KR20220001098A - 다공성 실리콘옥시카바이드 제조용 중간체, 이의 제조방법, 이로부터 제조된 다공성 실리콘옥시카바이드를 음극활물질로 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

다공성 실리콘옥시카바이드 제조용 중간체, 이의 제조방법, 이로부터 제조된 다공성 실리콘옥시카바이드를 음극활물질로 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다공성 실리콘옥시카바이드 제조용 중간체, 이의 제조방법, 이로부터 제조된 다공성 실리콘옥시카바이드를 음극활물질로 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 본 발명에 따르면, 폴리실록산 고분자 및 방향족 화합물로 이루어진 실리콘옥시카바이드 제조용 반응 혼합물에 POSS를 첨가하여 제조된 중간체를 열분해하여 다공성 실리콘옥시카바이드(SiOC)를 제조함으로써, 종래의 실리콘옥시카바이드보다 자유 탄소 영역의 함량이 적음에도 불구하고, 열분해 단계에서 상기 POSS의 케이지형 구조가 유지되어 SiOC 매트릭스 내에 균일하게 분포된 많은 공극을 형성하여 빠른 전해질 이온의 확산이 가능하고, SiOC 매트릭스 내에 SiO3C 및 SiO2C2의 함량이 증가되어, Si-O-C 상 내의 가역적 용량이 향상되는 효과가 있다.

Description

다공성 실리콘옥시카바이드 제조용 중간체, 이의 제조방법, 이로부터 제조된 다공성 실리콘옥시카바이드를 음극활물질로 포함하는 리튬 이차전지{Intermediate for preparation of porous silicon oxycarbide, preparation method thereof and lithium secondary battery comprising the porous silicon oxycarbide prepared therefrom as anode active material}
본 발명은 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 리튬 이온 이차전지용 음극활물질에 관한 것이다.
기존의 리튬 이온 이차전지 음극활물질로서 높은 이론 용량 특성을 갖는 실리콘(4200 mAh/g)은 흑연(372 mAh/g) 음극 소재를 대체할 차세대 소재로서 간주되어 왔다.
그러나, 실리콘은 원자 하나당 리튬을 4.4개(4.4Li + Si ↔ Li4.4Si)까지 수용할 수 있어, 리튬화(lithiation)/탈리튬화(delithiation) 과정동안 막대한 부피변화(300~400%)가 일어난다. 이러한 부피 팽창과 수축 과정을 반복하면서 전극 내부의 기계적 파단, 입자간 접촉 손실, 그리고 음극과 전해질 사이의 두꺼운 고체-전해질 인터페이스(solid electrolyte interphase, SEI)가 형성되어, 리튬이 전극에 접근하지 못해 퇴화 거동 현상이 발생되는 문제가 있다. 이러한 부정적 효과들로 인해 실리콘을 포함하는 이차전지는 충·방전 안정성이 급격히 감소되는 결과를 초래한다.
1. 대한민국 특허공개 제10-2016-0059121호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 다공성 실리콘옥시카바이드 제조용 신규 중간체를 제공한다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 상기 중간체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는, 상기 중간체로부터 제조된 다공성 실리콘옥시카바이드를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는, 상기 중간체를 이용한 다공성 실리콘옥시카바이드의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는, 사기 제조방법에 의해 제조된 다공성 실리콘옥시카바이드를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는, 상기 다공성 실리콘옥시카바이드를 음극활물질로 포함하는 음극과, 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 다공성 실리콘옥시카바이드의 제조용 중간체를 제공한다. 상기 중간체는 3차원의 그물형 네트워크 구조를 가지며, 선형 폴리실록산 고분자의 주쇄들; 상기 선형 폴리실록산 고분자의 주쇄들 사이에 배치된 복수개의 POSS(polyhedral oligomeric silsesquioxane) 모이어티들; 및 상기 선형 폴리실록산 고분자와 POSS 모이어티 사이에 형성되는 하기 화학식 1의 결합을 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서,
Si1은 선형 폴리실록산 고분자에 속한 것이고,
Si2는 POSS 모이어티에 속한 것이며,
Ra, Rb 및 Rc는 서로에 관계없이 독립적으로 수소원자 또는 C1~C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고,
Y1 및 Y2는 서로에 관계없이 독립적으로 결합이거나, -O-, -S-, C1~C20의 알킬렌이고,
n 및 m은 서로에 관계없이 0 또는 1이고,
n=1 또는 m=1인 경우, CRaRb과 CRcH 사이의 결합(
Figure pat00002
)은 서로에 관계없이 단일결합이고,
n=0 또는 m=0인 경우, CRaRb과 CRcH 사이의 결합(
Figure pat00003
)은 서로에 관계없이 이중결합이고,
Ar는 C3~C20의 아릴렌 또는 헤테로아릴렌이며, 상기 헤테로아릴렌은 고리 내에 N, O 및 S 중 적어도 하나를 포함한다.)
상기 중간체는 에어로겔 형태를 가질 수 있다.
상기 POSS(polyhedral oligomeric silsesquioxane) 모이어티는 하기 화합물 (1) 내지 (6) 중 어느 하나 혹은 이들의 조합일 수 있다.
Figure pat00004
(화합물 (1) 내지 (6) 각각에서, 서로에 관계없이 적어도 2개의 R은 -OSi2RARB-*이고 이때, RA 및 RB는 수소원자, 할로겐 원자, 히드록시, C1~C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 알켄, 알킨 및 알콕시 중 어느 하나이고,
나머지 R은 서로에 관계없이 수소원자, 할로겐 원자, 히드록시, C1~C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 알켄, 알킨, 알콕시, C5~C20의 아릴 및 -OSir1r2r3 중 어느 하나이고, 이 때, r1, r2 및 r3은 서로에 관계없이 수소원자, 할로겐 원자, 히드록시, C1~C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 알켄, 알킨 및 알콕시 중 어느 하나이다.)
상기 POSS(polyhedral oligomeric silsesquioxane) 모이어티는 케이지 구조를 가질 수 있다.
상기 POSS(polyhedral oligomeric silsesquioxane) 모이어티는 중간체를 100 중량부로 했을 때, 3 중량부 미만으로 함유될 수 있다.
또한, 상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 다공성 실리콘옥시카바이드의 제조용 중간체의 제조방법을 제공한다. 상기 중간체의 제조방법은 선형 폴리실록산 고분자, POSS(polyhedral oligomeric silsesquioxane), 및 말단에 비닐기 혹은 아세틸렌기를 포함하는 작용기들이 둘 이상 치환된 방향족 화합물을 수소규소화 반응시켜, 상기 선형 폴리실록산 고분자와 방향족 화합물 사이 그리고 상기 POSS와 상기 방향족 화합물 사이에 유기규소 결합을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 선형 폴리실록산 고분자는 하기 화학식 2의 반복단위를 가질 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00005
(상기 화학식 2에서,
R1 및 R2은 서로에 관계없이 수소원자 또는 C1~C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이며,
이때, R1 및 R2 중 적어도 하나는 수소원자이다.)
상기 POSS는 하기 화학식 3으로 나타낼 수 있다.
[화학식 3]
(R'-SiO1.5)n
(상기 화학식 3에서,
n은 8 내지 16이고, 8 내지 16개의 R' 중 적어도 2개는 상기 수소규소화 반응에 참여하는 -OSi2HRARB이고, 이때, RA 및 RB는 수소원자, 할로겐 원자, 히드록시, C1~C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 알켄, 알킨 및 알콕시 중 어느 하나이고,
나머지 R은 서로에 관계없이 수소원자, 할로겐 원자, 히드록시, C1~C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 알켄, 알킨, 알콕시, C5~C20의 아릴 및 -OSir1r2r3 중 어느 하나이고, 이 때, r1, r2 및 r3은 서로에 관계없이 수소원자, 할로겐 원자, 히드록시, C1~C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 알켄, 알킨 및 알콕시 중 어느 하나이다.)
상기 선형 폴리실록산 고분자와 방향족 화합물 사이 그리고 상기 POSS와 상기 방향족 화합물 사이에 유기규소 결합은 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00006
(상기 화학식 1에서,
Si1은 선형 폴리실록산 고분자에 속한 것이고,
Si2는 POSS에 속한 것이며,
Ra, Rb 및 Rc는 서로에 관계없이 독립적으로 수소원자 또는 C1~C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고,
Y1 및 Y2는 서로에 관계없이 독립적으로 결합이거나, -O-, -S-, C1~C20의 알킬렌이고,
n 및 m은 서로에 관계없이 0 또는 1이고,
n=1 또는 m=1인 경우, CRaRb과 CRcH 사이의 결합(
Figure pat00007
)은 서로에 관계없이 단일결합이고,
n=0 또는 m=0인 경우, CRaRb과 CRcH 사이의 결합(
Figure pat00008
)은 서로에 관계없이 이중결합이고,
Ar는 C3~C20의 아릴렌 또는 헤테로아릴렌이다.)
상기 폴리실록산 고분자는 폴리메틸하이드로실록산(PMHS), 폴리에틸하이드로실록산(PEHS), 폴리다이메틸실록산-co-메틸페닐실록산(Silicone oil) 및 폴리메틸페닐실록산(PMPS)으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 폴리실록산 고분자의 중량평균분자량(Mw)은 400 내지 10,000의 범위의 값을 갖도록 선택될 수 있다.
상기 POSS는 하기 화합물 (1') 내지 (6') 중 어느 하나 혹은 이들의 조합일 수 있다.
Figure pat00009
(화합물 (1') 내지 (6') 각각에서, R'은 화학식 3에서 정의된 바와 같다.)
상기 POSS는 케이지 구조를 가질 수 있다.
상기 방향족 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00010
(상기 화학식 4에서,
Y1 및 Y2는 서로에 관계없이 독립적으로 결합이거나, C1~C20의 알킬렌이고,
Ar는 C3~C20 아릴렌 또는 헤테로아릴렌이다.)
상기 방향족 화합물은 디비닐벤젠(DVB) 및 폴리스티렌(PS)으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 수소규소화 반응은 촉매 및 용매 하에서 수행될 수 있다.
상기 촉매는 백금(Pt) 촉매일 수 있다.
상기 용매는 헥산 또는 헵탄의 지방족 탄화수소 용매 (aliphatic hydrocarbon solvent); 아니솔 (anisol), 메시틸렌 (mesitylene) 또는 자일렌 (xylene)의 방향족계 탄화수소 용매(aromatic hydrocarbon solvent); 메틸 이소부틸 케톤(methyl isobutyl ketone), 1-메틸-2-피롤리디논(1-1methyl-2-pyrrolidinone), 시클로헥사논(cyclohexanone) 또는 아세톤(acetone)의 케톤계 용매(ketone-based solvent); 테트라히드로퓨란 (tetrahydrofuran) 또는 이소프로필 에테르(isopropyl ether)의 에테르계 용매 (ether-based solvent); 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 부틸 아세테이트(butyl acetate) 또는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate)의 아세테이트계 용매(acetate-based solvent); 이소프로필 알코올 (isopropyl alcohol) 또는 부틸 알코올(butyl alcohol)의 알코올계 용매 (alcohol-based solvent); 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide) 또는 디메틸포름아미드(dimethylformamide)의 아미드계 용매; 실리콘계 용매(silicon-based solvent); 또는 상기 용매들의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 또 다른 측면은 다공성 실리콘옥시카바이드의 제조방법을 제공한다. 상기 다공성 실리콘옥시카바이드의 제조방법은 선형 폴리실록산 고분자, POSS(polyhedral oligomeric silsesquioxane), 및 말단에 비닐기 혹은 아세틸렌기를 포함하는 작용기들이 둘 이상 치환된 방향족 화합물을 수소규소화 반응시켜, 상기 선형 폴리실록산 고분자와 방향족 화합물 사이 그리고 상기 POSS와 상기 방향족 화합물 사이에 유기규소 결합을 갖는 중간체를 제조하는 단계(제1 단계); 및 상기 중간체를 열분해시켜 다공성 실리콘옥시카바이드(SiOC)를 제조하는 단계(제2 단계)를 포함한다.
상기 열분해 온도는 800~1200 ℃일 수 있다.
또한, 상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 또 다른 측면은 다공성 실리콘옥시카바이드를 제공한다. 상기 다공성 실리콘옥시카바이드는 상기 다공성 실리콘옥시카바이드의 제조방법에 의해 제조될 수 있으며, 비표면적이 5~10 m2/g, 공극 부피가 0.01~0.05 cm3/g인 다공성 실리콘옥시카바이드일 수 있다.
또한, 상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 또 다른 측면은 리튬 이차전지를 제공한다. 상기 리튬 이차전지는 상기 다공성 실리콘옥시카바이드를 음극활물질로 포함하는 음극; 양극; 및 상기 음극과 양극 사이에 위치하는 전해질을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 폴리실록산 고분자 및 방향족 화합물로 이루어진 실리콘옥시카바이드 제조용 반응 혼합물에 POSS를 첨가하여 제조된 중간체를 열분해하여 다공성 실리콘옥시카바이드(SiOC)를 제조함으로써, 종래의 실리콘옥시카바이드보다 자유 탄소 영역의 함량이 적음에도 불구하고, 열분해 단계에서 상기 POSS의 케이지형 구조가 유지되어 SiOC 매트릭스 내에 균일하게 분포된 많은 공극을 형성하여 빠른 전해질 이온의 확산이 가능하고, SiOC 매트릭스 내에 SiO3C 및 SiO2C2의 함량이 증가되어, Si-O-C 상 내의 가역적 용량이 향상되는 효과가 있다.
이에, 상기 방법으로 제조된 다공성 SiOC를 음극활물질로 포함하는 리튬 이차전지는 180 mA/g의 전류밀도에서 900 mAh/g의 높은 비용량을 나타났으며, 200 사이클 후에도 초기 비용량의 94%를 유지하는 매우 우수한 사이클 안정성을 나타내므로, 고용량·고출력·고안정성 동시 요구되는 에너지 저장 분야에 널리 활용될 수 있다.
본 발명의 기술적 효과들은 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 실리콘옥시카바이드(SiOC) 제조용 중간체의 구조를 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 비교예에 따른 종래 실리콘옥시카바이드(SiOC) 제조를 위한 중간체의 구조를 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 중간체의 반응 전후의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 중간체를 열분해하여 제조된 다공성 실리콘옥시카바이드의 표면을 나타내는 (a) 투과전자현미경(TEM) 이미지 및 (b) HAADF 모드의 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 5는 본 발명의 일 비교예 또는 일 실시예에 따른 중간체를 열분해하여 제조된 실리콘옥시카바이드의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 6은 본 발명의 일 비교예 또는 일 실시예에 따른 중간체를 열분해하여 제조된 실리콘옥시카바이드의 라만 스펙트럼을 나타낸다.
도 7은 본 발명의 일 비교예 또는 일 실시예에 따른 중간체를 열분해하여 제조된 실리콘옥시카바이드의 열 중량 분석(TGA) 결과를 나타낸다.
도 8은 본 발명의 일 비교예 또는 일 실시예에 따른 중간체를 열분해하여 제조된 실리콘옥시카바이드의 비표면적 분석 결과를 나타낸다.
도 9는 본 발명의 일 비교예 또는 일 실시예에 따른 중간체를 열분해하여 제조된 실리콘옥시카바이드를 음극활물질로 포함하는 리튬 이차전지의 출력특성을 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 비교예 또는 일 실시예에 따른 중간체를 열분해하여 제조된 실리콘옥시카바이드를 음극활물질로 포함하는 리튬 이차전지의 사이클 안정성을 나타내는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가진 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 명세서에서 용어 "알킬"은 1 내지 20개의 탄소 원자, 구체적으로는 1 내지 10개의 탄소 원자, 더 구체적으로는 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 직쇄 또는 분지쇄 포화 또는 불포화 탄화수소 라디칼을 말한다.
용어 "알케닐"은 1 이상의 이중 결합을 포함하는 2 내지 20개의 탄소 원자, 구체적으로는 2 내지 10개의 탄소 원자, 더 구체적으로는 2 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 직쇄 또는 분지쇄 포화 또는 불포화 탄화수소 라디칼을 말한다.
용어 "알케닐렌"은 1 이상의 이중 결합을 포함하는 2 내지 약 20개의 탄소 원자, 구체적으로는 2 내지 10개의 탄소 원자, 더 구체적으로는 2 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 2가 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼을 말한다.
용어 "알콕시"는 -O-알킬 또는 "알킬옥시"는 알킬 에테르 라디칼을 의미하며 여기서 용어 알킬은 상기 정의된 바와 같다.
용어 "알킬렌"은 1 내지 20개의 탄소 원자, 구체적으로는 1 내지 10개의 탄소 원자, 더 구체적으로는 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 2가 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼로 정의된다.
용어 "알키닐"은 1 이상의 삼중 결합을 포함하는 2 내지 10개의 탄소 원자, 더 구체적으로는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼로 정의된다.
용어 "아릴"은 함께 융합 또는 공유 결합된 단일 고리 또는 다중 고리(1개 내지 3개의 고리)일 수 있는 다중불포화, 방향족, 탄화수소 라디칼로 정의된다.
용어 "아릴렌"은 페닐렌과 같이, 두 수소를 제거함으로써 방향족 탄화수소로부터 유도된 2가 유기 라디칼로 정의된다.
용어 "시클로알킬"은 포화된 또는 부분적으로 포화된 모노시클릭, 비시클릭 또는 폴리시클릭 알킬 라디칼을 의미하며 여기서, 시클릭 모이어티는 3 내지 8개의 탄소 원자, 구체적으로는 3 내지 7개의 탄소 원자를 포함한다.
용어 "헤테로고리"는 3 내지 12개의 고리 멤버, 구체적으로는 5 내지 10개의 고리 멤버 및 더 구체적으로는 5 내지 8개의 고리 멤버를 갖는 포화된 또는 부분적으로 포화된 또는 방향족 모노시클릭, 비시클릭 또는 폴리시클릭 헤테로고리로서, 고리 내에 질소, 산소 또는 황으로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함한다.
다공성 실리콘옥시카바이드 ( SiOC ) 제조용 중간체
본 발명의 일 측면은 다공성 실리콘옥시카바이드의 제조용 중간체를 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 실리콘옥시카바이드(SiOC) 제조용 중간체의 구조를 나타내는 모식도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 중간체는 3차원의 그물형 네트워크 구조를가지며, 선형 폴리실록산 고분자(10)의 주쇄들; 상기 선형 폴리실록산 고분자의 주쇄들 사이에 배치된 복수개의 POSS(polyhedral oligomeric silsesquioxane) 모이어티(20)들; 및 상기 선형 폴리실록산 고분자와 POSS 모이어티 사이에 형성되는 하기 화학식 1의 결합을 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00011
상기 화학식 1에서,
Si1은 선형 폴리실록산 고분자에 속한 것이고,
Si2는 POSS 모이어티에 속한 것이며,
Ra, Rb 및 Rc는 서로에 관계없이 독립적으로 수소원자 또는 C1~C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고,
Y1 및 Y2는 서로에 관계없이 독립적으로 결합이거나, -O-, -S-, C1~C20의 알킬렌이고,
n 및 m은 서로에 관계없이 0 또는 1이고,
n=1 또는 m=1인 경우, CRaRb과 CRcH 사이의 결합(
Figure pat00012
)은 서로에 관계없이 단일결합이고,
n=0 또는 m=0인 경우, CRaRb과 CRcH 사이의 결합(
Figure pat00013
)은 서로에 관계없이 이중결합이고,
Ar는 C3~C20의 아릴렌 또는 헤테로아릴렌이며, 상기 헤테로아릴렌은 고리 내에 N, O 및 S 중 적어도 하나를 포함한다.
상기 아릴렌은 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 안트릴렌 등을 들 수 있으며, 상기 헤테로아릴렌은 티에닐렌, 티오페닐렌, 피리디닐렌, 피롤릴렌, 플루오레닐렌 등을 들 수 있다.
상기 Ar은 알킬, 아릴, 시클로알킬, 할로겐, 히드록시, 알콕시, 티오알킬, 아미노, 아미노 유도체, 아미도, 아미독시, 니트로, 시아노, 케토, 아실 유도체, 아실옥시 유도체, 카복시, 에스테르, 에테르, 에스테르옥시, 헤테로고리, 알케닐 또는 알키닐에 의해 선택적으로 치환될 수 있다.
상기 중간체는 에어로겔(aerogel) 형태를 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 에어로겔(aerogel)은 에어로졸 입자가 침강하여 서로 접촉되고, 그 틈새에 기체를 함유한 다공질의 고체 나노구조를 말한다.
상기 폴리실록산 고분자(10)는 본 발명의 중간체 내부의 네트워크 구조의 형태를 이루는 주쇄의 역할을 한다. 상기 폴리실록산 고분자(10)는 중간체를 100 중량부로 했을 때, 50~90 중량부를 함유할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 POSS 모이어티(20)는 중간체 내부에서 상기 선형 폴리실록산 고분자의 주쇄들 사이에 배치되어 선형 폴리실록산 고분자들 사이의 간격을 띄워주므로, 이후 제조되는 실리콘옥시카바이드에 다수의 공극을 형성하고, 중간체 내부에 산소 원소를 공급하여 열분해 후 산소가 풍부한(O-rich) 실리콘옥시카바이드를 형성하는 역할을 한다.
상기 POSS 모이어티(20)는 하기 화합물 (1) 내지 (6) 중 어느 하나 혹은 이들의 조합일 수 있다. 구체적으로, 화합물 (1)은 부분적 케이지 구조이고, (2)는 사다리 구조, (3)은 랜덤 구조이다. (4)는 (R-SiO1.5)n에서 n이 8인 경우이고, (5)는 (R-SiO1 . 5)n에서 n이 10인 경우이고, (6)은 (R-SiO1 . 5)n에서 n이 12인 경우에 하나의 케이지를 구비하는 분자구조이다.
Figure pat00014
화합물 (1) 내지 (6) 각각에서, 서로에 관계없이 적어도 2개의 R은 -OSi2RARB-*이고 이때, RA 및 RB는 수소원자, 할로겐 원자, 히드록시, C1~C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 알켄, 알킨 및 알콕시 중 어느 하나일 수 있다.
나머지 R은 서로에 관계없이 수소원자, 할로겐 원자, 히드록시, C1~C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 알켄, 알킨, 알콕시, C5~C20의 아릴 및 -OSir1r2r3 중 어느 하나이고, 이 때, r1, r2 및 r3은 서로에 관계없이 수소원자, 할로겐 원자, 히드록시, C1~C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 알켄, 알킨 및 알콕시 중 어느 하나일 수 있다.
상기 POSS 모이어티(20)는 케이지 구조를 가질 수 있다.
상기 POSS 모이어티(20)는 중간체를 100 중량부로 했을 때, 3 중량부 미만으로 함유될 수 있다. 상기 범위에서 상기 POSS 모이어티에 의해 형성된 공극들을 통하여 전해질 이온의 분산성이 향상될 수 있으며, 과량으로 함유되는 경우, SiOC 제조시 일정량 이상의 자유 탄소가 감소하여, SiOC 구조 내부에서 불연속적인 자유 탄소 부위가 전자의 전달을 방해하게 되어 전기화학적 성능 감소를 유발할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면은 다공성 실리콘옥시카바이드의 제조용 중간체의 제조방법을 제공한다.
상기 중간체의 제조방법은 선형 폴리실록산 고분자, POSS(polyhedral oligomeric silsesquioxane), 및 말단에 비닐기 혹은 아세틸렌기를 포함하는 작용기들이 둘 이상 치환된 방향족 화합물을 수소규소화 반응시켜, 상기 선형 폴리실록산 고분자와 방향족 화합물 사이 그리고 상기 POSS와 상기 방향족 화합물 사이에 유기규소 결합을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 선형 폴리실록산 고분자는 하기 화학식 2의 반복단위를 가질 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00015
상기 화학식 2에서,
R1 및 R2은 서로에 관계없이 수소원자 또는 C1~C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이며,
이때, R1 및 R2 중 적어도 하나는 수소원자이다.
상기 POSS는 하기 화학식 3으로 나타낼 수 있다.
[화학식 3]
(R'-SiO1 . 5)n
상기 화학식 3에서,
n은 8 내지 16이고, 8 내지 16개의 R' 중 적어도 2개는 상기 수소규소화 반응에 참여하는 -OSi2HRARB이고, 이때, RA 및 RB는 수소원자, 할로겐 원자, 히드록시, C1~C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 알켄, 알킨 및 알콕시 중 어느 하나이고,
나머지 R은 서로에 관계없이 수소원자, 할로겐 원자, 히드록시, C1~C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 알켄, 알킨, 알콕시, C5~C20의 아릴 및 -OSir1r2r3 중 어느 하나이고, 이 때, r1, r2 및 r3은 서로에 관계없이 수소원자, 할로겐 원자, 히드록시, C1~C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 알켄, 알킨 및 알콕시 중 어느 하나이다.
상기 선형 폴리실록산 고분자와 방향족 화합물 사이 그리고 상기 POSS와 상기 방향족 화합물 사이에 유기규소 결합은 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00016
(상기 화학식 1에서,
Si1은 선형 폴리실록산 고분자에 속한 것이고,
Si2는 POSS에 속한 것이며,
Ra, Rb 및 Rc는 서로에 관계없이 독립적으로 수소원자 또는 C1~C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고,
Y1 및 Y2는 서로에 관계없이 독립적으로 결합이거나, -O-, -S-, C1~C20의 알킬렌이고,
n 및 m은 서로에 관계없이 0 또는 1이고,
n=1 또는 m=1인 경우, CRaRb과 CRcH 사이의 결합(
Figure pat00017
)은 서로에 관계없이 단일결합이고,
n=0 또는 m=0인 경우, CRaRb과 CRcH 사이의 결합(
Figure pat00018
)은 서로에 관계없이 이중결합이고,
Ar는 C3~C20의 아릴렌 또는 헤테로아릴렌이다.)
상기 폴리실록산 고분자는 폴리메틸하이드로실록산(PMHS), 폴리에틸하이드로실록산(PEHS), 폴리다이메틸실록산-co-메틸페닐실록산(Silicone oil) 및 폴리메틸페닐실록산(PMPS)으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 폴리실록산 고분자의 중량평균분자량(Mw)은 400 내지 10,000의 범위의 값을 갖도록 선택될 수 있다.
상기 POSS는 하기 화합물 (1') 내지 (6') 중 어느 하나 혹은 이들의 조합일 수 있다.
Figure pat00019
(화합물 (1') 내지 (6') 각각에서, R'은 화학식 3에서 정의된 바와 같다.)
상기 POSS는 케이지 구조를 가질 수 있다.
상기 방향족 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00020
상기 화학식 4에서,
Y1 및 Y2는 서로에 관계없이 독립적으로 결합이거나, C1~C20의 알킬렌이고,
Ar은 C3~C20의 아릴렌 또는 헤테로아릴렌이며, 상기 헤테로아릴렌은 고리 내에 N, O 및 S 중 적어도 하나를 포함한다.
상기 아릴렌은 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 안트릴렌 등을 들 수 있으며, 상기 헤테로아릴렌은 티에닐렌, 티오페닐렌, 피리디닐렌, 피롤릴렌, 플루오레닐렌 등을 들 수 있다.
상기 Ar은 알킬, 아릴, 시클로알킬, 할로겐, 히드록시, 알콕시, 티오알킬, 아미노, 아미노 유도체, 아미도, 아미독시, 니트로, 시아노, 케토, 아실 유도체, 아실옥시 유도체, 카복시, 에스테르, 에테르, 에스테르옥시, 헤테로고리, 알케닐 또는 알키닐에 의해 선택적으로 치환될 수 있다.
상기 방향족 화합물은 디비닐벤젠(DVB) 및 폴리스티렌(PS)으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 방향족 화합물의 첨가량은 선형 폴리실록산 고분자를 100 중량부로 할때, 150~300 중량부일 수 있다.
상기 수소규소화 반응은 촉매 및 용매 하에서 수행될 수 있다.
상기 촉매는 백금(Pt) 촉매일 수 있다. 상기 촉매는 선형 폴리실록산 고분자에 대한 촉매의 몰비가 1:0.00001~1:10의 범위에서 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 용매는 일례로서, 헥산 또는 헵탄의 지방족 탄화수소 용매 (aliphatic hydrocarbon solvent); 아니솔 (anisol), 메시틸렌 (mesitylene) 또는 자일렌 (xylene)의 방향족계 탄화수소 용매(aromatic hydrocarbon solvent); 메틸 이소부틸 케톤(methyl isobutyl ketone), 1-메틸-2-피롤리디논(1-1methyl-2-pyrrolidinone), 시클로헥사논(cyclohexanone) 또는 아세톤(acetone)의 케톤계 용매(ketone-based solvent); 테트라히드로퓨란 (tetrahydrofuran) 또는 이소프로필 에테르(isopropyl ether)의 에테르계 용매 (ether-based solvent); 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 부틸 아세테이트(butyl acetate) 또는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate)의 아세테이트계 용매(acetate-based solvent); 이소프로필 알코올 (isopropyl alcohol) 또는 부틸 알코올(butyl alcohol)의 알코올계 용매 (alcohol-based solvent); 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide) 또는 디메틸포름아미드(dimethylformamide)의 아미드계 용매; 실리콘계 용매(silicon-based solvent); 또는 상기 용매들의 혼합물일 수 있다.
상기 반응은 100 내지 200℃의 온도 4~10시간 동안 수행될 수 있다.
이러한 반응에 의해, 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 백금 촉매의 존재하에서 Si-H기를 가진 폴리실록산 고분자와 비닐기를 가진 유기 물질(방향족 화합물)간의 가교 결합 반응(수소규소화 반응(hydrosilylation))에 있어서, POSS가 첨가되어, POSS의 말단기 내의 Si-H가 상기 폴리실록산 고분자와 방향족 화합물의 수소규소화 반응에 참여하여 도 1에 나타낸 바와 같이, 상기 선형 폴리실록산 고분자와 방향족 화합물 사이 그리고 상기 POSS와 상기 방향족 화합물 사이에 유기규소 결합이 형성된 구조의 에어로겔 중간체를 형성한다.
[반응식 1]
[R(O)Si-H]n + CH2=CH-R
Figure pat00021
[R(O)Si-H]n-1-[R(O)Si-CH2-CH2-R]
다공성 실리콘옥시카바이드(SiOC)의 제조방법
본 발명의 일 측면은 다공성 실리콘옥시카바이드(SiOC)의 제조방법을 제공한다.
상기 다공성 실리콘옥시카바이드(SiOC)는 상기 제조된 중간체를 열분해함으로써 제조될 수 있다.
구체적인 상기 다공성 실리콘옥시카바이드의 제조방법은
선형 폴리실록산 고분자, POSS(polyhedral oligomeric silsesquioxane), 및 말단에 비닐기 혹은 아세틸렌기를 포함하는 작용기들이 둘 이상 치환된 방향족 화합물을 수소규소화 반응시켜, 상기 선형 폴리실록산 고분자와 방향족 화합물 사이 그리고 상기 POSS와 상기 방향족 화합물 사이에 유기규소 결합을 갖는 중간체를 제조하는 단계(제1 단계); 및 상기 중간체를 열분해시켜 다공성 실리콘옥시카바이드(SiOC)를 제조하는 단계(제2 단계)를 포함한다.
구체적으로, 상기 제1 단계는 중간체를 제조하는 단계로서, 상기 중간체를 제조하는 단계는 전술한 바와 같으므로, 중복기재를 피하기 위하여 자세한 설명은 생략한다.
전술한 바와 같이, 상기 제1 단계를 통해 제조된 중간체는 케이지형 구조의 POSS이 수소규소화 반응(hydrosilylation)에 참여함에 따라, 상기 선형 폴리실록산 고분자와 방향족 화합물 사이 그리고 상기 POSS와 상기 방향족 화합물 사이에 유기규소 결합을 갖는 구조로 형성됨으로써, 종래 POSS를 포함하지 않은, 선형 폴리실록산 고분자와 방향족 화합물이 가교결합된 중간체(도 2)와 전혀 다른 구조를 형성하게 된다.
다음으로, 상기 제2 단계는 중간체를 열분해시켜 다공성 실리콘옥시카바이드(SiOC)를 제조하는 단계이다.
상기 열분해 온도는 800~1200 ℃일 수 있다.
본 발명에 따라 POSS가 첨가된 중간체는 열분해 후에도 POSS의 케이지 틀을 유지하며, Si-O-C 상의 일부분이 되어 나노공극의 형성에 기여할 수 있다. 또한, 상기 POSS의 입체 장애에 의해 형성된, 자유 탄소 영역과 Si-O-C 매트릭스 간의 공간 또한 공극으로 남을 수 있다. 따라서, 본 발명에 따라 제조된 SiOC는 BET 방식으로 측정된 비표면적이 5~10 m2/g, 공극 부피가 0.01~0.05 cm3/g인 다공성 구조를 형성할 수 있다.
그러나, 종래 폴리실록산 고분자를 포함하는 중간체를 열분해 하여 제조된 SiOC는 Si-O-C 매트릭스와 자유 탄소 영역이 상대적으로 조밀하게 형성된다.
다만, 본 발명에 따른 다공성 SiOC는 열분해 단계에서 POSS의 입체 장애에 의해 자유 탄소 클러스터의 성장이 저해되어 자유 탄소 영역의 함량 및 입자 크기가 작아지는 경향을 나타내었다.
그러나, 본 발명에 따른 다공성 SiOC는 폴리실록산 고분자 및 방향족 화합물로 이루어진 반응 혼합물에 POSS를 첨가하여 제조된 중간체를 열분해하여 제조함으로써, 종래의 실리콘옥시카바이드보다 자유 탄소 영역의 함량이 적음에도 불구하고, 열분해 단계에서 상기 POSS의 케이지형 구조가 유지되어 SiOC 매트릭스 내에 균일하게 분포된 많은 공극을 형성하여 빠른 전해질 이온의 확산이 가능하고, SiOC 매트릭스 내에 SiO3C 및 SiO2C2의 함량이 증가되어, Si-O-C 상 내의 가역적 용량이 향상되는 효과가 있다.
리튬 이차전지
한편, 본 발명의 또 다른 측면은 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 음극; 양극; 및 상기 음극과 양극 사이에 위치하는 전해질을 포함하여 구성될 수 있다. 예를 들면, 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고 리튬염이 용해되어 있는 전해질을 투입하여 제조할 수 있다.
이때, 상기 음극은 전술된 다공성 실리콘옥시카바이드를 음극활물질로 포함하는 것을 특징으로 한다.
물론, 일 구현예에 따른 리튬 금속 이차전지가 이 형상으로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 일 구현예에 따른 전해질을 포함하며 전지로서 작동할 수 있는 원통형, 코인형, 파우치 등 어떠한 형성도 가능함은 당연하다.
음극
상기 음극은 음극활물질을 포함할 수 있다.
상기 음극은 음극활물질, 도전재 및 바인더를 함유하는 슬러리를 음극 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 제조할 수 있다.
이때, 상기 음극활물질은 전술된 다공성 실리콘옥시카바이드를 사용할 수 있다. 상기 다공성 실리콘옥시카바이드는 전술한 바와 같으므로, 중복 기재를 피하기 위하여 자세한 설명은 생략한다.
상기 도전재는 일반적으로 당 업계에서 사용할 수 있는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예컨대, 인조 흑연, 천연 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 탄소 섬유, 금속 섬유, 알루미늄, 주석, 비스무트, 실리콘, 안티몬, 니켈, 구리, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 아연, 몰리브덴, 텅스텐, 은, 금, 란타늄, 루테늄, 백금, 이리듐, 산화티탄, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
상기 바인더는 일반적으로 당 업계에서 사용되는 것이면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예컨대, 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVdF), 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체 (PVdF/HFP), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 알킬화폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 (EPDM) 술폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 카복시메틸셀룰로오스(CMC), 재생 셀룰로오스, 전분, 하이드록시프로필셀룰로오스, 테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극을 형성하기 위해 슬러리에 사용되는 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 전극활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
양극
상기 양극은 당 업계에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있으며, 양극 활물질, 바인더, 및 도전재를 함유할 수 있다. 또한, 상기 양극은 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용할 수 있다.
리튬 이차전지의 양극활물질은 리튬-전이금속 산화물 또는 리튬-전이금속 인산화물을 함유할 수 있다. 상기 리튬-전이금속 산화물은 코발트, 망간, 니켈, 및 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 전이금속과 리튬과의 복합산화물일 수 있다. 리튬-전이금속 산화물은 일 예로서, Li(Ni1-x-yCoxMny)O2 (0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1), Li(Ni1-x-yCoxAly)O2 (0≤x≤1, 0<y≤1, 0<x+y≤1), 또는 Li(Ni1-x-yCoxMny)2O4 (0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1)일 수 있다. 리튬-전이금속 인산화물은 철, 코발트, 및 니켈로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 전이금속과 리튬과의 복합인산화물일 수 있다. 리튬-전이금속 인산화물은 일 예로서, Li(Ni1-x-yCoxFey)PO4 (0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1)일 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 전도성이 높은 금속으로, 상기 양극 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
상기 양극을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 전극활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 도전재는 일반적으로 당 업계에서 사용할 수 있는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예컨대, 인조 흑연, 천연 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 탄소 섬유, 금속 섬유, 알루미늄, 주석, 비스무트, 실리콘, 안티몬, 니켈, 구리, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 아연, 몰리브덴, 텅스텐, 은, 금, 란타늄, 루테늄, 백금, 이리듐, 산화티탄, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
상기 바인더는 일반적으로 당 업계에서 사용되는 것이면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예컨대, 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVdF), 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체 (PVdF/HFP), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 알킬화폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 (EPDM) 술폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 카복시메틸셀룰로오스(CMC), 재생 셀룰로오스, 전분, 하이드록시프로필셀룰로오스, 테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
양극은, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다. 상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
전해질
상기 전해질은 리튬염 함유 비수계 전해질로서, 이는 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
분리막
상기 양극과 음극 사이에서 상기 전극들을 절연시키는 분리막을 사용할 수 있으며, 상기 분리막으로는 종래에 분리막으로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전지모듈
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지모듈에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지들을 포함하는 중대형 전지팩에 단위전지로도 사용될 수 있다. 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 전지모듈은 전술한 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하며, 본 발명의 또다른 일 실시예에 따른 전지팩은 상기 전지모듈을 포함한다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 전지 케이스는 당 업계에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 제조예(example) 및 실험예를 제시한다. 다만, 하기의 제조예 및 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 제조예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
중간체의 제조 : 제조예 1 내지 3, 비교예 1
<제조예 1>
8g의 아세톤, 0.8g의 폴리메틸하이드로실록산(polymetylhydrosiloxane, PMHS), POSS로서 0.2g의 pss-octakis(dimethylsilyloxy)silsesquioxane 및 1.6g의 디비닐벤젠(divinylbenzene, DVB)을 연속적으로 혼합하고 백금 촉매를 용액에 첨가한 후 충분히 교반하였다.
혼합 용액을 오토 클레이브에 넣고 120 ℃에서 6 시간 동안 가열하여 에어로겔 형태의 중간체를 합성하였다.
상기 중간체를 오토 클레이브에서 꺼내어 아세톤 내에 1일 동안 저장하여 미반응 중합체 및 촉매를 제거하였다. 이러한 세척 과정을 5일 동안 반복한 후, 진공 오븐에서 60 ℃에서 밤새 건조시켜, 도 1의 구조를 갖는 최종 중간체를 수득하였다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 중간체의 반응 전후의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 반응 전의 반응물인 폴리실록산 고분자, POSS 및 디베닐벤젠의 혼합물에 비하여, 반응 후 수소규소화 반응에 의해 생성물의 IR에서 1179 cm-1에 Si-C 결합과 관련된 피크가 발생함을 확인함으로써 중간체가 성공적으로 생성되었음을 확인하였다.
<제조예 2>
pss-octakis(dimethylsilyloxy)silsesquioxane의 첨가량을 0.1g 사용하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 수행하여 다공성 SiOC 제조를 위한 중간체를 제조하였다.
<제조예 3>
pss-octakis(dimethylsilyloxy)silsesquioxane의 첨가량을 0.3g 사용하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 수행하여 다공성 SiOC 제조를 위한 중간체를 제조하였다.
<비교예 1>
pss-octakis(dimethylsilyloxy)silsesquioxane을 첨가하지 않고, 제조예 1과 동일한 방법으로 수행하여 SiOC 제조를 위한, 도 2의 구조를 갖는 중간체를 제조하였다.
실리콘옥시카바이드(SiOC)의 제조 : 제조예 4 내지 6, 비교예 2
<제조예 4 내지 6>
제조예 1 내지 3에서 제조된 중간체를 Ar 분위기 하에서 5 ℃/min의 가열 속도로 900 ℃까지 승온시킨 후, 900 ℃에서 1 시간 동안 튜브 퍼니스에서 열처리함으로써 중간체를 열분해하여 다공성 SiOC 생성물을 수득하였다.
<비교예 2>
비교예 1에서 제조된 중간체를 사용하여, 제조예 4와 동일한 조건에서 중간체를 열분해하여 SiOC 생성물을 수득하였다.
리튬 이차전지의 제조 : 제조예 7 내지 9, 비교예 3
<제조예 7>
제조예 4에서 제조된 다공성 SiOC를 음극활물질로 사용하고, 상기 음극활물질을 볼밀을 사용하여 카본 블랙(Super P, TIMCAL Graphite & Carbon) 및 폴리아크릴산(polyacrylic acid, 이하 PAA, M.W. 160,000, Sigma-Aldrich) 바인더와 함께 85:5:10의 중량비로 물에 넣고 혼합하여 슬러리를 형성하였다.
상기 슬러리를 구리 호일 상에 닥터 블레이드를 이용하여 캐스팅하고, 롤 프레스(roll press)로 압출한 후, 80℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다. 코팅된 구리 포일을 14 mm의 직경으로 컷팅하여, 음극 내의 활물질의 질량 로딩값이 약 1 mg cm-2이 되도록 하였다.
코인 셀 제작을 위하여, 모든 전극들을 아르곤 충전된 글로브 박스로 이동하였다. 상대 전극(양극)으로서 Li 금속을 사용하고, 분리막으로서 Celgard 2400을 사용하고, 전해질로서 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트(1:1:1 부피비)의 혼합 용매에 1M LiPF6을 용해시킨 용액을 사용하여 2032 코인 셀을 제작하였다.
<제조예 8 내지 9>
제조예 4 대신 제조예 5 또는 6에서 제조된 다공성 SiOC를 음극활물질로 사용하는 것을 제외하고는 제조예 7과 동일한 방법을 수행하여 2032 코인 셀을 제작하였다.
<비교예 3>
제조예 4 대신 비교예 2에서 제조된 SiOC를 음극활물질로 사용하는 것을 제외하고는 제조예 7과 동일한 방법을 수행하여 2032 코인 셀을 제작하였다.
실험예
<실험예 1 : 실리콘옥시카바이드의 구조 및 물질 특성 분석>
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 중간체를 열분해하여 제조된 다공성 실리콘옥시카바이드의 표면을 나타내는 (a) 투과전자현미경(TEM) 이미지 및 (b) HAADF 모드의 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 제조된 SiOC의 입자(a)의 표면을 확대하여 관찰한 결과, (b)에 나타낸 바와 같이 표면 상에 무수히 많은 공극들이 형성된 것을 확인하였다.
도 5는 본 발명의 일 비교예 또는 일 실시예에 따른 중간체를 열분해하여 제조된 실리콘옥시카바이드의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 SiOC는 Si-O-Si 신축 결합은 1032 cm-1에서 나타났으며, 자유 탄소의 C=C 결합은 약 1589 cm-1에 나타남으로써, SiOC가 성공적으로 제조되었음을 확인하였다.
도 6은 본 발명의 일 비교예 또는 일 실시예에 따른 중간체를 열분해하여 제조된 실리콘옥시카바이드의 라만 스펙트럼을 나타낸다.
탄소 재료의 전형적인 라만 스펙트럼은 일반적으로 2가지 중요한 밴드들을 나타내는데, 즉, D-밴드 및 G-밴드이다. 상기 D-밴드는 6-배위 방향족 고리의 무질서한 진동에 의해 발생되는 반면, 상기 G-밴드는 sp2-혼성화된 탄소 쌍의 평면-결합 신축 진동과 관련된다. 상기 탄소 재료의 D-밴드 및 G-밴드는 각각 1330 cm-1 및 1590 cm-1에서 관찰되었다.
라만 스펙트럼의 디콘볼루션(Deconvolution)은 또한 T-밴드 및 D"-밴드를 생성하는데, 이는 각각 sp2-sp3-C 결합의 존재 및 비정질 탄소의 분율의 존재로 인하여 생성되며, 각각 약 1200 cm-1 및 1460 cm-1에서 나타난다.
도 6에 나타낸 바와 같이, POSS(POSS) 함량의 증가에 따라 T-밴드 및 D"-밴드의 세기가 증가하였고, 이는 그래핀의 모서리 및 결함 사이트의 수가 증가함을 시사한다.
탄소 클러스터의 탄소 오더링 정도(ordering degree) 및 결정 크기(La)는 Ferrari 및 Robertson이 제안한 바와 같이, 디콘볼루션 피크(deconvoluted peak)의 세기 비율(ID/IG) 및 수학식 1에 의해 정의될 수 있다.
[수학식 1]
ID/IG=C'(λ)La 2
여기서, C'는 레이저의 여기 파장에 의존하는 계수이며,
C'(514 nm)는 약 0.0055Å이고,
La는 결정 크기를 나타낸다.
본 발명의 비교예 2 및 제조예 4 내지 6에서 제조된 SiOC의 ID/IG 및 La 값을 하기 표 1에 나타내었다.
POSS 함량(g) ID/IG La(Å)
비교예 2 0 1.07 13.92
제조예 5 0.1 1.04 13.75
제조예 4 0.2 0.91 12.86
제조예 6 0.3 0.85 12.43
도 6 및 표 1을 참조하면, POSS의 함량이 증가함에 따라 D-밴드의 세기는 점진적으로 감소하였고, 세기 비율(ID/IG)은 각각 1.07, 1.04, 0.91 및 0.85로 나타났다. 더욱이, POSS의 함량이 증가함에 따라 탄소 클러스터의 결정 크기(La)는 13.92 내지 13.75, 12.86, 및 결국 12.43Å으로 감소되었다.
이러한 결과들은 POSS의 첨가에 기인하며, 상기 POSS가 탄소 클러스터의 성장을 일부 저해함을 알 수 있다.
한편, POSS-첨가된 SiOC 내에 존재하는 자유 탄소 상의 정량 분석은 전기화학적 성능 결정에 필수적인 정보를 제공하였고, 이는 SiOC 샘플들의 열화학적 분석 결과를 사용하여 확인될 수 있다. 열 분석에 의해 정량화된 바와 같이, 자유 탄소의 양은 Si 원자에 결합되지 않은 C 원자로부터 형성되었다. POSS 함량의 변화에 따른 열분해된 SiOC의 중량 변화를 열 중량 분석(TGA)을 통해 0 ℃ 내지 1000 ℃의 온도에서 공기 흐름에서 측정하여 도 7에 나타내었다.
도 7은 본 발명의 일 비교예 또는 일 실시예에 따른 중간체를 열분해하여 제조된 실리콘옥시카바이드의 열 중량 분석(TGA) 결과를 나타낸다.
도 7에 나타낸 바와 같이, POSS를 0g, 0.1g, 0.2g, 0.3g을 첨가하여 제조된 SiOC 샘플들은 450 ℃ 내지 900 ℃ 미만의 범위에서 각각 42, 39, 39 및 38%의 중량 손실을 나타내었다. 이로부터 POSS 함량이 증가함에 따라 열분해된 SiOC 내에서 존재하는 자유 탄소의 양은 감소됨을 확인하였다.
도 8은 본 발명의 일 비교예 또는 일 실시예에 따른 중간체를 열분해하여 제조된 실리콘옥시카바이드의 BET으로 측정된 비표면적 분석 결과를 나타낸다.
도 8에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 POSS가 첨가되어 많은 공극이 형성된 실리콘옥시카바이드는 BET으로 측정된 비표면적이 8.0 m2/g을 나타냄으로써 POSS가 첨가되지 않은 비교예의 실리콘옥시카바이드(1.4 m2/g)에 비해 약 6배 더 넓은 비표면적을 가지며, 공극 부피가 0.024 cm3/g를 나타냄으로써 POSS가 첨가되지 않은 비교예의 실리콘옥시카바이드(0.003 cm3/g)에 비해 8배 더 넓은 공극 부피를 가지고 있음을 확인하였다.
<실험예 2 : 이차전지의 전기화학적 특성 분석>
본 발명에 따른 다공성 SiOC 음극활물질을 포함하는 이차전지의 전기화학적 특성을 알아보기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
본 발명에 따른 다공성 SiOC 음극활물질을 포함하는 이차전지에 있어서, 출력 특성 및 사이클 안정성 시험에 대하여 0.001V 및 3V 사이에서 갈바노 정전기 충방전을 수행하였다. 속도 성능 시험에 대하여, 충전 및 방전 전류 밀도를 72 mA g-1 에서 3600 mA g-1로 점진적으로 증가시켰고, 사이클 안정성 시험에서는 360 mA g-1의 전류 밀도를 적용하였다.
도 9는 본 발명의 일 비교예 또는 일 실시예에 따른 중간체를 열분해하여 제조된 실리콘옥시카바이드를 음극활물질로 포함하는 리튬 이차전지의 출력특성을 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 비교예 또는 일 실시예에 따른 중간체를 열분해하여 제조된 실리콘옥시카바이드를 음극활물질로 포함하는 리튬 이차전지의 사이클 안정성을 나타내는 그래프이다.
도 9에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 POSS가 첨가되어 많은 공극을 포함하는 실리콘옥시카바이드는 180 mA/g의 전류밀도에서 최대 비용량이 980 mAh/g을 나타내었고, 3600 mA/g의 매우 높은 전류밀도에서도 412 mAh/g의 비용량을 유지함으로써 비교예의 POSS가 첨가되지 않은 실리콘옥시카바이드보다 현저하게 우수한 용량 특성을 나타냄을 확인하였다.
또한, 도 10에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 POSS가 첨가되어 많은 공극을 포함하는 실리콘옥시카바이드는 200 사이클 후에도 초기 비용량의 94%를 유지하는, 현저하게 우수한 사이클 안정성을 나타냄을 확인하였다. 이는 앞서 확인한 바와 같이, POSS의 첨가에 의해 형성된 공극들을 통하여 전해질 이온의 분산성이 향상되었기 때문임을 알 수 있다.
다만, POSS가 과량으로 들어간 SiOC-POSS 0.3g 샘플의 경우, 다시 용량 및 사이클 안정성이 감소하는 것을 확인하였다. 이는 POSS의 함량이 0.3g으로 증가하면 일정량 이상의 자유 탄소가 감소하게 되고, SiOC 구조 내부에서 불연속적인 자유 탄소 부위가 전자의 전달을 방해하게 되어 전기화학적 성능 감소를 유발하는 것으로 사료된다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시 예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시 예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.
10: 선형 폴리실록산 고분자 주쇄
20: POSS

Claims (19)

  1. 3차원의 그물형 네트워크 구조를 가지며,
    선형 폴리실록산 고분자의 주쇄들;
    상기 선형 폴리실록산 고분자의 주쇄들 사이에 배치된 복수개의 POSS(polyhedral oligomeric silsesquioxane) 모이어티들; 및
    상기 선형 폴리실록산 고분자와 POSS 모이어티 사이에 형성되는 하기 화학식 1의 결합을 포함하는, 다공성 실리콘옥시카바이드의 제조용 중간체.
    [화학식 1]
    Figure pat00022

    (상기 화학식 1에서,
    Si1은 선형 폴리실록산 고분자에 속한 것이고,
    Si2는 POSS 모이어티에 속한 것이며,
    Ra, Rb 및 Rc는 서로에 관계없이 독립적으로 수소원자 또는 C1~C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고,
    Y1 및 Y2는 서로에 관계없이 독립적으로 결합이거나, -O-, -S-, C1~C20의 알킬렌이고,
    n 및 m은 서로에 관계없이 0 또는 1이고,
    n=1 또는 m=1인 경우, CRaRb과 CRcH 사이의 결합(
    Figure pat00023
    )은 서로에 관계없이 단일결합이고,
    n=0 또는 m=0인 경우, CRaRb과 CRcH 사이의 결합(
    Figure pat00024
    )은 서로에 관계없이 이중결합이고,
    Ar는 C3~C20의 아릴렌 또는 헤테로아릴렌이며, 상기 헤테로아릴렌은 고리 내에 N, O 및 S 중 적어도 하나를 포함한다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중간체는 에어로겔 형태를 갖는 것을 특징으로 하는 중간체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 POSS(polyhedral oligomeric silsesquioxane) 모이어티는 하기 화합물 (1) 내지 (6) 중 어느 하나 혹은 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 중간체.
    Figure pat00025

    (화합물 (1) 내지 (6) 각각에서, 서로에 관계없이 적어도 2개의 R은 -OSi2RARB-*이고 이때, RA 및 RB는 수소원자, 할로겐 원자, 히드록시, C1~C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 알켄, 알킨 및 알콕시 중 어느 하나이고,
    나머지 R은 서로에 관계없이 수소원자, 할로겐 원자, 히드록시, C1~C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 알켄, 알킨, 알콕시, C5~C20의 아릴 및 -OSir1r2r3 중 어느 하나이고, 이 때, r1, r2 및 r3은 서로에 관계없이 수소원자, 할로겐 원자, 히드록시, C1~C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 알켄, 알킨 및 알콕시 중 어느 하나이다.)
  4. 제1항에 있어서,
    상기 POSS(polyhedral oligomeric silsesquioxane) 모이어티는 케이지 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 중간체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 POSS(polyhedral oligomeric silsesquioxane) 모이어티는 중간체를 100 중량부로 했을 때, 3 중량부 미만으로 함유되는 것을 특징으로 하는 중간체.
  6. 선형 폴리실록산 고분자, POSS(polyhedral oligomeric silsesquioxane), 및 말단에 비닐기 혹은 아세틸렌기를 포함하는 작용기들이 둘 이상 치환된 방향족 화합물을 수소규소화 반응시켜, 상기 선형 폴리실록산 고분자와 방향족 화합물 사이 그리고 상기 POSS와 상기 방향족 화합물 사이에 유기규소 결합을 형성하는 단계를 포함하는, 다공성 실리콘옥시카바이드의 제조용 중간체의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 선형 폴리실록산 고분자는 하기 화학식 2의 반복단위를 가지는 것을 특징으로 하는 중간체의 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure pat00026

    (상기 화학식 2에서,
    R1 및 R2은 서로에 관계없이 수소원자 또는 C1~C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이며,
    이때, R1 및 R2 중 적어도 하나는 수소원자이다.)
  8. 제6항에 있어서,
    상기 POSS는 하기 화학식 3의 화합물인 것을 특징으로 하는 중간체의 제조방법.
    [화학식 3]
    (R'-SiO1.5)n
    (상기 화학식 3에서,
    n은 8 내지 16이고, 8 내지 16개의 R' 중 적어도 2개는 상기 수소규소화 반응에 참여하는 -OSi2HRARB이고, 이때, RA 및 RB는 수소원자, 할로겐 원자, 히드록시, C1~C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 알켄, 알킨 및 알콕시 중 어느 하나이고,
    나머지 R은 서로에 관계없이 수소원자, 할로겐 원자, 히드록시, C1~C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 알켄, 알킨, 알콕시, C5~C20의 아릴 및 -OSir1r2r3 중 어느 하나이고, 이 때, r1, r2 및 r3은 서로에 관계없이 수소원자, 할로겐 원자, 히드록시, C1~C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 알켄, 알킨 및 알콕시 중 어느 하나이다.)
  9. 제6항에 있어서,
    상기 선형 폴리실록산 고분자와 방향족 화합물 사이 그리고 상기 POSS와 상기 방향족 화합물 사이에 유기규소 결합은 하기 화학식 1로 표시되는 결합인 것을 특징으로 하는 중간체의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00027

    (상기 화학식 1에서,
    Si1은 선형 폴리실록산 고분자에 속한 것이고,
    Si2는 POSS에 속한 것이며,
    Ra, Rb 및 Rc는 서로에 관계없이 독립적으로 수소원자 또는 C1~C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고,
    Y1 및 Y2는 서로에 관계없이 독립적으로 결합이거나, -O-, -S-, C1~C20의 알킬렌이고,
    n 및 m은 서로에 관계없이 0 또는 1이고,
    n=1 또는 m=1인 경우, CRaRb과 CRcH 사이의 결합(
    Figure pat00028
    )은 서로에 관계없이 단일결합이고,
    n=0 또는 m=0인 경우, CRaRb과 CRcH 사이의 결합(
    Figure pat00029
    )은 서로에 관계없이 이중결합이고,
    Ar는 C3~C20의 아릴렌 또는 헤테로아릴렌이다.)
  10. 제6항에 있어서,
    상기 폴리실록산 고분자는 폴리메틸하이드로실록산(PMHS), 폴리에틸하이드로실록산(PEHS), 폴리다이메틸실록산-co-메틸페닐실록산(Silicone oil) 및 폴리메틸페닐실록산(PMPS)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중간체의 제조방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 폴리실록산 고분자의 중량평균분자량(Mw)은 400 내지 10,000의 범위의 값을 갖도록 선택되는 것을 특징으로 하는 중간체의 제조방법.
  12. 제6항에 있어서,
    상기 POSS는 하기 화합물 (1') 내지 (6') 중 어느 하나 혹은 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 중간체의 제조방법.
    Figure pat00030

    (화합물 (1') 내지 (6') 각각에서, R'은 화학식 3에서 정의된 바와 같다.)
  13. 제6항에 있어서,
    상기 POSS은 케이지 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 중간체의 제조방법.
  14. 제6항에 있어서,
    상기 방향족 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 중간체의 제조방법.
    [화학식 4]
    Figure pat00031

    (상기 화학식 4에서,
    Y1 및 Y2는 서로에 관계없이 독립적으로 결합이거나, C1~C20의 알킬렌이고,
    Ar는 C3~C20 아릴렌 또는 헤테로아릴렌이다.)
  15. 제6항에 있어서,
    상기 방향족 화합물은 디비닐벤젠(DVB) 및 폴리스티렌(PS)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중간체의 제조방법.
  16. 선형 폴리실록산 고분자, POSS(polyhedral oligomeric silsesquioxane), 및 말단에 비닐기 혹은 아세틸렌기를 포함하는 작용기들이 둘 이상 치환된 방향족 화합물을 수소규소화 반응시켜, 상기 선형 폴리실록산 고분자와 방향족 화합물 사이 그리고 상기 POSS와 상기 방향족 화합물 사이에 유기규소 결합을 갖는 중간체를 제조하는 단계(제1 단계); 및
    상기 중간체를 열분해시켜 다공성 실리콘옥시카바이드(SiOC)를 제조하는 단계(제2 단계)를 포함하는 다공성 실리콘옥시카바이드의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 열분해 온도는 800~1200 ℃인 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘옥시카바이드의 제조방법.
  18. 제16항의 제조방법으로 제조된,
    비표면적이 5~10 m2/g, 공극 부피가 0.01~0.05 cm3/g인 다공성 실리콘옥시카바이드.
  19. 제16항의 제조방법으로 제조된 다공성 실리콘옥시카바이드를 음극활물질로 포함하는 음극;
    양극;
    상기 음극과 양극 사이에 위치하는 전해질을 포함하는
    리튬 이차전지.
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