性非プロ トン性溶媒であり、支持体組成物に依存して、N-メチルピロリドン、2-ピロリド ン、N,N-ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ピリジン、ルチジン、ピコリン、 テトラヒドロフラン、スルホラン、スルホレン、ヘキサメチルホスホルアミド、 トリエチルホスファイト、N,N-ジメチルアセトアミド、アセトニトリル及びN,N- ジメチルプロピオンアミドからなる群から選択される少なくとも１種であってよ い。 ポリアミン付加物の水溶液で多孔質支持体の裏打ち（backing）材料をコーテ ィング後、過剰の溶液を上記で説明した方法により支持体の表面から除去する。 次いでコーティングした支持体を、多官能性アミン反応性化合物、好ましくは芳 香族ポリアシルハライドの有機溶媒溶液と、好ましくは支持体の一方の側だけと 接触させる。他の多官能性アミン反応性化合物、例えば、ポリスルホニルハライ ドまたはポリイソシアネート、例えば、塩化ベンゼントリスルホニルまたはトル エンジイソシアネートを使用し得る。本発明の好ましい態様に於いて、芳香族ポ リアシルハライドは、有機溶媒溶液中、溶液の約0.01〜10重量%の量で配合する 。本発明の方法で使用する有機溶媒は、水と混和性のものを含み、例えば、n-ぺ ンタン、n-ヘキサン、n-ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシ クロペンタン、ナフサなどのパラフィン類、またはハロゲン化炭化水素を含み得 る。 多孔質支持体の表面内及び/またはその上に反応生成物を形成させた後、得ら れた複合体を乾燥させ得る。乾燥工程の時間及び温度は相互依存性であり、第１ の基準は、時間及び温度は所望の膜を提供するのに十分であるが、過剰でないと いうことである。例えば、過剰の加熱または時間は、膜を完全に乾燥させてしま うか、または多孔質支持体の細孔の大きさに影響し、膜の流量または除去率を減 少させてしまい得る。従って、周囲温度での乾燥時間は、完全に膜を乾燥させる のに必要な時間よりも短いのが好ましい。米国特許第4,983,291号にChauらに記 載の如く酸処理は乾燥に先行させるという条件で、流量及び塩除去率を低下させ ることなく高温乾燥を実施し得る。 本発明で新しく製造した膜は優れた性能を保持しているが、幾つかの用途では 、ポリビニルアルコール（PVA）の水溶液中に膜を浸漬することにより保護コー ティングを適用するのが好ましい。このようなコーティングは、螺旋状に巻いた 逆浸透膜部材の組み立て中に引掻かれたりまたは摩耗したりすることから新しく 製造した膜を保護するために予め施しておくのに使用していた。PVAコーティン グを使用することにより改良された耐引掻き性または耐摩耗性が得られたが、本 発明の膜は、塩を除去する性能を幾らか損失することが知見された。しかし、本 出願人は、PVA溶液に緩衝液または塩基を添加すると、このような塩除去率の損 失を防いだことを知見した。緩衝液は、燐酸水素二アンモニウム、燐酸二水素ア ンモニウム、酒石酸アンモニウム、フタル酸水素カリウム、燐酸二水素カリウム 、硼砂及びカリウムトリハイドロゲンテトオキサレートからなる群から選択され るのが好ましく、PVA溶液中約0.1〜約10重量%の有効量で使用される。塩基を使 用する場合、水酸化アンモニウム、水酸化カルシウム及び炭酸カリウムからなる 群から選択されるのが好ましい。緩衝液と塩基の混合物も使用し得る。本記載及 び以下の実施例に於いて『PVA溶液』という用語は、PVA以外に、0.7％グリセリ ン及び70ppmメチルバイオレット染料を含む溶液を指す。 高い流量の半透膜を連続法で製造し得る。この方法を使用する際、多孔質支持 体裏打ち材料は、N-アルキルフェニレンジアミンまたはN,N'-ジアルキルフェニ レンジアミンの水溶液の、好ましくは多価化合物、極性非プロトン性溶媒及び場 合により酸受容体を含む浴を連続的に通過させる。浴を通過させた後、裏打ち材 料を連続的に引き出して、過剰の溶液を当業界で公知の好適な方法により除去す る。次いでコーティングした支持体をポリアシルハライド（または他のアミン反 応性化合物）の有機溶媒溶液中を連続的に通過させる。支持体の一方の側のみに 膜を形成させるのが好ましく、従って一方の面のみを有機溶液と接触させる。有 機溶液がアミンコーティングと接触する間に重合反応が起き、この後、多孔質支 持体の表面内部及び/または表面上に薄フィルム複合体半透膜（thin film compo site semipermeable membrane）の形の重合した反応生成物を含む複合体が形成 する。緩衝液または塩基を含むPVA溶液及び酸との後処理は、所望により実施し 、その後膜を乾燥し得る。 得られた高い流量の半透膜は、次に、海水または半塩水の淡水化、水の他の処 理（例えば、硬水の軟化、ボイラー水処理、ホエーまたはフルーツジュースなど の濃縮）などに望ましい分離工程に使用される。フラットシート形状の膜は、単 一シートまたは複数のシート単位のいずれかをモジュールで使用するのに特に適 用可能なので、単数または複数のシートを螺旋型の形状に巻く。 以下の実施例に於いては、多孔質支持体は、織物裏打ち上にキャストしたポリ スルホンであった。N-メチル（またはN,N'-ジメチル）m-フェニレンジアミンを 支持体上にコーティングし、次いで界面反応でポリアシルハライドと接触させて 半透膜を形成させた。１”×３”（25.4mm×76.2mm）の膜サンプルを使用してフ ラットセルで膜の試験を実施した。水中NaCl ２g/Lの溶液をpH７〜８で、膜に 適用した220psig（152,kPaゲージ）を使用した（浸透圧に関して計算した後の約 200psi（2380kPa）正味圧力示差に等しい）。水の流量及び塩の除去率を測定し 、実施例に報告した。実施例１ N-メチルm-フェニレンジアミンの製造 ナトリウムメトキシド（125mL）及びニトロアニリン（55g）を、メタノール（ 300mL）と混合し、30分間攪拌した。次いで、パラホルムアルデヒド（24g）を添 加し、約110分攪拌した。さらに約７時間攪拌すると、黄橙色の沈殿が生じた。 次いで、混合物を氷−塩浴中、０℃に冷却した。温度を５℃未満に保持しながら 、水素化ホウ素ナトリウム（25g）を45分で添加し、攪拌を１時間継続した。冷 蔵庫中で一晩貯蔵後、１Ｍ NaOH(300mL)及び水（３Ｌ）を添加すると、黄橙色の 沈殿が得られた。この融点は58〜60℃であった。N-メチル-３-ニトロアニリンが 80%の収率で得られ た。 沈殿(８ｇ)を95%エタノール（20mL)中に溶解させ、炭素キャリヤ上の５重量%P dを有する触媒(１ｇ)を添加し、N-メチル-3-ニトロアニリンの水素化を50psig(3 37kPaゲージ)で約10分間実施し、この間に温度を約70℃に上昇させた。水素化し た混合物を室温に冷却し、固体を濾別収集し、これをメタノール中に溶解させて 液体の濾液と混合した。最終的に、液体を減圧下で濃縮し、短工程（short path ）Kugelrohrオーブン中で約140℃で３トールで蒸留すると、N-メチルm-フェニレ ンジアミンが96%の収率で得られた。実施例２ TFC膜を、N-メチルピロリドン(NMP)(５重量%)、エチレングリコール(EG)(５重 量%)及びNa₂Co₃(100Wt.ppm)も含むN-メチルm-フェニレンジアミン(NMPDA)の２重 量%水溶液中にポリスルホン支持体のサンプルを12秒間浸漬することにより製造 した。過剰の溶液をエアナイフにより除去し、次いでコーティングした支持体を ナフサ中の塩化トリメソイル(TMC)0.2重量%溶液中に浸漬して、NMPDA及びTMCの 界面反応により形成した薄フィルム半透膜を製造した。複合体を15分間空気乾燥 し、次いで脱イオン水中に貯蔵した。これを後で上記の如く試験し、水流量及び 塩除去率を測定した。水流量は14gfd(23.8L/m₂h)であり、塩の99.2%が除去され た。実施例３ TFC膜を、N,N'-ジメチル-m-フェニレンジアミン(DMMPDA)(２重量％)、NMP(10 重量%)、EG(５重量%)及びNa₂Co₃(100ppm)及びナフサ中のTMCO.2重量%溶液を含む 水溶液を使用して上記の如く製造した。できあがった膜を試験し、水流量及び塩 除去率について実施例２に記載の如く測定した。流量は0.4gfd(51.7L/m²h)であ り、塩除去率は92.3%であった。実施例４ 本発明の膜は、不織ポリエステル布上にキャストした20インチ(508mm)の広い ポリスルホンの裏打ち材料上に連続法で製造した。これはロールから供給し、次 いで、以下の工程を順に３ft/分(0.91m/分)で通過させた。 (1) NMPDA＝N-メチルm-フェニレンジアミン EG＝エチレングリコール NMP＝N-メチルピロリドン (2) TMC＝塩化トリメソイル (3) PVA−ポリビニルアルコール、m.w.31,000-50,000 できあがった複合膜のサンプルを、220psig(1520kPaゲージ)の圧力及び0.2重 量％NaCl溶液を使用して上記のフラットセル中で試験した。膜を通過する水の流 量は37.4gfｄ(63.6L/m²h)であり、塩除去率は99.2%であった。 もうひとつの膜を、酸処理をスルファミン酸の代わりにクエン酸の10重量%溶 液を使用して実施した以外には同一方法で製造した。２種類のサンプルを試験す ると、19.6及び32.5gfd(33.3及び55.3L/m²h)であり、塩除去率は98.8及び98.9% であった。実施例５ ２つの膜を、実施例４に記載の連続コーティング装置上で製造した。第１の膜 (ａ)は本発明に従って製造し、ジアミンとしてN-メチルm-フェニレンジアミンを 使用したが、第２の膜(Ｂ)は、m-フェニレンジアミン（即ち、N-メチル置換で ない）を使用して製造した。２つの製造条件を、以下にまとめた。 (1) NMPDA＝N-メチルm-フェニレンジアミン MPDA＝m-フェニレンジアミン EG＝エチレングリコール NMP＝N-メチルピロリドン (2) TMC＝塩化トリメソイル 膜Ａ上のPVAコーティングを、試験前に水で洗浄した。次いで、膜Ａ及びＢの サンプルをグルタルアルデヒドの0.2重量％水溶液中に３時間浸漬した（グルタ ルアルデヒドは、幾つかの薄フィルム複合膜で水の流量をかなり減少させること が以前より公知であった）。浸漬後、サンプルを220psig(152OpKaゲージ)圧力で 、２g/L NaCl溶液(pH7.8)で試験した。以下の結果から、本発明による膜Ａが優 れていることがはっきりとわかる。流量の減少は、膜Ａに於いてはほんの少しで あるが、膜Ｂでは流量が41%も減少した。 実施例６ 本発明の膜の耐引掻き性または耐剥離性を測定するために、表面に網状になっ ている慣用の螺旋に巻いた供給チャネルの一片を、市販の逆浸透膜ユニット用の 螺旋に巻いた部材の織物を疑似するために適用した重りで引っ張ることにより膜 を剥離する試験法を使用した。サンプル１、２及び３の膜は、実施例２の方法を 使用して手で製造し、酸で後処理し、剥離させ、次いで性能試験した。他の膜（ サンプル４及び５）は実施例４の連続コーティング装置を使用して製造した。使 用した条件及び結果を、以下の表に示す。 ａ．試験前にPVAを水で洗浄した。 ｂ．試験前にPVAは洗浄しなかった。 PVAコーティングは膜を保護し得、その結果、殆どの積極的な試験を適用後も 塩除去率を保持したことを知見し得る。実施例７ 膜を、上記の連続コーティング装置上でN-メチルm-フェニレンジアミン及び塩 化トリメソイルから製造した。新しく製造した膜を５wt%スルファミン酸溶液に 浸漬し、サンプルを取り出し、後処理した。後処理及び試験の結果を以下の表に 示す。 PVAと共に緩衝液を含む重要性は明らかである。グリセリン及びメチルバイオレ ットは塩除去率または流量に多大な影響を与えないことも明らかである。実施例８ 緩衝液の代わりに塩基も使用し得る。これは、連続コーティング装置を、同一 アミン及びアシルハライド浴を使用して形成した膜について上記の如く使用する 実験から得られた以下の結果から明らかである。新しく製造した膜のサンプルを ５重量%スルファミン酸処理後に取り出し、緩衝液及び塩基で後処理した。流量 及び酸除去率の試験を以下の表にまとめる。 PVAを使用し、次いで緩衝液及び/または塩基を添加することは、高い塩除去率 を保持することと結論つけ得る。この試験に於けるNH₄oH溶液の使用は、特に優 れた結果を与えた。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９４年７月１８日 【補正内容】 明細書原文 ２頁 明細書翻訳文 １頁 ２３行〜２頁 ２０行 Scalaらは、約８ミクロン(8000nm)以上の細孔を使用すると、不純物の除去率が 減少すると示唆している。 通常、当業者は、第１級アミンを使用して芳香族ポリアシルハライドとの反応 により薄フイルム複合膜（thin film composite membrane）を形成してきた。し かし、米国特許第3,951,815号に示唆されているように、塩素はアミド基-CO-NH- の水素を攻撃すると考えられている。このような理由に基づいて、米国特許第4, 259,183号では第２級アミンが示唆され、この特許では脂肪族または脂環式第２ 級アミン、好ましくはピペラジンを使用してきた。 第'183号特許の特許権所有者は、米国特許第4,277,344号に於いて、第１級ア ミン基は、第２級アミン基よりもむしろ芳香族基材(substrate)と一緒に使用す べきであり、アミド化合物の水素（即ち、第１級アミン由来）の存在下でも、好 適な耐塩素性が得られたと記載している。 国際出願第90/10494号は、ポリアミンと芳香族ポリカルボン酸ハライドとの間 の界面縮合反応を実施することにより耐塩素性のポリアミド半透膜の作成を開示 している。N,N-ジメチル-1,3-フェニレンジアミンを、好適なモノマー性芳香族 ポリアミンのリストに含め、塩化トリメソイルを好ましいポリカルボン酸ハライ ドの一種として列記している。この膜を、pH９〜11の塩基性水溶液を使用する後 処理にかけ、次いで有機酸または鉱酸を含み得る浸出段階の一部として亜硫酸水 素ナトリウムで処理し、次いでグリセリンなどで処理している。米国特許第4,98 3,291号は、ポリアミド膜を、界面縮合反応により形成することに関する同様の 記載を含んでおり、塩基性水溶液で洗浄し、次いで酸（例えば、クエン酸または スルファミン酸）で処理し、続いて濯いで乾燥する後処理を開示している。 米国特許第4,857,363号(Sasakiら)は、ポリマー（例えば、ポリビニルアルコ ール）を保護コーティングとして使用することを教示している。しかし、このポ リマーはそれ自体を使用するたけで反応性物質と組み合わせては使用していない 。 本出願人は、第２級アミン基を含む芳香族ポリアミンを使用して、好適な耐塩 素性、高い水流量及び塩素除去率を提供し得る薄フィルム複合膜を提供し得るこ とを知見した。このような膜は、第１級アミン基で作成されたものよりも、特に 化学的に活性な有機溶質を含む水に関してより安定な水流量を有することが知見 された。発明の概要 改良された薄フィルム複合膜は、多孔質支持体上のN-アルキルフェニレンジア ミン、好ましくはN-メチルm-フェニレンジアミン(NMPDA)と芳香族ポリアシルハ ライド、好ましくは塩化トリメソイル(TMC)との反応生成物に知見された。この 膜は、高い水流量、塩除去率及び好適な耐塩素性を有している。この膜は、第１ 級アミン基のみを含むポリアミンで製造した膜に対して改良された流量安定性を 示す。この膜は、膜の上流で塩素を除去するのによく使用する亜硫酸水素ナトリ ウムの存在下でも安定である。 請求の範囲全文 請求の範囲 １．多孔質支持体上に、（ａ）ポリアミンと（ｂ）芳香族ポリアシルハライドと の間の界面重合の反応生成物を含む半透過性複合膜であって、前記ポリアミンが N-アルキルフェニレンジアミンであることを特徴とする半透過性複合膜。 ２．前記N-アルキルフェニレンジアミンがN-メチルフェニレンジアミンである請 求項１に記載の膜。 ３．前記ポリアシルハライドが塩化トリメソイルである請求項１に記載の膜。 ４．薄フィルム複合膜を使用する水の淡水化の方法において、前記膜として請求 項１の膜を使用することを含む改良。 ５．（ａ）ポリアミンの水溶液を多孔質支持体に施し；次いで （ｂ）支持体上にポリアシルハライドの有機溶液を施すことによって、（ａ）で 前記施したポリアミンを界面反応させて支持体上に薄フィルム反応生成物を形成 する 段階を含み、前記ポリアミンはN-アルキルフェニレンジアミンであることを特徴 とする薄フィルム複合膜の製造法。 ６．前記N-アルキルフェニレンジアミンがN-メチルm-フェニレンジアミンであり 、前記ポリアシルハライドが塩化トリメソイルである請求項５に記載の方法。 ７．（ａ）ポリアミンの水溶液を多孔質支持体に施し、 （ｂ）支持体にポリアシルハライドの有機溶液を施すことによって（ａ）で前記 施したポリアミンを界面的に反応させて、薄フィルム反応生成物を支持体上に形 成させ、 （ｃ）（ｂ）の生成物を酸溶液で後処理し、次いで （ｄ）ポリビニルアルコールの溶液で（ｃ）の生成物をコーティングする 段階を含み、緩衝液及び/または塩基が前記ポリビニルアルコール溶液に配合さ れており、前記ポリアミンがN-アルキルフェニレンジアミンであることを特徴と する薄フィルム複合膜の製造法。 ８．さらに （ｅ）（ｄ）のコーティング生成物を乾燥する 段階を含む請求項７に記載の方法。 ９．（ｄ）の前記緩衝液が、燐酸水素二アンモニウム、燐酸二水素アンモニウム 、酒石酸アンモニウム、フタル酸水素カリウム、燐酸二水素カリウム、硼砂、及 びカリウムトリハイドロゲンテトオキサレートからなる群から選択される少なく とも１種である請求項７に記載の方法。 １０．（ｄ）の前記塩基が、水酸化アンモニウム、水酸化カルシウム及び炭酸カ リウムからなる群から選択される請求項７に記載の方法。 １１．N-アルキルフェニレンジアミンがN-メチルm-フェニレンジアミンである請 求項７に記載の方法。 １２．（ａ）アミン基をホルムアルデヒドと反応させることにより、メチル基で フェニレンジアミンまたはニトロアニリン上のアミン基中の１個の水素を置換し てイミン基を形成させ； （ｂ）（ａ）のイミン基を水素化して第２級アミノ基を生成する 段階を含む第２級フェニレンジアミンの製造法。 １３．（ｂ）の水素化を水素化ホウ素ナトリウムで実施する請求項１２に記載の 方法。 １４．膜をポリビニルアルコールの水溶液でコーティングすることを含む新しく 製造した半透過性複合膜の耐引掻き性または耐剥離性を改良する方法であって、 緩衝液及び/または塩基をポリビニルアルコールの前記水溶液に配合することを 特徴とする該改良方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＦＩ， ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＫ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，Ｎ Ｏ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ (72)発明者 ソマナサン，ラットナサミー アメリカ合衆国カリフォルニア州92114, サン・ディエゴ，マージョリ・ドライブ 1084

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．多孔質支持体上に（ａ）N-アルキルフェニレンジアミンと（ｂ）芳香族ポリ アシルハライドとの反応生成物を含む半透過性複合膜。 ２．前記N-アルキルフェニレンジアミンがN-メチルm-フェニレンジアミンである 請求項１に記載の膜。 ３．前記ポリアシルハライドが塩化トリメソイルである請求項１に記載の膜。 ４．薄フィルム複合膜を使用する水の淡水化の方法における、前記膜として請求 項１の膜を使用することを含む改良。 ５．（ａ）N-アルキルフェニレンジアミンの水溶液を多孔質支持体に施し； （ｂ）支持体にポリアシルハライドの有機溶液を施すことによって、（ａ）の前 記施したジアミンを界面反応させて支持体上に薄フィルム反応生成物を形成する 段階を含む薄フィルム複合膜の製造法。 ６．さらに （ｃ）（ｂ）の生成物を酸溶液で後処理する 段階を含む請求項５に記載の方法。 ７．さらに （ｄ）（ｃ）の生成物をポリビニルアルコール及び緩衝液及び／または塩基の溶 液でコーティングし、次いで （ｅ）（ｄ）のコーティング生成物を乾燥する 段階を含む請求項６に記載の方法。 ８．（ｄ）の前記緩衝液が、燐酸水素二アンモニウム、燐酸二水素アンモニウム 、酒石酸アンモニウム、フタル酸水素カリウム、燐酸二水素カリウム、硼砂、及 びカリウムトリハイドロゲンテトオキサレートからなる群から選択される少なく とも１種である請求項７に記載の方法。 ９．（ｄ）の前記塩基が、水酸化アンモニウム、水酸化カルシウム及び炭酸カリ ウムからなる群から選択される請求項７に記載の方法。 １０．前記N-アルキルフェニレンジアミンがN-メチルm-フェニレンジアミンであ る請求項５に記載の方法。 １１．前記ポリアシルハライドが塩化トリメソイルである請求項５に記載の方法 。 １２．（ａ）アミン基をホルムアルデヒドと反応させることにより、メチル基で フェニレンジアミンまたはニトロアニリン上のアミン基中の１個の水素を置換し てイミン基を形成し； （ｂ）（ａ）のイミン基を水素化して第２級アミノ基を生成する 段階を含む第２級フェニレンジアミンの製造法。 １３．（ｂ）の水素化を水素化ホウ素ナトリウムにより実施する請求項１２に記 載の方法。 １４．膜をポリビニルアルコール及び緩衝液及び／または塩基の水溶液でコーテ ィングすることを含む新しく製造した半透過性複合膜の耐引掻き性または耐剥離 性を改良する方法。