CN103018398B - 一种绝缘油中腐蚀性硫的定量检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种绝缘油中腐蚀性硫的定量分析方法。该方法首先将含有腐蚀性硫的绝缘油与AgNO₃标准溶液混合加热回流，然后用除盐水萃取混合液中剩余的AgNO₃，分液漏斗分离，收集萃取后的水样，最后以银电极为指示电极，采用自动电位滴定法进行测定。该方法的突出特点是：操作简单，分析时间较短，且不受钝化剂的影响，并且萃取过程具有浓缩油样的功能，检出限低。

Description

一种绝缘油中腐蚀性硫的定量检测方法

技术领域

本发明涉及一种绝缘油中腐蚀性硫的定量检测方法，具体地说，是一种通过自动电位滴定法测定绝缘油中腐蚀性硫含量的方法。

背景技术

近年来，因绝缘油中腐蚀性硫而导致的变压器故障产生了非常大的影响。据统计，全球约有60～95例因腐蚀性硫导致的变压器故障，许多是运行5至7年的设备，涉及到多个主要变压器生产商，其所使用的绝缘油由多个国际品牌供应商提供。而绝缘油中腐蚀性硫是导致变压器匝间绝缘故障的主要原因之一，绝缘油中腐蚀性硫的分析方法主要有两类：一类是无氧条件下的铜片(ASTM D1275)或银片(DIN51353(IEC60296推荐))腐蚀法，一类是有限氧条件下的纸包铜片腐蚀法(IEC62535)。国内外普遍采用的是ASTM D1275B的定性方法：将一定规格的铜片经规定细度的SiC纸和SiC粉处理后，弯成60°V形片，置于具有三通装置的碘量瓶中，加入一定体积的绝缘油样，采用鼓泡法通氮气一定时间后，于150℃烘箱中加热48h。试验结束后通过观察铜片有无腐蚀确定绝缘油样的腐蚀性。上述方法都不能定量地确定腐蚀性硫的含量，不同方法的试验结果具有差异性，用于确定绝缘油的腐蚀性尚不够准确，试验时间较长。

对腐蚀性硫的定量测试方法进行研究，有助于更直接和准确地测定油中腐蚀性硫的含量，更好地掌握某种油品对变压器的腐蚀程度，具有实际应用意义。为了更好地研究变压器油中腐蚀性硫的含量与线圈金属腐蚀的关系，有必要进行油中腐蚀性硫的定量检测。目前腐蚀性硫的定量分析方法有铜粉腐蚀法，该方法是基于石油馏分中的腐蚀性硫能与铜粉反应，将铜粉及腐蚀产物过滤后测定硫含量，并与铜粉反应前的总硫含量比较，两者之差即为腐蚀性硫的量。但是，该方法的测试对象是原油或馏分油，与石油产品绝缘油的性质存在较大的差异。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种绝缘油中腐蚀性硫的定量检测方法。

本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种绝缘油中腐蚀性硫的定量检测方法，包括以下步骤：

1)向绝缘油检测样品中加入过量的AgNO₃标准溶液后，加热回流，使其绝缘油中的腐蚀性硫与AgNO₃充分反应后，萃取剩余的AgNO₃，用分液漏斗分离，收集萃取后的下层水溶液；

2)定容上步收集到的下层水溶液，采用自动电位滴定法对其进行滴定，并通过其所消耗的滴定剂的量计算出萃取出的剩余没有与腐蚀性硫反应的AgNO₃的量L₂，即检测样品中剩余的AgNO₃的量；

3)设步骤1)中加入的过量的AgNO₃标准溶液中的AgNO₃的含量为L1，根据公式n＝1.034(L₁-L₂)+0.003892计算绝缘油检测样品中的腐蚀性硫的含量n。

所述步骤1)中，其回流时间≥1h，于分液漏斗中萃取剩余的AgNO₃后，待油层清澈透明再进行分离，萃取次数≥3，萃取用的溶剂为除盐水。

所述的自动电位滴定法是以银电极为指示电极，以KSCN为滴定剂。

所述的自动电位滴定法的终点电位设置值根据手动电位滴定曲线计算确定。

本发明中，公式n＝1.034(L₁-L₂)+0.003892是通过标样标定后进行线性回归得出的，具体步骤如下：

1)用不含腐蚀性硫的绝缘油配制腐蚀性硫的标准油样；

2)向标准油样中加入过量的AgNO₃标准溶液后，加热回流，回流时间≥1h，萃取剩余的AgNO₃，用分液漏斗分离，收集萃取后的下层水溶液；

3)定容上步收集到的下层水溶液，采用自动电位滴定法对其进行滴定，并通过其所消耗的滴定剂的量计算出其中的AgNO₃的量L₂，即检测样品中剩余的AgNO₃的量；

4)设步骤1)向绝缘油检测样品中加入的过量的AgNO₃标准溶液中的AgNO₃含量为L₁，根据公式L₃＝L₁-L₂计算出标准油样中与腐蚀性硫反应的AgNO₃的量L₃；

5)根据各标准油样中的腐蚀性硫含量及其与腐蚀性硫反应的AgNO₃的量的关系进行线性回归，建立两者之间的数学关系式。

上述步骤中，回流时间≥1h，萃取是待油层清澈透明后于分液漏斗中进行分离，萃取次数≥3，萃取用的溶剂为除盐水。

自动电位滴定法是以银电极为指示电极，以KSCN为滴定剂。

自动电位滴定法的终点电位设置值根据手动电位滴定曲线计算确定。

终点电位的确定方法为：取1mL AgNO₃标准溶液于250mL烧杯中，加入100mL除盐水，按上述方法插入电极并连接好电路。然后进行手动电位滴定，每滴入一定体积的KSCN溶液，记录一次电位E，从而得到KSCN滴定AgNO₃的E-V滴定曲线，如图1所示。根据E-V滴定曲线计算二阶导数：

${({\mathrm{\Δ}}^{2}E/{\mathrm{\Δ}}^{2}V)}_{i+1}=\frac{\mathrm{\Δ}(\mathrm{\ΔE}/\mathrm{\ΔV})}{\mathrm{\ΔV}}=\frac{{(\mathrm{\ΔE}/\mathrm{\ΔV})}_{i+1}-{(\mathrm{\ΔE}/\mathrm{\ΔV})}_i}{V_{i+1}^{\′}+V_i^{\′}},i=\mathrm{1,2},...$

其中 $V_i^{\′}=\frac{V_i+V_{i+1}}{2},{(\mathrm{\ΔE}/\mathrm{\ΔV})}_i=\frac{E_{i+1}-E_i}{V_{i+1}-V_i}$

E为KSCN滴定AgNO₃的电位，V为KSCN滴定AgNO₃的体积。终点电位依据二阶导数Δ²E/Δ²V＝0、在二阶导数经过0的相邻两点间进行线性插值确定。设此相邻两点中一点的电位为E₁、二阶导数Δ²E/Δ²V＝a(a<0)，另一点的电位为E₂、二阶导数为b(b>0)，则终点电位 $E=E_1-(E_2-E_1)\frac{a}{b-a}.$

腐蚀性硫定量分析工作曲线的绘制方法为：用不含腐蚀性硫的绝缘油配制腐蚀性硫的一系列不同浓度的标准油样，加入AgNO₃标准溶液，加热回流后，萃取剩余的AgNO₃，用分液漏斗分离，收集萃取后的下层水溶液并定容。将电极连接到自动电位滴定仪上，根据手动电位滴定曲线计算结果设置终点电位。于滴定管中加入KSCN标准溶液，进行自动电位滴定，滴定结束后记录消耗的KSCN体积。计算与腐蚀性硫反应的AgNO₃的量。采用线性回归法确定腐蚀性硫的量与AgNO₃的量的线性方程。

参照中华人民共和国国家标准《化学试剂标准滴定溶液的制备》(GB/T601-2002)确定AgNO₃标准溶液的浓度，KSCN标准溶液用AgNO₃标准溶液标定。

与现有技术相比，本发明可以定量测定绝缘油中的腐蚀性硫，该方法操作简单，分析时间较短，灵敏度和准确度高，不受钝化剂影响，同时可根据油样中腐蚀性硫含量的多少确定移取的油样体积，具有浓缩油样的功能，因此检出限低。

附图说明

图1为KSCN滴定AgNO₃的电位-体积曲线，图中，E为KSCN滴定AgNO₃的电位，V为KSCN滴定AgNO₃的体积。

具体实施方式

本发明各流程具体工艺规范评述如下：

(1)用不含腐蚀性硫的绝缘油配制分别含0mg、1mg、2mg、3mg、4mg腐蚀性硫的标准油样于磨口锥形瓶中，加入5mL的0.01mol/L AgNO₃标准溶液，摇匀；插入冷凝管，加热回流1h。用除盐水冲洗冷凝管内壁，稍冷后取下冷凝管。

(2)向上述回流后的各标准油样中分别加入20mL除盐水，充分摇动后倒入分液漏斗中静置分层，分别用100mL容量瓶收集下层的水溶液。

(3)按步骤2重复操作2次。用除盐水定容至刻度线。

(4)将定容后的溶液分别倒入5个250mL的烧杯中，加入搅拌子，置于电磁搅拌器上，插入银电极。根据手动电位滴定曲线计算结果设置终点电位，进行自动电位滴定。滴定结束后记录消耗的KSCN的体积,计算与腐蚀性硫反应的AgNO₃的量L₃。

(5)采用线性回归法确定腐蚀性硫的量n与AgNO₃的量L₃的线性方程为n＝1.034L₃+0.003892，线性相关系数为0.9915。

(6)取一定体积的样品，将其经过与上述标准油样相同的分析流程后，记录消耗的KSCN体积，计算与腐蚀性硫反应的AgNO₃的量，代入线性方程中即可得到腐蚀性硫的量。

以下通过具体实施例，进一步阐明本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1

于250mL磨口锥形瓶中准确称量2.75mg的十二硫醇和1.05mg的二苄基二硫化物，加入10mL100mg/L的二苯基二硫化物标准溶液，摇动至固体完全溶解，得到腐蚀性硫的混合油样。加入5mL0.01008mol/L AgNO₃标准溶液摇匀；插入冷凝管，加热回流1h。用除盐水萃取剩余的AgNO₃，用分液漏斗分离，水溶液收集于100mL容量瓶中。再重复萃取操作2次，用除盐水将容量瓶中水样定容至100mL，摇匀后以KSCN为滴定剂、银电极为指示电极、用电位滴定法测定到达终点消耗的KSCN的体积。采用线性回归方程计算得到混合油样中的腐蚀性硫的量为0.02340mmol，回收率为104％。

实施例2

于250mL磨口锥形瓶中准确称量2.60mg的二苄基硫醚，加入10mL无腐蚀性硫的绝缘油，得到260mg/L的二苄基硫醚油样，摇动至固体完全溶解。加入3mL0.01008mol/L AgNO₃标准溶液摇匀；插入冷凝管，加热回流1h。用除盐水萃取剩余的AgNO₃，用分液漏斗分离，水溶液收集于100mL容量瓶中。再重复萃取操作2次，用除盐水将容量瓶中水样定容至100mL，摇匀后以0.01000mol/L KSCN为滴定剂、银电极为指示电极、用电位滴定法测定到达终点消耗的KSCN的体积为2.75mL，计算得回流中反应的硝酸银为2.74×10^-6mol。空白油样滴定至终点消耗的KSCN的体积为2.73mL。结果表明二苄基硫醚没有腐蚀性，采用方法ASTM D1275B进行腐蚀性硫的定性试验，结果亦为非腐蚀性。可见，该方法是准确的。

实施例3

移取1mL的添加了钝化剂的珠海某变电站运行变电器油样于250mL磨口锥形瓶中。加入5mL0.009831mol/L AgNO₃标准溶液摇匀；插入冷凝管，加热回流1h。用除盐水萃取剩余的AgNO₃，用分液漏斗分离，水溶液收集于100mL容量瓶中。再重复萃取操作2次，用除盐水将容量瓶中水样定容至100mL，摇匀后以KSCN为滴定剂、银电极为指示电极、用电位滴定法测定到达终点消耗的KSCN的体积。采用线性回归方程计算得到油样中的腐蚀性硫的浓度为50.6mmol/L，按1mol腐蚀性硫含2mol硫折算，硫含量为3.24g/L。对待测样品进行腐蚀性硫的定量分析时，如果在加入滴定剂之前，其电位低于终点电位，说明AgNO₃标准溶液没有过量。

由此可见，该方法不受钝化剂的影响。

Claims (5)

1.一种绝缘油中腐蚀性硫的定量检测方法，其特征在于，包括以下步骤： 

1)向绝缘油检测样品中加入过量的AgNO₃标准溶液后，加热回流，使绝缘油中的腐蚀性硫与AgNO₃充分反应后，萃取剩余的AgNO₃，用分液漏斗分离，收集萃取后的下层水溶液； 

2)定容上步收集到的下层水溶液，采用自动电位滴定法对其进行滴定，并通过其所消耗的滴定剂的量计算出萃取出的剩余没有与腐蚀性硫反应的AgNO₃的量L₂，即检测样品中剩余的AgNO₃的量； 

3)设步骤1)中加入的过量的AgNO₃标准溶液中的AgNO₃含量为L₁，根据方程n＝1.034(L₁-L₂)+0.003892计算绝缘油检测样品中的腐蚀性硫的含量n。 

2.根据权利要求1所述的一种绝缘油中腐蚀性硫的定量检测方法，其特征在于，所述步骤1)中：回流时间≥1h；于分液漏斗中萃取剩余的AgNO₃后，待油层清澈透明再进行分离，萃取次数≥3，萃取用的溶剂为除盐水。 

3.根据权利要求1或2所述的一种绝缘油中腐蚀性硫的定量检测方法，其特征在于：所述的自动电位滴定法是以银电极为指示电极，以KSCN为滴定剂。 

4.根据权利要求1或2所述的一种绝缘油中腐蚀性硫的定量检测方法，其特征在于：所述的自动电位滴定法的终点电位设置值根据手动电位滴定曲线计算确定。 

5.根据权利要求3所述的一种绝缘油中腐蚀性硫的定量检测方法，其特征在于：所述的自动电位滴定法的终点电位设置值根据手动电位滴定曲线计算确定。