CN113607853A - 一种超临界流体色谱-质谱测定变压器油中总硫的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种超临界流体色谱‑质谱测定变压器油中总硫的方法，包括以下步骤：S1、标准样品的制备：将TPPS标准试剂溶于体积比为1：0.8～1.2的绝缘油和甲苯混合溶液中，制备得到TPPS含量为0～5.0mg/L的标准样品；S2、样品衍生化预处理；S3、样品液定量检测：使用超高效超临界流体色谱‑质谱联用仪检测样品液，得到变压器油中总硫的含量；步骤S2中采用衍生法将变压器油中的硫元素全部转化为硫化三苯膦，便于检测变压器油中总硫的含量，且干扰小，能大幅提高总硫含量的检测下限,使变压器油中含硫物种检测降到ppb水平，操作简单、检测的准确性和灵敏度高。
Description
技术领域
本发明涉及变压器油质量检测技术领域，具体涉及一种超临界流体色谱-质谱测定变压器油中总硫的方法。
背景技术
变压器是电网安全运行中最重要和最关键的设备之一，其性能和寿命决定了电力传输的可靠性和经济性。变压器的严重事故不但会导致自身的损坏，还会中断电力供应，给社会造成巨大的经济损失。变压器油是天然石油中经过蒸馏、精炼而获得的一种矿物油，是石油中的润滑油馏份经酸碱精制处理得到纯净稳定、粘度小、绝缘性好、冷却性好的液体天然碳氢化合物的混合物。在过去几十年中，由于变压器使用的矿物绝缘油中存在腐蚀性硫，电力设备发生故障的风险大大增加。硫化亚铜沉积在裸铜线直接与绝缘纸接触的绕组上，硫化银沉积在分接开关触头上，这些表面金属硫化物的形成会导致触点过热，且随着导电颗粒脱落会产生电压应力使得设备击穿。为了避免变压器故障带来的损失，诊断措施是必要的，变电设备的线圈及油纸绝缘材料遭受腐蚀性硫化产物侵蚀的问题也引起了越来越多国际相关工程技术人员关注。
在已出版的矿物油中腐蚀硫检测的标准方法中。SH/T0804-2007《电气绝缘油腐蚀性硫试验(银片试验法)》、GB/T5096《石油产品铜片腐蚀试验法》为定性试验方法，仅作为绝缘油腐蚀性的定性判断依据。GB/T11140-2008《石油产品硫含量的测定波长色散X射线荧光光谱法》仅能检测石油产品中3mg/kg以上浓度的硫含量，无法满足变压器油中总硫含量的检测要求。可以在文献中找到其他方法包括极谱法、GC-SCD、GC-ICP-MS等方法的使用。极谱法检测中需使用有毒的滴汞电极，而硫在变压器油中存在多种形式，使得所用的气相色谱方法都存在总硫不会以单一的和狭窄的色谱柱峰出现，因此使用气相色谱法难以对变压器油中的硫含量进行准确定量。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种检测方法简单、准确性高、能大幅提高检测下限、绿色环保的超临界流体色谱-质谱测定变压器油中总硫的方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种超临界流体色谱-质谱测定变压器油中总硫的方法，包括以下步骤：
S1、标准样品的制备：将TPPS标准试剂溶于体积比为1：0.8～1.2的绝缘油和甲苯混合溶液中，制备得到TPPS含量为0～5.0mg/L的标准样品；
S2、样品衍生化预处理：
S21.取一定体积的待测样品，在待测样品中加入待测样品体积的0.8～1.2倍的甲苯，得到混合液；
S22.在每毫升混合液中加入1.8～2.2mg的TPP，于58～62℃条件下衍生反应，得到衍生反应液；
S23.将衍生反应液稀释95～105倍，得到样品液；
S3、样品液定量检测：使用超高效超临界流体色谱-质谱联用仪检测样品液，得到变压器油中总硫的含量。
进一步地，所述步骤S1中将TPPS标准试剂溶于体积比为1：1的绝缘油和甲苯混合溶液中，制备TPPS含量为0mg/L、0.05mg/L、0.10mg/L、0.25mg/L、0.50mg/L、1.00mg/L、2.50mg/L、5.00mg/L的标准样品。
进一步地，所述步骤S2中采用衍生法将变压器油中的硫元素全部转化为硫化三苯膦，便于检测变压器油中总硫的含量。
进一步地，所述步骤S22中在每毫升混合液中加入1.8～2.2mg的TPP，于58～62℃条件下搅拌反应2.8～3.2h，得到衍生反应液。
进一步地，所述步骤S22中在每毫升混合液中加入2.0mg的TPP，于60℃条件下搅拌反应3h，得到衍生反应液。
进一步地，所述步骤S23用体积比为1：0.8～1.2的绝缘油和甲苯混合溶液将衍生反应液稀释95～105倍，得到样品液。
进一步地，所述步骤S3中使用超高效超临界流体色谱-质谱联用仪检测样品液时，色谱条件有：流动相A为超临界流体CO2，流动相B为含23～27mmol/L乙酸铵的甲醇溶液。
进一步地，所述步骤S3中使用超高效超临界流体色谱-质谱联用仪检测样品液时，色谱条件有：色谱柱温度为38～42℃，背压在145～155bar。
进一步地，所述步骤S3中使用超高效超临界流体色谱-质谱联用仪检测样品液时，色谱条件有：梯度淋洗：0.0～2.0min，98%流动相A，2%流动相B；2.0～2.3min，60%流动相A，40%流动相B；2.3～3.0min，98%流动相A，2%流动相B。
进一步地，所述步骤S3中样品液定量检测：使用超高效超临界流体色谱-质谱联用仪检测样品液，根据最后所得的色谱图进行外标法定量分析，得到变压器油中总硫的含量；
其中，色谱条件为：采用C18色谱柱；梯度淋洗；流速0.45～0.55ml/min；进样量为2μL；
质谱条件为：电离方式EI+；毛细管电压3.5kV；锥电压20V；离子源温度150℃；汽化温度500℃；扫描范围100-800amu；SIM扫描m/z为295。
本发明一种超临界流体色谱-质谱测定变压器油中总硫的方法，步骤S2中采用衍生法将变压器油中的硫元素全部转化为硫化三苯膦，便于检测变压器油中总硫的含量，且干扰小，能大幅提高总硫含量的检测下限,使变压器油中含硫物种检测降到ppb水平，操作简单、检测的准确性和灵敏度高；本发明一种超临界流体色谱-质谱测定变压器油中总硫的方法具有以下有益效果：
（1）本发明公开的变压器油中总硫检测方法操作简单，干扰小，能大幅提高检测下限，能检测石油产品中ppb含量水平的总硫含量，能够满足变压器油中总硫含量的检测要求；
（2）本发明公开的变压器油中总硫检测方法，步骤S2中采用衍生法将变压器油中的硫元素全部转化为硫化三苯膦，便于检测变压器油中总硫的含量，且无需使用有毒的滴汞电极，绿色环保；
（3）本发明公开的变压器油中总硫检测方法，极大提高了定量准确性，为变压器油油质分析评价提供准确判据，易于推广应用。
说明书附图
图1为本发明实施例1中的超临界流体色谱-质谱测定变压器油中总硫测定标准曲线。
图2为本发明实施例1中的变压器油样品在SIM扫描m/z为295时的SFC-MS图。
具体实施方式
下面的实施例可以帮助本领域的技术人员更全面地理解本发明，但不可以以任何方式限制本发明。
本发明中的TPPS标准试剂是硫化三苯膦；
本发明中含23～27mM乙酸铵的甲醇是指：含23～27mmol/L乙酸铵的甲醇溶液；
本发明步骤S2中所选用的待测样品为使用过的的变压器油；步骤S1、S23中使用的绝缘油均为新购进且未曾使用过的绝缘油；
本发明步骤S3中用于样品液定量检测的设备是：超临界流体色谱-质谱联用仪waters。
一种超临界流体色谱-质谱测定变压器油中总硫的方法，包括以下步骤：
S1、标准样品的制备：将TPPS标准试剂溶于体积比为1：0.8～1.2的绝缘油和甲苯混合溶液中，制备TPPS含量为0mg/L、0.05mg/L、0.10mg/L、0.25mg/L、0.50mg/L、1.00mg/L、2.50mg/L、5.00mg/L的标准样品；
S2、样品衍生化预处理：采用衍生法将变压器油中的硫元素全部转化为硫化三苯膦，便于检测变压器油中总硫的含量；
S21.取一定体积的待测样品，在待测样品中加入待测样品体积的0.8～1.2倍的甲苯，得到混合液；
S22.在每毫升混合液中加入1.8～2.2mg的TPP，于58～62℃条件下搅拌反应2.8～3.2h，得到衍生反应液；
S23.用体积比为1：0.8～1.2的绝缘油和甲苯混合溶液将衍生反应液稀释95～105倍，得到样品液；
S3、样品液定量检测：使用超高效超临界流体色谱-质谱联用仪检测样品液，根据最后所得的色谱图进行外标法定量分析，得到变压器油中总硫的含量；
色谱条件为：采用C18(1.8μm,3.0mm×100mm)色谱柱；流动相A为超临界流体CO2，流动相B为含23～27mM乙酸铵的甲醇；色谱柱温度为38～42℃，背压在145～155bar；梯度淋洗：0.0～2.0min，98%流动相A，2%流动相B；2.0～2.3min，60%流动相A，40%流动相B；2.3～3.0min，98%流动相A，2%流动相B；流速0.45～0.55ml/min；进样量为2μL；
质谱条件为：电离方式EI+；毛细管电压3.5kV；锥电压20V；离子源温度150℃；汽化温度500℃；扫描范围100-800amu；SIM扫描m/z为295。
实施例1：
一种超临界流体色谱-质谱测定变压器油中总硫的方法，包括以下步骤：
（A）标准样品的配制：将TPPS标准试剂溶于1：1绝缘油/甲苯混合溶液（v/v）中，制备TPPS含量为0mg/L、0.05mg/L、0.10mg/L、0.25mg/L、0.50mg/L、1.00mg/L、2.50mg/L、5.00mg/L的标准样品；
（B）样品衍生化预处理：将5.0mL待测样品加入圆底烧瓶在室温下搅拌，向其中加入5.0mL甲苯，再加入20mg三苯磷（TPP），并在60℃下继续搅拌反应3小时后，再用1：1绝缘油/甲苯混合溶液（v/v）稀释100倍，得到样品液，并装入自动进样瓶；
（C）超高效超临界流体色谱分离步骤（B）所得样品液：采用C18(1.8μm,3.0mm×100mm)色谱柱；流动相A为CO2，流动相B为甲醇+25mM乙酸铵；色谱柱温度为40℃，背压在150bar；梯度淋洗：0~2min流动相由质量比为98/2的A/B变化至质量比为60/40的A/B,2~2.30min流动相为质量比为60/40的A/B；2.30~3.00min流动相由质量比为60/40的A/B变化至质量比为98/2的A/B；流速0.5ml/min；进样量为2μL；
（D）质谱检测：电离方式EI+；毛细管电压3.5kV；锥电压20V；离子源温度150℃；汽化温度500℃；扫描范围100-800amu；SIM扫描m/z为295。
（E）将衍生处理后的标准样和待测样品瓶放入超临界流体色谱-质谱中进行检测，根据最后所得的色谱图进行外标法定量分析。
图1为TPPS的标准曲线，图2样品的SFC-MS图，所检测到的TPPS峰对应于1.62min，没有明显的杂质峰干扰，干扰很小，说明该方法在实际样品的检测中可行性高。
实施例2：
一种超临界流体色谱-质谱测定变压器油中总硫的方法，包括以下步骤：
（A）标准样品的配制：将TPPS标准试剂溶于1：0.8绝缘油/甲苯混合溶液（v/v）中，制备TPPS含量为0mg/L、0.05mg/L、0.10mg/L、0.25mg/L、0.50mg/L、1.00mg/L、2.50mg/L、5.00mg/L的标准样品；
（B）样品衍生化预处理：将5.0mL待测样品加入圆底烧瓶在室温下搅拌，向其中加入5.0mL甲苯，再加入18mg三苯磷（TPP），并在58℃下继续搅拌反应2.8小时后，再用1：0.8绝缘油/甲苯混合溶液（v/v）稀释100倍，得到样品液，并装入自动进样瓶；
（C）超高效超临界流体色谱分离步骤（B）所得样品液：采用C18(1.8μm,3.0mm×100mm)色谱柱；流动相A为CO2，流动相B为甲醇+25mM乙酸铵；色谱柱温度为40℃，背压在150bar；梯度淋洗：0~2min流动相由质量比为98/2的A/B变化至质量比为60/40的A/B,2~2.30min流动相为质量比为60/40的A/B；2.30~3.00min流动相由质量比为60/40的A/B变化至质量比为98/2的A/B；流速0.5ml/min；进样量为2μL；
（D）质谱检测：电离方式EI+；毛细管电压3.5kV；锥电压20V；离子源温度150℃；汽化温度500℃；扫描范围100-800amu；SIM扫描m/z为295。
（E）将衍生处理后的标准样和待测样品瓶放入超临界流体色谱-质谱中进行检测，根据最后所得的色谱图进行外标法定量分析。
本实例所检测到的TPPS峰对应于1.62min，没有明显的杂质峰干扰，干扰很小，说明该方法在实际样品的检测中可行性高。
实施例3：
一种超临界流体色谱-质谱测定变压器油中总硫的方法，包括以下步骤：
（A）标准样品的配制：将TPPS标准试剂溶于1：1.2绝缘油/甲苯混合溶液（v/v）中，制备TPPS含量为0mg/L、0.05mg/L、0.10mg/L、0.25mg/L、0.50mg/L、1.00mg/L、2.50mg/L、5.00mg/L的标准样品；
（B）样品衍生化预处理：将5.0mL待测样品加入圆底烧瓶在室温下搅拌，向其中加入5.0mL甲苯，再加入22mg三苯磷（TPP），并在62℃下继续搅拌反应3.2小时后，再用1：1.2绝缘油/甲苯混合溶液（v/v）稀释100倍，得到样品液，并装入自动进样瓶；
（C）超高效超临界流体色谱分离步骤（B）所得样品液：采用C18(1.8μm,3.0mm×100mm)色谱柱；流动相A为CO2，流动相B为甲醇+25mM乙酸铵；色谱柱温度为40℃，背压在150bar；梯度淋洗：0~2min流动相由质量比为98/2的A/B变化至质量比为60/40的A/B,2~2.30min流动相为质量比为60/40的A/B；2.30~3.00min流动相由质量比为60/40的A/B变化至质量比为98/2的A/B；流速0.5ml/min；进样量为2μL；
（D）质谱检测：电离方式EI+；毛细管电压3.5kV；锥电压20V；离子源温度150℃；汽化温度500℃；扫描范围100-800amu；SIM扫描m/z为295。
（E）将衍生处理后的标准样和待测样品瓶放入超临界流体色谱-质谱中进行检测，根据最后所得的色谱图进行外标法定量分析。
本实例所检测到的TPPS峰对应于1.62min，没有明显的杂质峰干扰，干扰很小，说明该方法在实际样品的检测中可行性高。
实施例4：
一种超临界流体色谱-质谱测定变压器油中总硫的方法，包括以下步骤：
（A）标准样品的配制：将TPPS标准试剂溶于1：0.9绝缘油/甲苯混合溶液（v/v）中，制备TPPS含量为0mg/L、0.05mg/L、0.10mg/L、0.25mg/L、0.50mg/L、1.00mg/L、2.50mg/L、5.00mg/L的标准样品；
（B）样品衍生化预处理：将5.0mL待测样品加入圆底烧瓶在室温下搅拌，向其中加入5.0mL甲苯，再加入19mg三苯磷（TPP），并在59℃下继续搅拌反应2.9小时后，再用1：0.9绝缘油/甲苯混合溶液（v/v）稀释100倍，得到样品液，并装入自动进样瓶；
（C）超高效超临界流体色谱分离步骤（B）所得样品液：采用C18(1.8μm,3.0mm×100mm)色谱柱；流动相A为CO2，流动相B为甲醇+25mM乙酸铵；色谱柱温度为40℃，背压在150bar；梯度淋洗：0~2min流动相由质量比为98/2的A/B变化至质量比为60/40的A/B,2~2.30min流动相为质量比为60/40的A/B；2.30~3.00min流动相由质量比为60/40的A/B变化至质量比为98/2的A/B；流速0.5ml/min；进样量为2μL；
（D）质谱检测：电离方式EI+；毛细管电压3.5kV；锥电压20V；离子源温度150℃；汽化温度500℃；扫描范围100-800amu；SIM扫描m/z为295。
（E）将衍生处理后的标准样和待测样品瓶放入超临界流体色谱-质谱中进行检测，根据最后所得的色谱图进行外标法定量分析。
本实例所检测到的TPPS峰对应于1.62min，没有明显的杂质峰干扰，干扰很小，说明该方法在实际样品的检测中可行性高。
实施例5：
一种超临界流体色谱-质谱测定变压器油中总硫的方法，包括以下步骤：
（A）标准样品的配制：将TPPS标准试剂溶于1：1.1绝缘油/甲苯混合溶液（v/v）中，制备TPPS含量为0mg/L、0.05mg/L、0.10mg/L、0.25mg/L、0.50mg/L、1.00mg/L、2.50mg/L、5.00mg/L的标准样品；
（B）样品衍生化预处理：将5.0mL待测样品加入圆底烧瓶在室温下搅拌，向其中加入5.0mL甲苯，再加入21mg三苯磷（TPP），并在61℃下继续搅拌反应3.1小时后，再用1：1.1绝缘油/甲苯混合溶液（v/v）稀释100倍，得到样品液，并装入自动进样瓶；
（C）超高效超临界流体色谱分离步骤（B）所得样品液：采用C18(1.8μm,3.0mm×100mm)色谱柱；流动相A为CO2，流动相B为甲醇+25mM乙酸铵；色谱柱温度为40℃，背压在150bar；梯度淋洗：0~2min流动相由质量比为98/2的A/B变化至质量比为60/40的A/B,2~2.30min流动相为质量比为60/40的A/B；2.30~3.00min流动相由质量比为60/40的A/B变化至质量比为98/2的A/B；流速0.5ml/min；进样量为2μL；
（D）质谱检测：电离方式EI+；毛细管电压3.5kV；锥电压20V；离子源温度150℃；汽化温度500℃；扫描范围100-800amu；SIM扫描m/z为295。
（E）将衍生处理后的标准样和待测样品瓶放入超临界流体色谱-质谱中进行检测，根据最后所得的色谱图进行外标法定量分析。
本实例所检测到的TPPS峰对应于1.62min，没有明显的杂质峰干扰，干扰很小，说明该方法在实际样品的检测中可行性高。
上述实施例1-实施例5中的步骤S2中所选用的待测样品分别为市售进口变压器油、市售进口变压器油、市售国产变压器油、市售国产变压器油、净化过的市售进口变压器油，实施例1-实施例5的检测结果分别是：45ppm、30ppm、5ppm、2ppm、355ppb；参看实施例1-实施例5的检测结果可知，变压器油中含硫物种检测降到ppb水平；本发明一种超临界流体色谱-质谱测定变压器油中总硫的方法，步骤S2中采用衍生法将变压器油中的硫元素全部转化为硫化三苯膦，干扰小，便于检测变压器油中总硫的含量，同时能大幅提高总硫含量的检测下限,使变压器油中含硫物种检测降到ppb水平，操作简单、检测的准确性和灵敏度高。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种超临界流体色谱-质谱测定变压器油中总硫的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、标准样品的制备：将TPPS标准试剂溶于体积比为1：0.8～1.2的绝缘油和甲苯混合溶液中，制备得到TPPS含量为0～5.0mg/L的标准样品；
S2、样品衍生化预处理：
S21.取一定体积的待测样品，在待测样品中加入待测样品体积的0.8～1.2倍的甲苯，得到混合液；
S22.在每毫升混合液中加入1.8～2.2mg的TPP，于58～62℃条件下衍生反应，得到衍生反应液；
S23.将衍生反应液稀释95～105倍，得到样品液；
S3、样品液定量检测：使用超高效超临界流体色谱-质谱联用仪检测样品液，得到变压器油中总硫的含量。
2.根据权利要求1所述的一种超临界流体色谱-质谱测定变压器油中总硫的方法，其特征在于，所述步骤S1中将TPPS标准试剂溶于体积比为1：1的绝缘油和甲苯混合溶液中，制备TPPS含量为0mg/L、0.05mg/L、0.10mg/L、0.25mg/L、0.50mg/L、1.00mg/L、2.50mg/L、5.00mg/L的标准样品。
3.根据权利要求1所述的一种超临界流体色谱-质谱测定变压器油中总硫的方法，其特征在于，所述步骤S2中采用衍生法将变压器油中的硫元素全部转化为硫化三苯膦，便于检测变压器油中总硫的含量。
4.根据权利要求1所述的一种超临界流体色谱-质谱测定变压器油中总硫的方法，其特征在于，所述步骤S22中在每毫升混合液中加入1.8～2.2mg的TPP，于58～62℃条件下搅拌反应2.8～3.2h，得到衍生反应液。
5.根据权利要求4所述的一种超临界流体色谱-质谱测定变压器油中总硫的方法，其特征在于，所述步骤S22中在每毫升混合液中加入2.0mg的TPP，于60℃条件下搅拌反应3h，得到衍生反应液。
6.根据权利要求1所述的一种超临界流体色谱-质谱测定变压器油中总硫的方法，其特征在于，所述步骤S23用体积比为1：0.8～1.2的绝缘油和甲苯混合溶液将衍生反应液稀释95～105倍，得到样品液。
7.根据权利要求1所述的一种超临界流体色谱-质谱测定变压器油中总硫的方法，其特征在于，所述步骤S3中使用超高效超临界流体色谱-质谱联用仪检测样品液时，色谱条件有：流动相A为超临界流体CO2，流动相B为含23～27mmol/L乙酸铵的甲醇溶液。
8.根据权利要求1所述的一种超临界流体色谱-质谱测定变压器油中总硫的方法，其特征在于，所述步骤S3中使用超高效超临界流体色谱-质谱联用仪检测样品液时，色谱条件有：色谱柱温度为38～42℃，背压在145～155bar。
9.根据权利要求6所述的一种超临界流体色谱-质谱测定变压器油中总硫的方法，其特征在于，所述步骤S3中使用超高效超临界流体色谱-质谱联用仪检测样品液时，色谱条件有：梯度淋洗：0.0～2.0min，98%流动相A，2%流动相B；2.0～2.3min，60%流动相A，40%流动相B；2.3～3.0min，98%流动相A，2%流动相B。
10.根据权利要求1所述的一种超临界流体色谱-质谱测定变压器油中总硫的方法，其特征在于，所述步骤S3中样品液定量检测：使用超高效超临界流体色谱-质谱联用仪检测样品液，根据最后所得的色谱图进行外标法定量分析，得到变压器油中总硫的含量；
其中，色谱条件为：采用C18色谱柱；梯度淋洗；流速0.45～0.55ml/min；进样量为2μL；
质谱条件为：电离方式EI+；毛细管电压3.5kV；锥电压20V；离子源温度150℃；汽化温度500℃；扫描范围100-800amu；SIM扫描m/z为295。
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| CN115266999A (zh) * | 2022-08-05 | 2022-11-01 | 陇南市祥宇油橄榄开发有限责任公司 | 一种植物油中γ-谷维素的定性和定量检测方法 |
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