KR20170073960A - 폴리실세스퀴옥산 중합체, 기체 분리막 및 그 제조방법 - Google Patents

폴리실세스퀴옥산 중합체, 기체 분리막 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리실세스퀴옥산 중합체, 기체 분리막 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 알릴기를 가지는 실세스퀴옥산, 알릴기를 가지는 에틸렌옥사이드 및 폴리메틸하이드로실록산을 이용하여 중합된 폴리실세스퀴옥산 중합체를 이용하여 기체 분리막을 제조함으로써 이산화탄소에 대한 선택도를 향상시키는 효과를 갖는다.

Description

폴리실세스퀴옥산 중합체, 기체 분리막 및 그 제조방법 {Polysilsesquioxane Polymer, Gas Separation Membrane And Method For Preparation Thereof}
본 발명은 폴리실세스퀴옥산 중합체, 기체 분리막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 알릴기를 가지는 실세스퀴옥산기를 이용하여 제조된 폴리실세스퀴옥산 중합체를 기체 분리막에 적용함으로써 이산화탄소에 대한 선택도를 향상시키는 기술에 관한 것이다.
일반적으로 기체 분리용 막의 소재로 폭넓게 이용되어 왔던 것은 고분자로서, 특히 기체 분리용 막의 소재로 많이 이용되는 고분자는 폴리술폰, 폴리카보네이트, 셀룰로오즈 및 폴리이미드 등이 있다. 이러한 고분자 막들은 비교적 높은 기체 분리성능을 가지고 있는 고분자로 제조되며, 주로 다공성 지지체위에 얇은 선택층을 가진 비대칭성 구조의 형태로 제조된다. 하지만 이러한 고분자막들은 고압 혹은 고온공정이나 탄화수소, 방향족, 그리고 극성용매가 포함된 공정에 있어 장기간 노출되면 막의 압밀화 및 가소화에 의하여 막의 분리성능이 현저히 감소하는 단점을 가진다.
또한, 현재 알려진 고분자막들은 일반적으로 투과도가 높으면 선택도가 낮고, 선택도가 낮으면 투과도가 높은 상관관계의 상한선을 넘지 못하는 단점을 가지고 있다.
따라서, 어떠한 재질로 분리막을 제조하는 가에 따라 기체 분리막 특성에 큰 차이를 나타낸다. 특히, 이산화탄소에 대한 선택도를 향상시킨 분리막에 대한 연구가 꾸준히 지속되고 있다.
이러한 연구들 중, 다공성 중합체 중공 섬유 위에 무기 메조다공성 코팅을 하되, 폴리실세스퀴옥산 (POSS™) 분자를 메조기공으로 침투시켜 C02에 대한 선택성을 향상시킨 중합체 중공 섬유의 메조다공성 실리카막이 보고된 바 있다(특허문헌 1).
또한, 기체 분리와 희석액의 투과증발에 사용되는 유무기 복합막으로서, 얼라이-헵타사이클로펜틸 포스(ally-heptacyclopentyl polyhedral oligomeric silsesquioxanes, AHPOSS)를 이용하여 제조된 유무기 복합막이 개발되었으나, 상기 유무기 복합막은 AHPOSS를 이용하여 막의 열적 및 화학적 안정성 측면을 향상시키고자 하는 바 , 특정 기체에 대한 선택도 또는 투과도와 같은 기능적인 측면에서의 향상은 미미할 수 있다 (특허문헌 2).
또한, 수소 및 질소로부터 이산화탄소를 분리하기 위한 멤브레인으로서 폴리에테르아민-POSS(polyhedral oligomeric silsesquioxane) 유무기 하이브리드 멤브레인이 보고된 바 있다. 그러나, 상기 유무기 하이브리드 멤브레인은 높은 이산화탄소 투과도를 나타내는 반면, 이산화탄소에 대한 선택도는 크게 향상되지 못하는 한계를 나타내었다 (비특허문헌 1).
따라서, 본 발명자들은 기체 분리막을 제조하기 위한 고분자 합성시, 알릴기를 가지는 실세스퀴옥산을 모노머로 하여 중합된 폴리실세스퀴옥산 중합체가 이산화탄소를 선택적으로 분리할 수 있는 구조를 나타낼 수 있다는 것에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
특허문헌 1 공개특허공보 제10-2014-0005878호 특허문헌 2 공개특허공보 제10-2013-0000471호 (비특허문헌 1) 비특허문헌 1 Mei Ling Chua et al.; "Polyetheramine-polyhedral oligomeric silsesquioxane organic-inorganic hybrid membranes for CO2/H2 and CO2/N2 separation"; Journal of Membrane Science, vols. 385-386, Dec. 2011, p. 40-48
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 이산화탄소에 대한 선택도가 향상된 폴리실세스퀴옥산 중합체, 기체 분리막 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 폴리실세스퀴옥산 중합체를 제공한다.
<화학식 1>
Figure pat00001
상기 식에서 R은
Figure pat00002
이고;
상기 x는 50 내지 100의 정수이며, y는 y=100-x를 만족하는 정수이고, n은 11 내지 102의 정수이다. 이때, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리실세스퀴옥산 중합체는 수평균 분자량(Mn)이 550 내지 5000일 수 있다.
상기 폴리실세스퀴옥산 중합체는 분말 형태인 것임을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 (Ⅰ) 폴리메틸하이드로실록산(poly(methylhydrosiloxane), PDHS), 알릴기를 가지는 실세스퀴옥산(Allyl_CyPOSS) 및 알릴기를 가지는 에틸렌옥사이드(Allyl_EO)의 혼합용액을 제조하는 단계;
(Ⅱ) 상기 혼합용액을 알코올로 세척하는 단계; 및
(Ⅲ) 잔여 용매를 제거한 후 폴리실세스퀴옥산 중합체를 수득하는 단계를 포함하는 폴리실세스퀴옥산 중합체의 제조방법을 제공한다.
상기 PDHS 100 중량부에 대하여 Allyl_CyPOSS 60 내지 80 중량부 및 Allyl_EO 20 내지 40 중량부를 혼합하는 것을 특징으로 한다.
상기 혼합용액의 용매는 테트라히드로푸란(THF), 디메틸술폭시드 (DMSO), N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N-메틸-2-피롤리디논(NMP), 2-부탄온, 4-메틸-2-펜탄온, 클로로포름, 디클로로메탄, 자일렌 및 벤젠 중에서 선택된 1종 이상의 유기용매인 것임을 특징으로 한다.
상기 혼합용액의 제조는 비활성 분위기 하에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
상기 비활성 분위기는 질소, 아르곤 및 헬륨 중에서 선택되는 비활성 기체에 의해 형성되는 것을 특징으로 한다.
상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 및 n-부탄올 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리실세스퀴옥산 중합체를 포함하는 기체 분리막을 제공한다.
<화학식 1>
Figure pat00003
상기 식에서 R은
Figure pat00004
이고;
상기 x는 50 내지 100의 정수이며, y는 y=100-x를 만족하는 정수이고, n은 11 내지 102의 정수이다.
또한, 본 발명은 (i) 하기 화학식 1로 표시되는 폴리실세스퀴옥산 중합체를 용매에 용해시켜 용액을 제조하는 단계;
(ii) 상기 용액을 기판에 캐스팅하는 단계; 및
(iii) 용매를 제거하여 막을 형성하는 단계를 포함함는, 기체 분리막의 제조방법을 제공한다.
<화학식 1>
Figure pat00005
상기 식에서 R은
Figure pat00006
이고;
상기 x는 50 내지 100의 정수이며, y는 y=100-x를 만족하는 정수이고, n은 11 내지 102의 정수이다.
상기 용매는 테트라히드로푸란(THF), 디메틸술폭시드(DMSO), N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N-메틸-2-피롤리디논(NMP), 2-부탄온, 4-메틸-2-펜탄온, 클로로포름, 디클로로메탄, 자일렌 및 벤젠 중에서 선택된 1종 이상의 유기용매인 것임을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 알릴기를 가지는 실세스퀴옥산 모노머를 이용하여 중합된 폴리실세스퀴옥산 중합체 이용하여 기체 분리막을 제조함으로써 이산화탄소에 대한 선택도를 향상시킬 수 있고, 또한, 상기 알릴기를 가지는 실세스퀴옥산의 함량을 조절하여 이산화탄소에 대한 선택도를 조절할 수 있어 다양한 분야의 기체 분리막에 적용할 수 있는 효과를 갖는다.
도 1은 본 발명의 합성예 1의 알릴기를 가지는 실세스퀴옥산(Allyl_CyPOSS) 합성 공정 수행도이다.
도 2는 본 발명의 합성예 2의 알릴기를 가지는 에틸렌옥사이드(Allyl_EO) 합성 공정 수행도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1의 폴리실세스퀴옥산 중합체 제조 공정 수행도이다.
도 4는 본 발명의 비교예 1 및 실시예 1에서 제조된 폴리실세스퀴옥산 중합체의 사진이다.
이하에서는 본 발명에 따른 폴리실세스퀴옥산 중합체, 기체 분리막 및 그 제조방법에 관하여 첨부된 도면과 함께 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리실세스퀴옥산 중합체를 제공한다:
<화학식 1>
Figure pat00007
상기 식에서 R은
Figure pat00008
이고;
상기 x는 50 내지 100의 정수이며, y는 y=100-x를 만족하는 정수이고, n은 11 내지 102의 정수이다.
상기 화학식 1에서 상기 x가 50 내지 100의 정수에 속할 경우 막을 형성하는데 유리할 수 있다.
상기 폴리실세스퀴옥산 중합체는 분말 형태인 것일 수 있으며, 액상에 비해 필름 형태의 기체 분리막을 제조하기에 더 유리할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 폴리실세스퀴옥산 중합체는 R기에 의해 육각형 구조를 형성하게 되며, 상기 육각형 구조를 의해 이산화탄소를 선택적으로 분리할 수 있어, 이산화탄소에 대한 선택도를 향상시킬 수 있다.
상기 R기는 폴리실세스퀴옥산 중합체의 중합시 사용되는 알릴기를 가지는 실세스퀴옥산(Allyl_CyPOSS) 모노머로부터 유래된 기능기로서, 상기 Allyl_CyPOSS의 함량을 조절하여 상기 육각형 구조의 생성 정도를 조절함으로써 이산화탄소에 대한 선택도를 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리실세스퀴옥산 중합체에서 -O- 그룹(에테르 그룹)는 이산화탄소를 투과시키는 역할을 하여 이산화탄소의 투과도를 향상시킬 수 있다.
본 발명은 또한, (I) 폴리메틸하이드로실록산(poly(methylhydrosiloxane), PDHS), 알릴기를 가지는 실세스퀴옥산(Allyl_CyPOSS) 및 알릴기를 가지는 에틸렌옥사이드(Allyl_EO)의 혼합용액을 제조하는 단계;
(II) 상기 혼합용액을 알코올로 세척하는 단계; 및
(III) 잔여 용매를 제거한 후 폴리실세스퀴옥산을 수득하는 단계를 포함하는 폴리실세스퀴옥산 중합체의 제조방법을 제공한다.
상기 PDHS 100 중량부에 대하여 Allyl_CyPOSS 60 내지 80 중량부 및 Allyl_EO 20 내지 40 중량부를 혼합할 수 있다.
상기 PDHS는 폴리실세스퀴옥산 중합체의 중합을 진행하도록 하는 매개체 역할을 할 수 있으며, 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
<화학식 2>
Figure pat00009
상기 식에서 n은 25 내지 50의 정수이다.
또한, 상기 PDHS는 중합 반응의 반응성을 고려하여 수평균 분자량(Mn)이 1700~3200 일 수 있다.
상기 Allyl_CyPOSS는 제조되는 폴리실세스퀴옥산 중합체 내에 육각형 구조를 형성하여 이산화탄소를 선택적으로 분리할 수 있는 구조를 제공함으로써 이산화탄소의 선택도를 제어할 수 있으며, 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
<화학식 3>
Figure pat00010

상기 식에서 R은
Figure pat00011
이다.
상기 Allyl_CyPOSS의 중량이 60 중량부 미만이면 물리적 강도가 저하되어 필름의 제조가 용이하지 않으며 POSS의 함량이 낮으므로 상대적으로 이산화탄소에 대한 선택도가 저하되며, 80 중량부 초과이면 물성이 강직하여 제조되는 필름이 잘 부러질 수 있다.
상기 Allyl_EO는 제조되는 -O- 그룹(ether 그룹)을 통해서 이산화탄소를 투과시키는데 유리한 구조를 가진다. 즉, 고분자 사슬 내에 -O- 그룹이 포함되면 사슬의 유연성이 증가되어 기체 분자가 이동하기에 유리한 구조가 되며, 이에 의하여, 기체 분자의 투과도를 향상시킬 수 있다.
상기 Allyl_EO는 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
<화학식 4>
Figure pat00012
상기 식에서 n은 11 내지 12의 정수이다.
상기 Allyl_EO는 이산화탄소의 투과도를 고려하여 수평균 분자량(Mn)이 600~800 일 수 있다.
상기 Allyl_EO의 당량비가 20 중량부 미만이면 이산화탄소에 대한 선택도가 저하되고, 물리적 강도가 강직하여 잘 부러질 수 있으며, 40 중량부 초과이면 제조된 필름의 물리적 강도가 저하될 수 있다.
상기 혼합용액의 용매는 테트라히드로푸란(THF), 디메틸술폭시드 (DMSO), N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N-메틸-2-피롤리디논(NMP), 2-부탄온, 4-메틸-2-펜탄온, 클로로포름, 디클로로메탄, 자일렌 및 벤젠 중에서 선택된 1종 이상의 유기용매일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 유기물을 용해시킬 수 있는 유기용매를 광범위하게 사용할 수 있다.
상기 혼합용액의 제조는 질소, 아르곤 및 헬륨 중에서 선택되는 비활성 기체에 의해 형성되는 비활성 분위기 하에서 수행될 수 있다.
상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 및 n-부탄올 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 고분자를 세척한 후 감압증류 등에 의해 제거될 수 있는 알코올을 광범위하게 사용할 수 있다.
상기 (III) 단계에서 잔여 용매 제거시 감압 증류에 의해 제거할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 용매를 제거하는 다양한 방법을 적용할 수 있다.
상기 잔여 용매 제거 후 수득되는 폴리실세스퀴옥산 중합체는 고형분으로서 흰색의 분말일 수 있다.
본 발명은 또한, 하기 화학식 1로 표시되는 폴리실세스퀴옥산 중합체를 포함하는 기체 분리막을 제공한다:
<화학식 1>
Figure pat00013
상기 식에서 R은
Figure pat00014
이고;
상기 x는 50 내지 100의 정수이며, y는 y=100-x를 만족하는 정수이고, n은 11 내지 102의 정수이다.
본 발명은 또한, (i) 하기 화학식 1로 표시되는 폴리실세스퀴옥산 중합체를 용매에 용해시켜 용액을 제조하는 단계;
(ii) 상기 용액을 기판에 캐스팅하는 단계; 및
(iii) 용매를 제거하여 막을 형성하는 단계를 포함하는, 기체 분리막의 제조방법을 제공한다.
<화학식 1>
Figure pat00015
상기 식에서 R은
Figure pat00016
이고;
상기 x는 50 내지 100의 정수이며, y는 y=100-x를 만족하는 정수이고, n은 11 내지 102의 정수이다.
상기 용매는 테트라히드로푸란(THF), 디메틸술폭시드 (DMSO), N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N-메틸-2-피롤리디논(NMP), 2-부탄온, 4-메틸-2-펜탄온, 클로로포름, 디클로로메탄, 자일렌 및 벤젠 중에서 선택된 1종 이상의 유기용매일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 상기 폴리실세스퀴옥산 중합체를 용해시켜 막을 형성할 수 있는 용매를 광범위하게 사용할 수 있다.
상기 기판은 유리기판을 비롯하여 통상적으로 막을 제조하기 위해 사용할 수 있는 기판을 광범위하게 사용할 수 있다.
상기 용매는 휘발시켜 제거할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 용매를 제거하는 다양한 방법을 광범위하게 적용할 수 있다.
이하에서는 본 발명에 따른 실시예 및 비교예를 상세히 설명한다.
[합성예 1] 알릴기를 가지는 실세스퀴옥산(Allyl_CyPOSS) 합성
8 g의 헵타이소부틸트리시클로 헵타실록산-엔도-트리올(Heptaisobutyltricyclo heptasiloxane-endo-triol, 0.0101 mol), 3.38 g의 TEA(0.0334 mol) 및 80 mL의 THF를 혼합한 혼합용액 1을 제조하였다.
1.95 g의 알릴 트리클로로실란(allyl trichlorosilane, 0.0111 mol)을 10 mL의 THF에 용해시킨 혼합용액 2를 제조한 후, 상기 혼합용액 2를 상기 혼합용액 1에 5회 적하(dropping)하였다.
그 후, 상기 혼합용액 2를 글래스 필터를 이용하여 여과하고, 상온에서 감압 증류하여 잔여 THF와 알릴 트리클로로실란을 제거한 다음, 아세토니트릴(acetonitrile)을 첨가하여 침전시킨 후 여과하고 진공 오븐 내에서 60 ℃에서 건조하여, 알릴기를 가지는 실세스퀴옥산(Allyl_CyPOSS)을 합성하였다 (도 1).
[합성예 2] 알릴기를 가지는 에틸렌옥사이드(Allyl_EO) 합성
N2 분위기 하에서, 16 g의 수평균 분자량(Mn) 550인 폴리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르(poly(ethylene glycol) monomethyl ethers, 0.045 mol)를 250 mL의 THF에 용해시켜 용액을 얻었다.
상기 용액에 1.21 g의 NaH(0.050 mol)을 첨가하고, 60 ℃에서 3시간 동안 환류(reflux)시켰다.
상기 용액의 온도를 상온(room temperature, R.T.)까지 내리고, 6.64 g의 알릴 브로마이드(allyl bromide, 0.054 mol)를 첨가하여 상온에서 12 시간 동안 혼합하여 혼합용액을 얻었다.
상기 혼합용액을 톨루엔에 용해시킨 후, 탈이온수(DI water)로 3회 세척하여 잔여 염기와 불순물을 제거하였다.
그 후, 상기 톨루엔을 휘발시켜 제거하고, 물층은 클로로포름으로 용해하여 잔여 생성물을 회수하여, 알릴기를 가지는 에틸렌옥사이드(Allyl_EO)를 합성하였다. 상기 알릴기를 가지는 에틸렌옥사이드(Allyl_EO)의 수평균 분자량(Mn)이 750이다 (도 2).
[ 비교합성예 1]
합성예 1과 동일하게 실시하되, 모노머로서 헵타이소부틸트리시클로 헵타실록산-엔도-트리올(Heptaisobutyltricyclo heptasiloxane-endo-triol) 대신 헵타시클로헥실트리시클로[7.3.3.15,11]헵타실록산(Heptacyclohexyltricyclo[7.3.3.15,11]heptasiloxane)을 사용하여 실세스퀴옥산을 합성하였다.
[실시예 1] 폴리실세스퀴옥산 중합체 및 기체 분리막의 제조
1-1. 폴리실세스퀴옥산 중합체 합성
N2 분위기 하에서, 상기 합성예 1에서 합성된 알릴기를 가지는 실세스퀴옥산(Allyl_CyPOSS)과 폴리메틸하이드로실록산(poly(methylhydrosiloxane)를 5.5 mL의 톨루엔에 용해시킨 다음, 0.05 mL의 플래티넘(0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산(platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, Pt2(dvs)3) 촉매 하에서 상기 합성예 2에서 합성된 수평균 분자량(Mn) 750인 알릴기를 가지는 에틸렌옥사이드(Allyl_EO)를 첨가하여 혼합용액을 얻었다.
상기 혼합용액을 25 ℃에서 48시간 동안 반응시킨 후, 메탄올에 적하한 다음 세척하고, 진공 오븐 내에서 60 ℃에서 건조하여, 폴리실세스퀴옥산 중합체를 합성하였다 (도 3).
1-2 기체 분리막의 제조
상기 실시예 1-1에서 합성된 폴리실세스퀴옥산 중합체를 THF에 용해시킨 후, 유리기판에 캐스팅한 다음, THF를 휘발시켜 제거하여 고무상의 필름 형태인 기체 분리막을 제조하였다.
[비교예 1] POSS 종류 다른 경우
실시예 1-1과 동일하게 실시하되, 실세스퀴옥산 모노머로서 합성예 1에서 합성된 알릴기를 가지는 실세스퀴옥산(Allyl_CyPOSS) 대신 비교합성예 1에서 합성된 실세스퀴옥산을 사용하여 폴리실세스퀴옥산 중합체를 합성하였다.
본 발명의 실시예 1에서 제조된 기체 분리막에 대하여, 기체 분리막 제조에 사용된 폴리실세스퀴옥산 중합체의 합성시 알릴기를 가지는 실세스퀴옥산(Allyl_CyPOSS)와 알릴기를 가지는 에틸렌옥사이드(Allyl_EO)의 중량비에 따른 상기 기체 분리막의 다양한 기체에 대한 투과도 및 선택도를 조사하였다. 하기 표 1은 상기 알릴기를 가지는 실세스퀴옥산(Allyl_CyPOSS)와 알릴기를 가지는 에틸렌옥사이드(Allyl_EO)의 중량에 따른 시료의 종류를 나타낸 것이고, 표 2는 각 시료에 대하여 측정한 기체 투과도 및 선택도 측정 결과를 나타낸 것이다.
상기 기체 투과도(P)는 하기 식 1에 의해 측정하였다.
<식 1>
Figure pat00017

상기 식에서, dp/dt는 정상상태일 때 시간에 따른 압력의 비이고, V는 하부 부피이며, L은 막 두께이고, △p는 분리막의 상부와 하부의 압력차(△p)이며, T는 측정 온도이고, A는 막 유효면적이며, P0는 표준 압력이고, T0는 온도이다.
또한, 기체 A에 대한 기체 B의 투과선택도(αA/B)는 하기 식 2에 의해 측정하였다. 기체 A와 B의 투과도 비(PA/PB)로 나타나며 아래의 식을 이용합니다.
<식 2>
Figure pat00018
상기 식에서, PA는 A 기체의 투과도이고, PB는 B기체의 투과도이다.
단위 : 중량부 PDMS
(중량부)		 Allyl_CyPOSS
(중량부)		 Allyl_CyPOSS
(중량부)
시료 1 PS60-PEO40 100 60 40
시료 2 PS70-PEO30 100 70 30
시료 3 PS80-PEO20 100 80 20
투과도
(barrer)		 선택도
(, selectivity)
O2 N2 CO2 CH4 CO2/N2 O2/N2 CO2/CH4
시료 1 53 26 457 58 17.58 2.04 7.88
시료 2 25 15 345 35 23 1.67 9.86
시료 3 46 18 679 36 37.72 2.56 18.86
그 결과, 표 2에 나타난 바와 같이, 알릴기를 가지는 실세스퀴옥산(Allyl_CyPOSS)의 중량이 가장 큰 시료 3(PS80-PEO20)이 O2, N2, CO2 및 CH4의 투과도가 가장 높은 것으로 나타났다.
또한, 선택도에 있어서, CO2/N2 및 CO2/N2 알릴기를 가지는 실세스퀴옥산(Allyl_CyPOSS)의 중량에 비례하여 선택도가 증가하며, O2/N2는 알릴기를 가지는 실세스퀴옥산(Allyl_CyPOSS)의 중량이 가장 높은 시료 3에서 가장 높은 것으로 나타났다.
또한, 실세스퀴옥산 모노머의 종류에 따른 폴리실세스퀴옥산 중합체를 비교하기 위하여, 서로 다른 실세스퀴옥산 모노머를 사용하여 제조된 실시예 1 및 비교예 1의 폴리실세스퀴옥산 중합체를 관찰하여, 하기 표 3 및 도 4에 나타내었다.
실세스퀴옥산 모노머 합성시 사용한 모노머 폴리실세스퀴옥산 형상
실시예 1
Figure pat00019
 헵타이소부틸트리시클로 헵타실록산-엔도-트리올
(Heptaisobutyltricyclo heptasiloxane-endo-triol)		 고형분
비교예 1
Figure pat00020
 헵타시클로헥실트리시클로[7.3.3.15,11]헵타실록산
(Heptacyclohexyltricyclo[7.3.3.15,11]heptasiloxane)		 액상
그 결과, 표 3 및 도 4에 나타난 바와 같이, 실시예 1에서 합성된 폴리실세스퀴옥산 중합체는 고형분으로서 흰색 분말 형상을 나타내며, 비교예 1에서 합성된 폴리실세스퀴옥산 중합체는 액상인 것을 알 수 있다.
기체 분리막을 제조하기 위하여 필름 형태로 형상화하기 위해서는 액상보다는 고형분의 폴리실세스퀴옥산 중합체가 더 적합하므로, 실시예 1에서 사용한 알릴기를 가지는 실세스퀴옥산(Allyl_CyPOSS)이 기체 분리막을 제조하기에 적합한 것을 알 수 있다.
이상 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리실세스퀴옥산 중합체는 기체 분리막을 제조하기에 적합한 형상을 가지며, 상기 폴리실세스퀴옥산 중합체로 제조된 기체 분리막은 이산화탄소에 대한 선택도가 우수하여, 상기 폴리실세스퀴옥산 중합체 제조에 사용되는 알릴기를 가지는 실세스퀴옥산의 함량을 조절하여 이산화탄소에 대한 선택도를 조절할 수 있는 바, 다양한 분야의 기체 분리막에 적용할 수 있음을 확인할 수 있다.
위에서 기재한 구현예 외에도, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자라면 본 발명의 출원 당시의 기술 상식 및 본 명세서의 기재 내용에 기초하여, 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 점은 자명하다.
본 발명의 범위는 상기의 상세한 설명보다는 후술할 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 폴리실세스퀴옥산 중합체:
    <화학식 1>
    Figure pat00021

    상기 식에서 R은
    Figure pat00022
    이고;
    상기 x는 50 내지 100의 정수이며, y는 y=100-x를 만족하는 정수이고, n은 11 내지 102의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    분말 형태인 것을 특징으로 하는 폴리실세스퀴옥산 중합체.
  3. (Ⅰ) 폴리메틸하이드로실록산(poly(methylhydrosiloxane), PDHS), 알릴기를 가지는 실세스퀴옥산(Allyl_CyPOSS) 및 알릴기를 가지는 에틸렌옥사이드(Allyl_EO)의 혼합용액을 제조하는 단계;
    (Ⅱ) 상기 혼합용액을 알코올로 세척하는 단계; 및
    (Ⅲ) 잔여 용매를 제거한 후 폴리실세스퀴옥산 중합체를 수득하는 단계를 포함하는 폴리실세스퀴옥산 중합체의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 PDHS 100 중량부에 대하여 Allyl_CyPOSS 60 내지 80 중량부 및 Allyl_EO 20 내지 40 중량부를 혼합하는 것을 특징으로 하는 폴리실세스퀴옥산 중합체의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 혼합용액의 용매는 테트라히드로푸란(THF), 디메틸술폭시드 (DMSO), N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N-메틸-2-피롤리디논(NMP), 2-부탄온, 4-메틸-2-펜탄온, 클로로포름, 디클로로메탄, 자일렌 및 벤젠 중에서 선택된 1종 이상의 유기용매인 것을 특징으로 하는 폴리실세스퀴옥산 중합체의 제조방법.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 혼합용액의 제조는 비활성 분위기 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리실세스퀴옥산 중합체의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 비활성 분위기는 질소, 아르곤 및 헬륨 중에서 선택되는 비활성 기체에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 폴리실세스퀴옥산 중합체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 및 n-부탄올 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리실세스퀴옥산 중합체의 제조방법.
  9. 하기 화학식 1로 표시되는 폴리실세스퀴옥산 중합체를 포함하는 기체 분리막.
    <화학식 1>
    Figure pat00023

    상기 식에서 R은
    Figure pat00024
    이고;
    상기 x는 50 내지 100의 정수이며, y는 y=100-x를 만족하는 정수이고, n은 11 내지 102의 정수이다.
  10. (i) 하기 화학식 1로 표시되는 폴리실세스퀴옥산 중합체를 용매에 용해시켜 용액을 제조하는 단계;
    (ii) 상기 용액을 기판에 캐스팅하는 단계; 및
    (iii) 용매를 제거하여 막을 형성하는 단계를 포함하는, 기체 분리막의 제조방법.
    <화학식 1>
    Figure pat00025

    상기 식에서 R은
    Figure pat00026
    이고;
    상기 x는 50 내지 100의 정수이며, y는 y=100-x를 만족하는 정수이고, n은 11 내지 102의 정수이다.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 용매는 테트라히드로푸란(THF), 디메틸술폭시드 (DMSO), N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N-메틸-2-피롤리디논(NMP), 2-부탄온, 4-메틸-2-펜탄온, 클로로포름, 디클로로메탄, 자일렌 및 벤젠 중에서 선택된 1종 이상의 유기용매인 것을 특징으로 하는 기체 분리막의 제조방법.
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