CN105566084B - 一种气氛在线可控的合成气制乙醇醛反馈装置及其应用 - Google Patents

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Abstract

一种气氛在线可控的合成气制乙醇醛反馈装置及其应用属于乙醇醛生产技术领域。本发明包括气体控制系统A、增压系统B、反应釜系统C、分析系统D和中央处理系统E；解决现有合成气制备乙醇醛高压反应装置存在的技术问题：1.原料气配比相对固定，变更周期长，无法根据铑前驱体组分有针对性地调节原料气配比；2.反应评价数据分析周期长，无法及时地反馈指导反应过程原料气配比调变；3.气路拆卸频繁，增加安全隐患且工作繁琐。

Description

一种气氛在线可控的合成气制乙醇醛反馈装置及其应用
技术领域
本发明属于乙醇醛生产技术领域，具体涉及一种气氛在线可控的合成气制乙醇醛反馈装置及其应用。
背景技术
乙醇醛作为有机合成的一种重要原料，不仅是乙二醇的中间体，也是最小的糖分子，能与丙烯醛反应生成核糖，对生物体内RNA的合成有非常重要意义，同时也可用于农药、药物的合成、蛋白质改性剂、还原剂和抗菌剂等，具有十分可观的市场价值。目前乙醇醛主要是通过乙二醇或二羟马来酸为原料制备，这些合成途径成本较高，不适合大规模生产。甲醛加氢甲酰化法合成乙醇醛采用成本低廉的多聚甲醛和合成气H2/CO为原料，是一种具有发展前景的生产方法。
甲醛加氢甲酰化法合成路线属于高压均相反应，不同的铑前驱体要求的高压原料气配比有所不同，而且原料气配比直接影响反应过程催化剂结构及反应性能。铑前驱体在CO/H2气氛下大量生成中间产物HRh(CO)2(PPh3)2，若氢压过低不利于活性铑氢化物的形成，高CO压力又将形成惰性物种Rh(CO)4 -，控制合适的CO/H2配比对不同的铑前驱体活化尤为重要；其次在反应过程中，CO/H2过高抑制中间产物HRh(CO)2(PPh3)2转化为配位数不饱和的活性物种HRh(CO)2(PPh3)，配位能力弱的甲醛难以配位铑氢化物，降低反应活性；反应过程中CO随插入反应的消耗，CO/H2降低，氢压过高容易直接氧化加成形成副产物甲醇，甲醇产量增大。因此高压原料气配比对催化剂的活化及反应过程催化剂结构微调至关重要，根据不同铑前驱体结构和反应产物评价数据及时反馈指导原料气H2/CO配比调节有利于提高乙醇醛产率。而采用常规的高压反应釜存在以下问题：1.原料气H2/CO配比调节操作繁琐且周期长，无法根据不同铑前驱体及时调节原料气配比，长时间放置后原料气各组分分布不均；2.反应评价数据无法及时地反馈指导反应过程的原料气H2/CO配比调节；3.气路拆卸切换频繁，增加气体泄漏安全隐患且工作繁琐。
针对上述问题设计一种气氛在线可控的合成气制备乙醇醛的反馈装置及其应用十分必要。
发明内容
本发明提供一种气氛在线可控的合成气制备乙醇醛的反馈装置及其应用的技术解决方案，主要用于解决现有合成气制备乙醇醛高压反应装置存在的技术问题：1.原料气配比相对固定，变更周期长，无法根据铑前驱体组分有针对性地调节原料气配比；2.反应评价数据分析周期长，无法及时地反馈指导反应过程原料气配比调变；3.气路拆卸频繁，增加安全隐患且工作繁琐。
1.本发明所提供的一种气氛在线可控的合成气制备乙醇醛的反馈装置，其特征在于：
包括气体控制系统A、增压系统B、反应釜系统C、分析系统D和中央处理系统E；其中：
(1)气体控制系统A包括原料气管路、惰性气管路、混合气管路、分析管路和放空管路五部分；原料气管路一包括依次连接的第一原料气钢瓶、输气管道、第一减压阀3a、第一压力表4a、第一开关阀5a、第一针型阀9a、第一压力传感器10a、第一压力处理系统11a和第一储气罐13a；原料气管路二包括依次连接的第二原料气钢瓶、输气管道、第二减压阀3b、第二压力表4b、第二开关阀5b、第二针型阀9b、第二压力传感器10b、第二压力处理系统11b和第二储气罐13b；
惰性气管路依次连接惰性气钢瓶、第三减压阀3c、第三压力表4c和第一三通球阀6c；惰性气体管路在第一三通球阀6c处分为三路：一路吹扫气管路、一路稀释气体管路和一路增压驱动气管路；吹扫气管路依次连接惰性气体管路的第一三通球阀6c、第三开关阀5c、第三针型阀9c、第三单向阀8c和第六针型阀9f；稀释气体管路依次连接惰性气体管路的第一三通球阀6c、第十一针型阀9m、第三压力传感器10m和第三压力处理系统11m，进入第一储气罐13a；增压驱动气管路依次连接惰性气体管路的第一三通球阀6c、第六开关阀5f和驱动气流量调节阀7，进入气体增压泵12；第一原料气和惰性气在第一储气罐13a混合成第一混合气，分为两路：一路分析管路，依次连接第四开关阀5d、第四针型阀9d、第五针型阀9e、第五单向阀8e和第九针型阀9i，进入分析系统D；一路混合气管路，依次连接第四单向阀8d、第十针型阀9j、第四压力传感器10d、第四压力处理系统11d，进入第二储气罐13b；在第二储气罐13b与第二原料气混合成第二混合气，分为两路：一路分析管路，依次连接第五开关阀5e、第五针型阀9e、单第五向阀8e和第九针型阀9i，进入分析系统D，一路混合气管路，依次连接第一单向阀8a、第五压力表4e和第二三通球阀6e，进入气体增压泵12；放空管路包括第二三通球阀6e、气体增压泵12、气体安全阀14和第八开关阀5h分别连接的排空管路；
(2)增压系统B包括气体增压泵12、高压储气罐13c和气体安全阀14；第二储气罐13b经过气体增压泵12依次通过气体安全阀14、高压储气罐13c、第四压力表4d、第二单向阀8b和第六针型阀9f进入反应釜釜体15a；
(3)反应釜系统C包括气体进样口第六针型阀9f和取样口第八针型阀9h、液体进样口第七开关阀5g和取样口第七针型阀9g、液体进料泵20、液相产物处理模块21、泄压口第八开关阀5h、反应釜釜体15a、加热套15b、第一温度传感器16a、第二温度传感器16b、第六压力传感器4f、搅拌装置17、电机、防爆膜18以及冷却水19，第一温度传感器16a、第二温度传感器16b、第六压力传感器4f和搅拌装置17连接至中央处理系统E；
(4)分析系统D包括原料气、气相和液相产品分析单元三部分，原料气分析单元分别包括两路混合气的分析：第一储气罐13a，连接第四开关阀5d、第四针型阀9d、第五针型阀9e、第五单向阀8e、第九针型阀9i进入第一六通阀22a、第一定量管23a、填充柱24a和热导检测器25a；第二储气罐13b连接第五开关阀5e，连接第五针型阀9e、第五单向阀8e、第九针型阀9i进入第一六通阀22a、第一定量管23a、填充柱24a和热导检测器25a；气相产品分析单元由取样口第八针型阀9h，连接第九针型阀9i、第一六通阀22a、第一定量管23a、填充柱24a和热导检测器25a；液相产品分析单元包括液相取样口第七针型阀9g、液相处理模块21、第二六通阀22b、第二定量管23b、毛细管柱24b和氢火焰离子化检测器25b；分析系统D的气相色谱分析数据连接到中央处理系统E；
(5)中央控制系统E监控整个反应系统各个组件，包括第一温度传感器16a、第二温度传感器16b、第六压力传感器4f、搅拌装置17，连接热导检测器25a和氢火焰离子化检测器25b。
所述气体控制系统A的原料气为不同浓度的一氧化碳或氢气；优选第一原料气为纯氢，第二原料气为一氧化碳；
所述气体控制系统A的惰性气为氮气、氦气或氩气的任一种；优选惰性气为氮气。
所述气体控制系统A的第一混合气的第一原料气惰性气体积比例为1:0～1:10，第二混合气的第一原料气第一原料气的体积比例为1:0.5～1:10。；优选第一混合气的第一原料气惰性气比例为1:0～1:5，第二混合气的第一原料气第二原料气的体积比例为1:0.5～1:3。。
所述增压系统B的高压储气罐耐压范围为0～50Mpa。
所述反应釜系统C中的原料填加方式根据原料物性，液体经液体进料泵进入，固体直接加入反应釜；优选固体直接加入反应釜的进料方式。
所述分析系统D的液相处理模块根据催化剂特性不同可能是萃取、过滤或蒸馏的一种。
所述分析系统D的填充柱24a为5A分子筛、Porapak Q柱或TDX-01中的任一种。毛细管柱24b为OV-17、SE-30或PEG-20M中的任一种。
本发明所提供的一种气氛在线可控的合成气制备乙醇醛的反馈装置的方法，具体如下：
(1)量取催化剂、反应物、配体和溶剂，装填入反应釜釜体15a；
(2)装填完毕后密封反应釜，确认第八针型阀9h、第八开关阀5h处于关闭状态；套上加热套15b，固定第二温度传感器16b，打开冷却水19，连接中央处理系统E；
(3)打开惰性气钢瓶总阀，调节第三减压阀3c，第一三通球阀6c转向吹扫气管路，打开第三开关阀5c，调节第三针型阀9c，惰性气体经第三单向阀8c、第六针型阀9f充满反应釜釜体内，随后关闭第六针型阀9f，打开第八针型阀9h和第八开关阀5h，除去反应釜中的空气，中央处理系统反应釜压力示数归零后关闭第八针型阀9h和第八开关阀5h，重复此充放气操作多次，排净反应釜内空气；吹扫工作结束后，确保吹扫管路的各个阀门处于关闭状态；
(4)第一三通球阀6c转向稀释气管路，调节第十一针型阀9m，惰性气经第三压力传感器10m、第三压力处理系统11m进入第一储气罐13a；打开第一原料气钢瓶总阀，调节第一减压阀3a、第一开关阀5a、第一针型阀9a，经第一压力传感器10a、第一压力处理系统11a进入第一储气罐13a；第一原料气与惰性气在第一储气罐13a配制成第一混合气，打开第四开关阀5d，调节第四针型阀9d和第五针型阀9e，经第五单向阀8e和第九针型阀9i进入分析系统D，分析第一原料气与惰性气配比，若第一原料气比例低于设计的第一原料气与惰性气配比，调节第一压力处理系统11a，第一原料气比例高于设计配比，调节第三压力处理系统11m，根据分析结果反馈调节第一压力处理系统11a和第三压力处理系统11m至设计的气体配比；第一混合气配气完成后关闭第四开关阀5d、第四针型阀9d和第五针型阀9e；
(5)打开第十针型阀9j，第一混合气经第四单向阀8d、第十针型阀9j、第四压力传感器10d、第四压力处理系统11d进入第二储气罐13b；打开第二原料气钢瓶总阀，调节第二减压阀3b、第二开关阀5b、第二针型阀9b，第二原料气1b经第二压力传感器10b、第二压力处理系统11b，进入第二储气罐13b；第二原料气与第一混合气在第二储气罐配制成第二混合气，打开第五开关阀5e，调节第五针型阀9e，经第五单向阀8e和第九针型阀9i进入分析系统D，分析系统连接中央控制系统，分析第一原料气、第二原料气与惰性气三路气配比，若第二原料气比例低于设计的气体配比，调节第二压力处理系统11b，若第二原料气高于设计配比，同时调节第一压力处理系统11a和第三压力处理系统11m，根据分析结果反馈调节至第二混合气的设计配比；第二混合气配气完成后关闭第五开关阀5e、第五针型阀9e、第九针型阀9i；
(6)首次气体增压前，把第二三通球阀6e转向放空管路，排净管路中残余其他气体；随后将第二三通球阀6e转向气体增压泵12；第二混合气经第一单向阀8a、第四压力表4e和第二三通球阀6e进入增压泵12；
(7)打开惰性气钢瓶总阀和第三减压阀3c，调节第一三通球阀6c转向驱动气管路，打开第六开关阀5f，惰性气经驱动器流量调节阀7进入增压泵12，通过调节驱动气流量调节阀7增压第二混合气至反应压力范围9～14MPa；增压后的混合气依次通过气体安全阀14、高压储气罐13c、第四压力表4d、第二单向阀8b和第六针型阀9f进入反应釜釜体15a；
(8)增压后的混合气充满反应釜内后，关闭第六针型阀9f，打开第八针型阀9h和第八开关阀5h，除去反应釜中的惰性气，中央处理系统反应釜压力示数归零后关闭第八针型阀9h和第八开关阀5h，重复此充放气操作多次，确保釜内气体组分配比与第二储气罐13b一致，最后将混合气充满反应釜至反应所需的压力，关闭所有阀门；反应所需的压力为9～14MPa；
(9)进入中央处理系统E，设定反应釜釜内温度和加热套温度，打开加热开关和反应釜搅拌电机开关，设定反应所需的转速；当反应釜内部压力超过反应起始压力的时候，可通过第八针型阀9h和第八开关阀5h泄压；当反应釜内部压力低于反应起始压力时，重复步骤7增压到起始值；反应起始压力为9～14MPa；
(10)在反应过程中，打开第八针型阀9h和第九针型阀9i，气相产物进入第一六通阀22a，六通阀切换至进样状态，气体样品经第一六通阀22a、第一定量管23a，经色谱柱24a分离，热导检测器25a检测反应釜内气氛变化，实现在线采集气体样品信息；打开第七针型阀9g，取出的液体样品经液体样品处理操作单元21处理，进入第二气动六通阀22b、第二定量管23b，经色谱柱24b分离，氢火焰离子检测器25b分析液体产物组分变化，实现液体产物的实时检测；若液相副产物增大，降低原料气中氢气比例；若反应活性下降，催化剂失活，降低原料气中CO比例。
分析系统D提供的反应过程气液相产物变化为中央处理系统E反馈调节气体控制系统A提供依据。
所述步骤9中的反应釜内部温度范围为20～500℃，优选为50～140℃；加热套温度范围为20～500℃，优选为80～200℃；搅拌电机转速为0～700r/min，优选为50～250r/min；反应釜内压力范围为0～35Mpa，优选为3～15MPa。
本发明公开的一种气氛在线可控的合成气制乙醇醛反馈装置及其应用与现有合成气制乙醇醛反应釜装置相比，有益效果为：
1.采用高精度压力传感器和压力处理系统，与气相色谱联用，精确调节各混合气配比，实现在线配气，减少配气周期，有效地根据铑前驱体组分调节原料气配比。
2.实时监测反应参数的变化动态，数据准确可靠，及时反馈指导中央处理系统准确地根据釜内实际情况调整原料气配比；
3.优化气体管路系统，整合驱动气管路、惰性气和吹扫气管路，减少气路拆卸频率，简化工艺流程，降低了可燃性气体爆炸和泄漏的风险，提高操作过程的安全系数。
附图说明
图1为一种气氛在线可控的合成气制备乙醇醛的反馈装置的结构示意图，其中：3a-c为减压阀、4a-f为压力表、5a-h为开关阀、6c和6e为三通球阀、7为驱动气流量调节阀、8a-e为单向阀、9a-j为针型稳流阀、10a-b、10d和10m为压力传感器、11a-b、10d和11m为压力处理系统、12为气体增压泵、13a和b为储气罐、13c为高压储气罐、14为气体安全阀、15a为反应釜釜体、15b为加热套、16a和16b分别为反应釜内壁和外壁热电偶、17为搅拌速度装置、18为反应釜防爆膜、19为冷却水、20为液体进料泵、21为液体产物处理操作单元、22a-b为气动六通阀、23a-b为定量管、24a为填充色谱柱、24b为毛细色谱柱、25a为热导检测器、25b为氢火焰检测器、E为中央处理系统。
具体实施方式
实施例1：
本发明所提供的一种气氛在线可控的合成气制备乙醇醛的反馈装置，其特征在于：
包括气体控制系统(A)、增压系统(B)、反应釜系统(C)、分析系统(D)和中央处理系统(E)。其中：
(1)气体控制系统(A)包括原料气管路、惰性气管路、混合气管路、分析管路和放空管路五部分。原料气管路一包括依次连接的第一原料气钢瓶、输气管道、第一减压阀3a、第一压力表4a、第一开关阀5a、第一针型阀9a、第一压力传感器10a、第一压力处理系统11a和第一储气罐13a。原料气管路二包括依次连接的第二原料气钢瓶、输气管道、第二减压阀3b、第二压力表4b、第二开关阀5b、第二针型阀9b、第二压力传感器10b、第二压力处理系统11b和第二储气罐13b。
原料气管路包括依次连接的原料气钢瓶、输气管道、减压阀、压力表、开关阀、针型阀、压力传感器、压力处理系统和储气罐；
惰性气管路依次连接惰性气钢瓶、第三减压阀3c、第三压力表4c和第一三通球阀6c。惰性气体管路在第一三通球阀6c处分为三路：一路吹扫气管路、一路稀释气体管路和一路增压驱动气管路。吹扫气管路依次连接惰性气体管路的第一三通球阀6c、第三开关阀5c、第三针型阀9c、第三单向阀8c和第六针型阀9f。稀释气体管路依次连接惰性气体管路的第一三通球阀6c、第十一针型阀9m、第三压力传感器10m和第三压力处理系统11m，进入第一储气罐。增压驱动气管路依次连接惰性气体管路的第一三通球阀6c、第六开关阀5f和驱动气流量调节阀7，进入气体增压泵12。第一原料气和惰性气在第一储气罐13a混合成第一混合气，分为两路：一路分析管路，依次连接第四开关阀5d、第四针型阀9d、第五针型阀9e、第五单向阀8e和第九针型阀9i，进入分析系统D；一路混合气管路，依次连接第四单向阀8d、第十针型阀9j、第四压力传感器10d、第四压力处理系统11d，进入第二储气罐13b。在第二储气罐13b与第二原料气混合成第二混合气，分为两路：一路分析管路，依次连接第五开关阀5e、第五针型阀9e、单第五向阀8e和第九针型阀9i，进入分析系统D，一路混合气管路，依次连接第一单向阀8a、第五压力表4e和第二三通球阀6e，进入气体增压泵12。放空管路包括第二三通球阀6e、气体增压泵12、气体安全阀14和第八开关阀5h分别连接的排空管路。
(2)增压系统(B)包括气体增压泵12、高压储气罐13c和气体安全阀14。第二储气罐13b经过气体增压泵12后依次通过气体安全阀14、高压储气罐13c、第四压力表4d、第二单向阀8b和第六针型阀9f进入反应釜釜体15a。
(3)反应釜系统(C)包括气体进样口第六针型阀9f和取样口第八针型阀9h、液体进样口第七开关阀5g和取样口第七针型阀9g、液体进料泵20、液相产物处理模块21、泄压口第八开关阀5h、反应釜釜体15a、加热套15b、第一温度传感器16a、第二温度传感器16b、第l六压力传感器4f、搅拌装置17、防爆膜18、电机以及冷却水19，第一温度传感器16a、第二温度传感器16b、第六压力传感器4f和搅拌装置17连接至中央处理系统(E)。
(4)分析系统(D)包括原料气、气相和液相产品分析单元三部分，原料气分析单元分别包括两路混合气的分析：第一储气罐13a，连接第四开关阀5d、第四针型阀9d、第五针型阀9e、第五单向阀8e、第九针型阀9i进入第一六通阀22a、第一定量管23a、填充柱24a和热导检测器25a；第二储气罐13b连接第五开关阀5e，连接第五针型阀9e、第五单向阀8e、第九针型阀9i进入第一六通阀22a、第一定量管23a、填充柱24a和热导检测器25a。气相产品分析单元由取样口第八针型阀9h，连接第九针型阀9i、第一六通阀22a、第一定量管23a、填充柱24a和热导检测器25a；液相产品分析单元包括液相取样口第七针型阀9g、液相处理模块21、第二六通阀22b、第二定量管23b、毛细管柱24b和氢火焰离子化检测器25b。分析系统D的气相色谱分析数据连接到中央处理系统E。
(5)中央控制系统(E)监控整个反应系统各个组件，包括第一温度传感器16a、第二温度传感器16b、第六压力传感器4f、搅拌装置17，连接热导检测器25a和氢火焰离子化检测器25b。
所述气体控制系统(A)的原料气为不同浓度的一氧化碳或氢气；优选第一原料气为纯氢，第二原料气为一氧化碳；
所述气体控制系统(A)的惰性气为氮气、氦气或氩气的任一种；优选惰性气为氮气。
所述增压系统(B)的高压储气罐耐压范围为0～50Mpa。
所述反应釜系统(C)中的原料填加方式根据原料物性，液体经液体进料泵进入，固体直接加入反应釜；优选固体直接加入反应釜的进料方式。
所述分析系统(D)的液相处理模块根据催化剂特性不同可能是萃取、过滤或蒸馏的一种。
所述分析系统(D)的填充柱24a为5A分子筛、Porapak Q柱或TDX-01中的任一种。毛细管柱24b为OV-17、SE-30或PEG-20M中的任一种。
本发明所提供的一种气氛在线可控的合成气制备乙醇醛的反馈装置的方法，其特征在于步骤如下：
1.量取催化剂Rh(CO)2(acac)0.74g、多聚甲醛1.97g、三苯基膦0.63g和N,N-二甲基乙酰胺25ml，装填入高压反应釜釜体15a。
2.装填完毕后密封反应釜，确认第八针型阀9h、第八开关阀5h处于关闭状态。套上加热套15b，固定温度传感器16b，打开冷却水19，连接中央处理系统E。
3.打开惰性气钢瓶总阀，调节第三减压阀3c，第一三通球阀6c转向吹扫气管路，打开第三开关阀5c，调节第三针型阀9c，惰性气体经第三单向阀8c、第六针型阀9f充满反应釜釜体内，随后关闭第六针型阀9f，打开第八针型阀9h和第八开关阀5h，除去反应釜中的空气，中央处理系统反应釜压力示数归零后关闭第八针型阀9h和第八开关阀5h，重复此充放气操作多次，排净反应釜内空气。吹扫工作结束后，确保吹扫管路的各个阀门处于关闭状态。
4.第一三通球阀6c转向稀释气管路，调节第十一针型阀9m，惰性气经第三压力传感器10m、第三压力处理系统11m进入第一储气罐13a。打开第一原料气钢瓶总阀，调节第一减压阀3a、第一开关阀5a、第一针型阀9a，经第一压力传感器10a、第一压力处理系统11a进入第一储气罐13a。第一原料气与惰性气在第一储气罐13a配制成第一混合气(H2:N2＝1:2)，打开第四开关阀5d，调节第四针型阀9d和第五针型阀9e，经第五单向阀8e和第九针型阀9i进入分析系统D，分析第一原料气与惰性气配比，若第一原料气比例低于设计的第一原料气与惰性气配比，调节第一压力处理系统11a，第一原料气比例高于设计配比(H2:N2＝1:2)，调节第三压力处理系统11m，根据分析结果反馈调节第一压力处理系统11a和第三压力处理系统11m至设计的气体配比。第一混合气配气完成后关闭第四开关阀5d、第四针型阀9d和第五针型阀9e。
5.打开第十针型阀9j，第一混合气经第四单向阀8d、第十针型阀9j、第四压力传感器10d、第四压力处理系统11d进入第二储气罐13b。打开第二原料气钢瓶总阀，调节第二减压阀3b、第二开关阀5b、第二针型阀9b，第二原料气1b经第二压力传感器10b、第二压力处理系统11b，进入第二储气罐13b。第二原料气与第一混合气在第二储气罐配制成第二混合气(H2:CO:N2＝2:1:4)，打开第五开关阀5e，调节第五针型阀9e，经第五单向阀8e和第九针型阀9i进入分析系统D，分析系统连接中央控制系统，分析第一原料气、第二原料气与惰性气三路气配比，若第二原料气比例低于设计的气体配比(H2:CO:N2＝2:1:4)，调节第二压力处理系统11b，若第二原料气高于设计配比(H2:CO:N2＝2:1:4)，同时调节第一压力处理系统11a和第三压力处理系统11m，根据分析结果反馈调节至第二混合气的设计配比。第二混合气配气完成后关闭第五开关阀5e、第五针型阀9e、第九针型阀9i。
6.首次气体增压前，把第二三通球阀6e转向放空管路，排净管路中残余其他气体。随后将第二三通球阀6e转向气体增压泵12。第二混合气经第一单向阀8a、第四压力表4e和第二三通球阀6e进入增压泵12。
7.打开惰性气钢瓶总阀和第三减压阀3c，调节第一三通球阀6c转向驱动气管路，打开第六开关阀5f，惰性气经驱动器流量调节阀7进入增压泵12，通过调节驱动气流量调节阀7增压第二混合气至反应压力范围12MPa。增压后的高压混合气依次通过气体安全阀14、高压储气罐13c、第四压力表4d、第二单向阀8b和第六针型阀9f进入反应釜釜体15a。
8.高压混合气充满反应釜内后，关闭第六针型阀9f，打开第八针型阀9h和第八开关阀5h，除去反应釜中的惰性气，中央处理系统反应釜压力示数归零后关闭第八针型阀9h和第八开关阀5h，重复此充放气操作多次，确保釜内气体组分配比与第二储气罐13b一致，最后将高压混合气充满反应釜至反应所需的压力，关闭所有阀门。
9.进入中央处理系统E，设定反应釜釜内温度16a为95℃和加热套温度16b为145℃，打开加热开关和反应釜搅拌电机开关，设定反应所需的转速180r/min。
10.升温过程至釜内温度稳定后，气相产物检测H2:CO:N2＝1.6:1:4，液相产物无甲醇生成；釜内压力持续下降，H2:CO降至1.4:1时，仍未观察到甲醇生成；当H2:CO降至1.2:1时，液相产物检测到甲醇，调节第二压力处理系统11b降低H2/CO配比至1.2:1.3。待H2/CO稳定后，调节第三压力处理系统11m降低N2配比，H2:CO:N2稳定为1.2:1.3:1。反应1.5h后，检测液相产物乙醇醛，H2:CO:N2为0.9:1.1:1，调整压力处理系统11a、11b和11m至H2:CO:N2为1.1:1.3:1。
11.反应3h后，关闭中央处理系统的反应釜加热开关、搅拌电机开关，等待反应釜降温，依次取下第二温度传感器16b和加热套15b，打开第八针型阀9h和第八开关阀5h，释放反应反应釜内压力。关闭第八针型阀9h和第八开关阀5h，打开惰性气N2钢瓶总阀和第三减压阀3c，第一三通球阀6c转向吹扫气管路，打开第三开关阀5c，调节第三针型阀9c，经第三单向阀8c、第四针型阀9f充满反应釜釜体内。关闭第四针型阀9f，打开第八针型阀9h和第八开关阀5h，除去反应釜中的吹扫气，中央处理系统反应釜压力示数归零后关闭第八针型阀9h，重复此充放气操作多次，确保反应釜釜体无反应气残留，将釜体压力卸完。收集液体产品，通过内标法可计算出液体产品中甲醛转化率、乙醇醛选择性和收率，反应结果为甲醛转化率为44.2％，乙醇醛选择性99.7％和收率44.1％，副产物甲醇选择性为0.3％。
对比实例：
同实施例1的评价装置及其应用，区别在于反应过程第一混合气体积比采用H2:N2＝1:2，第二混合气体积比采用H2:CO:N2＝2:1:4，反应过程原料气配比恒定，反应结果为甲醛转化率为29.6％，乙醇醛选择性99.1％和收率29.3％，副产物甲醇选择性为0.9％。
上述实例仅用于说明本发明公开的催化剂评价装置的组成、连接方式和催化剂评价方法，并不限于本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、部件的等同替换和改进等，均包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种气氛在线可控的合成气制备乙醇醛的反馈装置，其特征在于：
包括气体控制系统(A)、增压系统(B)、反应釜系统(C)、分析系统(D)和中央处理系统(E)；其中：
(1)气体控制系统(A)包括原料气管路、惰性气管路、混合气管路、分析管路和放空管路五部分；原料气管路一包括依次连接的第一原料气钢瓶、输气管道、第一减压阀(3a)、第一压力表(4a)、第一开关阀(5a)、第一针型阀(9a)、第一压力传感器(10a)、第一压力处理系统(11a)和第一储气罐(13a)；原料气管路二包括依次连接的第二原料气钢瓶、输气管道、第二减压阀(3b)、第二压力表(4b)、第二开关阀(5b)、第二针型阀(9b)、第二压力传感器(10b)、第二压力处理系统(11b)和第二储气罐(13b)；
惰性气管路依次连接惰性气钢瓶、第三减压阀(3c)、第三压力表(4c)和第一三通球阀(6c)；惰性气体管路在第一三通球阀(6c)处分为三路：一路吹扫气管路、一路稀释气体管路和一路增压驱动气管路；吹扫气管路依次连接惰性气体管路的第一三通球阀(6c)、第三开关阀(5c)、第三针型阀(9c)、第三单向阀(8c)和第六针型阀(9f)；稀释气体管路依次连接惰性气体管路的第一三通球阀(6c)、第十一针型阀(9m)、第三压力传感器(10m)和第三压力处理系统(11m)，进入第一储气罐(13a)；增压驱动气管路依次连接惰性气体管路的第一三通球阀(6c)、第六开关阀(5f)和驱动气流量调节阀(7)，进入气体增压泵(12)；第一原料气和惰性气在第一储气罐(13a)混合成第一混合气，分为两路：一路分析管路，依次连接第四开关阀(5d)、第四针型阀(9d)、第五针型阀(9e)、第五单向阀(8e)和第九针型阀(9i)，进入分析系统(D)；一路混合气管路，依次连接第四单向阀(8d)、第十针型阀(9j)、第四压力传感器(10d)、第四压力处理系统(11d)，进入第二储气罐(13b)；在第二储气罐(13b)与第二原料气混合成第二混合气，分为两路：一路分析管路，依次连接第五开关阀(5e)、第五针型阀(9e)、单第五向阀(8e)和第九针型阀(9i)，进入分析系统(D)，一路混合气管路，依次连接第一单向阀(8a)、第五压力表(4e)和第二三通球阀(6e)，进入气体增压泵(12)；放空管路包括第二三通球阀(6e)、气体增压泵(12)、气体安全阀(14)和第八开关阀(5h)分别连接的排空管路；
(2)增压系统(B)包括气体增压泵(12)、高压储气罐(13c)和气体安全阀14；第二储气罐(13b)经过气体增压泵(12)依次通过气体安全阀(14)、高压储气罐(13c)、第四压力表(4d)、第二单向阀(8b)和第六针型阀(9f)进入反应釜釜体(15a)；
(3)反应釜系统(C)包括气体进样口第六针型阀(9f)和取样口第八针型阀(9h)、液体进样口第七开关阀(5g)和取样口第七针型阀(9g)、液体进料泵(20)、液相产物处理模块(21)、泄压口第八开关阀(5h)、反应釜釜体(15a)、加热套(15b)、第一温度传感器(16a)、第二温度传感器(16b)、第六压力传感器(4f)、搅拌装置(17)、电机、防爆膜(18)以及冷却水(19)，第一温度传感器(16a)、第二温度传感器(16b)、第六压力传感器(4f)和搅拌装置(17)连接至中央处理系统(E)；
(4)分析系统(D)包括原料气、气相和液相产品分析单元三部分，原料气分析单元分别包括两路混合气的分析：第一储气罐(13a)，连接第四开关阀(5d)、第四针型阀(9d)、第五针型阀(9e)、第五单向阀(8e)、第九针型阀(9i)进入第一六通阀(22a)、第一定量管(23a)、填充柱(24a)和热导检测器(25a)；第二储气罐(13b)连接第五开关阀(5e)，连接第五针型阀(9e)、第五单向阀(8e)、第九针型阀(9i)进入第一六通阀(22a)、第一定量管(23a)、填充柱(24a)和热导检测器(25a)；气相产品分析单元由取样口第八针型阀(9h)，连接第九针型阀(9i)、第一六通阀(22a)、第一定量管(23a)、填充柱(24a)和热导检测器(25a)；液相产品分析单元包括液相取样口第七针型阀(9g)、液相处理模块(21)、第二六通阀(22b)、第二定量管(23b)、毛细管柱(24b)和氢火焰离子化检测器(25b)；分析系统(D)的气相色谱分析数据连接到中央处理系统(E)；
(5)中央控制系统(E)监控整个反应系统各个组件，包括第一温度传感器(16a)、第二温度传感器(16b)、第六压力传感器(4f)、搅拌装置(17)，连接热导检测器(25a)和氢火焰离子化检测器(25b)。
2.根据权利要求1所述的合成气制备乙醇醛的反馈装置，其特征在于：所述气体控制系统(A)的原料气为不同浓度的一氧化碳或氢气。
3.根据权利要求1所述的合成气制备乙醇醛的反馈装置，其特征在于：所述气体控制系统(A)的惰性气为氮气、氦气或氩气的任一种。
4.根据权利要求1所述的合成气制备乙醇醛的反馈装置，其特征在于：所述气体控制系统(A)的第一混合气中的第一原料气惰性气体积比例为1:0～1:10，第二混合气中第二原料气第一原料气体积比例为1:0.5～1:10。
5.根据权利要求1所述的合成气制备乙醇醛的反馈装置，其特征在于：所述增压系统(B)的高压储气罐耐压范围为0～50Mpa。
6.根据权利要求1所述的合成气制备乙醇醛的反馈装置，其特征在于：所述反应釜系统(C)中的原料填加方式根据原料物性，液体经液体进料泵进入，固体直接加入反应釜。
7.根据权利要求1所述的合成气制备乙醇醛的反馈装置，其特征在于：所述分析系统(D)的液相处理模块是萃取、过滤或蒸馏的一种。
8.根据权利要求1所述的合成气制备乙醇醛的反馈装置，其特征在于：所述分析系统(D)的填充柱(24a)为5A分子筛、Porapak Q柱或TDX-01中的任一种；毛细管柱(24b)为OV-17、SE-30或PEG-20M中的任一种。
9.应用如权利要求1所述的装置的方法，其特征在于步骤如下：
(1)量取催化剂、反应物、配体和溶剂，装填入反应釜釜体(15a)；
(2)装填完毕后密封反应釜，确认第八针型阀(9h)、第八开关阀(5h)处于关闭状态；套上加热套(15b)，固定第二温度传感器(16b)，打开冷却水(19)，连接中央处理系统(E)；
(3)打开惰性气钢瓶总阀，调节第三减压阀(3c)，第一三通球阀(6c)转向吹扫气管路，打开第三开关阀(5c)，调节第三针型阀(9c)，惰性气体经第三单向阀(8c)、第六针型阀(9f)充满反应釜釜体内，随后关闭第六针型阀(9f)，打开第八针型阀(9h)和第八开关阀(5h)，除去反应釜中的空气，中央处理系统反应釜压力示数归零后关闭第八针型阀(9h)和第八开关阀(5h)，重复此充放气操作多次，排净反应釜内空气；吹扫工作结束后，确保吹扫管路的各个阀门处于关闭状态；
(4)第一三通球阀(6c)转向稀释气管路，调节第十一针型阀(9m)，惰性气经第三压力传感器(10m)、第三压力处理系统(11m)进入第一储气罐(13a)；打开第一原料气钢瓶总阀，调节第一减压阀(3a)、第一开关阀(5a)、第一针型阀(9a)，经第一压力传感器(10a)、第一压力处理系统(11a)进入第一储气罐(13a)；第一原料气与惰性气在第一储气罐(13a)配制成第一混合气，打开第四开关阀(5d)，调节第四针型阀(9d)和第五针型阀(9e)，经第五单向阀(8e)和第九针型阀(9i)进入分析系统(D)，分析第一原料气与惰性气配比，若第一原料气比例低于设计的第一原料气与惰性气配比，调节第一压力处理系统(11a)，第一原料气比例高于设计配比，调节第三压力处理系统(11m)，根据分析结果反馈调节第一压力处理系统(11a)和第三压力处理系统(11m)至设计的气体配比；第一混合气配气完成后关闭第四开关阀(5d)、第四针型阀(9d)和第五针型阀(9e)；
(5)打开第十针型阀(9j)，第一混合气经第四单向阀(8d)、第十针型阀(9j)、第四压力传感器(10d)、第四压力处理系统(11d)进入第二储气罐(13b)；打开第二原料气钢瓶总阀，调节第二减压阀(3b)、第二开关阀(5b)、第二针型阀(9b)，第二原料气(1b)经第二压力传感器(10b)、第二压力处理系统(11b)，进入第二储气罐(13b)；第二原料气与第一混合气在第二储气罐配制成第二混合气，打开第五开关阀(5e)，调节第五针型阀(9e)，经第五单向阀(8e)和第九针型阀(9i)进入分析系统(D)，分析系统连接中央控制系统，分析第一原料气、第二原料气与惰性气三路气配比，若第二原料气比例低于设计的气体配比，调节第二压力处理系统(11b)，若第二原料气高于设计配比，同时调节第一压力处理系统(11a)和第三压力处理系统(11m)，根据分析结果反馈调节至第二混合气的设计配比；第二混合气配气完成后关闭第五开关阀(5e)、第五针型阀(9e)、第九针型阀(9i)；
(6)首次气体增压前，把第二三通球阀(6e)转向放空管路，排净管路中残余其他气体；随后将第二三通球阀(6e)转向气体增压泵(12)；第二混合气经第一单向阀(8a)、第四压力表(4e)和第二三通球阀(6e)进入增压泵(12)；
(7)打开惰性气钢瓶总阀和第三减压阀(3c)，调节第一三通球阀(6c)转向驱动气管路，打开第六开关阀(5f)，惰性气经驱动器流量调节阀(7)进入增压泵(12)，通过调节驱动气流量调节阀(7)增压第二混合气至反应压力范围9～14MPa；增压后的混合气依次通过气体安全阀(14)、高压储气罐(13c)、第四压力表(4d)、第二单向阀(8b)和第六针型阀(9f)进入反应釜釜体(15a)；
(8)增压后的混合气充满反应釜内后，关闭第六针型阀(9f)，打开第八针型阀(9h)和第八开关阀(5h)，除去反应釜中的惰性气，中央处理系统反应釜压力示数归零后关闭第八针型阀(9h)和第八开关阀(5h)，重复此充放气操作多次，确保釜内气体组分配比与第二储气罐(13b)一致，最后将混合气充满反应釜至反应所需的压力，关闭所有阀门；反应所需的压力为9～14MPa；
(9)进入中央处理系统(E)，设定反应釜釜内温度和加热套温度，打开加热开关和反应釜搅拌电机开关，设定反应所需的转速；当反应釜内部压力超过反应起始压力的时候，可通过第八针型阀(9h)和第八开关阀(5h)泄压；当反应釜内部压力低于反应起始压力时，重复步骤(7)增压到起始值；反应起始压力为9～14MPa；
(10)在反应过程中，打开第八针型阀(9h)和第九针型阀(9i)，气相产物进入第一六通阀(22a)，六通阀切换至进样状态，气体样品经第一六通阀(22a)、第一定量管(23a)，经色谱柱(24a)分离，热导检测器(25a)检测反应釜内气氛变化，实现在线采集气体样品信息；打开第七针型阀(9g)，取出的液体样品经液体样品处理操作单元(21)处理，进入第二气动六通阀(22b)、第二定量管(23b)，经色谱柱(24b)分离，氢火焰离子检测器(25b)分析液体产物组分变化，实现液体产物的实时检测；若液相副产物增大，降低原料气中氢气比例；若反应活性下降，催化剂失活，降低原料气中CO比例。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述步骤(9)中的反应釜内部温度范围为20～500℃；加热套温度范围为20～500℃；搅拌电机转速为0～700r/min；反应釜内压力范围为0～35Mpa。
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